JP2004051891A - Ink composition and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition consisting of a dispersion of colored fine particles, enabling a high-density recording with high picture quality, having handleability, odorlessness, safety, small particle diameter of the dispersed particles and excellent dispersion stability and storage stability of the dispersion and, accordingly, free from the clogging problem on the nozzle tip when applied to ink to get excellent ejection stability, applicable to any kind of paper, exhibiting excellent color-developing and color tone (hue), exhibiting excellent ink penetration even on a photographic grade paper and giving a printed image having excellent water resistance, especially image storability and scratch resistance. <P>SOLUTION: The water-based ink composition contains a dispersion of colored fine particles containing an oil-soluble dye and further contains a water-soluble polymer, a hydrophilic organic solvent and a surfactant. The water-soluble polymer of the water-based ink composition is anionic or nonionic and its content is 0.001-5 mass%. The inkjet recording method using the water-based ink composition has excellent dispersion stability, storage stability and ejection stability. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２４】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの中でも、Ｒ^２としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ａは、−ＮＲ^５Ｒ^６又はヒドロキシ基を表す。Ａとしては、−ＮＲ^５Ｒ^６が好ましい。
前記Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を表す。その中でも、前記Ｒ^５及びＲ^６としては、各々独立に、水素原子、アルキル基及び置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基がより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、及び炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基が最も好ましい。Ｒ^５及びＲ^６は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２６】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｂ^１は、＝Ｃ（Ｒ^３）−又は＝Ｎ−を表す。Ｂ^２は、−Ｃ（Ｒ^４）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ^１及びＢ^２が、同時には−Ｎ＝とならない場合が好ましく、Ｂ^１が＝Ｃ（Ｒ^３）−、Ｂ^２が−Ｃ（Ｒ^４）＝となる場合がより好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１とＲ^５と、Ｒ^３とＲ^６とは、及び／又は、Ｒ^１とＲ^２とは、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。
【００２８】
本明細書において、脂肪族基とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。
前記脂肪族基は、分岐状であってもよいし、また環状であってもよい。前記脂肪族基における炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１８がより好ましい。
前記アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分は、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基におけるアルキル部分の置換基としては、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で挙げた置換基の例と同様のものが挙げられる。
前記置換アラルキル基におけるアリール部分の置換基としては、下記置換アリール基における置換基の例と同様のものが挙げられる。
【００２９】
本明細書において、芳香族基とは、アリール基及び置換アリール基を意味する。前記アリール基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記置換アリール基におけるアリール部分は、上記アリール基の場合と同様である。
前記置換アリール基における置換基としては、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で挙げた置換基の例と同様のものが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙは、不飽和複素環基を表す。Ｙとしては、５員又は６員の不飽和複素環が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記Ｒ^１〜Ｒ^４で挙げた置換基を有していてもよい。
【００３１】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カプラーとしては、以下のカプラーが好ましい。
イエローカプラーとしては、米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））等が挙げられる。
【００３２】
マゼンタカプラーとしては、米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下）、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号の（Ｍ−１）（６頁）、同４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２等が挙げられる。
【００３３】
シアンカプラーとしては、米国特許４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、欧州特許７３，６３６号、特開平４−２０４８４３号のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー等が挙げられる。
【００３４】
その他、特開昭６２−２１５２７２号（９１頁）、特開平２−３３１４４号（３頁，３０頁）、ＥＰ３５５，６６０Ａ（４頁，５頁，４５頁，４７頁）記載のカプラーも有用である。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）で表される染料の中でも、マゼンタ染料としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される染料が、特に好ましい。
【００３６】
【化２】

【００３７】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ^１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ^１としては、σｐ値が０．３０以上１．０以下の電子吸引性基が好ましい。好ましい具体的な置換基としては、後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、その中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基がより好ましく、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基がさらに好ましく、シアノ基が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ^１〜Ｒ^６は、前記一般式（Ｉ）と同義である。
Ｚ^２は、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。その中でも、Ｑとしては、５員環〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましく、芳香族基又は複素環基がより好ましい。前記５員環〜８員環は、置換されていてもよく、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。前記非金属原子群としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が好ましい。
前記５員環〜８員環としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が好適に挙げられ、これらの環がさらに置換基を有する場合、該置換基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^４で例示した基が好ましい。
なお、前記一般式（ＩＩＩ）で表される染料の好ましい構造としては、特願２０００−２２０６４９号に記載がある。
【００３９】
前記一般式（ＩＩ）で表される染料の中でも、マゼンタ染料としては、下記一般式（ＩＶ）で表される染料が、特に好ましい。
【００４０】
【化３】

【００４１】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｇは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基、又はスルホンアミド基を表す。
またＲ^１、Ｒ^２、Ａ、Ｂ^１及びＢ^２は、前記一般式（ＩＩ）と同義であり、それらの好ましい範囲も、前記一般式（ＩＩ）と同様である。
Ｌは、５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、該含窒素複素環を形成する原子群は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基、又はスルホンアミド基のうち、少なくとも１つで置換されていてもよく、さらに別の環と縮合環を形成してもよい。
【００４２】
前記一般式（ＩＶ）で表される染料において、Ａとしては、−ＮＲ^５Ｒ^６が好ましく、Ｌとしては、５員の含窒素複素環を形成するのが好ましく、５員の含窒素複素環としては、例えば、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が好ましい。
【００４３】
次に、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物は、特願２００２−１０３６１号の段落番号［００６８］から［００８５］に記載されているが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。また、本発明に使用可能な化合物は、前記例示化合物のほか、特願平１１−３６５１８７号、同１１−３６５１９０号、特願２０００−２２０６４９号に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の式（ＩＩＩ）で表される色素は、例えば、特願２０００−２２０６４９号、特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
本発明の式（ＩＶ）で表される色素は、例えば、特開平４−１２６７７２号、特公平７−９４１８０号公報及び特願２０００−７８４９１号に記載された方法を参考にして合成することができる。
【００４５】
前記一般式（ＩＩ）で表される染料のうち、シアン染料としては、下記一般式（Ｖ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料が、特に好ましい。
【００４６】
【化４】

【００４７】
前記一般式（Ｖ）において、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｂ^１及びＢ^２は、前記一般式（ＩＩ）と同義であり、それらの好ましい範囲も、前記一般式（ＩＩ）と同様である。
Ｚ^３及びＺ^４は、各々独立に、前記一般式（ＩＶ）におけるＧと同義である。Ｚ^３及びＺ^４は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｍは、前記一般式（Ｖ）の５員環に縮合した１，２，４−トリアゾール環を形成できる原子団であって、縮合部のにおける２つの原子Ｂ^３及びＢ^４のいずれか一方は窒素原子であり、他方は炭素原子である。
【００４８】
さらに、前記一般式（Ｖ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料の中でも、Ｚ^３が、ハメット置換基定数σ_ｐ値０．３０以上の電子吸引性基であるものは、吸収がシャープなのでより好ましく、ハメット置換基定数σ_ｐ値０．４５以上の電子吸引性基であるものはさらに好ましく、ハメット置換基定数σ_ｐ値０．６０以上の電子吸引性基であるものは特に好ましい。
そして、Ｚ^３及びＺ^４のハメット置換基定数σ_ｐ値の和が０．７０以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、最も好ましい。
【００４９】
なお、前記一般式（Ｖ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料は、置換基を変更することによりマゼンタ染料として用いることもできるが、シアン染料として用いるのが好ましい。
【００５０】
ここで、本明細書で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則とは、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。
ハメット則に求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や、「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００５１】
なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であっても、ハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
また、本発明の前記一般式（Ｉ）〜前記一般式（Ｖ）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。従って、本発明においては、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００５２】
ハメット置換基定数σ_ｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）等が挙げられる。
【００５３】
ハメットσ_ｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、前記に加え、アシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）等が挙げられる。
【００５４】
ハメット置換基定数σ_ｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσ_ｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル）等が挙げられる。
【００５５】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。
【００５６】
本発明におけるピロロトリアゾールアゾメチン染料のうち、シアン染料の例示化合物（Ｃ−１〜９）は、特願２００２−１０３６１号の段落番号［０１００］〜［０１０２］に示されているが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５７】
本発明に使用可能な染料としては、さらに特願平１１−３６５１８８号明細書に記載されている例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００５８】
本発明の油溶性染料として使用するイエロー色素としては、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物（染料）が好ましい。
【００５９】
【化５】

【００６０】
一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａ及びＢは各々独立に、置換されていてもよい複素環基を表す。前記複素環としては、５員環又は６員環から構成された複素環が好ましく、単環構造であっても、２つ以上の環が縮合した多環構造であってもよく、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。前記複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【００６１】
一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａで表される複素環としては、５−ピラゾロン、ピラゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸及びこれらの複素環にさらに炭化水素芳香環や複素環が縮環した縮合複素環が好ましい。その中でも、５−ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールが特に好ましい。
【００６２】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ｂで表される複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが好適に挙げられる。その中でも、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールが好ましく、キノリン、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールがより好ましく、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールが特に好ましい。
【００６３】
前記Ａ及びＢに置換する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００６４】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の中でも、下記一般式（Ｙ−ＩＩ）、（Ｙ−ＩＩＩ）、及び（Ｙ−ＩＶ）で表される染料がより好ましい。
【００６５】
【化６】

【００６６】
前記一般式（Ｙ−ＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^３は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基又はイオン性親水性基を表す。Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ^４は複素環基を表す。
【００６７】
【化７】

【００６８】
前記一般式（Ｙ−ＩＩＩ）において、Ｒ^５は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基又はイオン性親水性基を表す。Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ^１１）＝を表し、Ｚｂ及びＺｃは各々独立して、−Ｎ＝、又はＣ（Ｒ^１１）＝を表し、前記Ｒ^１１は、水素原子又は非金属置換基を表す。Ｒ^６は複素環基を表す。
【００６９】
【化８】

【００７０】
一般式（Ｙ−ＩＶ）において、Ｒ^７及びＲ^９は各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ^８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ^１０は複素環基を表す。
【００７１】
前記一般式（Ｙ−ＩＩ）、（Ｙ−ＩＩＩ）、及び（Ｙ−ＩＶ）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が表す置換基について以下に詳述する。
【００７２】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。
前記アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、前記置換基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、及び４−スルホブチルが好適に挙げられる。
【００７３】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。
前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、前記置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルが好適に挙げられる。
【００７４】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、ベンジル、及び２−フェネチルが好適に挙げられる。
【００７５】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７、及びＲ^９が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。
前記アリール基としては、炭素原子数が６〜２０のアリール基が好ましく、前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アリール基の例としては、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが好適に挙げられる。
【００７６】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基及び無置換のアルキルチオ基が含まれる。
前記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、メチルチオ及びエチルチオが好適に挙げられる。
【００７７】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基及び無置換のアリールチオ基が含まれる。
前記アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールチオ基が好ましく、前記置換基の例としては、アルキル基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基及びｐ−トリルチオが好適に挙げられる。
【００７８】
Ｒ^２で表される複素環基は、５員又は６員の複素環が好ましく、それらはさらに縮環していてもよい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。前記複素環はさらに置換されていてもよく、該置換基の例としては、後述のアリール基の置換基と同じものが好適に挙げられる。好ましい複素環としては、６員の含窒素芳香族複素環が挙げられ、その中でも、トリアジン、ピリミジン、フタラジンが特に好ましい。
【００７９】
Ｒ^８が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好適に挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、及びＲ^８が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましく、前記置換基の例としては、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシが好適に挙げられる。
【００８０】
Ｒ^８が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。
前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、前記置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ及びｏ−メトキシフェノキシが好適に挙げられる。
Ｒ^８が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換のアシルアミノ基が含まれる。
前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アシルアミノ基としては、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド及び３、５−ジスルホベンズアミドが好適に挙げられる。
【００８１】
Ｒ^８が表すスルホニルアミノ基には、置換基を有するスルホニルアミノ基及び無置換のスルホニルアミノ基が含まれる。
前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。
前記スルホニルアミノ基としては、例えば、メチルスルホニルアミノ、及びエチルスルホニルアミノが好適に挙げられる。
【００８２】
Ｒ^８が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノが好適に挙げられる。
【００８３】
Ｒ^８が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。
前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましく、
前記置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が含まれる。
前記ウレイド基としては、例えば、３−メチルウレイド、３、３−ジメチルウレイド及び３−フェニルウレイドが好適に挙げられる。
【００８４】
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが好適に挙げられる。
【００８５】
Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例にはアルキル基が含まれる。
前記カルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が好適に挙げられる。
Ｒ^８が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。
前記スルファモイル基としては、例えば、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が好適に挙げられる。
【００８６】
Ｒ^８が表すスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル及びフェニルスルホニルが好適に挙げられる。
Ｒ^２、Ｒ^８が表すアシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。
前記アシル基としては、アセチル及びベンゾイルが好適に挙げられる。
【００８７】
Ｒ^８が表すアミノ基には、置換基を有するアミノ基及び無置換のアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、複素環基が含まれる。
前記アミノ基としては、メチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ及び２−クロロアニリノが好適に挙げられる。
【００８８】
Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^１０で表される複素環基は、前記一般式（Ｙ−Ｉ）のＢで表される置換されていてもよい複素環基と同じであり、好ましい例、さらに好ましい例、特に好ましい例も前記と同様である。
置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキル又はアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、及びアシルアミノ基等が挙げられ、前記アルキル基及びアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。
【００８９】
前記一般式（Ｙ−ＩＩＩ）において、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ^１１）＝を表す。Ｚｂ及びＺｃは、各々独立して、−Ｎ＝又はＣ（Ｒ^１１）＝を表す。Ｒ^１１は、水素原子又は非金属置換基を表す。Ｒ^１１が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はイオン性親水性基が好ましい。前記置換基の各々は、Ｒ^１が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。前記一般式（Ｙ−ＩＩＩ）に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【００９０】
【化９】

【００９１】
上記で説明した各置換基が、さらに置換基を有していてもよい場合の置換基の例としては、前記一般式（Ｙ−Ｉ）の複素環Ａ及びＢに置換してもよい置換基を挙げることができる。
【００９２】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の具体例（Ｙ−１０１〜Ｙ−１５５）は特願２００２−１０３６１号の段落番号［０１３９］〜［０１４９］に示されているが、本発明に用いられる染料は、下記の具体例に限定されるものではない。これらの化合物は特開平２−２４１９１号、特開２００１−２７９１４５号の各公報を参考にして合成できる。
【００９３】
さらに、本発明の油溶性染料として好適に使用される油溶性色素としては、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物（以下、「アゾ染料」と称する場合がある）が好ましい。以下に、本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００９４】
【化１０】

【００９５】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ_２の残基を表す。
Ｂ^１及びＢ^２は、Ｂ^１が＝ＣＲ^１−を表しＢ^２が−ＣＲ^２＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ^１−又は−ＣＲ^２＝を表す。
Ｒ^５，Ｒ^６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。
Ｇ、Ｒ^１，Ｒ^２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルアリールスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、又はヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。
また、Ｒ^１とＲ^５、又はＲ^５とＲ^６が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００９６】
本発明の前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ_２の残基を表す。該５員複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。好しくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。
Ａの好ましい複素環の例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は、更に置換基を有していてもよい。中でも、下記一般式（Ｍ−ａ）から（Ｍ−ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００９７】
【化１１】

【００９８】
前記一般式（Ｍ−ａ）〜（Ｍ−ｆ）のＲ^７〜Ｒ^２０は、後に説明する置換基Ｇ、Ｒ^１及びＲ^２と同じ置換基を表す。
前記一般式（Ｍ−ａ）〜（Ｍ−ｆ）のうち、好ましいのは一般式（Ｍ−ａ）及び（Ｍ−ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（Ｍ−ａ）で表されるピラゾール環である。
Ｂ^１及びＢ^２は、Ｂ^１が＝ＣＲ^１−を表しＢ^２が−ＣＲ^２＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ^１−又は−ＣＲ^２＝を表すが、Ｂ^１が＝ＣＲ^１−を表しＢ^２が−ＣＲ^２＝を表すものがより好ましい。
Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ^５及びＲ^６で表される好ましい置換基には、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、又は複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ^５、Ｒ^６が同時に水素原子であることはない。
【００９９】
Ｇ、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【０１００】
Ｇで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基、アリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基、又はアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【０１０１】
Ｒ^１及びＲ^２で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基及びシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ^１とＲ^５、又は、Ｒ^５とＲ^６が結合して５〜６員環を形成してもよい。
Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記Ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２で挙げた置換基を挙げることができる。
【０１０２】
以下、Ｇ、Ｒ^１及びＲ^２で表される置換基について詳しく説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。
【０１０３】
本明細書において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。
芳香族基の例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。
複素環基には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員又は６員環の複素環基が好ましい。置換基の例としては、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、及びイオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例としては、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、及び２−フリル基が含まれる。
【０１０４】
前記アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の例としては、各々、メタンスルホニル基及びフェニルスルホニル基を挙げることができる。
前記アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基の例としては、各々、メタンスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【０１０５】
前記アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例としては、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【０１０６】
前記アミノ基には、アルキル基、アリール基、及び複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基、及び複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が挙げられる。
前記アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基及び２−クロロアニリノ基が含まれる。
【０１０７】
前記アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【０１０８】
前記アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例としては、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【０１０９】
前記アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【０１１０】
前記ウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が含まれる。ウレイド基の例としては、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウレイド基が含まれる。
【０１１１】
前記スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【０１１２】
前記アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１１３】
前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。
【０１１４】
前記カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例としては、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。
【０１１５】
前記スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例としては、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【０１１６】
前記アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【０１１７】
前記アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０１１８】
前記カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【０１１９】
前記アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【０１２０】
前記アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１２１】
前記アルキル、アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル、アリール及び複素環チオ基と、無置換のアルキル、アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル、アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１〜１２のものが好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基の例としては、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０１２２】
本発明において、特に好ましいアゾ染料は、下記一般式（Ｍ−ＩＩ）で表される化合物である。
【０１２３】
【化１２】

【０１２４】
前記一般式（Ｍ−ＩＩ）において、Ｚ^１はハメットの置換基定数σ_ｐ値が０．２０以上の電子求引性基を表す。Ｚ^１はσ_ｐ値が０．３０〜１．０の電子求引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子求引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１２５】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、及びＲ^６は、前記一般式（Ｍ−Ｉ）の場合と同義である。
Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。その中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が、特に好ましい。
Ｚ^２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。その中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも、特に、芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子及び炭素原子が挙げられる。５〜８員環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環、及びチアン環等が挙げらる。
【０１２６】
前記一般式（Ｍ−ＩＩ）で説明した各基は、更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ^１及びＲ^２で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【０１２７】
ここで、置換基Ｚ^１に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σ_ｐ値について説明する。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσ_ｐ値とσ_ｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_ｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合に、その範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）及び（Ｍ−ＩＩ）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσ_ｐ値を使用する。本発明においては、σ_ｐ値をこのような意味で使用する。
【０１２８】
ハメット置換基定数σ_ｐ値が０．６０以上の電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基〔例えば、メタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基〕を例として挙げることができる。
ハメットσ_ｐ値が０．４５以上の電子求引性基としては、上記に加えアシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基）を挙げることができる。
【０１２９】
ハメット置換基定数σ_ｐ値が０．３０以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基）、２つ以上のσ_ｐ値が０．１５以上の電子求引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル基）を挙げることができる。
σ_ｐ値が０．２０以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。
【０１３０】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物として、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（イ）Ｒ^５及びＲ^６は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ^５及びＲ^６が共に水素原子であることはない。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。
（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ^１及びＢ^２は、各々＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^２＝であり、そしてこれらＲ^１、Ｒ^２は、各々、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシ基である。
【０１３１】
なお、一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３２】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の例示化合物（ａ−１〜ａ−２７、ｂ−１〜ｂ−６、ｃ−１〜ｃ−３、ｄ−１〜ｄ−４、ｅ−１〜ｅ−４）は特願２００２−１０３６１号の段落番号［０１９０］〜［０１９８］に示されているが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。
【０１３３】
本発明における油溶性色素としては、下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物（以下、「フタロシアニン染料」と称する場合がある）を用いることが好ましい。以下に、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
【０１３４】
【化１３】

【０１３５】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、各々独立に、−ＳＯ−Ｚ^１、−ＳＯ_２−Ｚ^１、又は−ＳＯ_２ＮＲ^２１Ｒ^２２を表す。
【０１３６】
Ｚ^１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、特に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１３７】
Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、特に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。ただしＲ^２１及びＲ^２２の両方が水素原子であることはない。
【０１３８】
Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＺ^１が表す、置換又は無置換のアルキル基は、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ^１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【０１３９】
Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＺ^１が表す、置換基を有するシクロアルキル基又は無置換のシクロアルキル基は、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ^１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【０１４０】
Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＺ^１が表す、置換基を有するアルケニル基又は無置換のアルケニル基は、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ^１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【０１４１】
Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＺ^１が表す、置換基を有するアラルキル基又は無置換のアラルキル基は、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ^１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【０１４２】
Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＺ^１が表すアリール基の置換基としては、後述のＺ^１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じもの挙げられる。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が挙げられ、中でもヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基が更に好ましい。
【０１４３】
Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＺ^１が表すヘテロ環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であってもよい。
以下に、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＺ^１で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。
ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。この中でも、芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
【０１４４】
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、又はスルホ基を表し、各々は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１４５】
これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、及びアルコキシカルボニル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、及びシアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１４６】
Ｚ^１、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【０１４７】
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基で、詳しくは（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、及び４級アンモニウム基）等が挙げられる。
【０１４８】
ａ^１〜ａ^４、ｂ^１〜ｂ^４は、各々、Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｙ^１〜Ｙ^４の置換基数を表し、ａ^１〜ａ^４は各々独立に０〜４の整数を表し、ｂ^１〜ｂ^４は各々独立に０〜４の整数を表す。ただし、ａ^１〜ａ^４の総和は２以上である。ここで、ａ^１〜ａ^４及びｂ^１〜ｂ^４が２以上の整数を表すとき、複数のＸ^１〜Ｘ^４及びＹ^１〜Ｙ^４は各々同一でも異なっていてもよい。
【０１４９】
ａ^１、ｂ^１は、ａ^１＋ｂ^１＝４の関係を満たす各々独立の０〜４の整数を表し、特に好ましいのは、ａ^１が１又は２を表し、ｂ^１が３又は２を表す組み合わせであり、その中でもａ^１が１を表し、ｂ^１が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【０１５０】
ａ^２、ｂ^２は、ａ^２＋ｂ^２＝４の関係を満たす各々独立の０〜４の整数を表し、特に好ましいのは、ａ^２が１又は２を表し、ｂ^２が３又は２を表す組み合わせであり、その中でもａ^２が１を表し、ｂ^２が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【０１５１】
ａ^３、ｂ^３は、ａ^３＋ｂ^３＝４の関係を満たす各々独立の０〜４の整数を表し、特に好ましいのは、ａ^３が１又は２を表し、ｂ^３が３又は２を表す組み合わせであり、その中でもａ^３が１を表し、ｂ^３が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【０１５２】
ａ^４、ｂ^４は、ａ^４＋ｂ^４＝４の関係を満たす各々独立の０〜４の整数を表し、特に好ましいのは、ａ^４が１又は２を表し、ｂ^４が３又は２を表す組み合わせであり、その中でもａ^４が１を表し、ｂ^４が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【０１５３】
Ｍは、水素原子、金属元素若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子、金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｃｒ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ_２、ＶＣｌ、ＶＣｌ_２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。これらの中でも特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１５４】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）又は３量体を形成してもよく、その場合のＭは、各々、同一であっても異なるものであってもよい。
【０１５５】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、又はメチレン基（−ＣＨ_２−）が好ましい。
【０１５６】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物として、特に好ましい組み合わせは以下の通りである。
【０１５７】
Ｘ^１〜Ｘ^４としては、各々独立に、−ＳＯ_２−Ｚ^１又は−ＳＯ_２ＮＲ^２１Ｒ^２２が特に好ましい。
【０１５８】
Ｚ^１は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１５９】
Ｒ^２１及びＲ^２２は各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１６０】
Ｙ^１〜Ｙ^４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１６１】
ａ^１〜ａ^４は、各々独立に、１又は２であることが好ましく、特に１であることが好ましい。ｂ^１〜ｂ^４は、各々独立に、３又は２であることが好ましく、特に３であることが好ましい。
【０１６２】
Ｍは、水素原子、金属元素又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【０１６３】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１６４】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される構造の化合物がより好ましい。
【０１６５】
【化１４】

【０１６６】
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｘ^１１〜Ｘ^１４、Ｙ^１１〜Ｙ^１８は、前記一般式（Ｃ−Ｉ）の中のＸ^１〜Ｘ^４、Ｙ^１〜Ｙ^４と各々同義であり、好ましい例も同様である。また、Ｍ^１は、前記一般式（Ｃ−Ｉ）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６７】
具体的には、前記一般式（Ｃ−ＩＩ）中、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３及びＸ^１４は、各々独立に、−ＳＯ−Ｚ^１１、−ＳＯ_２−Ｚ^１１、又は−ＳＯ_２ＮＲ^２３Ｒ^２４を表す。
Ｚ^１１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｒ^２３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ^２４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３、Ｙ^１４、Ｙ^１５、Ｙ^１６、Ｙ^１７及びＹ^１８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、又はスルホ基を表し、各々の基は、さらに置換基を有していてもよい。
ａ^１１〜ａ^１４は各々Ｘ^１１〜Ｘ^１４の置換基数を表し、各々独立に、０〜２の整数を表すが、すべてが同時に０になることは無い。なお、ａ^１１〜ａ^１４が２を表すとき、２つのＸ^１１〜Ｘ^１４は各々同一でも異なっていてもよい。
Ｍ^１は水素原子、金属元素若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物である。
【０１６８】
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）中、好ましくはａ^１１〜ａ^１４は、４≦ａ^１１＋ａ^１２＋ａ^１３＋ａ^１４≦８の範囲である各々独立の１又は２の整数を表し、特に好ましいのは、４≦ａ^１１＋ａ^１２＋ａ^１３＋ａ^１４≦６であり、その中でも特に好ましいのは、ａ^１１＝ａ^１２＝ａ^１３＝ａ^１４＝１のときである。
【０１６９】
一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【０１７０】
Ｘ^１１〜Ｘ^１４としては、各々独立に−ＳＯ_２−Ｚ^１１又は−ＳＯ_２ＮＲ^２３Ｒ^２４が特に好ましい。
【０１７１】
Ｚ^１１は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１７２】
Ｒ^２３は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１７３】
Ｒ^２４は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１７４】
Ｙ^１１〜Ｙ^１８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、及びアルコキシカルボニル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、及びシアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１７５】
ａ^１１〜ａ^１４は、各々独立に、１又は２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。
【０１７６】
Ｍ^１は、水素原子、金属元素若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表し、特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、その中でもＣｕが最も好ましい。
【０１７７】
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１７８】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物は、その合成法によって不可避的に置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜４）及びＹｑ（ｑ＝１〜４）の導入位置及び導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、これら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。本発明は、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。
【０１７９】
本発明においては、前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物であるフタロシアニン系色素類縁体混合物を、置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【０１８０】
（１）β−位置換型：（２及び／又は３位、６及び／又は７位、１０及び／又は１１位、１４及び／又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン系染料）
【０１８１】
（２）α−位置換型：（１及び／又は４位、５及び／又は８位、９及び／又は１２位、１３及び／又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン系染料）
【０１８２】
（３）α，β−位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン系染料）
【０１８３】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン系染料の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型を使用する。
【０１８４】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用若しくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【０１８５】
本発明の一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物は、ＷＯ００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号の各公報などに記載されているように、例えば、無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、ヘテロ環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β−位混合置換型混合物として得られる。
【０１８６】
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を多くフタロシアニン核に導入すると、酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
【０１８７】
それに対して、本発明の一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物は、例えば、下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）及び／又はジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を下記一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される金属誘導体と反応させて得られる化合物から誘導できる。
【０１８８】
【化１５】

【０１８９】
化合物Ｐ、Ｑ中、ｐは、１１〜１４を表し、ｑ及びｑ’は、各々独立に、１１〜１８を表す。
【０１９０】
一般式（Ｃ−ＩＩＩ）
Ｍ−（Ｙ）_ｄ
前記一般式（Ｃ−ＩＩＩ）において、Ｍは、前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物におけるＭと同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｄは１〜４の整数を表す。
【０１９１】
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入することができる。特に、本発明のように酸化電位を高くするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記合成法は一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物の合成法と比較して極めて優れている。
【０１９２】
かくして得られる前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物は、通常、Ｘ^ｐの各置換位置における異性体である下記一般式（Ｃ−ＩＩ−１）〜（Ｃ−ＩＩ−４）で表される化合物の混合物、即ちβ−位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン系染料）となっている。
【０１９３】
【化１６】

【０１９４】
【化１７】

【０１９５】
前記一般式（Ｃ−ＩＩ−１）〜（Ｃ−ＩＩ−４）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、前記一般式（Ｃ−ＩＩ）における（Ｘ^１１）ａ^１１〜（Ｘ^１４）ａ^１４と同義である。
【０１９６】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出されている。中でもα，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が、色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において優れている傾向にある。
【０１９７】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）又は（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物の例示化合物（Ｃ−１０１〜Ｃ−１２０）は特願２００２−１０３６１号の段落番号［０２６４］〜［０２６７］に示されているが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。
【０１９８】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物は、前述した特許に従えば合成することが可能である。また、一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物は、特願２０００−２４３５２号、同２０００−４７０１３号、同２０００−５７０６３号、同２０００−９６６１０号の各明細書に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、色素中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。
【０１９９】
本発明に使用される油溶性色素のインク組成物における含有量としては、インク組成物に対して０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０２００】
（着色微粒子分散物）
前記本発明の着色微粒子分散物は、油溶性染料そのものか、油溶性染料と油溶性ポリマーとを含む着色微粒子を水性媒体に分散してなり、前記着色微粒子分散物は、沸点１５０℃以上の疎水性高沸点有機溶媒やマゼンタ以外の色にする、あるいは色調の調節のためにその他の着色剤が含まれていても良い。
更に詳しく述べると、前記着色微粒子分散物とは、油溶性染料そのものか、又は油溶性染料と油溶性ポリマーと、必要に応じて疎水性高沸点有機溶媒やその他の着色剤が、水性媒体中に微粒子状の油滴として分散された、いわゆる乳化分散物状態になっているものである。
なお、本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて添加剤などを添加したものを意味する。
【０２０１】
＜油溶性ポリマー＞
前記油溶性ポリマーについて詳細に説明する。前記油溶性ポリマーは、特に制限はなく、従来公知のものを目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート）を挙げる事が出来る。
前記油溶性ポリマーとしては、水不溶性型、水分散（自己乳化）型、水溶性型の何れであっても良いが、着色微粒子の製造容易性、分散安定性等の点で水分散型のものが好ましい。
【０２０２】
前記水分散型のポリマーとしては、イオン解離型のもの、非イオン性分散性基含有型のもの、あるいはこれらの混合型のもののいずれであっても良い。
前記イオン解離型のポリマーとしては、三級アミノ基などのカチオン性の解離基を有するポリマーや、カルボン酸、スルホン酸などのアニオン性の解離基を含有するポリマーが挙げられる。
前記非イオン性分散性基含有型のポリマーとしては、ポリエチレンオキシ基などの非イオン性分散性基を含有するポリマーが挙げられる。
これらの中でも、着色微粒子の分散安定性の点で、アニオン性の解離性基を含有するイオン解離型のポリマー、非イオン性分散性基含有型のポリマー、これらの混合型のポリマーが好ましい。
【０２０３】
前記ビニルポリマーと前記ビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４７号、特開２００１−１８１５４９号に記載されている。モノマーのその他の例としては、シアノ基含有ビニルモノマー（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、カルボキシル基を有するモノマーでありポリマーを形成した場合にポリマー主鎖に直結しないモノマー（例えば、カルボキシエチルアクリレート、４−ビニル安息香酸、２−（２−アクリロイルオキシエチルオキシカルボニル）プロパン酸など）が挙げられる。
また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤，イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したポリマーも好ましい。
前記縮合系ポリマーと前記縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、を形成するモノマーは、特開２００１−２２６６１３号広報に記載されている。
【０２０４】
前記油溶性ポリマーは、必要な構成原料を１種づつ用いても良いし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性、着色剤との親和性、着色剤との相溶性、分散物の安定性）に応じて、それぞれ２種以上を任意の割合で用いる事ができる。
【０２０５】
前記油溶性ポリマーの中でも、前記解離性基を有するものが好ましく、前記解離性基としてカルボキシル基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するものがより好ましく、前記解離性基としてカルボキシル基を有するものが特に好ましい。
【０２０６】
また前記の各ポリマーの重合後に、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基に対し、酸無水物（例えば無水マレイン酸）等の反応によって解離基を導入できる化合物を作用させて導入する事もできる。
前記解離性基の含量としては、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。なお、前記解離性基の含量が、少ない場合にはポリマーの自己乳化性が小さく、多い場合には水溶性が高くなり、着色剤の分散に適さなくなる傾向がある。
【０２０７】
なお、前記解離基として、前記アニオン性の解離基としては、更に、アルカリ金属（例えばＮａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩などであってもよく、前記カチオン性の解離基としては、更に、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸）や無機酸（塩酸、硫酸など）の塩であってもよい。
【０２０８】
前記油溶性ポリマーの分子量（Ｍｗ）としては、通常１０００から２０００００であり、２０００〜５００００が好ましい。分子量が１０００未満であると、安定な着色微粒子分散物を得るのが難しくなる傾向にあり、２０００００より大きい場合、有機溶媒への溶解性が悪くなったり、有機溶媒溶液の粘度が増加して分散し難くなる傾向がある。
【０２０９】
前記油溶性ポリマーにおいて、着色剤との親和性、着色剤との相溶性の付与、優れた分散安定性付与の観点での解離基導入の容易さ等を勘案すると、特に好ましいのはビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステルである。
【０２１０】
前記ビニルポリマーの具体例としては、特開２００１−１８１５４９号記載のＰ−１）〜Ｐ−１０５）が挙げられ、それ以外に、ＰＡ−１）〜ＰＡ−１１）を以下に列挙する。括弧内の比は質量比を意味する。前記縮合系ポリマーの具体例は、特開２００１−２２６６１３号記載のＰ−１）〜Ｐ−３８）が挙げられる。
なお、本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０２１１】
ＰＡ−１）２−カルボキシエチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（１０：９０）
ＰＡ−２）２−カルボキシエチルアクリレート／ジフェニルアクリルアミド／イソブチルメタクリレート共重合体（１５：１０：７５）
ＰＡ−３）２−カルボキシエチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体（１０：６０：３０）
ＰＡ−４）Ｎ−（３−カルボキシプロピル）アクリルアミド／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド／ブチルアクリレート共重合体（１２：１８：７０）
ＰＡ−５）　連鎖移動剤にメルカプト酢酸を用いたポリｎ−ブチルメタクリレート（３．４：９６．６）
ＰＡ−６）　連鎖移動剤に２−メルカプトコハク酸を用いたイソブチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体（４：４０：５６）
ＰＡ−７）アクリロニトリル／メタクリロニトリル／イソプロピルメタクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート共重合体（４０：４０：１５：５）
ＰＡ−８）ブチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（２０：８０）
ＰＡ−９）Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（５０：５０）
ＰＡ−１０）Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０：６７：３）
ＰＡ−１１）コハク酸モノ（アクリロイルオキシエチル）／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（１５：８５）
【０２１２】
−着色微粒子分散物の製造−
本発明の着色微粒子分散物は、前記油溶性染料のみ、又はこれと前記油溶性ポリマーとを水性媒体（少なくとも水を含有する液）中に着色微粒子の形で分散させることにより製造される。後者の具体例としては、予め前記油溶性ポリマーのラテックスを調製しこれに前記油溶性染料を含浸させる方法、あるいは共乳化分散法などが挙げられる。
これらの中でも、共乳化分散法が好ましい。共乳化分散法としては、油溶性ポリマーと油溶性染料とを含有する有機溶媒に水を添加すること、及び、水中に該有機溶媒を添加すること、のいずれかにより、該有機溶媒を乳化させ微粒子化させる方法が好適に挙げられる。
【０２１３】
なお、前記ラテックスとは、水性媒体に不溶な前記油溶性ポリマーが微細な粒子として水性媒体中に分散したものを意味する。前記分散の状態としては、前記油溶性ポリマーが前記水性媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいは前記油溶性ポリマーが分子中に部分的に親水的な構造をもち分子鎖自身が分子状分散したもの、などのいずれであってもよい。
【０２１４】
まず、予め前記ポリマーラテックスを作成し、これに前記油溶性染料を含浸する方法について説明する。
この方法の第一の例は、ポリマーラテックスを調製する第一の工程と、有機溶剤に前記油溶性染料を分散あるいは溶解した油溶性染料含有液を調製する第二の工程と、前記油溶性染料含有液と前記ポリマーラテックスを混合し、着色微粒子分散物を調製する第三工程とを含む。
この方法の第二の例は、ポリマーラテックスを調製する第一の工程と、有機溶剤に前記油溶性染料を分散あるいは溶解した油溶性染料含有液を調製し、この油溶性染料含有液と少なくとも水を含む液とを混合して着色剤微粒子分散液を調製する第二の工程と、前記ポリマーラテックスと前記着色剤微粒子分散液とを混合し、着色微粒子分散物を調製する第三工程とを含む。
この方法の第三の例としては、特開昭５５−１３９４７１号公報に記載の方法が挙げられる。
【０２１５】
次に、前記共乳化分散法について説明する。
この方法の第一の例は、有機溶剤に前記油溶性染料と前記油溶性ポリマーを分散あるいは溶解したポリマー着色剤混合液を調製する第一の工程と、前記ポリマー着色剤混合液と少なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第二の工程とを含む。
この方法の第二の例は、有機溶剤に前記油溶性染料を分散あるいは溶解した油溶性染料含有液を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを分散あるいは溶解したポリマー溶液を調製する第二の工程と、前記油溶性染料含有液と前記ポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。
この方法の第三の例は、有機溶剤に前記油溶性染料を分散あるいは溶解した油溶性染料含有液を調製し、この油溶性染料含有液と少なくとも水を含む液とを混合して油溶性染料微粒子分散液を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを分散あるいは溶解したポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合してポリマー微粒子分散液を作製する第二の工程と、前記油溶性染料微粒子分散液と前記ポリマー微粒子分散液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。
この方法の第四の例は、有機溶剤に前記油溶性染料を分散あるいは溶解した油溶性染料含有液を調製し、この油溶性染料含有液と少なくとも水を含む液とを混合して油溶性染料微粒子分散液を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを分散あるいは溶解したポリマー溶液を調製する第二の工程と、前記油溶性染料微粒子分散液と前記ポリマー溶液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。
この方法の第五の例は、前記油溶性染料と油溶性ポリマーに対し、少なくとも水を含む液とを混合して、直接、着色微粒子分散物を調製する工程である。
【０２１６】
前記着色微粒子分散物において、前記油溶性ポリマーの使用量としては、前記油溶性染料１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜６００質量部がより好ましい。ポリマーの使用割合が１０質量部未満であると、微細で安定な分散が難しくなる傾向にあり、１０００質量部を超えると、着色微粒子分散液中の油溶性染料の割合が少なくなり、着色微粒子分散液を水系インクとして使用した場合に配合設計上の余裕が無くなる傾向がある。
【０２１７】
前記着色微粒子の着色微粒子分散物における含有量としては、１〜４５質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。前記含有量は、希釈、蒸発、限外濾過等により適宜調整することができる。
前記着色微粒子の平均粒径としては、１〜５００ｎｍが好ましく、３〜３００ｎｍがより好ましく、３〜２００ｎｍが特に好ましい。粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。前記粒径、前記粒径分布は、遠心分離、濾過等の手段により、調整することもできる。
【０２１８】
−有機溶剤−
前記着色微粒子分散物を製造する際に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、前記油溶性染料や前記油溶性ポリマーの溶解性に基づいて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
有機溶剤は単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。また前記油溶性染料やポリマーの溶解性によっては、水との混合溶媒であっても良い。
【０２１９】
前記有機溶剤の使用量としては、本発明の効果を害しない範囲内であれば特に制限はないが、前記油溶性ポリマー１００質量部に対し、１０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。
前記有機溶剤の使用量が、１０質量部未満であると、着色微粒子の微細で安定な分散が難しくなる傾向があり、２０００質量部を超えると、前記有機溶剤を除去するための脱溶媒と濃縮の工程が必須かつ煩雑となり、かつ配合設計上の余裕がなくなる傾向がある。
【０２２０】
前記有機溶剤は、有機溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、着色微粒子分散物の安定性及び安全衛生上の観点から有機溶剤を除去するのが好ましい。有機溶剤を除去する方法は溶剤の種類に応じて各種の公知の方法を用いることが出来る。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この有機溶剤の除去工程は乳化直後、出来るだけ速やかに行うのが好ましい。
【０２２１】
＜水溶性ポリマー＞
本発明のインク組成物は、主に吐出性改善のために水溶性ポリマーを用いる。
本発明に用いる水溶性ポリマーは、アニオン性又はノニオン性のものが好ましく、特にノニオン性のものが好ましい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、多糖類、ゼラチン等の天然由来のもの、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン等のビニルポリマー類などが挙げられ、このうち、天然由来のもの、ポリエーテル類が好ましく、特に、多糖類、ポリエチレンオキシドが好ましく、更にポリエチレンオキシドが好ましい。
【０２２２】
本発明に用いる水溶性ポリマーは、０．１％の水溶液としたとき、２．０Ｐａ．ｓ以下の粘度となるものが好ましく、１．７Ｐａ．ｓ以下の粘度となるものがより好ましく、１．５０Ｐａ．ｓ以下の粘度となるものが特に好ましい。このような粘度を有するものの分子量としては、ポリエチレンオキシドの場合、重量平均分子量が３００万以下が好ましく、特に１２０万以下のものが好ましい。
水溶性ポリマーのインク組成物中の添加量は、０．００５〜０．２質量％が好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。
【０２２３】
＜親水性有機溶剤＞
親水性有機溶剤は乾燥防止剤や浸透促進剤の目的で使用される。親水性有機溶剤としては水より蒸気圧の低い親水性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン等に代表される多価アルコール類、アミルアルコール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等に代表される置換あるいは無置換の脂肪族一価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物が挙げられる。
これらのうち多価アルコール類と置換あるいは無置換の脂肪族一価アルコール類が好ましく、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類とがより好ましい。また上記の前記親水性有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
これらの親水性有機溶剤はインク中に５〜６０質量％含有することが好ましく、７〜５０質量％含有することがさらに好ましく、１０〜４０質量％含有することが特に好ましい。
【０２２４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、主に、インク組成物の動的表面張力を調整するために添加する。界面活性剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩など）、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができ、ノニオン系界面活性剤としては、アセチレン系ジオール（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物など）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることができる。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２２５】
インクからの析出や分離が起こりにくく、発泡性が少ないことから、疎水性部位が２本鎖あるいは疎水性部位が分岐しているアニオン性界面活性剤や疎水性部位の中央付近に親水性基を有するアニオン性界面活性剤、疎水性部位が２本鎖あるいは疎水性部位が分岐しているノニオン性界面活性剤（例えば、２−ブチルオクタン酸のポリエチレンオキシドの片末端エステル、ウンデカン−６−オールのポリエチレンオキシド付加物など）、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するノニオン性界面活性剤（例えば、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物（ＳＵＲＦＹＮＯＬシリーズ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社））など）が好ましく、中でも、分子量２００以上１０００以下のものが好ましく、分子量３００以上９００以下のものが更に好ましく、分子量４００以上９００以下のものが特に好ましい。
界面活性剤の含有量は、インク組成物中、０．５〜５．０質量％が好ましく、特に１．０〜３．０質量％が好ましい。
【０２２６】
＜添加剤＞
本発明のインク組成物は、本発明の効果を害しない範囲内において、目的に応じて適宜選択した添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、例えば、中和剤、疎水性高沸点有機溶媒、分散剤、分散安定剤などが挙げられる。
【０２２７】
前記中和剤は、前記油溶性ポリマーが未中和の解離性基を有する場合に、着色微粒子分散物のｐＨ調節、自己乳化性調節、分散安定性付与等の点で好適に使用することができる。
前記中和剤としては、有機塩基、無機アルカリなどが挙げられる。
【０２２８】
前記有機塩基としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。
前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。
前記中和剤は、着色微粒子分散物における分散安定性を向上させる観点からは、ｐＨ４．５〜１０．０となるよう添加するのが好ましく、ｐＨ６．０〜１０．０となるよう添加するのがより好ましい。
【０２２９】
前記疎水性高沸点有機溶媒は、着色微粒子分散物の粘度、比重、及び印字性能の調整などに用いられる。前記疎水性高沸点有機溶媒としては、疎水性であり、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、１７０℃以上のものがより好ましい。ここで「疎水性」とは、２５℃における蒸留水に対する溶解度が３％以下であることをいう。また、前記疎水性高沸点有機溶媒の誘電率は３〜１２であるのが好ましく、４〜１０であるのがより好ましい。尚、ここで、誘電率とは２５℃における真空に対する比誘電率をいう。前記疎水性高沸点有機溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号明細書、特願平２０００−７８５３１号明細書に記載等に記載の化合物を用いることができる。具体的には、リン酸トリエステル類、フタル酸ジエステル類、アルキルナフタレン類、安息香酸エステル類などが挙げられる。これらは、目的に応じ、常温で液体、固体の何れのものも使用できる。
前記高沸点溶剤の使用量としては、本発明の効果を害しない範囲内であれば特に制限はないが、前記油溶性ポリマー１００質量部に対し、０〜１０００質量部が好ましく、０〜３００質量部がより好ましい。
【０２３０】
前記分散剤及び／又は分散安定剤は前記ポリマーラテックス、前記油溶性染料含有液、前記ポリマー油溶性染料混合液、前記着色剤微粒子分散液、前記ポリマー溶液、少なくとも水を含む液等のいずれに添加してもよいが、前記ポリマーラテックス及び／又は着色剤微粒子分散液を調製する前工程の、前記油溶性染料含有液、水を含む溶液に添加するのが好ましい。
前記分散剤、分散安定剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、水溶性又は水分散性の低分子化合物、オリゴマー等が挙げられる。前記分散剤、分散安定剤の添加量としては、前記油溶性染料と前記油溶性ポリマーとの合計に対し、０〜１００質量％であり、０〜２０質量％が好ましい。
【０２３１】
（インク組成物、インクジェット用インク及びインクジェト記録方法）
本発明のインク組成物、及びインクジェット用インクは、前記着色微粒子分散物、水溶性ポリマー、親水性有機溶剤、界面活性剤を含有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の添加剤を含有してなる。該インク組成物に含有される油溶性染料は、被記録材料などに対して染料、及び着色剤などとして作用する。該インク組成物は、インクジェット用として好ましく用いられる。
【０２３２】
本発明のインクジェット記録用インクは、いかなるインクジェット記録方式にも適用でき、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（Ｒ））方式、等に好適に使用される。
尚、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２３３】
−その他の添加剤−
添加剤として、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤、紫外線吸収剤等を適宜選択して適量使用することができる。これらの添加剤は、特開２００１−１８１５４９号公報などに記載されている公知の化合物を使用することができる。
【０２３４】
本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましく、粘度を調整する目的で粘度調整剤が使用されることがある。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー等があげられる。
【０２３５】
酸化防止剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、特開２００１−１８１５４９号公報などに記載されている公知の化合物を使用することができる。
【０２３６】
−被記録材−
本発明のインクを用いたインクジェット記録方法に使用される被記録材としては、普通紙、コート紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。被記録材としてコート紙を用いると、画質が向上するので好ましい。被記録材に関しては、特開２００１−１８１５４９号公報などに記載されている。
【０２３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」を表す。
【０２３８】
（製造例）
−製造例１（着色微粒子分散物（Ｂ−１）の調製）−
テトラヒドロフラン　４部、ｔｅｒｔ−ブタノール　６部、油溶性ポリマー（ＰＡ−６）　１．５部、及び下記油溶性染料（Ｍ−１）　０．５部の混合溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを油溶性ポリマーの酸が中和される量だけ徐々に加えた後、７０℃まで昇温させた。その後、攪拌しながら、水３０部を徐々に添加し転相乳化した。この液を減圧下３０℃で濃縮し、固形分１６％の着色微粒子分散物を調製した。着色微粒子分散物中の着色微粒子の粒径は、体積平均径で２２ｎｍであった（マイクロトラックＵＰＡ１５０；日機装（株）社製で測定）。以下、これを着色微粒子分散物（Ｂ−１）と略記する。
【０２３９】
−製造例２（着色微粒子分散物（Ｂ−２）の調製）−
酢酸エチル　３部、シクロヘキサノン　０．５部、油溶性ポリマー（ＰＡ−１）　１．４部、油溶性染料（Ｍ−１）　０．６部の混合溶液を調製した。一方、前記油溶性ポリマーの酸が中和される量の２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム、水１５部、及びジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム　０．３部の混合液を調製した。前記２種の混合液を合わせ、ホモジナイザーにて混合乳化した後、減圧下３０℃で濃縮し、固形分１３．３％の着色微粒子分散物を調製した。着色微粒子分散物中の着色微粒子の粒径は、体積平均径で８２ｎｍであった。以下、これを着色微粒子分散物（Ｂ−２）と略記する。
【０２４０】
−製造例３（着色微粒子分散物（Ｂ−３）の調製）−
酢酸エチル　３部、シクロヘキサノン　０．５部、油溶性ポリマー（ＰＡ−９）０．８部、下記油溶性染料（Ｃ−１）　０．６部、下記疎水性高沸点有機溶媒（Ｓ−１）０．４部の混合溶液を調製した。一方、前記油溶性ポリマーの酸が中和される量の２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム、水１５部、及びジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム　０．３部の混合液を調整した。前記２種の混合液を合わせ、ホモジナイザーにて混合乳化した後、減圧下３０℃で濃縮し、不揮発分１４．０％の着色微粒子分散物を調製した。着色微粒子分散物中の着色微粒子の粒径は、体積平均径で８３ｎｍであった。以下、これを着色微粒子分散物（Ｂ−３）と略記する。
【０２４１】
−製造例４（着色微粒子分散物（Ｂ−４）の調製）−
下記油溶性染料（Ｍ−２）６．４部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム７．０部、油溶性ポリマー（ＰＡ−１０）７．８部を下記疎水性高沸点有機溶媒（Ｓ−１）５．０部、及び酢酸エチル５０部中に７０℃にて溶解させた。この液に４００部の脱イオン水をマグネチックスターラーで攪拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒子分散物を作製した。次に、この粗粒子分散物をマイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ　ＩＮＣ）にて６００ｂａｒの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更に、出来上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて１６０部に濃縮した。着色微粒子分散物中の着色微粒子の粒径は、体積平均径で３５ｎｍであった。以下、これを着色微粒子分散物（Ｂ−４）と略記する。
【０２４２】
【化１８】

【０２４３】
【化１９】

【０２４４】
【化２０】

【０２４５】
【化２１】

【０２４６】
−製造例５〜１０−
製造例１に準じた方法で、製造例５を、製造例２に準じた方法で、製造例６を、製造例３に準じた方法で、製造例７から１０を製造した。用いた油溶性ポリマー及び油溶性染料を下記表１に示す。
【０２４７】
【表１】

【０２４８】
上記表の結果から明らかなように、分散性が良好で凝集が無く、粒径の小さな着色微粒子分散物が製造できる。
【０２４９】
［実施例１］
＜インク０１の作製＞
下記の素材を混合し、０．４５μｍのフィルターによって濾過し、水性のインクジェット記録用インク０１を調製した。
・着色微粒子分散物（Ｂ−１）　　　　　　　　５０部
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
・テトラエチレングルコールモノブチルエーテル　２部
・グリセリン　５部
・ジエタノールアミン　１部
・ポリエチレングルコール（平均エチレンオキシド繰り返し数１０）
の方末端２−ブチルオクタン酸エステル　　　　　　１部
・ポリエチレンオキシド（Ｍｗ１００万）　　０．０２部
・水　　　　　　　　　　　全体で１００部になる量
【０２５０】
［実施例２］
＜インク０２の作製＞
前記インク０１の作製において、前記着色微粒子分散物（Ｂ−１）を、製造例２で調製した着色微粒子分散物（Ｂ−２）に代えた以外は、前記インク０１の作製と同様にして水性のインクジェット記録用インク０２を調製した。
【０２５１】
［実施例３］
＜インク０３の作製＞
下記の素材を混合し、０．４５μｍのフィルターによって濾過し、水性のインクジェット記録用インク０３を調製した。
・着色微粒子分散物（Ｂ−３）　５０部
・ジエチレングリコール　８部
・テトラエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　２部
・グリセリン　　　５部
・ジエタノールアミン　　　１部
・オルフィンＥ１０１０　　　０．８部
・ポリエチレングリコール（平均エチレンオキシド繰り返し数１０）
の方末端２−ブチルオクタン酸エステル　　　　　　０．５部
・ポリエチレンオキシド（Ｍｗ８０万）　　０．０２２部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　全体で１００部になる量
【０２５２】
［実施例４〜１０］
＜インク０４〜１０の作製＞
前記インク０３の作製において、前記着色微粒子分散物（Ｂ−３）を、前記製造例４〜１０で調製した着色微粒子分散物（Ｂ−４）〜（Ｂ−１０）に各々代えた以外は、前記インク０３の作製と同様にして水性のインクジェット記録用インク０４〜１０を各々調製した。
【０２５３】
［比較例１］
＜インク１１の作製＞
前記インク０３の作成において、ポリエチレンオキシド（Ｍｗ８０万）０．０２２部を加えなかった以外は、インク０３の作製と同様にして水性のインクジェット記録用インク１１を調整した。
【０２５４】
［比較例２］
下記の素材を混合し、０．４５μｍのフィルターによって濾過し、水性のインクジェット記録用インク１２を調製した。
・下記水溶性油溶性染料Ｄ−１　　　４部
・ジエチレングリコール　８部
・テトラエチレングルコールモノブチルエーテル　５部
・グリセリン　５部
・ジエタノールアミン　１部
・ポリエチレングリコール（平均エチレンオキシド繰り返し数１０）
の方末端２−ブチルオクタン酸エステル　１部
・水　　全体で１００部になる量
【０２５５】
【化２２】

【０２５６】
−画像記録及び評価−
作製したインク０１〜１２を、インクジェットプリンターＭＣ−２０００（ＥＰＳＯＮ（株）製）のカートリッジに充填し、同機を用いて、ＰＰＣ用普通紙とインクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）に画像を記録し、以下の評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０２５７】
＜プリント性能評価＞
カートリッジをプリンタにセットし、全ノズルからのインクの吐出を確認した後、Ａ４用紙１０枚に画像を出力し、印字の乱れを以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れが無かった。
Ｂ：印刷開始から終了までに時々印字の乱れが発生した。
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れがあった。
【０２５８】
＜紙依存性評価＞
前記フォト光沢紙に形成した画像とＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が殆どない場合をＡ、両画像間の差が小さい場合をＢ、両画像間の差が大きい場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２５９】
＜耐水性評価＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、３０秒間水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みがないものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２６０】
＜耐光性評価＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１０日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
いずれの濃度でも色素残存率が８０％以上の場合をＡ、８０％未満をＢ、７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２６１】
＜オゾン耐性＞
耐オゾン性については、オゾン濃度１．０ｐｐｍの条件下に試料を３日間保存する前後での濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ　３１０にて測定し油溶性染料残存率を求め評価した。
色素残存率が９０％以上の場合をＡ、８９〜８０％をＢ、７９〜７０％未満をＣ、６９〜５０％をＤ、４９％未満をＥとして五段階で評価した。
【０２６２】
【表２】

【０２６３】
上記表２の結果から明らかなように、実施例のインクジェット記録用インクは、
印字適性、発色性、色調に優れ、紙依存性がなく、耐水性、耐光性、耐擦過性、オゾン性に優れていることが判る。
【０２６４】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は、ノズル等を用いて印字等を行った際、吐出性がよく、印字適性、発色性、色調に優れ、紙依存性がなく、耐水性、耐光性、耐擦過性、オゾン性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink composition containing a colored fine particle dispersion and an ink jet recording method using the ink composition, and more specifically, an ink composition excellent in dischargeability and the ink composition. The present invention relates to an ink jet recording method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of computers, ink jet printers are widely used not only in offices but also in homes for printing on paper, films, cloths, and the like. As inks for inkjet recording, oil-based inks, water-based inks, and solid inks are known, but among these, water-based inks are advantageous in terms of manufacturability, handleability, odor, safety, etc. Water-based ink has become mainstream.
[0003]
However, since many of the water-based inks use water-soluble dyes that dissolve in a molecular state, there are advantages that transparency and color density are high, but the water resistance is poor because the dyes are water-soluble. When printing on paper, bleeding (bleeding) occurs and the printing quality is remarkably deteriorated, light resistance is poor, and furthermore, a recording paper (hereinafter referred to as “photo quality paper”) provided with an ink receiving layer containing porous inorganic fine particles on the surface. In some cases, the oxidizing gas (SO_x, NO_x, Ozone, etc.), the image storage stability was extremely poor.
[0004]
Accordingly, water-based inks using pigments or disperse dyes for the purpose of solving the above problems are disclosed in, for example, JP-A-56-157468, JP-A-4-18468, JP-A-10-110126, and JP-A-10-195355. Proposed in each publication.
However, in the case of these water-based inks, although the water resistance is improved to some extent, it is difficult to say that the water-based ink is sufficient. There are problems such as easy. Furthermore, in photographic image quality paper, inks using the pigments and dyes have poor penetration, and there is a problem that the pigments and dyes are easily peeled off from the surface when rubbed by hand.
[0005]
On the other hand, JP-A-58-45272, JP-A-6-340835, JP-A-7-268254, JP-A-7-268257, and JP-A-7-268260 disclose that a dye is contained in urethane or polyester dispersion particles. There is a proposed method. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-273373 discloses an inkjet ink containing a water-soluble polymer. However, such an inkjet ink has an insufficient color tone, insufficient color reproducibility, and insufficient fading. Further, when printed on photographic quality paper, the scratch resistance due to an eraser was not sufficient. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, it has handleability, odor, and safety, and the dispersed particle size is small, and the dispersion is excellent in dispersion stability and storage stability. Therefore, when applied to ink, at the tip of the nozzle. No clogging, excellent ejection stability, no paper dependency, excellent color development and color tone (hue), excellent ink penetration even when using the above photographic quality paper, water resistance after printing, especially image storage stability At present, an ink composition as a colored fine particle dispersion that has excellent scratch resistance and enables high-quality recording at a high concentration has not yet been provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, the present inventor has conducted extensive research, and as a result, the water-based ink composition containing the colored fine particle dispersion containing the oil-soluble dye contains a water-soluble polymer, a hydrophilic organic solvent, and a surfactant. The present invention has been completed by finding that the water-based ink composition thus solved solves the above-mentioned problems and is particularly excellent in ink discharge performance.
That is, the present invention provides the following.
[0008]
<1> A water-based ink composition containing a colored fine particle dispersion containing an oil-soluble dye, comprising a water-soluble polymer, a hydrophilic organic solvent, and a surfactant.
<2> The water-based ink composition according to <1>, wherein the water-soluble polymer is anionic or nonionic and has a content of 0.001 to 5% by mass.
<3> An ink jet recording method comprising performing recording using the water-based ink composition according to <1> or <2>.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ink composition and the ink jet recording method of the present invention will be described.
[0010]
Ink composition
The water-based ink composition of the present invention contains a colored fine particle dispersion containing at least an oil-soluble dye, a water-soluble polymer, a hydrophilic organic solvent, and a surfactant.
[0011]
Examples of the oil-soluble dye include a compound represented by the following general formula (I), a compound represented by the general formula (II), a compound represented by the general formula (Y-I), and a general formula (M-I). And at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (CI).
[0012]
The colored fine particles are fine particles of an oil-soluble dye itself or fine particles containing at least one oil-soluble dye and at least one oil-soluble polymer, and the oil-soluble dye and the oil-soluble polymer May be prepared by any method as long as they are compatible with each other.
[0013]
<Oil-soluble dye>
Here, the oil-soluble dye contained in the colored fine particles will be described.
The oil-soluble dye that is one of the components constituting the colored fine particles of the present invention means a pigment that is substantially insoluble in water. More specifically, it means that the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye that can be dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. .
Therefore, the oil-soluble dye means a so-called water-insoluble oil-soluble dye.
[0014]
The oil-soluble dye preferably has a melting point of 200 ° C. or lower, more preferably has a melting point of 150 ° C. or lower, and still more preferably has a melting point of 100 ° C. or lower. By using an oil-soluble dye having a low melting point, the precipitation of dye crystals in the ink composition is suppressed, and the storage stability of the ink composition is improved.
In the ink composition of the present invention, the oil-soluble dye may be used alone or in combination of several kinds. In addition, other water-soluble dyes, disperse dyes, pigments, and other colorants may be contained as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0015]
Examples of the oil-soluble dye that can be used in the ink composition of the present invention include anthraquinone, naphthoquinone, styryl, indoaniline, azo, nitro, coumarin, methine, porphyrin, azaporphyrin, And phthalocyanine dyes. In order to complete an inkjet ink for full-color printing, usually, at least four colors of dyes are required, which are the three primary colors of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) plus black.
[0016]
Of the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any yellow dye can be used. For example, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; Methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; for example, quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dye species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, Examples include acridinone dyes.
[0017]
Of the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines as coupling components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles as coupling components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes Methine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes, etc. Can be mentioned.
[0018]
Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any cyan dye can be used. For example, indoaniline dyes, indophenol dyes or azomethine dyes having pyrrolotriazoles as coupling components; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes Phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components, and indigo / thioindigo dyes.
[0019]
Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
[0020]
Among the oil-soluble dyes, preferred specific examples include the following, but the present invention is not limited to these.
For example, C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29 and 34; I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 30, 56, 82, 93 and 162; I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73, 109, 122, 132 and 218; I. Solvent Violet 3; C.I. I. Solvent Blue 2, 11, 25, 35, 38, 67 and 70; C.I. I. Solvent Green 3 and 7; I. Solvent Orange 2 and the like are preferable.
Among these, Nubian Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scallet 308, Vali Fast Blue 2606, Oil Blue B (GluS) Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Neopen Yellow075, Neopen Magenta SE1378, Neopen Blue 808, Neopen Blue FF4012, Neopen Cyan FF4238 (manufactured by BASF) and the like are more preferable.
[0021]
In the present invention, disperse dyes can be used as long as they are soluble in a water-immiscible organic solvent. Preferred specific examples thereof include the following, but the present invention is not limited to these. is not.
For example, C.I. I. Disperse Yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184: 1,186,198,199,201,204,224 and 237 C. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 , 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse green 6: 1 and 9 are preferable.
[0022]
Among the oil-soluble dyes, a compound represented by the following general formula (I) (azo dye) and a compound represented by the following general formula (II) (azomethine dye) are preferable. An azomethine dye represented by the following general formula (II) is known as a dye formed by oxidation from a coupler and a developing agent in a photographic material.
Hereinafter, the compounds represented by the general formula (I) and the general formula (II) will be described. At least one of the groups represented by the following general formula (I) and the general formula (II) is described below. A compound having a preferable range shown is preferable, a compound having more groups in a preferable range is more preferable, and a compound in which all groups are in a preferable range is particularly preferable.
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
In the general formula (I) and general formula (II), R¹, R², R³And R⁴Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, Arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy Represents a group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group, carboxyl group or sulfo group.
Among these, R²As a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amide group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, and a sulfonamide group are preferable.
[0025]
In the general formulas (I) and (II), A represents —NR⁵R⁶Or represents a hydroxy group. As A, -NR⁵R⁶Is preferred.
R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Among them, the R⁵And R⁶As each independently, a hydrogen atom, an alkyl group and a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group are more preferable, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a carbon atom number having 1 to 18 A substituted alkyl group is most preferred. R⁵And R⁶May be bonded to each other to form a ring.
[0026]
In the general formula (II), B¹= C (R³)-Or = N-. B²Is -C (R⁴) = Or -N =. B¹And B²However, it is preferable that −N = does not occur at the same time, and B¹= C (R³-, B²Is -C (R⁴) = Is more preferable.
[0027]
In the general formula (I) and general formula (II), R¹And R⁵And R³And R⁶And / or R¹And R²And may be bonded to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring.
[0028]
In this specification, an aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group.
The aliphatic group may be branched or cyclic. 1-20 are preferable and, as for the carbon atom number in the said aliphatic group, 1-18 are more preferable.
The aryl moiety of the aralkyl group and substituted aralkyl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
As the substituent of the alkyl moiety in the substituted alkyl group, substituted alkenyl group, substituted alkynyl group and substituted aralkyl group, R¹, R², R³And R⁴Examples thereof are the same as the examples of the substituents mentioned above.
Examples of the substituent of the aryl moiety in the substituted aralkyl group include the same substituents as those in the following substituted aryl group.
[0029]
In this specification, the aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. As the aryl group, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
The aryl moiety in the substituted aryl group is the same as in the above aryl group.
Examples of the substituent in the substituted aryl group include the R¹, R², R³And R⁴Examples thereof are the same as the examples of the substituents mentioned above.
[0030]
In the general formula (I), Y represents an unsaturated heterocyclic group. Y is preferably a 5-membered or 6-membered unsaturated heterocyclic ring. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring. N, O, and S can be mentioned as an example of the hetero atom of a heterocyclic ring.
Examples of the unsaturated heterocyclic ring include pyrazole ring, imidazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, thiophene ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzoisothiazole ring, pyrimidine ring, pyridine ring, and quinoline. A ring or the like is preferable. In addition, the unsaturated heterocyclic group is the R¹~ R⁴And may have the substituents mentioned above.
[0031]
In the general formula (II), X represents a color photographic coupler residue. As the coupler, the following couplers are preferable.
As yellow couplers, U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, 4,248,961, JP-B 58- 10739, British Patents 1,425,020, 1,476,760, U.S. Patents 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649, European Patent 249,473A Couplers represented by formulas (I) and (II) of No. 502,424A, couplers represented by formulas (1) and (2) of No. 513,496A (particularly Y-28 on page 18). A coupler represented by the formula (I) of claim 1 of US Pat. No. 568,037A, a coupler represented by the general formula (I) of lines 45 to 55 of column 1 of US Pat. No. 5,066,576, Paragraph 0008 of 4-274425 A coupler represented by the general formula (I), a coupler described in claim 1 on page 40 of European Patent 498,381A1 (particularly D-35 on page 18), and a formula (Y) on page 4 of 447,969A1. (Especially Y-1 (page 17), Y-54 (page 41)), US Pat. No. 4,476,219, column 7, lines 36 to 58, formulas (II) to (IV) (Especially II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)) and the like.
[0032]
As magenta couplers, there are US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897, European Patent 73,636, US Pat. Nos. 3,061,432, 3,725,067, Research Disclosure No. . 24220 (June 1984), ibid. 24230 (June 1984), JP-A-60-33552, JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, U.S. Pat. No. 500,630, No. 4,540,654, No. 4,556,630, International Publication No. WO88 / 04795, JP-A-3-39737 (L-57 (lower right of page 11), L-68 (12) (Lower right of page), L-77 (lower right of page 13), [A-4] -63 (page 134), [A-4] -73, -75 (page 139) of European Patent 456,257, 486, 965, M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27), 571, 959A, M-45 (page 19), JP-A-5-204106, (M-1) (Page 6), M-22 in paragraph 0237 of 4-36263 And the like.
[0033]
Examples of cyan couplers include U.S. Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, European Patent 73,636, and JP-A-4-204843. CX-1,3,4,5,11,12,14,15 (pages 14-16); C-7,10 (page 35), 34,35 (page 37) of JP-A-4-43345 , (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); couplers represented by general formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of JP-A-6-67385.
[0034]
In addition, couplers described in JP-A-62-215272 (page 91), JP-A-2-33144 (pages 3, 30), and EP355,660A (pages 4, 5, 45, 47) are also useful. is there.
[0035]
Among the dyes represented by the general formula (I), the magenta dye is particularly preferably a dye represented by the following general formula (III).
[0036]
[Chemical 2]

[0037]
In the general formula (III), Z¹Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z¹Is preferably an electron-withdrawing group having a σp value of 0.30 or more and 1.0 or less. Preferable specific substituents include the electron-withdrawing substituents described later, and among them, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group. Group, an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a cyano group and a carbon number An alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms and an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms are more preferable, and a cyano group is particularly preferable.
[0038]
R¹~ R⁶Is synonymous with the formula (I).
Z²Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.
Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Among them, Q is preferably a group composed of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring, and more preferably an aromatic group or a heterocyclic group. The 5-membered ring to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. As said nonmetallic atom group, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbon atom is preferable.
Examples of the 5-membered ring to 8-membered ring include benzene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclohexene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, imidazole. Preferred examples include a ring, a benzimidazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, an oxane ring, a sulfolane ring, and a thiane ring. When these rings further have a substituent, the substituent is the R¹~ R⁴The groups exemplified in the above are preferred.
A preferred structure of the dye represented by the general formula (III) is described in Japanese Patent Application No. 2000-220649.
[0039]
Among the dyes represented by the general formula (II), the magenta dye is particularly preferably a dye represented by the following general formula (IV).
[0040]
[Chemical 3]

[0041]
In the general formula (IV), G represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ester group, amino group, carbamoyl group. , A sulfonyl group, a sulfamoyl group, a ureido group, a urethane group, an acyl group, an amide group, or a sulfonamide group.
Also R¹, R², A, B¹And B²Is synonymous with the general formula (II), and preferred ranges thereof are also the same as those of the general formula (II).
L represents an atomic group that forms a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and the atomic group that forms the nitrogen-containing heterocyclic ring includes an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, and an alkoxy group. , Aryl group, oxy group, alkylthio group, arylthio group, ester group, amino group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group, ureido group, urethane group, acyl group, amide group, or sulfonamide group Or a condensed ring may be formed with another ring.
[0042]
In the dye represented by the general formula (IV), A represents —NR⁵R⁶L is preferably a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and the 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring is preferably, for example, an imidazole ring, a triazole ring, or a tetrazole ring.
[0043]
Next, among the dyes represented by the general formula (I) and the general formula (II), exemplary compounds of a magenta dye are described in paragraph numbers [0068] to [0085] of Japanese Patent Application No. 2002-10361. However, the present invention is not limited to these. The compounds that can be used in the present invention are described in Japanese Patent Application Nos. 11-365187, 11-365190, and 2000-220649 in addition to the above exemplified compounds, but are not limited thereto. is not.
[0044]
The dye represented by the formula (III) of the present invention can be synthesized by referring to, for example, the methods described in Japanese Patent Application No. 2000-220649 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-161856.
The dye represented by the formula (IV) of the present invention can be synthesized with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1267772, JP-B-7-94180 and JP-A-2000-78491. it can.
[0045]
Of the dyes represented by the general formula (II), a pyrrolotriazole azomethine dye represented by the following general formula (V) is particularly preferable as the cyan dye.
[0046]
[Formula 4]

[0047]
In the general formula (V), A, R¹, R², B¹And B²Is synonymous with the general formula (II), and preferred ranges thereof are also the same as those of the general formula (II).
Z³And Z⁴Are each independently synonymous with G in formula (IV). Z³And Z⁴May be bonded to each other to form a ring structure.
M is an atomic group capable of forming a 1,2,4-triazole ring condensed with the 5-membered ring of the general formula (V), and includes two atoms B in the condensed part.³And B⁴One of these is a nitrogen atom, and the other is a carbon atom.
[0048]
Furthermore, among the pyrrolotriazole azomethine dyes represented by the general formula (V), Z³Is the Hammett substituent constant σ_pAn electron-withdrawing group having a value of 0.30 or more is more preferable because of its sharp absorption, and the Hammett substituent constant σ_pThose having an electron-withdrawing group having a value of 0.45 or more are more preferable, and Hammett substituent constant σ_pThose having an electron-withdrawing group having a value of 0.60 or more are particularly preferable.
And Z³And Z⁴Hammett substituent constant of σ_pThose having a sum of values of 0.70 or more exhibit an excellent hue as cyan, and are most preferable.
[0049]
The pyrrolotriazole azomethine dye represented by the general formula (V) can be used as a magenta dye by changing a substituent, but is preferably used as a cyan dye.
[0050]
Here, Hammett's substituent constant σp value used in this specification will be described.
Hammett's rule is a method for determining the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today.
Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill), “Chemicals” special edition, No. 122, pages 96-103, 1979 (Nankodo).
[0051]
In the present invention, each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, but this means that it is limited to only a substituent having a known value that can be found in the above-mentioned book. It goes without saying that even if the value is unknown in the literature, it also includes a substituent that would be included in the range when measured based on Hammett's law.
In addition, the general formula (I) to the general formula (V) of the present invention include those that are not benzene derivatives. However, as a measure of the electronic effect of the substituent, the σp value is independent of the substitution position. Is used. Therefore, in the present invention, the σp value is used in this sense.
[0052]
Hammett substituent constant σ_pExamples of the electron withdrawing group having a value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group (for example, a methanesulfonyl group, an arylsulfonyl group (for example, a benzenesulfonyl group), and the like.
[0053]
Hammett σ_pExamples of the electron-withdrawing group having a value of 0.45 or more include, in addition to the above, an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), and an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxycarbonyl). , Alkylsulfinyl groups (for example, n-propylsulfinyl), arylsulfinyl groups (for example, phenylsulfinyl), sulfamoyl groups (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), halogenated alkyl groups (for example, , Trifluoromethyl) and the like.
[0054]
Hammett substituent constant σ_pAs an electron-withdrawing group having a value of 0.30 or more, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), a halogenated alkoxy group (for example, , Trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy group (eg, pentafluorophenyloxy), sulfonyloxy group (eg, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (eg, difluoromethylthio), two or more σ_pAn aryl group substituted with an electron-withdrawing group having a value of 0.15 or more (for example, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl) and a heterocyclic ring (for example, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 1- Phenyl-2-benzimidazolyl) and the like.
[0055]
In addition to the above, examples of the electron withdrawing group having a σp value of 0.20 or more include a halogen atom.
[0056]
Among the pyrrolotriazole azomethine dyes in the present invention, exemplary compounds (C-1 to 9) of cyan dyes are shown in paragraph numbers [0100] to [0102] of Japanese Patent Application No. 2002-10361. It is not limited at all by these.
[0057]
Examples of the dye that can be used in the present invention further include exemplified compounds described in Japanese Patent Application No. 11-365188, but the present invention is not limited thereto.
[0058]
As the yellow pigment used as the oil-soluble dye of the present invention, a compound (dye) represented by the following general formula (Y-I) is preferable.
[0059]
[Chemical formula 5]

[0060]
In the general formula (Y-I), A and B each independently represents an optionally substituted heterocyclic group. The heterocyclic ring is preferably a heterocyclic ring composed of a 5-membered ring or a 6-membered ring, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure in which two or more rings are condensed. It may be a ring or a non-aromatic heterocyclic ring. As a hetero atom constituting the heterocyclic ring, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable.
[0061]
In the general formula (Y-I), examples of the heterocyclic ring represented by A include 5-pyrazolone, pyrazole, oxazolone, isoxazolone, barbituric acid, pyridone, rhodanine, pyrazolidinedione, pyrazolopyridone, meldrum acid, and these A condensed heterocyclic ring obtained by further condensing a hydrocarbon aromatic ring or a heterocyclic ring to a heterocyclic ring is preferable. Among these, 5-pyrazolone, 5-aminopyrazole, pyridone, and pyrazoloazoles are preferable, and 5-aminopyrazole, 2-hydroxy-6-pyridone, and pyrazolotriazole are particularly preferable.
[0062]
In the general formula (Y-I), the heterocyclic ring represented by B includes pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, Thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, isoxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, benzoisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline Etc. are preferable. Of these, pyridine, quinoline, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, isoxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzoisothiazole, thiadiazole, and benzoisoxazole are preferable. Thiophene, pyrazole, thiazole, benzoxazole, benzisoxazole, isothiazole, imidazole, benzothiazole, thiadiazole are more preferable, and pyrazole, benzothiazole, benzoxazole, imidazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,3,4 -Thiadiazole is particularly preferred.
[0063]
Substituents substituted for A and B are halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, alkoxy groups, aryls. Oxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, Sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfo group Group, an acyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group ,, an imide group, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, a silyl group.
[0064]
Among the dyes represented by the general formula (Y-I), dyes represented by the following general formulas (Y-II), (Y-III), and (Y-IV) are more preferable.
[0065]
[Chemical 6]

[0066]
In the general formula (Y-II), R¹And R³Represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group or an ionic hydrophilic group. R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R⁴Represents a heterocyclic group.
[0067]
[Chemical 7]

[0068]
In the general formula (Y-III), R⁵Represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group or an ionic hydrophilic group. Za is —N═, —NH—, or C (R¹¹) =, Zb and Zc are each independently -N = or C (R¹¹) = And R¹¹Represents a hydrogen atom or a nonmetallic substituent. R⁶Represents a heterocyclic group.
[0069]
[Chemical 8]

[0070]
In the general formula (Y-IV), R⁷And R⁹Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or an ionic hydrophilic group. R⁸Is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, cyano group, acylamino group, sulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, ureido group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group Represents a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an acyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxy group, or an ionic hydrophilic group. R¹⁰Represents a heterocyclic group.
[0071]
R in the general formulas (Y-II), (Y-III), and (Y-IV)¹, R², R³, R⁵, R⁷, R⁸And R⁹The substituent represented by will be described in detail below.
[0072]
R¹, R², R³, R⁵, R⁷, R⁸And R⁹The alkyl group represented by includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group.
Preferable examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, and 4-sulfobutyl.
[0073]
R¹, R², R³, R⁵, R⁷, R⁸And R⁹The cycloalkyl group represented by includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group.
The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and examples of the substituent include ionic hydrophilic groups.
Suitable examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl.
[0074]
R¹, R², R³, R⁵, R⁷, R⁸And R⁹The aralkyl group represented by includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group.
The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
Suitable examples of the aralkyl group include benzyl and 2-phenethyl.
[0075]
R¹, R², R³, R⁵, R⁷And R⁹The aryl group represented by includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group.
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group.
Preferable examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl, and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0076]
R¹, R², R³, R⁵, R⁷, R⁸And R⁹The alkylthio group represented by includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group.
The alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include ionic hydrophilic groups.
Preferable examples of the alkylthio group include methylthio and ethylthio.
[0077]
R¹, R², R³, R⁵, R⁷, R⁸And R⁹The arylthio group represented by includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group.
The arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group.
As said arylthio group, a phenylthio group and p-tolylthio are mentioned suitably, for example.
[0078]
R²The heterocyclic group represented by is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring, which may be further condensed. As a hetero atom constituting the heterocyclic ring, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom are preferable. Further, it may be an aromatic heterocyclic ring or a non-aromatic heterocyclic ring. The heterocyclic ring may be further substituted, and examples of the substituent preferably include the same substituents as those described later for the aryl group. Preferred heterocycles include 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycles, among which triazine, pyrimidine and phthalazine are particularly preferred.
[0079]
R⁸Preferred examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
R¹, R³, R⁵And R⁸The alkoxy group represented by includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group.
As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and examples of the substituent include a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group.
Suitable examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, isopropoxy, methoxyethoxy, hydroxyethoxy, and 3-carboxypropoxy.
[0080]
R⁸The aryloxy group represented by includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group.
The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group.
Preferable examples of the aryloxy group include phenoxy, p-methoxyphenoxy, and o-methoxyphenoxy.
R⁸The acylamino group represented by includes an acylamino group having a substituent and an unsubstituted acylamino group.
The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
Preferable examples of the acylamino group include acetamido, propionamido, benzamido and 3,5-disulfobenzamido.
[0081]
R⁸The sulfonylamino group represented by includes a sulfonylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfonylamino group.
The sulfonylamino group is preferably a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms.
Suitable examples of the sulfonylamino group include methylsulfonylamino and ethylsulfonylamino.
[0082]
R⁸The alkoxycarbonylamino group represented by includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group.
The alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
Preferred examples of the alkoxycarbonylamino group include ethoxycarbonylamino.
[0083]
R⁸The ureido group represented by includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group.
The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms,
Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group.
Suitable examples of the ureido group include 3-methylureido, 3,3-dimethylureido and 3-phenylureido.
[0084]
R⁷, R⁸, R⁹The alkoxycarbonyl group represented by includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group.
The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
Suitable examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
[0085]
R², R⁷, R⁸And R⁹The carbamoyl group represented by includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group.
Preferred examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
R⁸The sulfamoyl group represented by includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group.
Preferred examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0086]
R⁸Suitable examples of the sulfonyl group represented by include methanesulfonyl and phenylsulfonyl.
R², R⁸The acyl group represented by includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include an ionic hydrophilic group.
Preferred examples of the acyl group include acetyl and benzoyl.
[0087]
R⁸The amino group represented by includes an amino group having a substituent and an unsubstituted amino group. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group.
Preferable examples of the amino group include methylamino, diethylamino, anilino and 2-chloroanilino.
[0088]
R⁴, R⁶, R¹⁰Is the same as the optionally substituted heterocyclic group represented by B in formula (Y-I), and preferred examples, more preferred examples, and particularly preferred examples are the same as those described above. It is the same.
Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkyl or arylthio group, a halogen atom, a cyano group, a sulfamoyl group, a sulfonamino group, a carbamoyl group, and an acylamino group. And the alkyl group and aryl group may further have a substituent.
[0089]
In the general formula (Y-III), Za represents —N═, —NH—, or C (R¹¹) =. Zb and Zc are each independently -N = or C (R¹¹) =. R¹¹Represents a hydrogen atom or a nonmetallic substituent. R¹¹As the nonmetallic substituent represented by cyano group, a cyano group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an ionic hydrophilic group is preferable. Each of the substituents is R¹Are the same as the respective substituents represented by and preferred examples are also the same. Examples of the skeleton of a heterocyclic ring composed of two 5-membered rings contained in the general formula (Y-III) are shown below.
[0090]
[Chemical 9]

[0091]
Examples of the substituent in the case where each substituent described above may further have a substituent include a substituent that may be substituted on the heterocyclic rings A and B of the general formula (Y-I). Can be mentioned.
[0092]
Specific examples (Y-101 to Y-155) of the dye represented by the general formula (Y-I) are shown in paragraph numbers [0139] to [0149] of Japanese Patent Application No. 2002-10361. The dye used in the invention is not limited to the following specific examples. These compounds can be synthesized with reference to JP-A-2-24191 and JP-A-2001-279145.
[0093]
Furthermore, as the oil-soluble dye suitably used as the oil-soluble dye of the present invention, a compound represented by the following general formula (MI) (hereinafter sometimes referred to as “azo dye”) is preferable. Below, the compound represented by general formula (MI) of this invention is demonstrated.
[0094]
Embedded image

[0095]
In the general formula (MI), A represents a 5-membered heterocyclic diazo component A-NH.₂Represents the residue.
B¹And B²Is B¹= CR¹-Represents B²-CR²= Or one of them is a nitrogen atom and the other is = CR¹-Or-CR²=.
R⁵, R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Each group may further have a substituent.
G, R¹, R²Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group Group, aryloxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group substituted with alkyl group, aryl group or heterocyclic group, acylamino group Ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylarylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, aryloxycarbonylamino group, nitro group, alkylthio group, arylthiol It represents group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, or a heterocyclic thio group. Each group may be further substituted.
R¹And R⁵Or R⁵And R⁶May combine to form a 5- to 6-membered ring.
[0096]
The compound represented by the general formula (MI) of the present invention will be described in detail.
In the general formula (MI), A represents a 5-membered heterocyclic diazo component A-NH.₂Represents the residue. Examples of the hetero atom of the 5-membered heterocyclic ring include N, O, and S. Preferably, it is a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring, and an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring may be condensed with the heterocyclic ring.
Examples of preferable heterocyclic ring for A include pyrazole ring, imidazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, and benzoisothiazole ring. Each heterocyclic group may further have a substituent. Of these, pyrazole rings, imidazole rings, isothiazole rings, thiadiazole rings, and benzothiazole rings represented by the following general formulas (Ma) to (Mf) are preferable.
[0097]
Embedded image

[0098]
R in the general formulas (Ma) to (Mf)⁷~ R²⁰Is a substituent G or R described later.¹And R²Represents the same substituent as.
Of the general formulas (Ma) to (Mf), the pyrazole ring and the isothiazole ring represented by the general formulas (Ma) and (Mb) are preferable, and the most preferable is It is a pyrazole ring represented by the general formula (M-a).
B¹And B²Is B¹= CR¹-Represents B²-CR²= Or one of them is a nitrogen atom and the other is = CR¹-Or-CR²=, But B¹= CR¹-Represents B²-CR²What represents = is more preferable.
R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or sulfamoyl group, Each group may further have a substituent. R⁵And R⁶Preferred examples of the substituent represented by the formula include a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. More preferably, they are a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group. Most preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, or a heterocyclic group. Each group may further have a substituent. However, R⁵, R⁶Are not simultaneously hydrogen atoms.
[0099]
G, R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group An aryloxy group, a silyloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, an acylamino group, Ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, nitro group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfo group Group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, each group may be further substituted.
[0100]
Preferred substituents represented by G include hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, heterocyclic oxy group, alkyl group, aryl group or hetero group. And an amino group substituted with a cyclic group, an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heterocyclic thio group, more preferably , A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an acylamino group, among which a hydrogen atom, an aryl group An amino group and an amide group are most preferred. Each group may further have a substituent.
[0101]
R¹And R²Preferred examples of the substituent represented by the formula include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, and a cyano group. Each group may further have a substituent.
R¹And R⁵Or R⁵And R⁶May combine to form a 5- to 6-membered ring.
A, R¹, R², R⁵, R⁶In the case where each substituent represented by G further has a substituent, examples of the substituent include G, R¹, R²And the substituents mentioned in the above.
[0102]
G, R¹And R²The substituent represented by will be described in detail.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
An aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. The aliphatic group may have a branch and may form a ring. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-16. The aryl part of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. Examples of aliphatic groups include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl. Group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, and allyl group.
[0103]
In this specification, an aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. The number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6-20, and more preferably 6-16.
Examples of the aromatic group include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, an o-chlorophenyl group, and an m- (3-sulfopropylamino) phenyl group.
The heterocyclic group includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring, or another heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include an aliphatic group, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzoxazolyl group, and 2-furyl group.
[0104]
Examples of the alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and a phenylsulfonyl group, respectively.
Examples of the alkylsulfinyl group and arylsulfinyl group include a methanesulfinyl group and a phenylsulfinyl group, respectively.
[0105]
The acyl group includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. As the acyl group, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0106]
The amino group includes an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, and the alkyl group, the aryl group, and the heterocyclic group may further have a substituent. Unsubstituted amino groups are not included. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
The arylamino group includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chloroanilino group.
[0107]
The alkoxy group includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0108]
The aryloxy group includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. As the aryloxy group, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0109]
The acylamino group includes an acylamino group having a substituent. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, an N-phenylacetylamino group, and a 3,5-disulfobenzoylamino group.
[0110]
The ureido group includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0111]
The sulfamoylamino group includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0112]
The alkoxycarbonylamino group includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. As the alkoxycarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0113]
The alkylsulfonylamino group and arylsulfonylamino group include a substituted alkyl and arylsulfonylamino group, an unsubstituted alkyl and arylsulfonylamino group. As the alkyl and arylsulfonylamino groups, alkyl and arylsulfonylamino groups having 1 to 12 carbon atoms are preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl and arylsulfonylamino groups include a methanesulfonylamino group, an N-phenylmethanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, and a 3-carboxybenzenesulfonylamino group.
[0114]
The carbamoyl group includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0115]
The sulfamoyl group includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0116]
The alkoxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0117]
The acyloxy group includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. As the acyloxy group, an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0118]
The carbamoyloxy group includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0119]
The aryloxycarbonyl group includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. As the aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Substituents include ionic hydrophilic groups. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0120]
The aryloxycarbonylamino group includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0121]
The alkyl, aryl, and heterocyclic thio groups include substituted alkyl, aryl, and heterocyclic thio groups, and unsubstituted alkyl, aryl, and heterocyclic thio groups. As the alkyl, aryl and heterocyclic thio groups, those having 1 to 12 carbon atoms are preferred. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include a methylthio group, a phenylthio group, and a 2-pyridylthio group.
[0122]
In the present invention, particularly preferred azo dyes are compounds represented by the following general formula (M-II).
[0123]
Embedded image

[0124]
In the general formula (M-II), Z¹Is Hammett's substituent constant σ_pThe value represents an electron withdrawing group having a value of 0.20 or more. Z¹Is σ_pIt is preferably an electron withdrawing group having a value of 0.30 to 1.0. Specific examples of preferred substituents include the electron-withdrawing substituents described later, among which an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group. , An alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
[0125]
R¹, R², R⁵And R⁶Is as defined in the general formula (MI).
R³And R⁴Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Among these, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group are preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group are particularly preferable.
Z²Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Among them, Q is preferably a group composed of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. This 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. Among these, an aromatic group and a heterocyclic group are particularly preferable. Preferred nonmetallic atoms include nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and carbon atoms. Specific examples of the 5- to 8-membered ring include, for example, a benzene ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclohexene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, and an imidazole. And a ring, a benzimidazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, an oxane ring, a sulfolane ring, and a thiane ring.
[0126]
Each group described in the general formula (M-II) may further have a substituent. When each of these groups further has a substituent, examples of the substituent include the substituents described in the general formula (MI), G, R¹And R²And the groups exemplified in 1) and ionic hydrophilic groups.
[0127]
Where the substituent Z¹Hammett's substituent constant σ as used herein in connection with_pThe value will be described.
Hammett's rule was established in 1935 by L.L. to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule are σ_pValue and σ_mThere are values, and these values can be found in many common books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill), “Chemicals” special edition, No. 122, pages 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is replaced with Hammett's substituent constant σ._pHowever, this does not mean that the values known in the literature can be limited to only certain substituents that can be found in the above-mentioned book. Of course, it also includes substituents that would be included within that range when measured on the basis. The general formulas (M-I) and (M-II) of the present invention include those that are not benzene derivatives. However, as a measure of the electronic effect of the substituent, σ is used regardless of the substitution position._pUse the value. In the present invention, σ_pThe value is used in this sense.
[0128]
Hammett substituent constant σ_pExamples of the electron withdrawing group having a value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group [eg, methanesulfonyl group, arylsulfonyl group (eg, benzenesulfonyl group)].
Hammett σ_pIn addition to the above, an electron withdrawing group having a value of 0.45 or more includes an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxy). Carbonyl group), alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl group), arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl group), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group) ) And halogenated alkyl groups (for example, trifluoromethyl group).
[0129]
Hammett substituent constant σ_pAs the electron withdrawing group having a value of 0.30 or more, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy group), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group), halogenated Alkoxy groups (for example, trifluoromethyloxy group), halogenated aryloxy groups (for example, pentafluorophenyloxy group), sulfonyloxy groups (for example, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio groups (for example, difluoromethylthio group) ) 2 or more σ_pAn aryl group substituted with an electron withdrawing group having a value of 0.15 or more (for example, 2,4-dinitrophenyl group, pentachlorophenyl group), and a heterocyclic ring (for example, 2-benzoxazolyl group, 2- Benzothiazolyl group, 1-phenyl-2-benzimidazolyl group).
σ_pSpecific examples of the electron withdrawing group having a value of 0.20 or more include a halogen atom in addition to the above.
[0130]
As the compound represented by the general formula (MI), particularly preferred combinations of substituents are as follows.
(I) R⁵And R⁶Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group or a sulfonyl group, most preferably a hydrogen atom or an aryl group. Group, a heterocyclic group. However, R⁵And R⁶Are not hydrogen atoms.
(B) G is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group or an amide group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group or an amide group, most preferably a hydrogen atom. An amino group or an amide group.
(C) A is preferably a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, or a benzothiazole ring, more preferably a pyrazole ring or an isothiazole ring, and most preferably a pyrazole ring.
(D) B¹And B²Each = CR¹-, -CR²= And these R¹, R²Are each preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, an alkyl group, a hydroxyl group or an alkoxy group, more preferably a hydrogen atom, a cyano group, a carbamoyl group or an alkoxy group.
[0131]
In addition, with respect to a preferable combination of substituents of the compound represented by the general formula (MI), a compound in which at least one of various substituents is the above-described preferable group is preferable, and more various substituents are A compound that is a preferred group is more preferred, and a compound in which all substituents are the preferred groups is most preferred.
[0132]
Illustrative compounds (a-1 to a-27, b-1 to b-6, c-1 to c-3, d-1 to d-4, e) of the compounds represented by the general formula (MI) -1 to e-4) are shown in paragraphs [0190] to [0198] of Japanese Patent Application No. 2002-10361, but the present invention is not limited to the following examples.
[0133]
As the oil-soluble pigment in the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following general formula (CI) (hereinafter sometimes referred to as “phthalocyanine dye”). Below, the compound represented by general formula (CI) is demonstrated.
[0134]
Embedded image

[0135]
In the general formula (CI), X¹, X², X³And X⁴Are each independently -SO-Z¹, -SO₂-Z¹Or -SO₂NR²¹R²²Represents.
[0136]
Z¹Is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocycle In particular, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is preferable, among which a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group is most preferable. .
[0137]
R²¹And R²²Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted Or an unsubstituted heterocyclic group, particularly preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, A substituted aryl group and a substituted heterocyclic group are most preferred. However, R²¹And R²²Both are not hydrogen atoms.
[0138]
R²¹, R²²And Z¹The substituted or unsubstituted alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include Z described below.¹, R²¹, R²², Y¹, Y², Y³And Y⁴Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom are preferable.
[0139]
R²¹, R²²And Z¹The cycloalkyl group having a substituent or the unsubstituted cycloalkyl group represented by is preferably a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include Z described below.¹, R²¹, R²², Y¹, Y², Y³And Y⁴Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Of these, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom are preferable.
[0140]
R²¹, R²²And Z¹The alkenyl group having a substituent or the unsubstituted alkenyl group represented by is preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include Z described below.¹, R²¹, R²², Y¹, Y², Y³And Y⁴Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Of these, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom are preferable.
[0141]
R²¹, R²²And Z¹The aralkyl group having a substituent or the unsubstituted aralkyl group represented by is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include Z described below.¹, R²¹, R²², Y¹, Y², Y³And Y⁴Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Of these, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom are preferable.
[0142]
R²¹, R²²And Z¹As the substituent of the aryl group represented by¹, R²¹, R²², Y¹, Y², Y³And Y⁴Is the same as the substituent in the case where can further have a substituent. Preferred substituents include halogen atoms, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, acylamino groups, ureido groups, sulfamoylamino groups, alkyloxycarbonyl groups, alkyloxycarbonylamino groups, sulfonamides. Groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, sulfonyl groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, imide groups, heterocyclic thio groups, acyl groups, sulfo groups, quaternary ammonium groups, among them heterocyclic groups, cyano groups, carboxyl groups An acylamino group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, and an acyl group are preferable, and a cyano group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, and an acyl group are more preferable.
[0143]
R²¹, R²²And Z¹The heterocyclic group represented by is preferably a 5-membered or 6-membered ring, which may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocycle or a non-aromatic heterocycle.
Below, R²¹, R²²And Z¹The heterocyclic group represented by the formula is exemplified in the form of a heterocyclic ring with the substitution position omitted, but the substitution position is not limited. For example, in the case of pyridine, substitution is made at the 2-position, 3-position, and 4-position. Is possible.
Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole Benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline and the like. Among these, an aromatic heterocyclic group is preferable, and preferable examples thereof are exemplified in the same manner as described above. Examples include isothiazole and thiadiazole. These may have a substituent.
[0144]
Y¹, Y², Y³And Y⁴Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group , Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, hetero Ring oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, acyl group, carboxyl group, or sulfo group ,Each , It may further have a substituent.
[0145]
Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an alkoxycarbonyl group are preferable. An atom and a cyano group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
[0146]
Z¹, R²¹, R²², Y¹, Y², Y³And Y⁴When is a group which can further have a substituent, it may further have a substituent as listed below.
[0147]
A halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom), a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms A linear or branched alkynyl group, a linear or branched cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a linear or branched cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, and more specifically (for example, methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, t-butyl, 2-methanesulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, cyclopentyl), an aryl group (eg, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl), A heterocyclic group (eg, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), Ano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy), aryloxy group (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl), acylamino groups (eg, acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) Butanamide), alkylamino groups (eg, methylamino, butylamino, diethylamino, methylbutylamino), anilino groups (eg, phenylamino, 2-chloroanilino, ureido groups (eg, phenylureido, methylureido, N, N-) Butylureido), sulfamoylamino group (eg, N, N-dipropylsulfamoylamino), alkylthio group (eg, methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio), arylthio group (eg, phenylthio, 2-butoxy- 5-t-octylphenylthio, 2-carboxyphenylthio), alkyloxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide), carbamoyl Groups (eg, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), sulfamoyl groups (eg, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), sulfonyl groups (eg, For example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkyloxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl), heterocyclic oxy groups (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyrani) Ruoxy), azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), acyloxy group (for example, acetoxy), carbamoyloxy group ( For example, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxy) Rubonylamino), imide group (for example, N-succinimide, N-phthalimide), heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6- Thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (eg 3-phenoxypropylsulfinyl), phosphonyl group (eg phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl), acyl Groups (for example, acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl), ionic hydrophilic groups (for example, carboxyl group, sulfo group, and quaternary ammonium group) and the like.
[0148]
a¹~ A⁴, B¹~ B⁴Are each X¹~ X⁴, Y¹~ Y⁴Represents the number of substituents of¹~ A⁴Each independently represents an integer of 0 to 4;¹~ B⁴Each independently represents an integer of 0 to 4. However, a¹~ A⁴Is the sum of 2 or more. Where a¹~ A⁴And b¹~ B⁴When X represents an integer of 2 or more, a plurality of X¹~ X⁴And Y¹~ Y⁴May be the same or different.
[0149]
a¹, B¹Is a¹+ B¹= 4, each independently representing an integer of 0 to 4 satisfying the relationship of¹Represents 1 or 2, b¹Is a combination representing 3 or 2, of which a¹Represents 1 and b¹The combination in which represents 3 is most preferable.
[0150]
a², B²Is a²+ B²= 4, each independently representing an integer of 0 to 4 satisfying the relationship of²Represents 1 or 2, b²Is a combination representing 3 or 2, of which a²Represents 1 and b²The combination in which represents 3 is most preferable.
[0151]
a³, B³Is a³+ B³= 4, each independently representing an integer of 0 to 4 satisfying the relationship of³Represents 1 or 2, b³Is a combination representing 3 or 2, of which a³Represents 1 and b³The combination in which represents 3 is most preferable.
[0152]
a⁴, B⁴Is a⁴+ B⁴= 4, each independently representing an integer of 0 to 4 satisfying the relationship of⁴Represents 1 or 2, b⁴Is a combination representing 3 or 2, of which a⁴Represents 1 and b⁴The combination in which represents 3 is most preferable.
[0153]
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide thereof, a hydroxide, or a halide.
Preferable examples of M include hydrogen atoms and metal atoms such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Examples thereof include Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, and Bi. Examples of the oxide include VO and GeO. As the hydroxide, Si (OH)₂, Cr (OH)₂, Sn (OH)₂Etc. Further, as halides, AlCl, SiCl₂, VCl, VCl₂, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like. Among these, Cu, Ni, Zn, Al and the like are particularly preferable, and Cu is most preferable.
[0154]
In addition, Pc (phthalocyanine ring) may form a dimer (for example, Pc-MLM-Pc) or a trimer via L (a divalent linking group). May be the same or different.
[0155]
The divalent linking group represented by L includes an oxy group (—O—), a thio group (—S—), a carbonyl group (—CO—), a sulfonyl group (—SO—).₂-), Imino group (-NH-), or methylene group (-CH₂-) Is preferred.
[0156]
As the compound represented by the general formula (CI), particularly preferred combinations are as follows.
[0157]
X¹~ X⁴Each independently, -SO₂-Z¹Or -SO₂NR²¹R²²Is particularly preferred.
[0158]
Z¹Each independently is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are the most. preferable.
[0159]
R²¹And R²²Are each independently preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted group are preferred. A telocyclic group is most preferred.
[0160]
Y¹~ Y⁴Is preferably a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, cyano group, alkoxy group, amide group, ureido group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group and sulfo group, particularly hydrogen. An atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, and a sulfo group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
[0161]
a¹~ A⁴Are each independently preferably 1 or 2, particularly preferably 1. b¹~ B⁴Are each independently preferably 3 or 2, particularly preferably 3.
[0162]
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, and Cu, Ni, Zn, and Al are particularly preferable, and Cu is particularly preferable.
[0163]
As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (CI), a compound in which at least one of various substituents is the above preferred group is preferred, and more various substituents are preferred. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0164]
Among the compounds represented by the general formula (CI), a compound having a structure represented by the following general formula (C-II) is more preferable.
[0165]
Embedded image

[0166]
In the general formula (C-II), X¹¹~ X¹⁴, Y¹¹~ Y¹⁸Is X in the general formula (CI)¹~ X⁴, Y¹~ Y⁴These are synonymous with each other, and preferred examples are also the same. M¹Is synonymous with M in formula (CI), and preferred examples are also the same.
[0167]
Specifically, in the general formula (C-II), X¹¹, X¹², X¹³And X¹⁴Are each independently -SO-Z¹¹, -SO₂-Z¹¹Or -SO₂NR²³R²⁴Represents.
Z¹¹Is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted hetero group Represents a cyclic group.
R²³Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted Represents a substituted heterocyclic group, R²⁴Is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted hetero group Represents a cyclic group.
Y¹¹, Y¹², Y¹³, Y¹⁴, Y¹⁵, Y¹⁶, Y¹⁷And Y¹⁸Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group , Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group , An acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a phosphoryl group, an acyl group, a carboxyl group, or a sulfo group, each group is Furthermore, it has a substituent Good.
a¹¹~ A¹⁴Are each X¹¹~ X¹⁴Each independently represents an integer of 0 to 2, but not all 0 at the same time. A¹¹~ A¹⁴When X represents 2, two X¹¹~ X¹⁴May be the same or different.
M¹Is a hydrogen atom, a metal element or an oxide thereof, a hydroxide, or a halide.
[0168]
In the general formula (C-II), preferably a¹¹~ A¹⁴Is 4 ≦ a¹¹+ A¹²+ A¹³+ A¹⁴Each represents an independent integer of 1 or 2 in the range of ≦ 8, particularly preferably 4 ≦ a¹¹+ A¹²+ A¹³+ A¹⁴≦ 6, and particularly preferable among them is a¹¹= A¹²= A¹³= A¹⁴= 1.
[0169]
Among the compounds represented by formula (C-II), particularly preferred combinations of substituents are as follows.
[0170]
X¹¹~ X¹⁴As each independently -SO₂-Z¹¹Or -SO₂NR²³R²⁴Is particularly preferred.
[0171]
Z¹¹Each independently is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are the most. preferable.
[0172]
R²³Are each independently preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted group Heterocyclic groups are most preferred.
[0173]
R²⁴Each independently is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are the most. preferable.
[0174]
Y¹¹~ Y¹⁸Each independently is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an alkoxycarbonyl group, particularly a hydrogen atom. , A halogen atom, and a cyano group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
[0175]
a¹¹~ A¹⁴Are each independently preferably 1 or 2, particularly preferably all 1.
[0176]
M¹Represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide thereof, a hydroxide, or a halide, and Cu, Ni, Zn, and Al are particularly preferable, and Cu is most preferable.
[0177]
Regarding the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (C-II), a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferred group is preferred, and more various substituents are preferred. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0178]
The compound represented by the general formula (CI) is inevitably different in the introduction position and introduction number of substituents Rn (n = 1 to 4) and Yq (q = 1 to 4) depending on the synthesis method. In general, it is a body mixture, and these analog mixtures are often represented by a statistical average. The present invention has found that a specific mixture is particularly preferable when these analog mixtures are classified into the following three types.
[0179]
In the present invention, the phthalocyanine dye analog mixture, which is a compound represented by the general formulas (CI) and (C-II), is defined by classifying into the following three types based on the substitution position.
[0180]
(1) β-position substitution type: (phthalocyanine dye having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position)
[0181]
(2) α-position substitution type: (phthalocyanine dye having a specific substituent at positions 1 and / or 4, 5 and / or 8, 9 and / or 12, 13 and / or 16)
[0182]
(3) α, β-position mixed substitution type: (phthalocyanine dye having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16)
[0183]
In the present specification, when a derivative of a phthalocyanine dye having a different structure (especially a substitution position) is described, the β-position substitution type, α-position substitution type, and α, β-position mixed substitution type are used.
[0184]
Examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (P. 1-62), C.K. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored and published in VCH, 'Phthalogians-Properties and Applications' (P. 1-54), etc., can be synthesized by combining quotes or similar methods.
[0185]
The compound represented by the general formula (CI) of the present invention is described in WO00 / 17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853, and JP-A-10-36471. As shown, for example, it can be synthesized through sulfonation, sulfonyl chlorideation, and amidation reaction of an unsubstituted phthalocyanine compound. In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonation is difficult to control. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture in which the number of substituents and the substitution position are different is always given. Therefore, when synthesizing the compound of the present invention using it as a raw material, the number and substitution position of the heterocyclic substituted sulfamoyl group cannot be specified, so the compound of the present invention includes several types of compounds having different numbers of substituents and substitution positions. Α, β-position mixed substitution mixture.
[0186]
As described above, for example, when a large number of electron-withdrawing groups such as sulfamoyl groups are introduced into the phthalocyanine nucleus, the oxidation potential becomes more noble and ozone resistance increases. According to the above synthesis method, it is inevitable that a small amount of electron-withdrawing groups are introduced, that is, a phthalocyanine dye having a lower oxidation potential is mixed. Therefore, in order to improve ozone resistance, it is more preferable to use a synthesis method that suppresses the formation of a compound having a lower oxidation potential.
[0187]
On the other hand, the compound represented by the general formula (C-II) of the present invention includes, for example, a phthalonitrile derivative (compound P) and / or a diiminoisoindoline derivative (compound Q) represented by the following formula: It can derive from the compound obtained by making it react with the metal derivative represented by general formula (C-III).
[0188]
Embedded image

[0189]
In the compounds P and Q, p represents 11 to 14, and q and q 'each independently represents 11 to 18.
[0190]
Formula (C-III)
M- (Y)_d
In the general formula (C-III), M is synonymous with M in the compounds represented by the general formulas (CI) and (C-II), and Y is a halogen atom, acetate anion, acetylacetate. Represents a monovalent or divalent ligand such as nate or oxygen, and d represents an integer of 1 to 4.
[0191]
That is, according to the above synthesis method, a specific number of desired substituents can be introduced. In particular, when a large number of electron withdrawing groups are to be introduced to increase the oxidation potential as in the present invention, the above synthesis method is compared with the synthesis method of the compound represented by the general formula (CI). Very good.
[0192]
The compound represented by the general formula (C-II) thus obtained is usually X^pA mixture of compounds represented by the following general formulas (C-II-1) to (C-II-4) which are isomers at the respective substitution positions, that is, β-position substitution type (2 and / or 3 position, 6 and Or a phthalocyanine dye having a specific substituent at the 7th, 10th and / or 11th, 14th and / or 15th position).
[0193]
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[0194]
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[0195]
In the general formulas (C-II-1) to (C-II-4), R¹~ R⁴Represents (X in general formula (C-II)).¹¹) A¹¹~ (X¹⁴) A¹⁴It is synonymous with.
[0196]
In the present invention, it has been found that it is very important to improve the robustness that the oxidation potential is noble than 1.0 V (vs SCE) in any substitution type. Among these, the β-position substitution type tends to be superior in hue, light fastness, ozone gas resistance and the like than the α, β-position mixed substitution type.
[0197]
Exemplary compounds (C-101 to C-120) represented by the general formula (CI) or (C-II) are shown in paragraph numbers [0264] to [0267] of Japanese Patent Application No. 2002-10361. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0198]
The compound represented by the general formula (CI) can be synthesized according to the aforementioned patent. In addition, the compound represented by the general formula (C-II) was synthesized by the method described in each specification of Japanese Patent Application Nos. 2000-24352, 2000-47013, 2000-57063, 2000-96610. can do. Further, the starting material, the dye intermediate and the synthesis route are not limited by these.
[0199]
As content in the ink composition of the oil-soluble pigment | dye used for this invention, 0.05-50 mass% is preferable with respect to an ink composition, and 0.1-10 mass% is more preferable.
[0200]
(Colored fine particle dispersion)
The colored fine particle dispersion of the present invention is formed by dispersing an oil-soluble dye itself or colored fine particles containing an oil-soluble dye and an oil-soluble polymer in an aqueous medium. The colored fine particle dispersion has a hydrophobicity of 150 ° C. or higher. Other colorants may be included in order to adjust the color tone or to make the color other than the high-boiling organic solvent or magenta.
More specifically, the colored fine particle dispersion is an oil-soluble dye itself, or an oil-soluble dye and an oil-soluble polymer, and optionally a hydrophobic high-boiling organic solvent or other colorant in an aqueous medium. It is in a so-called emulsified dispersion state dispersed as fine oil droplets.
In addition, the “aqueous medium” in the present invention means a mixture of water or a mixture of water and a small amount of a water-miscible organic solvent with additives and the like added as necessary.
[0201]
<Oil-soluble polymer>
The oil-soluble polymer will be described in detail. The oil-soluble polymer is not particularly limited, and a conventionally known polymer can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include vinyl polymers and condensation polymers (polyurethane, polyester, polyamide, polyurea, polycarbonate). I can do it.
The oil-soluble polymer may be any of a water-insoluble type, a water-dispersed (self-emulsifying) type, and a water-soluble type, but is a water-dispersed type in terms of ease of producing colored fine particles and dispersion stability. Is preferred.
[0202]
The water-dispersed polymer may be either an ion dissociation type, a non-ionic dispersible group-containing type, or a mixture thereof.
Examples of the ion dissociation type polymer include a polymer having a cationic dissociation group such as a tertiary amino group and a polymer containing an anionic dissociation group such as carboxylic acid and sulfonic acid.
Examples of the nonionic dispersible group-containing polymer include polymers containing a nonionic dispersible group such as a polyethyleneoxy group.
Among these, from the viewpoint of the dispersion stability of the colored fine particles, an ion dissociation type polymer containing an anionic dissociable group, a nonionic dispersible group containing type polymer, and a mixed type polymer thereof are preferable.
[0203]
Preferable examples of the vinyl polymer and the monomer constituting the vinyl polymer are described in JP-A Nos. 2001-181547 and 2001-181549. Other examples of the monomer include a cyano group-containing vinyl monomer (for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), a monomer having a carboxyl group and not directly connected to the polymer main chain when the polymer is formed (for example, carboxyethyl acrylate). 4-vinylbenzoic acid, 2- (2-acryloyloxyethyloxycarbonyl) propanoic acid, etc.).
In addition, a radical transfer of a vinyl monomer using a chain transfer agent having a dissociable group (or a substituent that can be derived to a dissociable group), a polymerization initiator, or an iniferter, or a dissociable group on either the initiator or the terminator. A polymer in which a dissociable group is introduced at the end of a polymer chain by ionic polymerization using a compound having (or a substituent that can be derived from a dissociable group) is also preferable.
As a suitable example of the monomer constituting the condensation polymer and the condensation polymer, a monomer for forming is described in JP-A-2001-226613.
[0204]
The oil-soluble polymer may be used for each necessary constituent raw material, or for various purposes (for example, adjustment and solubility of the glass transition temperature (Tg) of the polymer, affinity for the colorant, Depending on the compatibility and stability of the dispersion), two or more of them can be used in an arbitrary ratio.
[0205]
Among the oil-soluble polymers, those having the dissociable group are preferable, those having at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group as the dissociable group are more preferable, and those having a carboxyl group as the dissociable group are particularly preferable. preferable.
[0206]
In addition, after the polymerization of each polymer, a reactive group such as a hydroxy group or an amino group can be introduced by acting a compound capable of introducing a dissociation group by a reaction such as an acid anhydride (for example, maleic anhydride). .
The content of the dissociable group is preferably from 0.1 to 3.0 mmol / g, and more preferably from 0.2 to 2.0 mmol / g. In addition, when the content of the dissociable group is small, the self-emulsifying property of the polymer is small, and when it is large, the water solubility becomes high, and it tends to be unsuitable for dispersing the colorant.
[0207]
In addition, as the dissociating group, the anionic dissociating group may be an alkali metal (for example, Na, K, etc.) or a salt of ammonium ion, and the cationic dissociating group is further It may be a salt of an organic acid (for example, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid) or an inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.).
[0208]
The molecular weight (Mw) of the oil-soluble polymer is usually 1000 to 200000, preferably 2000 to 50000. When the molecular weight is less than 1000, it tends to be difficult to obtain a stable colored fine particle dispersion. When the molecular weight is greater than 200000, the solubility in an organic solvent is deteriorated or the viscosity of the organic solvent solution is increased and dispersed. Tend to be difficult.
[0209]
In the oil-soluble polymer, it is particularly preferable to take into consideration the affinity with the colorant, the compatibility with the colorant, the ease of introducing a dissociation group from the viewpoint of imparting excellent dispersion stability, and the like. Polyurethane and polyester.
[0210]
Specific examples of the vinyl polymer include P-1) to P-105) described in JP-A No. 2001-181549. In addition, PA-1) to PA-11) are listed below. The ratio in parentheses means the mass ratio. Specific examples of the condensation polymer include P-1) to P-38) described in JP-A No. 2001-226613.
The present invention is not limited to these specific examples.
[0211]
PA-1) 2-carboxyethyl acrylate / n-butyl methacrylate copolymer (10:90)
PA-2) 2-carboxyethyl acrylate / diphenylacrylamide / isobutyl methacrylate copolymer (15:10:75)
PA-3) 2-carboxyethyl acrylate / n-butyl methacrylate / diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate copolymer (10:60:30)
PA-4) N- (3-carboxypropyl) acrylamide / tert-butylmethacrylamide / butylacrylate copolymer (12:18:70)
PA-5) Poly n-butyl methacrylate (3.4: 96.6) using mercaptoacetic acid as chain transfer agent
PA-6) Isobutyl methacrylate / butyl acrylate copolymer using 2-mercaptosuccinic acid as chain transfer agent (4:40:56)
PA-7) Acrylonitrile / methacrylonitrile / isopropyl methacrylate / 2-carboxyethyl acrylate copolymer (40: 40: 15: 5)
PA-8) Butyl acrylate / n-butyl methacrylate copolymer (20:80)
PA-9) Nt-butylacrylamide / n-butylmethacrylate copolymer (50:50)
PA-10) Nt-butylacrylamide / n-butylacrylate / acrylic acid copolymer (30: 67: 3)
PA-11) Succinic acid mono (acryloyloxyethyl) / n-butyl methacrylate copolymer (15:85)
[0212]
-Production of colored fine particle dispersion-
The colored fine particle dispersion of the present invention is produced by dispersing only the oil-soluble dye or the oil-soluble dye and the oil-soluble polymer in the form of colored fine particles in an aqueous medium (a liquid containing at least water). Specific examples of the latter include a method of preparing a latex of the oil-soluble polymer in advance and impregnating the latex with the oil-soluble dye, or a co-emulsification dispersion method.
Among these, the co-emulsification dispersion method is preferable. As the co-emulsification dispersion method, water is added to an organic solvent containing an oil-soluble polymer and an oil-soluble dye, and the organic solvent is added to water to emulsify the organic solvent. A method for forming fine particles is preferable.
[0213]
The latex means that the oil-soluble polymer insoluble in the aqueous medium is dispersed in the aqueous medium as fine particles. The dispersion state may be that the oil-soluble polymer is emulsified in the aqueous medium, emulsion-polymerized, micelle-dispersed, or the oil-soluble polymer is partially hydrophilic in the molecule. Any of those having a structure and having molecular chains dispersed in a molecular form may be used.
[0214]
First, a method for preparing the polymer latex in advance and impregnating the polymer latex with the oil-soluble dye will be described.
A first example of this method includes a first step of preparing a polymer latex, a second step of preparing an oil-soluble dye-containing liquid in which the oil-soluble dye is dispersed or dissolved in an organic solvent, and the oil-soluble dye. And a third step of preparing the colored fine particle dispersion by mixing the liquid containing and the polymer latex.
A second example of this method is a first step of preparing a polymer latex, an oil-soluble dye-containing liquid in which the oil-soluble dye is dispersed or dissolved in an organic solvent, and the oil-soluble dye-containing liquid and at least water. A second step of preparing a colorant fine particle dispersion by mixing with a liquid containing, and a third step of preparing a colored fine particle dispersion by mixing the polymer latex and the colorant fine particle dispersion. .
As a third example of this method, there is a method described in JP-A No. 55-139471.
[0215]
Next, the co-emulsification dispersion method will be described.
A first example of this method is a first step of preparing a polymer colorant mixture in which the oil-soluble dye and the oil-soluble polymer are dispersed or dissolved in an organic solvent, and the polymer colorant mixture and at least water. And a second step of preparing a colored fine particle dispersion by mixing with the liquid to be contained.
The second example of this method is a first step of preparing an oil-soluble dye-containing liquid in which the oil-soluble dye is dispersed or dissolved in an organic solvent, and a polymer solution in which the oil-soluble polymer is dispersed or dissolved in an organic solvent. And a third step of preparing a colored fine particle dispersion by mixing the oil-soluble dye-containing liquid, the polymer solution, and a liquid containing at least water.
A third example of this method is to prepare an oil-soluble dye-containing liquid in which the oil-soluble dye is dispersed or dissolved in an organic solvent, and then mix the oil-soluble dye-containing liquid with a liquid containing at least water to prepare an oil-soluble dye. A first step of preparing a fine particle dispersion and a polymer solution in which an oil-soluble polymer is dispersed or dissolved in an organic solvent are prepared, and the polymer solution and a liquid containing at least water are mixed to prepare a polymer fine particle dispersion. A second step and a third step of preparing a colored fine particle dispersion by mixing the oil-soluble dye fine particle dispersion and the polymer fine particle dispersion.
A fourth example of this method is to prepare an oil-soluble dye-containing liquid in which the oil-soluble dye is dispersed or dissolved in an organic solvent, and then mix the oil-soluble dye-containing liquid with a liquid containing at least water to obtain an oil-soluble dye. A first step of preparing a fine particle dispersion, a second step of preparing a polymer solution in which an oil-soluble polymer is dispersed or dissolved in an organic solvent, and mixing the oil-soluble dye fine particle dispersion and the polymer solution. And a third step of preparing a colored fine particle dispersion.
A fifth example of this method is a step of directly preparing a colored fine particle dispersion by mixing the oil-soluble dye and the oil-soluble polymer with a liquid containing at least water.
[0216]
In the colored fine particle dispersion, the amount of the oil-soluble polymer used is preferably 10 to 1000 parts by weight, and more preferably 50 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oil-soluble dye. If the proportion of the polymer used is less than 10 parts by mass, fine and stable dispersion tends to be difficult, and if it exceeds 1000 parts by mass, the proportion of the oil-soluble dye in the colored fine particle dispersion decreases, and the colored fine particle dispersed When the liquid is used as a water-based ink, there is a tendency that there is no room for formulation design.
[0217]
The content of the colored fine particles in the colored fine particle dispersion is preferably 1 to 45% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass. The content can be appropriately adjusted by dilution, evaporation, ultrafiltration or the like.
The average particle diameter of the colored fine particles is preferably 1 to 500 nm, more preferably 3 to 300 nm, and particularly preferably 3 to 200 nm. The particle size distribution is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. The particle size and the particle size distribution can be adjusted by means such as centrifugation and filtration.
[0218]
-Organic solvent-
The organic solvent used in producing the colored fine particle dispersion is not particularly limited and can be appropriately selected based on the solubility of the oil-soluble dye or the oil-soluble polymer. For example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl Ketone solvents such as ketones, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol and tert-butanol, chlorine solvents such as chloroform and methylene chloride, and aromatic solvents such as benzene and toluene Examples include solvents, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether.
An organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together. Depending on the solubility of the oil-soluble dye or polymer, a mixed solvent with water may be used.
[0219]
The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably 10 to 2000 parts by weight, and 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oil-soluble polymer. Is more preferable.
When the amount of the organic solvent used is less than 10 parts by mass, fine and stable dispersion of the colored fine particles tends to be difficult. When the amount exceeds 2000 parts by mass, the solvent is removed and concentrated to remove the organic solvent. This process is indispensable and complicated, and there is a tendency that there is no room for formulation design.
[0220]
When the vapor pressure of the organic solvent is higher than water, it is preferable to remove the organic solvent from the viewpoint of the stability of the colored fine particle dispersion and safety and hygiene. As a method for removing the organic solvent, various known methods can be used according to the type of the solvent. That is, an evaporation method, a vacuum evaporation method, an ultrafiltration method, and the like. This organic solvent removal step is preferably performed as soon as possible immediately after emulsification.
[0221]
<Water-soluble polymer>
The ink composition of the present invention uses a water-soluble polymer mainly for improving ejection properties.
The water-soluble polymer used in the present invention is preferably anionic or nonionic, and particularly preferably nonionic.
Examples of the water-soluble polymer include naturally-derived materials such as polysaccharides and gelatin, polyethers such as polyethylene oxide, vinyl polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and polyvinylpyridine. And polyethers are preferred, and polysaccharides and polyethylene oxide are particularly preferred, and polyethylene oxide is more preferred.
[0222]
When the water-soluble polymer used in the present invention is a 0.1% aqueous solution, it is 2.0 Pa.s. Preferred is one having a viscosity of s or less. More preferable is a viscosity of 1.50 Pa.s or less. Those having a viscosity of s or less are particularly preferred. As for the molecular weight of the material having such a viscosity, in the case of polyethylene oxide, the weight average molecular weight is preferably 3 million or less, particularly preferably 1.2 million or less.
The addition amount of the water-soluble polymer in the ink composition is preferably 0.005 to 0.2% by mass, particularly preferably 0.01 to 0.1% by mass.
[0223]
<Hydrophilic organic solvent>
The hydrophilic organic solvent is used for the purpose of an anti-drying agent or a penetration accelerator. As the hydrophilic organic solvent, a hydrophilic organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin, trimethylolpropane. , Substituted or unsubstituted fats typified by polyhydric alcohols typified by diethanolamine, amyl alcohol, furfuryl alcohol, diacetone alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc. Group monohydric alcohols, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane Dimethyl sulfoxide, sulfur-containing compounds such as 3-sulfolene and the like.
Of these, polyhydric alcohols and substituted or unsubstituted aliphatic monohydric alcohols are preferred, and polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said hydrophilic organic solvent may be used independently and may be used together 2 or more types.
These hydrophilic organic solvents are preferably contained in the ink in an amount of 5 to 60% by mass, more preferably 7 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass.
[0224]
<Surfactant>
The surfactant is mainly added to adjust the dynamic surface tension of the ink composition. Surfactants include nonionic, cationic or anionic surfactants. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylaryl sulfonates (eg, alkylbenzene sulfonates, petroleum sulfonates, etc.), dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfones. Acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt and the like. Nonionic surfactants include acetylene diols (for example, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4, 7-diol, etc.), polyoxyethylene alkyl ether (eg, polyoxyethylene decyl ether, ethylene oxide adduct of acetylenic diol), polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid Ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid esters, and oxyethylene oxypropylene block copolymer.
An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Furthermore, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0225]
Precipitation and separation from ink do not occur easily, and since foaming is low, a hydrophobic group is a double-stranded or a hydrophobic group is branched near the center of the hydrophobic site. Anionic surfactants having a non-ionic surfactant having a double hydrophobic chain or a branched hydrophobic site (for example, one-terminal ester of polyethylene oxide of 2-butyloctanoic acid, undecan-6-ol Polyethylene oxide adducts) and nonionic surfactants having a hydrophilic group near the center of the hydrophobic site (for example, ethylene oxide adducts of acetylenic diols (SURFYNOL series (Air Products & Chemicals), etc.)) are preferred. 200 or more and 1000 or less are preferable, molecular weight 300 or less More preferably those 900 or less, and a molecular weight of 400 or more 900 or less is particularly preferred.
The surfactant content in the ink composition is preferably 0.5 to 5.0 mass%, particularly preferably 1.0 to 3.0 mass%.
[0226]
<Additives>
The ink composition of the present invention may contain an additive appropriately selected according to the purpose within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of such additives include neutralizers, hydrophobic high boiling point organic solvents, dispersants, and dispersion stabilizers.
[0227]
When the oil-soluble polymer has an unneutralized dissociable group, the neutralizing agent is preferably used in terms of pH adjustment, self-emulsification adjustment, dispersion stability provision, etc. of the colored fine particle dispersion. it can.
Examples of the neutralizing agent include organic bases and inorganic alkalis.
[0228]
Examples of the organic base include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and dimethylethanolamine.
Examples of the inorganic alkali include alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide), carbonates (for example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like), ammonia, and the like.
From the viewpoint of improving the dispersion stability in the colored fine particle dispersion, the neutralizing agent is preferably added to have a pH of 4.5 to 10.0, and is preferably added to have a pH of 6.0 to 10.0. Is more preferable.
[0229]
The hydrophobic high boiling point organic solvent is used for adjusting the viscosity, specific gravity, and printing performance of the colored fine particle dispersion. The hydrophobic high boiling point organic solvent is hydrophobic and preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher. Here, “hydrophobic” means that the solubility in distilled water at 25 ° C. is 3% or less. The dielectric constant of the hydrophobic high boiling point organic solvent is preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10. Here, the dielectric constant means a relative dielectric constant with respect to a vacuum at 25 ° C. As the hydrophobic high-boiling organic solvent, compounds described in U.S. Pat. No. 2,322,027 and Japanese Patent Application No. 2000-78531 can be used. Specific examples include phosphoric acid triesters, phthalic acid diesters, alkylnaphthalenes, benzoic acid esters, and the like. Depending on the purpose, these can be either liquid or solid at room temperature.
The amount of the high-boiling solvent used is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0 to 1000 parts by weight, and 0 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oil-soluble polymer. Part is more preferred.
[0230]
The dispersant and / or dispersion stabilizer is added to any of the polymer latex, the oil-soluble dye-containing liquid, the polymer oil-soluble dye mixed liquid, the colorant fine particle dispersion, the polymer solution, and a liquid containing at least water. However, it is preferable to add to the solution containing the oil-soluble dye-containing liquid and water in the previous step of preparing the polymer latex and / or colorant fine particle dispersion.
Examples of the dispersant and dispersion stabilizer include cation, anion, and nonionic surfactants, water-soluble or water-dispersible low molecular compounds, oligomers, and the like. As addition amount of the said dispersing agent and a dispersion stabilizer, it is 0-100 mass% with respect to the sum total of the said oil-soluble dye and the said oil-soluble polymer, and 0-20 mass% is preferable.
[0231]
(Ink composition, inkjet ink, and inkjet recording method)
The ink composition of the present invention and the ink jet ink contain the colored fine particle dispersion, the water-soluble polymer, the hydrophilic organic solvent, and the surfactant, and further contain other additives appropriately selected as necessary. It contains. The oil-soluble dye contained in the ink composition acts as a dye, a colorant and the like on the recording material. The ink composition is preferably used for inkjet.
[0232]
The ink for ink jet recording of the present invention can be applied to any ink jet recording system, for example, a charge control system that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system (pressure) that uses vibration pressure of a piezo element. Pulse method), acoustic ink jet method that converts electrical signal into acoustic beam, irradiates ink and ejects ink using radiation pressure, thermal ink jet that heats ink to form bubbles and uses generated pressure (bubble) Jet (R)) method, etc.
The ink jet recording method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving the image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and a colorless and transparent type. A method using ink is included.
[0233]
-Other additives-
As additives, viscosity modifiers, antioxidants, antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, chelating agents, ultraviolet absorbers and the like can be appropriately selected and used in appropriate amounts. As these additives, known compounds described in JP-A No. 2001-181549 can be used.
[0234]
The viscosity of the ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa * s or less, and a viscosity modifier may be used in order to adjust a viscosity. Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymers such as celluloses and polyvinyl alcohol.
[0235]
As additives such as antioxidants, antifungal agents, rust preventives, pH adjusters, antifoaming agents, chelating agents, and ultraviolet absorbers, known compounds described in JP-A-2001-181549 are used. can do.
[0236]
-Recording material-
Examples of the recording material used in the ink jet recording method using the ink of the present invention include plain paper, coated paper, and plastic film. Use of coated paper as the recording material is preferable because the image quality is improved. The recording material is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-181549.
[0237]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
[0238]
(Production example)
-Production Example 1 (Preparation of colored fine particle dispersion (B-1))-
2 mol / L sodium hydroxide was added to a mixed solution of 4 parts of tetrahydrofuran, 6 parts of tert-butanol, 1.5 parts of oil-soluble polymer (PA-6), and 0.5 part of the following oil-soluble dye (M-1). The oil-soluble polymer acid was gradually added in such an amount that it was neutralized, and then the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 30 parts of water was gradually added with stirring to effect phase inversion emulsification. This liquid was concentrated at 30 ° C. under reduced pressure to prepare a colored fine particle dispersion having a solid content of 16%. The particle diameter of the colored fine particles in the colored fine particle dispersion was 22 nm in terms of volume average diameter (Microtrac UPA150; measured by Nikkiso Co., Ltd.). Hereinafter, this is abbreviated as a colored fine particle dispersion (B-1).
[0239]
-Production Example 2 (Preparation of colored fine particle dispersion (B-2))-
A mixed solution of 3 parts of ethyl acetate, 0.5 part of cyclohexanone, 1.4 parts of oil-soluble polymer (PA-1) and 0.6 part of oil-soluble dye (M-1) was prepared. Meanwhile, a mixture of 2 mol / L sodium hydroxide in an amount to neutralize the acid of the oil-soluble polymer, 15 parts of water, and 0.3 part of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate was prepared. The two mixed solutions were combined, mixed and emulsified with a homogenizer, and then concentrated at 30 ° C. under reduced pressure to prepare a colored fine particle dispersion having a solid content of 13.3%. The particle diameter of the colored fine particles in the colored fine particle dispersion was 82 nm in terms of volume average diameter. Hereinafter, this is abbreviated as a colored fine particle dispersion (B-2).
[0240]
-Production Example 3 (Preparation of colored fine particle dispersion (B-3))-
3 parts of ethyl acetate, 0.5 part of cyclohexanone, 0.8 part of oil-soluble polymer (PA-9), 0.6 part of the following oil-soluble dye (C-1), the following hydrophobic high-boiling organic solvent (S-1) 0.4 parts of a mixed solution was prepared. On the other hand, a mixed solution of 2 mol / L sodium hydroxide in an amount to neutralize the acid of the oil-soluble polymer, 15 parts of water, and 0.3 part of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate was prepared. The two mixed solutions were combined, mixed and emulsified with a homogenizer, and then concentrated under reduced pressure at 30 ° C. to prepare a colored fine particle dispersion having a nonvolatile content of 14.0%. The particle diameter of the colored fine particles in the colored fine particle dispersion was 83 nm in terms of volume average diameter. Hereinafter, this is abbreviated as a colored fine particle dispersion (B-3).
[0241]
-Production Example 4 (Preparation of colored fine particle dispersion (B-4))-
6.4 parts of the following oil-soluble dye (M-2), 7.0 parts of sodium dioctylsulfosuccinate, and 7.8 parts of the oil-soluble polymer (PA-10) were added to the following hydrophobic high-boiling organic solvent (S-1). It was dissolved at 70 ° C. in 0 part and 50 parts of ethyl acetate. To this liquid, 400 parts of deionized water was added while stirring with a magnetic stirrer to produce an oil-in-water coarse particle dispersion. Next, the coarse particle dispersion was micronized by passing it through a microfluidizer (MICROFLUIDEX INC) at a pressure of 600 bar five times. Further, the finished emulsion was concentrated to 160 parts by a rotary evaporator. The particle diameter of the colored fine particles in the colored fine particle dispersion was 35 nm in terms of volume average diameter. Hereinafter, this is abbreviated as a colored fine particle dispersion (B-4).
[0242]
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[0243]
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[0244]
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[0245]
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[0246]
-Production Examples 5-10-
Production Examples 7 to 10 were produced by the method according to Production Example 1, Production Example 5 by the method according to Production Example 2, Production Example 6 by the method according to Production Example 3. The oil-soluble polymer and oil-soluble dye used are shown in Table 1 below.
[0247]
[Table 1]

[0248]
As is apparent from the results in the above table, a colored fine particle dispersion having good dispersibility, no aggregation, and a small particle size can be produced.
[0249]
[Example 1]
<Preparation of ink 01>
The following materials were mixed and filtered through a 0.45 μm filter to prepare an aqueous inkjet recording ink 01.
-Colored fine particle dispersion (B-1) 50 parts
-Diethylene glycol 8 parts, 8 parts
・ Tetraethylene glycol monobutyl ether 2 parts
・ Glycerin 5 parts
・ Diethanolamine 1 part
・ Polyethylene glycol (average ethylene oxide repeat number 10)
1-terminal 2-butyloctanoic acid ester
・ Polyethylene oxide (Mw 1,000,000) 0.02 parts
・ Water: A total of 100 copies
[0250]
[Example 2]
<Preparation of ink 02>
In preparing the ink 01, the colored fine particle dispersion (B-1) was replaced with the colored fine particle dispersion (B-2) prepared in Production Example 2, and the aqueous solution was the same as in the preparation of the ink 01. Inkjet recording ink 02 was prepared.
[0251]
[Example 3]
<Preparation of ink 03>
The following materials were mixed and filtered through a 0.45 μm filter to prepare an aqueous inkjet recording ink 03.
-Colored fine particle dispersion (B-3) 50 parts
・ Diethylene glycol 8 parts
・ Tetraethylene glycol monobutyl ether 2 parts
・ Glycerin 5 parts
・ Diethanolamine 1 part
・ Orphine E1010 0.8 parts
・ Polyethylene glycol (average ethylene oxide repeat number 10)
End 2-butyloctanoic acid ester 0.5 parts
・ Polyethylene oxide (Mw 800,000) 0.022 parts
・ Water: A total amount of 100 copies
[0252]
[Examples 4 to 10]
<Preparation of Inks 04 to 10>
Except that the colored fine particle dispersion (B-3) was replaced with the colored fine particle dispersions (B-4) to (B-10) prepared in Production Examples 4 to 10 in the production of the ink 03, respectively. Water-based inkjet recording inks 04 to 10 were respectively prepared in the same manner as the ink 03.
[0253]
[Comparative Example 1]
<Preparation of ink 11>
Aqueous inkjet recording ink 11 was prepared in the same manner as ink 03 except that 0.022 part of polyethylene oxide (Mw 800,000) was not added in the preparation of ink 03.
[0254]
[Comparative Example 2]
The following materials were mixed and filtered through a 0.45 μm filter to prepare an aqueous inkjet recording ink 12.
・ The following water-soluble oil-soluble dye D-1 4 parts
・ Diethylene glycol 8 parts
・ Tetraethylene glycol monobutyl ether 5 parts
・ Glycerin 5 parts
・ Diethanolamine 1 part
・ Polyethylene glycol (average ethylene oxide repeat number 10)
1-part 2-butyloctanoic acid ester
・ Amount of water to be 100 parts in total
[0255]
Embedded image

[0256]
-Image recording and evaluation-
The prepared inks 01 to 12 are filled in a cartridge of an ink jet printer MC-2000 (manufactured by EPSON Corporation), and using the same machine, PPC plain paper and ink jet paper photo glossy paper EX (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) ) Were recorded and evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
[0257]
<Print performance evaluation>
The cartridge was set in the printer, and after confirming ink ejection from all nozzles, an image was output on 10 sheets of A4 paper, and printing disturbance was evaluated according to the following criteria.
A: There was no disorder in printing from the start to the end of printing.
B: Disturbance of printing occasionally occurred from the start to the end of printing.
C: The printing was disturbed from the start to the end of printing.
[0258]
<Paper dependency evaluation>
The color tone of the image formed on the photo glossy paper and the image formed on the PPC plain paper is compared. A when there is almost no difference between the two images, B when the difference between the two images is small, and between the two images. A case where the difference between the two was large was defined as C, and was evaluated in three stages.
[0259]
<Water resistance evaluation>
The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, then dipped in water for 30 seconds, naturally dried at room temperature, and observed for bleeding. Evaluation was made in three stages, with A indicating no bleeding, B indicating slight bleeding, and C indicating large bleeding.
[0260]
<Light resistance evaluation>
The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) for 10 days using a weather meter (Atlas C.I65), and the image density before and after the xenon irradiation is measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). And measured as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
At any concentration, the evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 80% or more, B being less than 80%, and C being less than 70%.
[0261]
<Ozone resistance>
About ozone resistance, the density | concentration before and behind storing a sample for 3 days on the conditions of ozone density | concentration of 1.0 ppm was measured by X-rite 310, and the oil-soluble dye residual rate was calculated | required and evaluated.
When the residual ratio of the dye was 90% or more, the evaluation was made in five stages: A, 89-80% as B, 79-70% as C, 69-50% as D, and less than 49% as E.
[0262]
[Table 2]

[0263]
As is clear from the results in Table 2 above, the inkjet recording inks of the examples are
It can be seen that it has excellent printability, color developability and color tone, has no paper dependency, and is excellent in water resistance, light resistance, scratch resistance and ozone resistance.
[0264]
【The invention's effect】
The ink composition of the present invention has good ejection properties when printed using a nozzle or the like, excellent printability, color development, color tone, no paper dependency, water resistance, light resistance, scratch resistance Excellent in ozone.

Claims (3)

An aqueous ink composition comprising a colored fine particle dispersion containing an oil-soluble dye, comprising a water-soluble polymer, a hydrophilic organic solvent, and a surfactant. The water-based ink composition according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is anionic or nonionic and has a content of 0.001 to 5 mass%. An ink jet recording method comprising performing recording using the water-based ink composition according to claim 1.