JP2004051471A

JP2004051471A - Cobalt oxide particle powder and its producing method, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and its producing method, and nonaqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP2004051471A
Application number: JP2002226610A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Maeda; 前田　英明; Masaichi Fujino; 藤野　昌市; Hiroyasu Watanabe; 渡邊　浩康; Norimoto Sugiyama; 杉山　典幹; Hideaki Sadamura; 貞村　英昭
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: JP4305613B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material and a cobalt oxide particle powder which is its precursor and which can be used for a nonaqueous electrolyte secondary battery whose safety characteristics and, in particular, heat stability are improved by stabilizing a crystal structure in an insertion reaction of the positive electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery. <P>SOLUTION: The composition of the positive electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery is denoted as LiCo<SB>(1-x)</SB>Mg<SB>x</SB>O<SB>2</SB>(0.001≤x≤0.15) and its mean particle diameter is 1.0-20 μm. a-Axis of the lattice constant is denoted as 0.090x+2.816<a≤0.096x+2.821(Å) and c-axis of the lattice constant is denoted as 0.460x+14.053<c≤0.476x+14.063(Å). The positive electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained by mixing a cobalt oxide particle which contains magnesium or whose surface is treated with magnesium hydroxide with a lithium compound and by heat treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質のインサーション反応における結晶構造を安定化し、且つ、二次電池の安全性、殊に、熱安定性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる正極活物質及び該正極活物質の前駆体であるコバルト酸化物粒子粉末を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ_２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＸＮｉ_ＸＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電電圧と充放電容量を有する点で優れているが、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、ＬｉＣｏＯ_２はリチウムを引き抜いた際に、Ｃｏ^３＋がＣｏ^４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、酸素放出や電解液との反応などが起こる。
【０００５】
更に、高温になると電解液との反応が活性になるため、二次電池としての安全性を確保するためには、高温下でも正極活物質の構造が安定であって熱安定性向上が必要とされている。
【０００６】
そこで、リチウムを引き抜いた際に結晶構造が安定なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が要求されている。
【０００７】
従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性などの諸特性改善のために、コバルト酸リチウム粒子粉末にマグネシウムを含有させる方法（特許第２７９７６９３号公報、特開平５−５４８８９号公報、特開平６−１６８７２２号公報、特開平７−２２６２０１号公報、特開平１１−１０２７０４号公報、特開平２０００−１２０２２号公報、特開２０００−１１９９３号公報及び特開２０００−１２３８３４号公報）、水熱合成法によってコバルト酸リチウム粒子粉末にマグネシウムを混合させる方法（特開平１０−１３１６号公報）及びコバルト酸リチウムの格子定数を制御することによって特性を向上させる方法（特開平６−１８１０６２号公報）等が知られている。
【０００８】
また、前記諸特性を満たすコバルト酸リチウム粒子粉末を得るためには、前駆体であるコバルト酸化物粒子粉末が反応性に優れていることが必要とされている。そこで、湿式反応によって微細な酸化コバルト粒子粉末を得る製造法（特開平１０−３２４５２３号公報、特開２００２−６８７５０号公報）が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記諸特性を満たす正極活物質及びコバルト酸化物粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１０】
即ち、前出特許第２７９７６９３号公報、特開平５−５４８８９号公報、特開平６−１６８７２２号公報、特開平７−２２６２０１号公報、特開平１１−１０２７０４号公報、特開平２０００−１２０２２号公報、特開２０００−１１９９３号公報及び特開２０００−１２３８３４号公報には、コバルト化合物、リチウム化合物及びマグネシウム化合物とを乾式で混合させて、マグネシウムを含有するコバルト酸リチウム粒子粉末を得ることが記載されているが、マグネシウムの組成分布が不均一になり、リチウムイオンの脱挿入反応に伴い結晶構造が崩壊しやすく、熱安定性に優れるとは言い難いものである。
【００１１】
また、前出特開平１０−１３１６号公報には、コバルト化合物とマグネシウム化合物とを水酸化リチウム水溶液中に分散させて、加熱処理を行ってコバルト酸リチウム粒子を得ることが記載されているが、水熱処理を行う必要があり粒子サイズが小さく粉体特性に優れるとは言い難いものである。
【００１２】
また、前出特開平６−１８１０６２号公報には、ｃ軸の格子定数が１４．０５Å以上であるコバルト酸リチウムが記載されているが、Ｍｇを含有させた場合と比較して熱安定性の改善効果が小さい。
【００１３】
また、前出特開平１０−３２４５２３号公報及び特開２００２−６８７５０号公報には湿式反応によって微細な酸化コバルト粒子粉末を得る製造法が記載されているが、酸化コバルト粒子粉末にはマグネシウムが含有されておらず、当該酸化コバルト粒子粉末を用いて得られるコバルト酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質は、本発明に係る正極活物質に対して熱安定性が十分とは言い難いものである。
【００１４】
そこで、本発明は、結晶構造が安定であり、且つ、熱安定性に優れた正極活物質及び該正極活物質の前駆体であるコバルト酸化物粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、マグネシウムを含有するコバルト酸化物粒子粉末であって、組成（Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘ）_３Ｏ_４（０．００１≦ｘ≦０．１５）であり、ＢＥＴ比表面積値が１０〜５０ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．２μｍ以下であることを特徴とするコバルト酸化物粒子粉末である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、コバルト塩とマグネシウム塩とを含有する溶液をアルカリ水溶液により中和し、次いで、酸化反応を行ってマグネシウムを含有するコバルト酸化物粒子を得ることを特徴とする本発明１のコバルト酸化物粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、粒子表面が水酸化マグネシウムで被覆されているコバルト酸化物粒子であり、組成（１−ｘ）Ｃｏ_３Ｏ_４・３ｘＭｇ（ＯＨ）_２（０．００１≦ｘ≦０．１５）であって、ＢＥＴ比表面積値が１０〜５０ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．２μｍ以下であることを特徴とするコバルト酸化物粒子粉末である（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、コバルト塩を含有する溶液をアルカリ水溶液により中和した後、酸化反応を行ってコバルト酸化物粒子を得、次いで、当該コバルト酸化物粒子を含有する水懸濁液にマグネシウム塩を添加し、次いで、水懸濁液のｐＨを調整してコバルト酸化物粒子の粒子表面に水酸化マグネシウムを被覆処理することを特徴とする本発明３のコバルト酸化物粒子粉末の製造法である（本発明４）。
【００２０】
また、本発明は、組成がＬｉＣｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯ_２（０．００１≦ｘ≦０．１５）であり、平均粒子径が１．０〜２０μｍであり、格子定数のａ軸が０．０９０ｘ＋２．８１６＜ａ≦０．０９６ｘ＋２．８２１（Å）、ｃ軸が０．４６０ｘ＋１４．０５３＜ｃ≦０．４７６ｘ＋１４．０６４（Å）で示される値であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明５）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１又は本発明３のコバルト酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、熱処理することを特徴とする本発明５の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法である（本発明６）。
【００２２】
また、本発明は、本発明５の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明７）。
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
先ず、本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末について述べる。
【００２５】
本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末は、マグネシウムを含有するコバルト酸化物粒子であって、組成は（Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘ）_３Ｏ_４（０．００１≦ｘ≦０．１５）である。
【００２６】
本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末のマグネシウム含有量ｘが０．００１未満の場合には、コバルト酸化物粒子粉末を用いて得られる正極活物質の熱安定性が十分ではない。０．１５を越える場合には、コバルト酸リチウム単相を得ることが困難であり、工業的に生産するのが困難である。
【００２７】
本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末の平均粒子径は０．２μｍ以下である。０．２μｍを越える場合には工業的に生産するのが困難である。好ましくは０．０１〜０．１５μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．１２μｍである。
【００２８】
本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値が０．５〜５０ｍ^２／ｇであり、０．５ｍ^２／ｇ未満の場合には、工業的に生産するのが困難であり、５０ｍ^２／ｇを越える場合には、混合及び熱処理等における工程での粉体特性が優れるとは言い難い。より好ましくは１．０〜４０ｍ^２／ｇであり、更により好ましくは５．０〜２５ｍ^２／ｇである。
【００２９】
本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末は、粒子表面をアルミニウム化合物で被覆してもよい。アルミニウム化合物で被覆したコバルト酸化物粒子粉末を用いることによって、得られる正極活物質のサイクル特性も向上する。
【００３０】
アルミニウム化合物で被覆したコバルト酸化物粒子粉末の組成は、（Ｃｏ_１−ｘＭｇ_ｘ）_３Ｏ_４・３ｙＡｌ（ＯＨ）_３（０．００１≦ｘ≦０．１５、０．００１≦ｙ≦０．０５）が好ましい。マグネシウム含有量ｘが０．００１未満の場合には、コバルト酸化物粒子粉末を用いて得られる正極活物質の熱安定性が十分ではない。ｘが０．１５を越える場合には、コバルト酸リチウム単相を得ることが困難であり、工業的に生産するのが困難である。アルミニウム含有量ｙが０．００１未満の場合には、該コバルト酸化物粒子粉末を用いて得られる正極活物質のサイクル特性が十分ではない。ｙが０．０５を越える場合には、コバルト酸リチウム単相を得ることが困難であり、工業的に生産するのが困難である。
【００３１】
アルミニウム化合物で被覆したコバルト酸化物粒子粉末の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積値は、前記アルミニウム化合物を被覆していないコバルト酸化物粒子粉末と同程度である。
【００３２】
次に、本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
【００３３】
本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末は、コバルト塩を含有する溶液にマグネシウム塩を添加し、更に、アルカリ水溶液を加えて中和反応を行った後、酸化反応を行って得ることができる。
【００３４】
マグネシウム塩としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウムを用いることができ、より好ましくは硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウムである。
【００３５】
コバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルトを用いることができる。
【００３６】
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液であり、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いるのが好ましい。
【００３７】
マグネシウムの添加量はコバルトに対して０．１〜２０ｍｏｌ％である。好ましくは１〜１８ｍｏｌ％である。
【００３８】
中和反応に用いるアルカリ水溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０〜１．２を添加することが好ましい。
【００３９】
酸化反応は、酸素含有ガスを通気することによって行う。反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜９５℃である。反応時間は５〜２０時間行うことが好ましい。
【００４０】
得られたコバルト酸化物粒子粉末に対して６００〜８００℃の温度範囲で加熱処理してもよい。
【００４１】
アルミニウム化合物で被覆されたコバルト酸化物粒子粉末は、前記で得られたコバルト酸化物粒子を含有する水懸濁液に、アルミニウム塩を添加し、アルカリ水溶液を加えて反応溶液のｐＨを調整することによって、前記コバルト酸化物粒子粉末の粒子表面に水酸化アルミニウムを被覆して得ることができる。
【００４２】
アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムを用いることができ、アルカリ水溶液としては、前記アルカリ水溶液と同様である。
【００４３】
アルミニウム塩の添加量はコバルトに対して０．１〜５ｍｏｌ％である。好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。
【００４４】
また、水酸化アルミニウムの表面処理に用いるアルカリ水溶液の添加量は、アルミニウム塩の中和分に対して当量比１．０〜１．２を添加することが好ましい。
【００４５】
表面処理を行う場合の反応溶液のｐＨ値は１１〜１３が好ましい。
【００４６】
得られたアルミニウム化合物で被覆されたコバルト酸化物粒子粉末に対して６００〜８００℃の温度範囲で加熱処理してもよい。
【００４７】
次に、本発明３に係るコバルト酸化物粒子粉末について述べる。
【００４８】
本発明３に係るコバルト酸化物粒子粉末は、粒子表面が水酸化マグネシウムで被覆されたコバルト酸化物粒子であって、組成（１−ｘ）Ｃｏ_３Ｏ_４・３ｘＭｇ（ＯＨ）_２（０．００１≦ｘ≦０．１５）である。
【００４９】
本発明３に係るコバルト酸化物粒子粉末のマグネシウム含有量ｘが０．００１未満の場合には、コバルト酸化物粒子粉末を用いて得られる正極活物質の熱安定性が十分ではない。０．１５を越える場合には、コバルト酸リチウム単相を得ることが困難であり、工業的に生産するのが困難である。
【００５０】
本発明３に係るコバルト酸化物粒子粉末の平均粒子径は０．２μｍ以下である。０．２μｍを越える場合には工業的に生産するのが困難である。好ましくは０．０１〜０．１５μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．１２μｍである。
【００５１】
本発明３に係るコバルト酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値が０．５〜５０ｍ^２／ｇであり、０．５ｍ^２／ｇ未満の場合には、工業的に生産するのが困難であり、５０ｍ^２／ｇを越える場合には、混合及び熱処理等における工程での粉体特性が優れるとはいい難い。より好ましくは１．０〜４０ｍ^２／ｇである。更により好ましくは５．０〜２５ｍ^２／ｇである。
【００５２】
次に、本発明４に係るコバルト酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
【００５３】
本発明３に係るコバルト酸化物粒子は、コバルト塩を含有する溶液に、アルカリ水溶液を加えて中和反応を行った後、酸化反応を行いコバルト酸化物粒子を得、その後、前記コバルト酸化物粒子を含有する溶液にマグネシウム塩を添加し、アルカリ水溶液を加えて反応溶液のｐＨを調整することによって、前記コバルト酸化物粒子粉末の粒子表面に水酸化マグネシウムを被覆して得ることができる。アルカリ水溶液としては、前記アルカリ水溶液と同様である。
【００５４】
マグネシウムの添加量はコバルトに対して０．１〜２０ｍｏｌ％である。好ましくは１〜１８ｍｏｌ％である。
【００５５】
コバルト酸化物粒子を得る中和反応に用いるアルカリ水溶液の添加量は、コバルト塩の中和分に対して当量比１．０〜１．２を添加することが好ましい。
【００５６】
酸化反応は、酸素含有ガスを通気することによって行う。反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜９５℃である。反応時間は５〜２０時間行うことが好ましい。
【００５７】
また、水酸化マグネシウムの表面処理に用いるアルカリ水溶液の添加量は、マグネシウム塩の中和分に対して当量比１．０〜１．２を添加することが好ましい。
【００５８】
表面処理を行う場合の反応溶液のｐＨ値は１１〜１３が好ましい。
【００５９】
得られたコバルト酸化物粒子粉末に対して６００〜８００℃の温度範囲で加熱処理してもよい。
【００６０】
次に、本発明５に係る非水電解質リチウム二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）について述べる。
【００６１】
本発明に係る正極活物質の組成をＬｉＣｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯ_２とした場合、マグネシウム含有量ｘは０．００１〜０．１５である。０．００１未満の場合は熱安定性向上に対する効果が小さく、０．１５を超える場合には初期放電容量が著しく低下する。好ましくは０．０１〜０．１０である。
【００６２】
本発明に係る正極活物質の平均粒子径は１．０〜２０μｍである。平均粒子径が１．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。２０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。好ましくは２．０〜１０μｍである。
【００６３】
本発明に係る正極活物質の格子定数は、ａ軸が０．０９０ｘ＋２．８１６＜ａ≦０．０９６ｘ＋２．８２１（Å）、ｃ軸が０．４６０ｘ＋１４．０５３＜ｃ≦０．４７６ｘ＋１４．０６４（Å）である。ａ軸又はｃ軸が前記範囲より小さい場合には、コバルト酸リチウム粒子の格子定数が小さいため熱安定性が十分とは言い難いものである。ａ軸又はｃ軸を前記範囲より大きくするためには、マグネシウムを多量に置換することになり、初期放電容量が低下するため好ましくない。
【００６４】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．１〜１．６ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ^２／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難となる。１．６ｍ^２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。より好ましくは０．３〜１．０ｍ^２／ｇである。
【００６５】
本発明に係る正極活物質の体積抵抗値は１．０×１０〜１．０×１０^６Ω・ｃｍが好ましく、より好ましくは１×１０〜１．０×１０^５Ω・ｃｍである。
【００６６】
本発明に係る正極活物質の電子伝導度ｌｏｇ（１／Ωｃｍ）は−０．５〜−５．０が好ましく、より好ましくは−０．８〜−４．９である。
【００６７】
本発明に係る正極活物質の結晶子サイズは、４００〜１２００Åであることが好ましい。
【００６８】
本発明に係る正極活物質は、更に、アルミニウムを含有させてもよい。アルミニウムを含有させることによって、熱安定性に優れ、しかも、サイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。
【００６９】
本発明に係るアルミニウムを含有する正極活物質の組成をＬｉ（Ｃｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙ）Ｏ_２とした場合、マグネシウム含有量ｘは０．００１〜０．１５である。０．００１未満の場合は熱安定性向上に対する効果が小さく、０．１５を超える場合には初期放電容量が著しく低下する。好ましくは０．０１〜０．１０である。アルミニウム含有量ｙは０．００１〜０．０５である。アルミニウム含有量ｙが０．００１未満の場合には、サイクル特性が十分ではない。ｙが０．０５を越える場合には、コバルト酸リチウム単相を得ることが困難であり、工業的に生産するのが困難である。好ましくは０．００１〜０．０３である。
【００７０】
アルミニウムを含有する正極活物質の平均粒子径、格子定数、ＢＥＴ比表面積値体積抵抗値及び電子伝導度は、前記アルミニウム化合物を被覆していない正極活物質と同程度である。
【００７１】
次に、本発明６に係る正極活物質の製造法について述べる。
【００７２】
本発明５に係る正極活物質は、前記本発明１又は本発明３のコバルト酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、熱処理を行う。
【００７３】
本発明１又は本発明３のコバルト酸化物粒子とリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
【００７４】
リチウムの混合比は、本発明１又は本発明３のコバルト酸化物粒子中のコバルト及びマグネシウムの総モル数に対して０．９５〜１．０５であることが好ましい。
【００７５】
熱処理温度は、高温規則相であるＬｉＣｏＯ_２が生成する６００℃〜１０００℃であることが好ましい。６００℃以下の場合には擬スピネル構造を有する低温相であるＬｉＣｏＯ_２が生成し、１０００℃以上の場合にはリチウムとコバルトの位置がランダムである高温不規則相のＬｉＣｏＯ_２が生成する。熱処理の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましい。反応時間は５〜２０時間が好ましい。
【００７６】
アルミニウムを含有する正極活物質は、１）前記アルミニウム化合物で被覆したコバルト酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合して熱処理するか、２）前記アルミニウムを含有していない本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末とアルミニウム化合物とリチウム化合物とを混合して熱処理するか、３）前記本発明３に係るコバルト酸化物粒子粉末とアルミニウム化合物とリチウム化合物とを混合して熱処理して得ることができる。
【００７７】
アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを用いることができる。
【００７８】
アルミニウム化合物を被覆したコバルト酸化物粒子とリチウム化合物の混合処理、アルミニウムを含有しないコバルト酸化物粒子とアルミニウム化合物とリチウム化合物との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
【００７９】
前記１）におけるリチウムの混合比は、アルミニウム化合物を被覆したコバルト酸化物粒子中のコバルト、マグネシウム及びアルミニウムの総モル数に対して０．９５〜１．０５であることが好ましい。
【００８０】
前記２）又は３）におけるアルミニウムの混合比は、コバルト酸化物粒子中のコバルト及びマグネシウムの総モル数に対して０．００１〜０．０５であることが好ましい。
【００８１】
前記２）又は３）におけるリチウムの混合比は、コバルト酸化物粒子中のコバルト及びマグネシウム、混合するアルミニウムの総モル数に対して０．９５〜１．０５であることが好ましい。
【００８２】
次に、本発明に係る正極活物質を用いた正極について述べる。
【００８３】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００８４】
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００８５】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００８６】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００８７】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００８８】
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が１３０〜１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、後述する評価法で測定した熱安定性は２００℃以上であり、より好ましくは２０５〜２５０℃の優れた特性を示す。
【００８９】
アルミニウムを含有する正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が１３０〜１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、後述する評価法で測定した熱安定性は２１５℃以上であり、より好ましくは２２５〜２５０℃の優れた特性を示し、６０℃での１００サイクル後の容量維持率が９０％以上が好ましく、より好ましくは９２〜９９％である。
【００９０】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００９１】
正極活物質の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ　Ｃｕ−Ｋα　４０ｋＶ　４０ｍＡ）を用いた。また、前記粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークから格子定数を計算した。
【００９２】
正極活物質の結晶子サイズは、前記粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークから計算した。
【００９３】
正極活物質の体積低効率は、ホイートストンブリッジ　ｔｙｐｅ２７６８　絶縁抵抗計（横河電機製作所製）を用いた。
【００９４】
また、元素分析にはプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製　ＳＰＳ４０００）を用いた。
【００９５】
正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セルを作製して評価した。
【００９６】
＜正極の作製＞
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
【００９７】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００９８】
＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
【００９９】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
【０１００】
＜電池評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ^２とし、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの間で充放電を繰り返した。
【０１０１】
＜熱安定性評価＞
前記コイン型電池を用いて、４．３Ｖの電圧まで充電し、電池内の正極活物質を取り出し熱分析用の容器に詰め封をし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、示差熱分析装置（ＤＳＣ、セイコーインスツルメンツ社製　ＤＳＣ６２００）を用いてＤＳＣ測定を行った。測定結果から発熱開始温度を熱安定性とした。操作温度は３０℃〜４００℃の間で行い、また、上記した容器に詰めるまでの作業は全て露点−６０℃以下のグローブボックス中で行った。
【０１０２】
＜コバルト酸化物粒子粉末の製造（本発明２による製造）＞
０．５ｍｏｌ／ｌのコバルトを含有する溶液に、硫酸マグネシウム（コバルトに対して５．３ｍｏｌ％）を添加し、コバルト及びマグネシウムの中和分に対して１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間酸化反応を行ってマグネシウム含有コバルト酸化物粒子を得た。得られたマグネシウム含有コバルト酸化物粒子はＣｏ_３Ｏ_４単相であって、Ｍｇ含有量が５．０ｍｏｌ％（（Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘ）_３Ｏ_４におけるｘは、０．０５）、平均粒子径が０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積値が１３．２ｍ^２／ｇであった。
【０１０３】
＜正極活物質の製造＞
前記マグネシウム含有コバルト酸化物粒子とリチウム化合物とを、リチウム／（コバルト＋マグネシウム）のモル比が１．０３となるように所定量を十分混合し、混合粉を酸化雰囲気下、９００℃で１０時間焼成してマグネシウム含有コバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
【０１０４】
得られたマグネシウム含有コバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の結果、コバルト酸リチウム単相であり不純物相は存在しなかった。また、平均粒子径５．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ^２／ｇであり、格子定数のａ軸が２．８２１Å、ｃ軸が１４．０８２Åであり、結晶子サイズが６４２Å、体積固有抵抗は２．１×１０Ωｃｍ、電子伝導度ｌｏｇ（１／Ωｃｍ）は−１．２であった。Ｍｇ含有量はＬｉＣｏ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_２とした場合にｘが０．０４５であった。
【０１０５】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１４７ｍＡｈ／ｇ、熱安定性は２３９℃であった。
【０１０６】
【作用】
本発明において最も重要な点は、マグネシウムを含有するコバルト酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質は、二次電池としての初期放電容量を維持し、しかも、熱安定性に優れるという点である。
【０１０７】
本発明において初期放電容量を維持できるのは、本来のＬｉＣｏＯ_２が有する初期放電容量を低下させない範囲でマグネシウムを含有させたことによる。
【０１０８】
更に、本発明に係る正極活物質の格子定数が大きいのは、コバルト酸化物粒子を合成する段階であらかじめマグネシウムを含有させるか、又は、水酸化マグネシウムをコバルト酸化物粒子の表面に付着させることによって、原子レベルでコバルトとマグネシウムが均一に分布し、前記各コバルト酸化物粒子を用いて得られる正極活物質は、マグネシウムがコバルトサイトに均一に置換することによるものと本発明者は推定している。
【０１０９】
一方、リチウム化合物、コバルト化合物及びマグネシウムを乾式混合し仮焼した場合には、マグネシウムの組成分布が不均一となり、本発明の効果は得られない。
【０１１０】
また、本発明に係る正極活物質の熱安定性が優れる理由としては未だ明らかではないが、正極活物質中にマグネシウムを含有することによって結晶構造の安定性が向上したことによるものと推定している。
【０１１１】
さらに、本発明に係る正極活物質と乾式法で作製した正極活物質とを同一のマグネシウム含有量で比較した場合、本発明に係る正極活物質は体積抵抗値が低く、電子伝導度が高くなっている。この理由は未だ明らかではないが、Ｃｏ^３＋をＭｇ^２＋に置換することで余剰の電子が出来、その結果、電子伝導度が高くなり、体積抵抗値も低くなったものと推定している。
【０１１２】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１１３】
実施例１〜７
マグネシウムの含有量を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にしてコバルト酸化物粒子粉末を得た。
【０１１４】
このときの製造条件及び得られたコバルト酸化物粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
実施例８〜１４
コバルト酸化物粒子粉末の種類、リチウムの混合割合及び焼成温度を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして正極活物質を得た。
【０１１７】
このときの製造条件を表２に、得られた正極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表３に示す。
【０１１８】
比較例１はマグネシウムを含有しないコバルト酸化物粒子粉末であり、比較例３はマグネシウムを含有しないコバルト酸リチウムである。比較例４〜６は、比較例２に示した特性を有するコバルト酸化物粒子粉末、マグネシウム原料及びリチウム原料を乾式法により混合し、各温度で焼成してマグネシウム含有コバルト酸リチウムを得た。
【０１１９】
このときの製造条件を表２に、得られた正極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表３に示す。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
【表３】

【０１２２】
実施例１４（本発明４による製造）
０．５ｍｏｌ／ｌのコバルトを含有する溶液に、コバルトの中和分に対して１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間酸化反応を行ってコバルト酸化物粒子を得た。得られたコバルト酸化物粒子を含有する反応溶液中に、硫酸マグネシウム（コバルトに対して１．０ｍｏｌ％）を添加し、さらに中和分の水酸化ナトリウム水溶液を添加してコバルト酸化物粒子の粒子表面を水酸化マグネシウムによって表面処理した。このときの反応溶液のｐＨは１１であった。得られた水酸化マグネシウムを表面処理したコバルト酸化物粒子はＣｏ_３Ｏ_４単相であって、Ｍｇ含有量が１．０ｍｏｌ％（（１−ｘ）Ｃｏ_３Ｏ_４・３ｘＭｇ（ＯＨ）_２におけるｘは０．０１）、平均粒子径が０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積値が１３．５ｍ^２／ｇであった。
【０１２３】
実施例１８
前記実施例１４で得られた水酸化マグネシウムを表面処理したコバルト酸化物粒子とリチウム化合物とを、リチウム／（コバルト＋マグネシウム）のモル比が１．０３となるように所定量を十分混合し、混合粉を酸化雰囲気下、９００℃で１０時間焼成してマグネシウム含有コバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
【０１２４】
得られたマグネシウム含有コバルト酸リチウム粒子粉末はＸ線回折の結果、コバルト酸リチウム単相であり不純物相は存在しなかった。また、平均粒子径４．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ^２／ｇであり、格子定数のａ軸が２．８１７Å、ｃ軸が１４．０６５Åであり、結晶子サイズが６３１Å、体積固有抵抗は７．１×１０^４Ωｃｍ、電子伝導度ｌｏｇ（１／Ωｃｍ）は−４．９であった。Ｍｇ含有量はＬｉＣｏ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_２とした場合にｘが０．０１であった。
【０１２５】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１６１ｍＡｈ／ｇ、熱安定性は２１６℃であった。
【０１２６】
実施例１５〜１７、比較例７
水酸化マグネシウムの表面処理におけるマグネシウムの添加量を種々変化させた以外は前記実施例１４と同様にしてコバルト酸化物粒子粉末を得た。
【０１２７】
このときの製造条件及び得られたコバルト酸化物粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【０１２８】
実施例１９〜２１、比較例８
コバルト酸化物粒子粉末の種類及びリチウムの混合割合を種々変化させた以外は前記実施例と同様にして正極活物質を得た。
【０１２９】
このときの製造条件を表５に、得られた正極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表６に示す。
【０１３０】
【表４】

【０１３１】
【表５】

【０１３２】
【表６】

【０１３３】
本発明に係る正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量１３０〜１６０ｍＡｈ／ｇを有し、熱安定性も２００℃以上と高くなっている。
【０１３４】
また、比較例に示す通り、Ｍｇ含有量ｘが０．２以上では初期放電容量が大幅に低減する。また、各元素を乾式法により混合して含有した場合では、マグネシウムの添加量に対して熱安定性の改善効果が低いものである。
【０１３５】
実施例２２
＜アルミニウム化合物で被覆したコバルト酸化物粒子粉末の製造＞
０．５ｍｏｌ／ｌのコバルトを含有する溶液に、硫酸マグネシウム（コバルトに対して１．０ｍｏｌ％）を添加し、コバルト及びマグネシウムの中和分に対して１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間酸化反応を行いマグネシウム含有コバルト酸化物粒子を得た。得られたマグネシウム含有コバルト酸化物粒子を含有する反応溶液中に硫酸アルミニウム（コバルトに対して１．０ｍｏｌ％）を添加し、更に中和分の水酸化ナトリウム水溶液を添加してマグネシウム含有コバルト酸化物粒子の粒子表面を水酸化アルミニウムによって表面処理した。このときの反応溶液のｐＨは９であった。得られた水酸化アルミニウムを表面処理したマグネシウム含有コバルト酸化物はＣｏ_３Ｏ_４単相であって、Ｍｇ含有量が１．０ｍｏｌ％、Ａｌ含有量が１．０ｍｏｌ％（（Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘ）_３Ｏ_４・_３ｙＡｌ（ＯＨ）_３におけるｘは０．０１、ｙは０．０１）、平均粒子径が０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積値が１３．４ｍ^２／ｇであった。
【０１３６】
＜正極活物質の製造（前記１）による製造）＞
前記水酸化アルミニウムを表面処理したマグネシウム含有コバルト酸化物粒子とリチウム化合物とを、リチウム／（コバルト＋マグネシウム＋アルミニウム）のモル比が１．０３となるように所定量を十分混合し、混合粉を酸素雰囲気下、９００℃で１０時間焼成してマグネシウム、アルミニウム含有コバルト酸リチウム粒子を得た。
【０１３７】
得られたマグネシウム、アルミニウム含有コバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の結果、コバルト酸リチウム単相であり不純物相は存在しなかった。また、平均粒子径４．９μｍであり、ＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ^２／ｇであり、格子定数のａ軸が２．８１７Å、ｃ軸が１４．０６８Åであり、結晶子サイズが６５２Å、体積固有抵抗は７．１ｘ１０^４Ωｃｍ、電子伝導度ｌｏｇ（１／Ωｃｍ）は−４．９であった。Ｍｇ、Ａｌ含有量はＬｉＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＯ_２とした場合にｘが０．０１、ｙが０．０１であった。
【０１３８】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１５８ｍＡｈ／ｇ、６０℃での１００サイクル後の容量維持率が９８％で、熱安定性は２１９℃であった。
【０１３９】
実施例２３
＜正極活物質の製造（前記２）による製造）＞
０．５ｍｏｌ／ｌのコバルトを含有する溶液に、硫酸マグネシウム（コバルトに対して１．０ｍｏｌ％）を添加し、コバルト及びマグネシウムの中和分に対して１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間酸化反応を行ってマグネシウム含有コバルト酸化物粒子を得た。得られたマグネシウム含有コバルト酸化物粒子はＣｏ_３Ｏ_４単相であって、Ｍｇ含有量が１．０ｍｏｌ％（（Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘ）_３Ｏ_４におけるｘは、０．０１）、平均粒子径が０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積値が１３．０ｍ^２／ｇであった。
【０１４０】
前記マグネシウム含有コバルト酸化物粒子、アルミニウム化合物とリチウム化合物とを、リチウム／（コバルト＋マグネシウム＋アルミニウム）のモル比が１．０３、アルミニウム／（コバルト＋マグネシウム）の比が０．０１となるように所定量を十分混合し、混合粉を酸化雰囲気下、９００℃で１０時間焼成してマグネシウム、アルミニウム含有コバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
【０１４１】
得られたマグネシウム、アルミニウム含有コバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の結果、コバルト酸リチウム単相であり不純物相は存在しなかった。また、平均粒子径４．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ^２／ｇであり、格子定数のａ軸が２．８１７Å、ｃ軸が１４．０６８Åであり、結晶子サイズが６４５Å、体積固有抵抗は７．０×１０^４Ωｃｍ、電子伝導度ｌｏｇ（１／Ωｃｍ）は−４．８であった。Ｍｇ、Ａｌ含有量はＬｉＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＯ_２とした場合にｘが０．０１、ｙが０．０１であった。
【０１４２】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１５８ｍＡｈ／ｇ、６０℃での１００サイクル後の容量維持が９８％で、熱安定性は２２０℃であった。
【０１４３】
実施例２４
＜正極活物質の製造（前記３）による製造）＞
０．５ｍｏｌ／ｌのコバルトを含有する溶液に、コバルトの中和分に対して１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間酸化反応を行ってコバルト酸化物粒子を得た。得られたコバルト酸化物粒子を含有する反応溶液中に、硫酸マグネシウム（コバルトに対して１．０ｍｏｌ％）を添加し、さらに中和分の水酸化ナトリウム水溶液を添加してコバルト酸化物粒子の粒子表面を水酸化マグネシウムによって表面処理した。このときの反応溶液のｐＨは１１であった。得られた水酸化マグネシウムを表面処理したコバルト酸化物粒子はＣｏ_３Ｏ_４単相であって、Ｍｇ含有量が１．０ｍｏｌ％（（１−ｘ）Ｃｏ_３Ｏ_４・３ｘＭｇ（ＯＨ）_２におけるｘは０．０１）、平均粒子径が０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積値が１３．５ｍ^２／ｇであった。
【０１４４】
前記水酸化マグネシウムを表面処理したコバルト酸化物粒子、アルミニウム化合物とリチウム化合物とを、リチウム／（コバルト＋マグネシウム＋アルミニウム）のモル比が１．０３、アルミニウム／（コバルト＋マグネシウム）の比が０．０１となるように所定量を十分混合し、混合粉を酸化雰囲気下、９００℃で１０時間焼成してマグネシウム、アルミニウム含有コバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
【０１４５】
得られたマグネシウム、アルミニウム含有コバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の結果、コバルト酸リチウム単相であり不純物相は存在しなかった。また、平均粒子径４．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ^２／ｇであり、格子定数のａ軸が２．８１７Å、ｃ軸が１４．０６６Åであり、結晶子サイズが６５０Å、体積固有抵抗は７．１×１０^４Ωｃｍ、電子伝導度ｌｏｇ（１／Ωｃｍ）は−４．９であった。Ｍｇ、Ａｌ含有量はＬｉＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＯ_２とした場合にｘが０．０１、ｙが０．０１であった。
【０１４６】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１５８ｍＡｈ／ｇ、６０℃での１００サイクル後の容量維持が９８％で、熱安定性は２１８℃であった。
【０１４７】
【表７】

【０１４８】
本発明に係るアルミニウムを含有する正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量１３０〜１６０ｍＡｈ／ｇを有し、熱安定性も２００℃以上と高く、しかも、６０℃での１００サイクル後の容量維持率が９８％を有している。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明に係るコバルト酸化物粒子粉末及び正極活物質を用いることで、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、熱安定性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態、実施例及び比較例で得られた正極活物質のマグネシウム置換量と格子定数のａ軸との関係（●：実施例、△：比較例）
【図２】発明の実施の形態、実施例及び比較例で得られた正極活物質のマグネシウム置換量と格子定数のｃ軸との関係（●：実施例、△：比較例）
【図３】発明の実施の形態、実施例及び比較例で得られた正極活物質のマグネシウム置換量と電子伝導度との関係（●：実施例、△：比較例）[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the crystal structure in the insertion reaction of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is stabilized, and the safety of the secondary battery, particularly, the thermal stability is improved. And a cobalt oxide particle powder that is a precursor of the positive electrode active material.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, portable and cordless electronic devices such as AV devices and personal computers have been rapidly advancing, and there is an increasing demand for small, lightweight, high-energy-density secondary batteries as drive power supplies for these devices. Under such circumstances, attention is being paid to a lithium ion secondary battery that has the advantages of high charge / discharge voltage and high charge / discharge capacity.
[0003]
Conventionally, a positive electrode active material useful for a high-energy type lithium ion secondary battery having a voltage of 4V class is LiMn having a spinel structure. ₂ O ₄ , LiMnO with zigzag layered structure ₂ , LiCoO with layered rock salt type structure ₂ , LiCo _1-X Ni _X O ₂ , LiNiO ₂ Are generally known, and among them, LiCoO ₂ Although a lithium ion secondary battery using is excellent in having a high charge / discharge voltage and charge / discharge capacity, further improvement in characteristics is required.
[0004]
That is, LiCoO ₂ When the lithium is pulled out, Co ³⁺ Is Co ⁴⁺ A Jahn-Teller distortion occurs, and the crystal structure changes from hexagonal to monoclinic in a region where Li is extracted by 0.45, and from monoclinic to hexagonal when further extracted. Therefore, by repeating the charge / discharge reaction, the crystal structure becomes unstable, and oxygen release and a reaction with the electrolytic solution occur.
[0005]
Furthermore, since the reaction with the electrolytic solution becomes active at a high temperature, the structure of the positive electrode active material is stable even at a high temperature, and it is necessary to improve the thermal stability in order to ensure the safety as a secondary battery. Have been.
[0006]
Therefore, when lithium is extracted, lithium cobalt oxide (LiCoO) having a stable crystal structure is obtained. ₂ ) Is required.
[0007]
Conventionally, in order to stabilize the crystal structure and improve various characteristics such as charge / discharge cycle characteristics, a method of adding magnesium to lithium cobaltate particles (Japanese Patent No. 2797693, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-54889, Japanese Patent Application Laid-Open No. -168722, JP-A-7-226201, JP-A-11-102704, JP-A-2000-12022, JP-A-2000-11993 and JP-A-2000-123834), hydrothermal synthesis method There is known a method of mixing magnesium into lithium cobaltate particles by a method (JP-A-10-1316) and a method of improving the characteristics by controlling the lattice constant of lithium cobaltate (JP-A-6-181062). Have been.
[0008]
Further, in order to obtain lithium cobaltate particles satisfying the above-mentioned various properties, it is necessary that the cobalt oxide particles as a precursor have excellent reactivity. Therefore, a production method for obtaining fine cobalt oxide particles by a wet reaction (JP-A-10-324523, JP-A-2002-68750) is known.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The positive electrode active material and the cobalt oxide particle powder satisfying the above-mentioned various properties are most demanded at present, but have not been obtained yet.
[0010]
That is, the above-mentioned Patent No. 2797693, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-54889, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-168722, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-226201, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-102704, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-12022, JP-A-2000-131993 and JP-A-2000-123834 describe that a cobalt compound, a lithium compound and a magnesium compound are dry-mixed to obtain a magnesium-containing lithium cobaltate particle powder. However, the composition distribution of magnesium becomes non-uniform, and the crystal structure is easily collapsed by the lithium ion deintercalation reaction, and it is hard to say that the composition has excellent thermal stability.
[0011]
Also, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-1316 discloses that a cobalt compound and a magnesium compound are dispersed in an aqueous solution of lithium hydroxide, and heat treatment is performed to obtain lithium cobalt oxide particles. It is necessary to perform hydrothermal treatment, and it is difficult to say that the particle size is small and the powder characteristics are excellent.
[0012]
Also, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-181062, although lithium cobaltate having a c-axis lattice constant of 14.05 ° or more is described, the thermal stability is lower than when Mg is contained. Small improvement effect.
[0013]
Also, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-324523 and 2002-68750 describe production methods for obtaining fine cobalt oxide particle powder by a wet reaction, but the cobalt oxide particle powder contains magnesium. However, the positive electrode active material comprising the lithium cobalt oxide particles obtained by using the cobalt oxide particles is not sufficiently heat-stable with respect to the positive electrode active material according to the present invention.
[0014]
Therefore, an object of the present invention is to obtain a positive electrode active material having a stable crystal structure and excellent thermal stability, and a cobalt oxide particle powder that is a precursor of the positive electrode active material.
[0015]
[Means for solving the problem]
The technical problem can be achieved by the present invention as described below.
[0016]
That is, the present invention provides a cobalt oxide particle powder containing magnesium, which has a composition (Co _(1-x) Mg _x ) ₃ O ₄ (0.001 ≦ x ≦ 0.15) and the BET specific surface area value is 10 to 50 m ² / G, having an average particle diameter of 0.2 μm or less (invention 1).
[0017]
Further, the present invention provides a method according to the first aspect of the present invention, wherein a solution containing a cobalt salt and a magnesium salt is neutralized with an aqueous alkali solution, and then an oxidation reaction is performed to obtain cobalt oxide particles containing magnesium. This is a method for producing cobalt oxide particles (Invention 2).
[0018]
Further, the present invention is a cobalt oxide particle whose particle surface is coated with magnesium hydroxide, and has a composition (1-x) Co ₃ O ₄ ・ 3xMg (OH) ₂ (0.001 ≦ x ≦ 0.15) and the BET specific surface area value is 10 to 50 m ² / G, a cobalt oxide particle powder having an average particle diameter of 0.2 μm or less (Invention 3).
[0019]
In addition, the present invention provides a method for neutralizing a solution containing a cobalt salt with an aqueous alkali solution and then performing an oxidation reaction to obtain cobalt oxide particles, and then adding a magnesium salt to an aqueous suspension containing the cobalt oxide particles. And then adjusting the pH of the aqueous suspension to coat the surface of the cobalt oxide particles with magnesium hydroxide. (Invention 4).
[0020]
Further, the present invention provides a composition comprising LiCo _(1-x) Mg _x O ₂ (0.001 ≦ x ≦ 0.15), the average particle diameter is 1.0 to 20 μm, and the a-axis of the lattice constant is 0.090x + 2.816 <a ≦ 0.096x + 2.821 (Å), c A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the axis has a value represented by 0.460x + 14.053 <c ≦ 0.476x + 14.064 (Å) (Invention 5).
[0021]
Further, the present invention provides the production of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention 5, characterized by mixing the cobalt oxide particle powder of the present invention 1 or the present invention 3 with a lithium compound and heat-treating the mixture. (The present invention 6).
[0022]
Further, the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode containing the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention 5 (the present invention 7).
[0023]
The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
[0024]
First, the cobalt oxide particles according to the present invention 1 will be described.
[0025]
The cobalt oxide particles according to the first aspect of the present invention are magnesium-containing cobalt oxide particles having a composition of (Co _(1-x) Mg _x ) ₃ O ₄ (0.001 ≦ x ≦ 0.15).
[0026]
When the magnesium content x of the cobalt oxide particle powder according to the first aspect of the present invention is less than 0.001, the thermal stability of the positive electrode active material obtained using the cobalt oxide particle powder is not sufficient. If it exceeds 0.15, it is difficult to obtain a lithium cobaltate single phase, and it is difficult to industrially produce it.
[0027]
The average particle diameter of the cobalt oxide particles according to the present invention 1 is 0.2 μm or less. If it exceeds 0.2 μm, it is difficult to produce industrially. Preferably it is 0.01 to 0.15 μm, more preferably 0.05 to 0.12 μm.
[0028]
The BET specific surface area value of the cobalt oxide particle powder according to the present invention 1 is 0.5 to 50 m ² / G, 0.5 m ² / G, it is difficult to produce industrially, and 50 m ² / G, it is difficult to say that the powder characteristics in the steps of mixing and heat treatment are excellent. More preferably 1.0 to 40 m ² / G, even more preferably 5.0 to 25 m ² / G.
[0029]
The cobalt oxide particle powder according to the first aspect of the present invention may have a particle surface coated with an aluminum compound. By using the cobalt oxide particle powder coated with the aluminum compound, the cycle characteristics of the obtained positive electrode active material are also improved.
[0030]
The composition of the cobalt oxide particle powder coated with the aluminum compound is (Co _1-x Mg _x ) ₃ O ₄ ・ 3yAl (OH) ₃ (0.001 ≦ x ≦ 0.15, 0.001 ≦ y ≦ 0.05) is preferable. When the magnesium content x is less than 0.001, the thermal stability of the positive electrode active material obtained using the cobalt oxide particle powder is not sufficient. When x exceeds 0.15, it is difficult to obtain a single phase of lithium cobalt oxide, and it is difficult to industrially produce lithium cobaltate. When the aluminum content y is less than 0.001, the cycle characteristics of the positive electrode active material obtained using the cobalt oxide particles are not sufficient. When y exceeds 0.05, it is difficult to obtain a lithium cobaltate single phase, and it is difficult to industrially produce lithium cobaltate.
[0031]
The average particle diameter and the BET specific surface area of the cobalt oxide particle powder coated with the aluminum compound are almost the same as those of the cobalt oxide particle powder not coated with the aluminum compound.
[0032]
Next, a method for producing the cobalt oxide particle powder according to the first aspect of the present invention will be described.
[0033]
The cobalt oxide particle powder according to the first aspect of the present invention can be obtained by adding a magnesium salt to a solution containing a cobalt salt, further adding an aqueous alkali solution, performing a neutralization reaction, and then performing an oxidation reaction.
[0034]
As the magnesium salt, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, and magnesium carbonate can be used, and magnesium sulfate and magnesium carbonate are more preferable.
[0035]
As the cobalt salt, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt acetate, and cobalt carbonate can be used.
[0036]
The aqueous alkaline solution is, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, or the like, and it is preferable to use sodium hydroxide, sodium carbonate, or a mixed solution thereof.
[0037]
The addition amount of magnesium is 0.1 to 20 mol% based on cobalt. Preferably it is 1 to 18 mol%.
[0038]
As for the amount of the aqueous alkali solution used for the neutralization reaction, it is preferable to add an equivalent ratio of 1.0 to 1.2 with respect to the neutralized component of all the metal salts contained therein.
[0039]
The oxidation reaction is performed by passing an oxygen-containing gas. The reaction temperature is preferably 30C or higher, more preferably 30 to 95C. The reaction time is preferably 5 to 20 hours.
[0040]
The obtained cobalt oxide particle powder may be subjected to a heat treatment in a temperature range of 600 to 800 ° C.
[0041]
The cobalt oxide particle powder coated with the aluminum compound is obtained by adding an aluminum salt to the aqueous suspension containing the cobalt oxide particles obtained above and adding an alkaline aqueous solution to adjust the pH of the reaction solution. Thereby, the surface of the cobalt oxide particles can be obtained by coating the surface of the particles with aluminum hydroxide.
[0042]
Aluminum sulfate and aluminum nitrate can be used as the aluminum salt, and the alkaline aqueous solution is the same as the alkaline aqueous solution.
[0043]
The addition amount of the aluminum salt is 0.1 to 5 mol% with respect to cobalt. Preferably it is 0.1 to 3 mol%.
[0044]
The amount of the aqueous alkali solution used for the surface treatment of aluminum hydroxide is preferably an equivalent ratio of 1.0 to 1.2 with respect to the neutralized component of the aluminum salt.
[0045]
When performing the surface treatment, the pH value of the reaction solution is preferably 11 to 13.
[0046]
The obtained cobalt oxide particle powder coated with the aluminum compound may be subjected to a heat treatment in a temperature range of 600 to 800 ° C.
[0047]
Next, the cobalt oxide particle powder according to the third aspect of the present invention will be described.
[0048]
The cobalt oxide particle powder according to the third aspect of the present invention is a cobalt oxide particle whose surface is coated with magnesium hydroxide, and has a composition (1-x) Co. ₃ O ₄ ・ 3xMg (OH) ₂ (0.001 ≦ x ≦ 0.15).
[0049]
When the magnesium content x of the cobalt oxide particle powder according to the third aspect of the present invention is less than 0.001, the thermal stability of the positive electrode active material obtained using the cobalt oxide particle powder is not sufficient. If it exceeds 0.15, it is difficult to obtain a lithium cobaltate single phase, and it is difficult to industrially produce it.
[0050]
The average particle diameter of the cobalt oxide particle powder according to the third aspect of the present invention is 0.2 μm or less. If it exceeds 0.2 μm, it is difficult to produce industrially. Preferably it is 0.01 to 0.15 μm, more preferably 0.05 to 0.12 μm.
[0051]
The BET specific surface area value of the cobalt oxide particle powder according to the third aspect of the present invention is 0.5 to 50 m. ² / G, 0.5 m ² / G, it is difficult to produce industrially, and 50 m ² / G, it is difficult to say that the powder characteristics in the steps of mixing and heat treatment are excellent. More preferably 1.0 to 40 m ² / G. Even more preferably, 5.0 to 25 m ² / G.
[0052]
Next, a method for producing the cobalt oxide particle powder according to the fourth aspect of the present invention will be described.
[0053]
The cobalt oxide particles according to the third aspect of the present invention are obtained by performing a neutralization reaction by adding an aqueous alkali solution to a solution containing a cobalt salt, and then performing an oxidation reaction to obtain cobalt oxide particles. By adding a magnesium salt to a solution containing and adding an alkaline aqueous solution to adjust the pH of the reaction solution, the surface of the cobalt oxide particles can be obtained by coating the surface of the particles with magnesium hydroxide. The alkaline aqueous solution is the same as the alkaline aqueous solution.
[0054]
The addition amount of magnesium is 0.1 to 20 mol% based on cobalt. Preferably it is 1 to 18 mol%.
[0055]
The amount of the aqueous alkali solution used for the neutralization reaction for obtaining the cobalt oxide particles is preferably an equivalent ratio of 1.0 to 1.2 with respect to the neutralized component of the cobalt salt.
[0056]
The oxidation reaction is performed by passing an oxygen-containing gas. The reaction temperature is preferably 30C or higher, more preferably 30 to 95C. The reaction time is preferably 5 to 20 hours.
[0057]
The amount of the aqueous alkali solution used for the surface treatment of magnesium hydroxide is preferably an equivalent ratio of 1.0 to 1.2 with respect to the neutralized component of the magnesium salt.
[0058]
When performing the surface treatment, the pH value of the reaction solution is preferably 11 to 13.
[0059]
The obtained cobalt oxide particle powder may be subjected to a heat treatment in a temperature range of 600 to 800 ° C.
[0060]
Next, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery according to the present invention 5 (hereinafter, referred to as “positive electrode active material”) will be described.
[0061]
The composition of the positive electrode active material according to the present invention is LiCo _(1-x) Mg _x O ₂ , The magnesium content x is 0.001 to 0.15. If it is less than 0.001, the effect on improving the thermal stability is small, and if it exceeds 0.15, the initial discharge capacity is significantly reduced. Preferably it is 0.01-0.10.
[0062]
The average particle diameter of the positive electrode active material according to the present invention is 1.0 to 20 μm. If the average particle size is less than 1.0 μm, it is not preferable because the packing density decreases and the reactivity with the electrolytic solution increases. If it exceeds 20 μm, it becomes difficult to produce it industrially. Preferably it is 2.0 to 10 μm.
[0063]
Regarding the lattice constant of the positive electrode active material according to the present invention, the a-axis has a lattice constant of 0.090x + 2.816 <a ≦ 0.096x + 2.821 (Å), and the c-axis has a lattice constant of 0.460x + 14.053 <c ≦ 0.476x + 14.064 (Å). ). When the a-axis or the c-axis is smaller than the above range, it is difficult to say that the thermal stability is sufficient because the lattice constant of the lithium cobalt oxide particles is small. In order to make the a-axis or c-axis larger than the above range, a large amount of magnesium is substituted, and the initial discharge capacity is undesirably reduced.
[0064]
The BET specific surface area of the positive electrode active material according to the present invention is 0.1 to 1.6 m. ² / G is preferred. BET specific surface area value is 0.1m ² If it is less than / g, industrial production becomes difficult. 1.6m ² / G is not preferred because the packing density decreases and the reactivity with the electrolytic solution increases. More preferably 0.3 to 1.0 m ² / G.
[0065]
The positive electrode active material according to the present invention has a volume resistance of 1.0 × 10 to 1.0 × 10 ⁶ Ω · cm is preferable, and more preferably 1 × 10 to 1.0 × 10 ⁵ Ω · cm.
[0066]
The electron conductivity log (1 / Ωcm) of the positive electrode active material according to the present invention is preferably -0.5 to -5.0, more preferably -0.8 to -4.9.
[0067]
The crystallite size of the positive electrode active material according to the present invention is preferably 400 to 1200 °.
[0068]
The positive electrode active material according to the present invention may further contain aluminum. By containing aluminum, a positive electrode active material having excellent thermal stability and excellent cycle characteristics can be obtained.
[0069]
The composition of the positive electrode active material containing aluminum according to the present invention is Li (Co _1-xy Mg _x Al _y ) O ₂ , The magnesium content x is 0.001 to 0.15. If it is less than 0.001, the effect on improving the thermal stability is small, and if it exceeds 0.15, the initial discharge capacity is significantly reduced. Preferably it is 0.01-0.10. The aluminum content y is 0.001 to 0.05. When the aluminum content y is less than 0.001, the cycle characteristics are not sufficient. When y exceeds 0.05, it is difficult to obtain a lithium cobaltate single phase, and it is difficult to industrially produce lithium cobaltate. Preferably it is 0.001-0.03.
[0070]
The average particle diameter, lattice constant, BET specific surface area value, volume resistivity and electron conductivity of the positive electrode active material containing aluminum are substantially the same as those of the positive electrode active material not coated with the aluminum compound.
[0071]
Next, a method for producing the positive electrode active material according to the sixth aspect of the present invention will be described.
[0072]
The positive electrode active material according to the fifth aspect of the present invention is obtained by mixing the cobalt oxide particle powder of the first or third aspect of the present invention with a lithium compound and performing a heat treatment.
[0073]
The mixing treatment of the cobalt oxide particles and the lithium compound of the present invention 1 or 3 may be either dry or wet as long as they can be uniformly mixed.
[0074]
The mixing ratio of lithium is preferably 0.95 to 1.05 with respect to the total number of moles of cobalt and magnesium in the cobalt oxide particles of the first or third present invention.
[0075]
The heat treatment temperature is LiCoO, which is a high-temperature ordered phase. ₂ Is preferably from 600 ° C to 1000 ° C. When the temperature is 600 ° C. or lower, LiCoO which is a low-temperature phase having a pseudo spinel structure ₂ Is formed, and when the temperature is higher than 1000 ° C., LiCoO of a high-temperature irregular phase in which the positions of lithium and cobalt are random ₂ Is generated. The atmosphere for the heat treatment is preferably an oxidizing gas atmosphere. The reaction time is preferably 5 to 20 hours.
[0076]
The positive electrode active material containing aluminum may be 1) mixed with the lithium compound and heat treated by mixing the cobalt oxide particle powder coated with the aluminum compound or 2) the cobalt oxide according to the present invention 1 not containing aluminum. Or 3) mixing and heat-treating the cobalt oxide particle powder according to the third aspect of the present invention, an aluminum compound and a lithium compound.
[0077]
Aluminum hydroxide or aluminum oxide can be used as the aluminum compound.
[0078]
The mixing treatment of the cobalt compound particles coated with the aluminum compound and the lithium compound and the mixing treatment of the cobalt oxide particles not containing aluminum and the aluminum compound and the lithium compound may be either dry or wet as long as they can be uniformly mixed. .
[0079]
The mixing ratio of lithium in the above 1) is preferably 0.95 to 1.05 with respect to the total number of moles of cobalt, magnesium and aluminum in the cobalt oxide particles coated with the aluminum compound.
[0080]
The mixing ratio of aluminum in the above 2) or 3) is preferably 0.001 to 0.05 with respect to the total number of moles of cobalt and magnesium in the cobalt oxide particles.
[0081]
The mixing ratio of lithium in the above 2) or 3) is preferably 0.95 to 1.05 with respect to the total number of moles of cobalt and magnesium in the cobalt oxide particles and aluminum to be mixed.
[0082]
Next, a positive electrode using the positive electrode active material according to the present invention will be described.
[0083]
When a positive electrode is manufactured using the positive electrode active material according to the present invention, a conductive agent and a binder are added and mixed according to a conventional method. As the conductive agent, acetylene black, carbon black, graphite and the like are preferable, and as the binder, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and the like are preferable.
[0084]
A secondary battery manufactured using the positive electrode active material according to the present invention includes the positive electrode, the negative electrode, and an electrolyte.
[0085]
As the negative electrode active material, lithium metal, lithium / aluminum alloy, lithium / tin alloy, graphite, graphite, or the like can be used.
[0086]
As a solvent for the electrolytic solution, an organic solvent containing at least one of carbonates such as propylene carbonate and dimethyl carbonate and ethers such as dimethoxyethane can be used in addition to the combination of ethylene carbonate and diethyl carbonate.
[0087]
Further, as the electrolyte, in addition to lithium hexafluorophosphate, at least one lithium salt such as lithium perchlorate or lithium tetrafluoroborate can be used by dissolving it in the above solvent.
[0088]
The secondary battery manufactured using the positive electrode active material according to the present invention has an initial discharge capacity of about 130 to 165 mAh / g, and has a thermal stability of 200 ° C. or higher, as measured by an evaluation method described later, and is more preferably. It shows excellent properties of 205-250 ° C.
[0089]
A secondary battery manufactured using a positive electrode active material containing aluminum has an initial discharge capacity of about 130 to 165 mAh / g, and has a thermal stability of 215 ° C. or higher measured by an evaluation method described later, and is more preferably. It shows excellent properties of 225 to 250 ° C, and the capacity retention after 100 cycles at 60 ° C is preferably 90% or more, more preferably 92 to 99%.
[0090]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0091]
For the identification of the positive electrode active material, powder X-ray diffraction (RIGAKU Cu-Kα 40 kV 40 mA) was used. A lattice constant was calculated from each diffraction peak of the powder X-ray diffraction.
[0092]
The crystallite size of the positive electrode active material was calculated from each diffraction peak of the powder X-ray diffraction.
[0093]
The volume low efficiency of the positive electrode active material was measured using a Wheatstone bridge type 2768 insulation resistance meter (manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
[0094]
In addition, a plasma emission analyzer (SPS4000 manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used for elemental analysis.
[0095]
The battery characteristics of the positive electrode active material were evaluated by preparing a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution by the following production method to prepare a coin-shaped battery cell.
[0096]
<Preparation of positive electrode>
The positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are precisely weighed in a weight ratio of 85: 10: 5, and sufficiently mixed in a mortar, and then mixed with N-methyl-2-pyrrolidone. To prepare a positive electrode mixture slurry. Next, this slurry was applied to an aluminum foil as a current collector to a thickness of 150 μm, dried in vacuum at 150 ° C., and punched into a disc having a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode plate.
[0097]
<Preparation of negative electrode>
A negative electrode was produced by punching a metallic lithium foil into a disk shape having a diameter of 16 mm.
[0098]
<Preparation of electrolyte>
Lithium hexafluorophosphate (LiPF) was used as an electrolyte in a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 50:50. ₆ ) Was mixed at 1 mol / l to obtain an electrolyte.
[0099]
<Assembly of coin-type battery cell>
Using a case made of SUS316 in a glove box in an argon atmosphere, a polypropylene separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution was further injected to produce a CR2032 type coin battery.
[0100]
<Battery evaluation>
A charge / discharge test of a secondary battery was performed using the coin-type battery. As the measurement conditions, the current density with respect to the positive electrode was 0.2 mA / cm. ² The charge / discharge was repeated when the cutoff voltage was between 3.0 V and 4.3 V.
[0101]
<Evaluation of thermal stability>
Using the coin-shaped battery, the battery was charged to a voltage of 4.3 V, the positive electrode active material in the battery was taken out and sealed in a container for thermal analysis, and the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min. DSC measurement was performed using DSC, DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. From the measurement results, the exothermic onset temperature was regarded as thermal stability. The operating temperature was between 30 ° C. and 400 ° C., and all the operations before packing in the above-described container were performed in a glove box having a dew point of −60 ° C. or less.
[0102]
<Production of Cobalt Oxide Particle Powder (Production According to Present Invention 2)>
Magnesium sulfate (5.3 mol% based on cobalt) is added to a solution containing 0.5 mol / l of cobalt, and 1.05 equivalent of an aqueous sodium hydroxide solution is added based on the neutralized amount of cobalt and magnesium. And neutralized. Next, an oxidation reaction was carried out at 90 ° C. for 20 hours while blowing air, to obtain magnesium-containing cobalt oxide particles. The obtained magnesium-containing cobalt oxide particles are made of Co ₃ O ₄ It is a single phase and has a Mg content of 5.0 mol% ((Co _(1-x) Mg _x ) ₃ O ₄ X is 0.05), the average particle diameter is 0.1 μm, and the BET specific surface area value is 13.2 m ² / G.
[0103]
<Manufacture of positive electrode active material>
The magnesium-containing cobalt oxide particles and the lithium compound are sufficiently mixed in a predetermined amount so that the molar ratio of lithium / (cobalt + magnesium) becomes 1.03, and the mixed powder is oxidized at 900 ° C. for 10 hours. It was calcined to obtain magnesium-containing lithium cobaltate particles.
[0104]
As a result of X-ray diffraction of the obtained magnesium-containing lithium cobaltate particle powder, it was a single phase of lithium cobaltate and no impurity phase was present. The average particle size is 5.0 μm, and the BET specific surface area value is 0.5 m. ² / G, the lattice constant a axis is 2.821 °, the c axis is 14.082 °, the crystallite size is 642 °, the volume resistivity is 2.1 × 10 Ωcm, and the electron conductivity log (1 / Ωcm) is -1.2. Mg content is LiCo _1-x Mg _x O ₂ X was 0.045.
[0105]
The coin-type battery manufactured using the positive electrode active material had an initial discharge capacity of 147 mAh / g and a thermal stability of 239 ° C.
[0106]
[Action]
The most important point in the present invention is that the positive electrode active material composed of the lithium cobalt oxide particles containing magnesium maintains an initial discharge capacity as a secondary battery and is excellent in thermal stability.
[0107]
In the present invention, the initial discharge capacity can be maintained only by the original LiCoO 2. ₂ This is because magnesium is contained within a range that does not decrease the initial discharge capacity of the battery.
[0108]
Further, the lattice constant of the positive electrode active material according to the present invention is large, magnesium is previously contained in the stage of synthesizing the cobalt oxide particles, or by attaching magnesium hydroxide to the surface of the cobalt oxide particles. The present inventors presume that cobalt and magnesium are uniformly distributed at the atomic level, and the positive electrode active material obtained by using each of the cobalt oxide particles is obtained by uniformly replacing magnesium with cobalt sites. .
[0109]
On the other hand, when the lithium compound, the cobalt compound and magnesium are dry-mixed and calcined, the composition distribution of magnesium becomes non-uniform, and the effect of the present invention cannot be obtained.
[0110]
Although the reason why the thermal stability of the positive electrode active material according to the present invention is excellent is not yet clear, it is presumed that the stability of the crystal structure is improved by containing magnesium in the positive electrode active material. I have.
[0111]
Furthermore, when the positive electrode active material according to the present invention and the positive electrode active material prepared by a dry method are compared with the same magnesium content, the positive electrode active material according to the present invention has a low volume resistance value and a high electron conductivity. ing. The reason for this is not yet clear, but Co ³⁺ To Mg ²⁺ It is presumed that extra electrons are generated by the substitution, and as a result, the electron conductivity increases and the volume resistance value decreases.
[0112]
【Example】
Next, examples and comparative examples will be described.
[0113]
Examples 1 to 7
Cobalt oxide particles were obtained in the same manner as in the embodiment of the invention except that the content of magnesium was variously changed.
[0114]
Table 1 shows the production conditions and various properties of the obtained cobalt oxide particle powder.
[0115]
[Table 1]

[0116]
Examples 8 to 14
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in the embodiment of the invention except that the type of cobalt oxide particles, the mixing ratio of lithium, and the firing temperature were variously changed.
[0117]
The production conditions at this time are shown in Table 2, and various characteristics of the obtained positive electrode active material and battery characteristics of the coin-type battery are shown in Table 3.
[0118]
Comparative Example 1 is a cobalt oxide particle powder containing no magnesium, and Comparative Example 3 is a lithium cobalt oxide containing no magnesium. In Comparative Examples 4 to 6, a cobalt oxide particle powder having the characteristics shown in Comparative Example 2, a magnesium raw material, and a lithium raw material were mixed by a dry method and fired at each temperature to obtain magnesium-containing lithium cobalt oxide.
[0119]
The production conditions at this time are shown in Table 2, and various characteristics of the obtained positive electrode active material and battery characteristics of the coin-type battery are shown in Table 3.
[0120]
[Table 2]

[0121]
[Table 3]

[0122]
Example 14 (production according to the present invention 4)
To a solution containing 0.5 mol / l of cobalt, 1.05 equivalent of an aqueous solution of sodium hydroxide with respect to the neutralized amount of cobalt was added to cause a neutralization reaction. Next, an oxidation reaction was carried out at 90 ° C. for 20 hours while blowing air, to obtain cobalt oxide particles. Magnesium sulfate (1.0 mol% with respect to cobalt) is added to the obtained reaction solution containing cobalt oxide particles, and a sodium hydroxide aqueous solution for neutralization is further added to obtain particles of cobalt oxide particles. The surface was surface treated with magnesium hydroxide. At this time, the pH of the reaction solution was 11. Cobalt oxide particles obtained by subjecting the obtained magnesium hydroxide to surface treatment contain Co ₃ O ₄ It is a single phase and the Mg content is 1.0 mol% ((1-x) Co ₃ O ₄ ・ 3xMg (OH) ₂ X is 0.01), the average particle diameter is 0.1 μm, and the BET specific surface area value is 13.5 m ² / G.
[0123]
Example 18
A predetermined amount of the cobalt oxide particles obtained by the surface treatment of magnesium hydroxide obtained in Example 14 and a lithium compound are sufficiently mixed so that the molar ratio of lithium / (cobalt + magnesium) becomes 1.03, The mixed powder was fired in an oxidizing atmosphere at 900 ° C. for 10 hours to obtain magnesium-containing lithium cobaltate particles.
[0124]
As a result of X-ray diffraction, the obtained magnesium-containing lithium cobaltate particle powder was a single phase of lithium cobaltate and had no impurity phase. The average particle diameter is 4.7 μm, and the BET specific surface area value is 0.5 m. ² / G, the lattice constant a-axis is 2.817 °, the c-axis is 14.655 °, the crystallite size is 631 °, and the volume resistivity is 7.1 × 10 ⁴ Ωcm and electron conductivity log (1 / Ωcm) were −4.9. Mg content is LiCo _1-x Mg _x O ₂ X was 0.01 when
[0125]
The coin-type battery manufactured using the positive electrode active material had an initial discharge capacity of 161 mAh / g and a thermal stability of 216 ° C.
[0126]
Examples 15 to 17, Comparative Example 7
A cobalt oxide particle powder was obtained in the same manner as in Example 14 except that the amount of magnesium added in the surface treatment of magnesium hydroxide was variously changed.
[0127]
Table 4 shows the production conditions at this time and various characteristics of the obtained cobalt oxide particle powder.
[0128]
Examples 19 to 21, Comparative Example 8
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in the above example, except that the type of cobalt oxide particles and the mixing ratio of lithium were variously changed.
[0129]
Table 5 shows the manufacturing conditions at this time, and Table 6 shows various characteristics of the obtained positive electrode active material and battery characteristics of the coin-type battery.
[0130]
[Table 4]

[0131]
[Table 5]

[0132]
[Table 6]

[0133]
The coin battery manufactured using the positive electrode active material according to the present invention has an initial discharge capacity of 130 to 160 mAh / g, and has a high thermal stability of 200 ° C. or higher.
[0134]
Further, as shown in the comparative example, when the Mg content x is 0.2 or more, the initial discharge capacity is significantly reduced. Further, when each element is mixed and contained by a dry method, the effect of improving thermal stability with respect to the added amount of magnesium is low.
[0135]
Example 22
<Production of cobalt oxide particle powder coated with aluminum compound>
Magnesium sulfate (1.0 mol% based on cobalt) is added to a solution containing 0.5 mol / l cobalt, and 1.05 equivalent of an aqueous sodium hydroxide solution is added based on the neutralized amount of cobalt and magnesium. And neutralized. Next, an oxidation reaction was performed at 90 ° C. for 20 hours while blowing air to obtain magnesium-containing cobalt oxide particles. Aluminum sulfate (1.0 mol% based on cobalt) is added to the obtained reaction solution containing magnesium-containing cobalt oxide particles, and a sodium hydroxide aqueous solution for neutralization is further added to the reaction solution. The surface of the particles was treated with aluminum hydroxide. At this time, the pH of the reaction solution was 9. The magnesium-containing cobalt oxide obtained by subjecting the obtained aluminum hydroxide to surface treatment is Co ₃ O ₄ It is a single phase and has a Mg content of 1.0 mol% and an Al content of 1.0 mol% ((Co _(1-x) Mg _x ) ₃ O ₄ ・ _3y Al (OH) ₃ X is 0.01, y is 0.01), the average particle diameter is 0.1 μm, and the BET specific surface area value is 13.4 m. ² / G.
[0136]
<Manufacture of positive electrode active material (manufacture by 1)>
The magnesium-containing cobalt oxide particles surface-treated with the aluminum hydroxide and the lithium compound are sufficiently mixed in a predetermined amount so that the molar ratio of lithium / (cobalt + magnesium + aluminum) becomes 1.03, and the mixed powder is mixed. Calcination was performed at 900 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to obtain lithium cobaltate particles containing magnesium and aluminum.
[0137]
As a result of X-ray diffraction of the obtained magnesium and aluminum-containing lithium cobaltate particles, a single phase of lithium cobaltate was present, and no impurity phase was present. The average particle diameter is 4.9 μm, and the BET specific surface area value is 0.5 m. ² / G, the lattice constant a axis is 2.817 °, the c axis is 14.068 °, the crystallite size is 652 °, and the volume resistivity is 7.1 × 10 ⁴ Ωcm and electron conductivity log (1 / Ωcm) were −4.9. Mg, Al content is LiCo _1-xy Mg _x Al _y O ₂ X was 0.01 and y was 0.01.
[0138]
The coin battery manufactured using the positive electrode active material had an initial discharge capacity of 158 mAh / g, a capacity retention after 100 cycles at 60 ° C. of 98%, and a thermal stability of 219 ° C.
[0139]
Example 23
<Manufacture of positive electrode active material (manufacture by 2)>
Magnesium sulfate (1.0 mol% based on cobalt) is added to a solution containing 0.5 mol / l cobalt, and 1.05 equivalent of an aqueous sodium hydroxide solution is added based on the neutralized amount of cobalt and magnesium. And neutralized. Next, an oxidation reaction was carried out at 90 ° C. for 20 hours while blowing air, to obtain magnesium-containing cobalt oxide particles. The obtained magnesium-containing cobalt oxide particles are made of Co ₃ O ₄ It is a single phase and has a Mg content of 1.0 mol% ((Co _(1-x) Mg _x ) ₃ O ₄ X is 0.01), the average particle diameter is 0.1 μm, and the BET specific surface area value is 13.0 m. ² / G.
[0140]
The magnesium-containing cobalt oxide particles, the aluminum compound and the lithium compound are mixed so that the molar ratio of lithium / (cobalt + magnesium + aluminum) becomes 1.03 and the ratio of aluminum / (cobalt + magnesium) becomes 0.01. A predetermined amount was sufficiently mixed, and the mixed powder was fired at 900 ° C. for 10 hours in an oxidizing atmosphere to obtain magnesium and aluminum-containing lithium cobalt oxide particles.
[0141]
As a result of X-ray diffraction of the obtained magnesium and aluminum-containing lithium cobaltate particles, a single phase of lithium cobaltate was present, and no impurity phase was present. The average particle diameter is 4.8 μm, and the BET specific surface area value is 0.5 m. ² / G, lattice constant a-axis is 2.817 °, c-axis is 14.068 °, crystallite size is 645 °, and volume resistivity is 7.0 × 10 ⁴ Ωcm and electron conductivity log (1 / Ωcm) were −4.8. Mg, Al content is LiCo _1-xy Mg _x Al _y O ₂ X was 0.01 and y was 0.01.
[0142]
The coin battery manufactured using the positive electrode active material had an initial discharge capacity of 158 mAh / g, a capacity retention after 100 cycles at 60 ° C. of 98%, and a thermal stability of 220 ° C.
[0143]
Example 24
<Manufacture of positive electrode active material (manufacture by 3)>
To a solution containing 0.5 mol / l of cobalt, 1.05 equivalent of an aqueous solution of sodium hydroxide with respect to the neutralized amount of cobalt was added to cause a neutralization reaction. Next, an oxidation reaction was carried out at 90 ° C. for 20 hours while blowing air, to obtain cobalt oxide particles. Magnesium sulfate (1.0 mol% with respect to cobalt) is added to the obtained reaction solution containing cobalt oxide particles, and a sodium hydroxide aqueous solution for neutralization is further added to obtain particles of cobalt oxide particles. The surface was surface treated with magnesium hydroxide. At this time, the pH of the reaction solution was 11. Cobalt oxide particles obtained by subjecting the obtained magnesium hydroxide to surface treatment contain Co ₃ O ₄ It is a single phase and the Mg content is 1.0 mol% ((1-x) Co ₃ O ₄ ・ 3xMg (OH) ₂ X is 0.01), the average particle diameter is 0.1 μm, and the BET specific surface area value is 13.5 m ² / G.
[0144]
The cobalt oxide particles, the aluminum compound and the lithium compound, of which the surface treatment was performed on the magnesium hydroxide, had a molar ratio of lithium / (cobalt + magnesium + aluminum) of 1.03 and an aluminum / (cobalt + magnesium) ratio of 0. The mixed powder was sufficiently mixed so as to be 01, and the mixed powder was fired at 900 ° C. for 10 hours in an oxidizing atmosphere to obtain magnesium and aluminum-containing lithium cobaltate particles.
[0145]
As a result of X-ray diffraction of the obtained magnesium and aluminum-containing lithium cobaltate particles, a single phase of lithium cobaltate was present, and no impurity phase was present. The average particle diameter is 4.8 μm, and the BET specific surface area value is 0.5 m. ² / G, lattice constant a-axis is 2.817 °, c-axis is 14.066 °, crystallite size is 650 °, and volume resistivity is 7.1 × 10 ⁴ Ωcm and electron conductivity log (1 / Ωcm) were −4.9. Mg, Al content is LiCo _1-xy Mg _x Al _y O ₂ X was 0.01 and y was 0.01.
[0146]
The coin battery manufactured using the positive electrode active material had an initial discharge capacity of 158 mAh / g, a capacity retention after 100 cycles at 60 ° C. of 98%, and a thermal stability of 218 ° C.
[0147]
[Table 7]

[0148]
The coin-type battery prepared using the aluminum-containing positive electrode active material according to the present invention has an initial discharge capacity of 130 to 160 mAh / g, high thermal stability of 200 ° C. or higher, and 100 ° C. at 60 ° C. The capacity retention after cycling is 98%.
[0149]
【The invention's effect】
By using the cobalt oxide particle powder and the positive electrode active material according to the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery that maintains an initial discharge capacity as a secondary battery and has improved thermal stability. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between the magnesium substitution amount and the a-axis of the lattice constant of the positive electrode active materials obtained in the embodiment, examples and comparative examples of the invention (●: example, Δ: comparative example)
FIG. 2 shows the relationship between the magnesium substitution amount and the c-axis of the lattice constant of the positive electrode active materials obtained in the embodiment, examples and comparative examples of the invention (●: example, Δ: comparative example)
FIG. 3 shows the relationship between the magnesium substitution amount and the electron conductivity of the positive electrode active materials obtained in the embodiment, examples and comparative examples of the invention (●: examples, Δ: comparative examples)

Claims

Magnesium-containing cobalt oxide particle powder having a composition (Co _(1-x) Mg _x ) ₃ O ₄ (0.001 ≦ x ≦ 0.15) and a BET specific surface area of 0.5 to Cobalt oxide particles having a particle size of 50 m ² / g and an average particle size of 0.2 μm or less.

The cobalt oxide particle powder according to claim 1, wherein the solution containing a cobalt salt and a magnesium salt is neutralized with an aqueous alkali solution, and then an oxidation reaction is performed to obtain cobalt oxide particles containing magnesium. Manufacturing method.

A cobalt oxide particles the particle surfaces of the cobalt oxide particles are coated with magnesium hydroxide, the composition _{_{(1-x) Co 3 O}} 4 · 3xMg (OH) 2 (0.001 ≦ x ≦ 0.15) Cobalt oxide particles having a BET specific surface area of 0.5 to 50 m ² / g and an average particle size of 0.2 μm or less.

After neutralizing the solution containing the cobalt salt with an aqueous alkaline solution, an oxidation reaction is performed to obtain cobalt oxide particles, and then a magnesium salt is added to an aqueous suspension containing the cobalt oxide particles, 4. The method for producing cobalt oxide particles according to claim 3, wherein the surface of the cobalt oxide particles is coated with magnesium hydroxide by adjusting the pH of the aqueous suspension.

The composition is LiCo _(1-x) Mg _x O ₂ (0.001 ≦ x ≦ 0.15), the average particle diameter is 1.0 to 20 μm, and the a-axis of the lattice constant is 0.090x + 2.816 <. a ≦ 0.096x + 2.821 (Å) and a positive electrode active for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the c-axis has a value represented by 0.460x + 14.053 <c ≦ 0.476x + 14.064 (Å). material.

6. The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the cobalt oxide particle powder according to claim 1 or 3 and a lithium compound are mixed and heat-treated.

A non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode containing the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5.