JP2004046094A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide photographic sensitive material having a decreased amount of a fluorine-based surfactant added and showing a favorable coating surface state and good treatment stability. <P>SOLUTION: The silver halide photographic sensitive material has at least one layer of a photosensitive silver halide emulsion layer and a surface protective layer. At least one layer in the surface protective layer or other hydrophilic colloid layers contains a compound expressed by general formula (1) and a compound expressed by general formula (2). In general formula (1), R represents an alkyl group, R<SB>af</SB>represents a perfluoroalkylene group, W represents a hydrogen atom or a fluorine atom, La represents an alkylene group or an alkylene oxy group, and one of A and B represents a hydrogen atom and the other represents -L<SB>b</SB>-SO<SB>3</SB>M. In general formula (2), R<SP>31</SP>represents an alkyl group or an alkenyl group, R<SP>32</SP>represents a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group, l<SP>1</SP>represents an integer from 1 to 10, m<SP>1</SP>represents an integer from 0 to 30, n<SP>1</SP>represents an integer from 0 to 4, e represents 0 or 1, and Z<SP>31</SP>represents OSO<SB>3</SB>M or SO<SB>3</SB>M. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（一般式（１）中、Ｒはフッ素以外の原子または原子団で置換されたアルキル基もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ_ａｆはパーフルオロアルキレン基を表す。Ｗは水素原子又はフッ素原子を表す。Ｌ_ａは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、又はこれらを組み合せた２価基を表す。Ａ及びＢは、一方が水素原子を表し、他方が−Ｌ_ｂ−ＳＯ_３Ｍを表す。Ｍはカチオンまたは水素原子を表す。Ｌ_ｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
一般式（２）
【化８】

（式中、Ｒ^３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ^１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ^１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ^１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｅは０または１を表す。Ｚ^３１はＯＳＯ_３ＭまたはＳＯ_３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
２）　前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化９】

（一般式（３）中、Ｒ^１は総炭素数６以上１５以下の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ^１はフッ素原子で置換されたアルキル基であることはない。Ｒ_ｆは炭素数１以上６以下のパーフルオロアルキル基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、一方が水素原子を表し、他方が−Ｌ_ｂ−ＳＯ_３Ｍを表す。Ｍはカチオンまたは水素原子を表す。Ｌ_ｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。また、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
３）　前記一般式（３）におけるＲ_ｆが炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基を表すことを特徴とする２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
４）　支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および表面保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１つ、及び、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１０】

（一般式（Ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素原子数２以上６以下でフッ素原子数１以上１１以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。Ａ及びＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌ_ｂ−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。Ｌ_ｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
一般式（２）
【化１１】

（式中、Ｒ^３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ^１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ^１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ^１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｅは０または１を表す。Ｚ^３１はＯＳＯ_３ＭまたはＳＯ_３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
５）　表面または裏面の少なくとも一面の表面電気抵抗値が１０^１０Ω以上１０^１５Ω以下であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
６）　前記表面保護層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも１層に下記一般式（４）で表されるノニオン性界面活性剤を少なくとも１つ含有することを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化１２】

（一般式（４）中、ｍは１または２の整数を表し、ｎは１〜６０の整数を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_１）−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_１）−、又は−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ_１）−であり、Ｒ_１は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｂはオキシアルキレン基を表す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を示す。
【０００６】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、その支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の表面保護層及び／または、その他の親水性コロイド層に少なくとも２つのタイプの異なる界面活性剤を併用して含有することを特徴とする。その一方のタイプ（以下、タイプ１と呼ぶ）は、フッ化アルキル基もしくはフッ化アルキレン基を有するものである。もう一方（以下、タイプ２と呼ぶ）は、末端にアルキルオキシ基、もしくはアルキルカルボニル基を有するエチレノキシを繰り返し単位に有するアニオン性界面活性剤である。
以下に詳細に説明する。
【０００７】
１．界面活性剤
１−１．タイプ１の界面活性剤
本発明のタイプ１の界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であり、一般式（１）、一般式（３）、あるいは一般式（Ａ）で表される。
１）一般式（１）で表される界面活性剤
まず、一般式（１）で表される界面活性剤について説明する。
【０００８】
【化１３】

【０００９】
一般式（１）中、Ｒはフッ素以外の原子または原子団で置換されたアルキル基もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒで表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。Ｒは無置換アルキル基がより好ましい。Ｒは、炭素数が２以上３０以下であるのが好ましく、４以上２０以下がより好ましく、６以上１５以下がさらに好ましい。
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ_ａｆはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒ_ａｆは、炭素数が１０以下であるのが好ましく、８以下であるのがより好ましい。
【００１１】
一般式（１）中、Ｗは、水素原子又はフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【００１２】
一般式（１）中、Ａ及びＢは、一方が水素原子を、もう一方が一Ｌ_ｂ一ＳＯ_３Ｍを表す。
Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、一般式（１）で表される界面活性剤の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。特に、Ｒ、Ｌ_ａ及びＲ_ａｆの炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能又は塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌ_ｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲにおける置換基と同様なものが挙げられる。Ｌ_ｂがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。Ｌ_ｂは、単結合であるのが最も好ましい。
【００１３】
一般式（１）で表される界面活性剤は、各Ｒ、Ｒ_ａｆ、Ｌ_ａ、Ａ、Ｂにおけるそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。
【００１４】
２）一般式（３）で表される界面活性剤
一般式（１）で表される界面活性剤の中でも、下記一般式（３）で表される界面活性剤が特に好ましい。
【００１５】
【化１４】

【００１６】
一般式（３）中、Ｒ^１は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ^１はフッ素原子で置換されたアルキル基であることはない。Ｒ^１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基．カルバモイル基、オキシカルボニル基、隣酸エステル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（３）中、Ｒ^ｌで表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては，ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルへキシル墓、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（３）中、Ｒ^１で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるものがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基，ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ^１としては、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル墓、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基が好適に挙げられ、炭素数８〜１６の直鎖、環状又は分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【００１９】
一般式（３）中、Ｒ_ｆは炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒ_ｆで表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ペンチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−へキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。特に、Ｒ_ｆは、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましい。
【００２０】
一般式（３）中、ｎは１以上の整数を表す。好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは１又は２である。また、ｎとＲ_ｆの組み合わせとして、ｎ＝１の場合にはＲ_ｆがヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基又はノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ｎ＝２の場合にはＲ_ｆがノナフルオロ−ｎ−ブチル基であることがさらに好ましい。
【００２１】
一般式（３）中、Ｘ^ｌ及びＸ^２は、一方が水素原子を、もう一方が一Ｌ_ｂ一ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンである。さらに、Ｌ_ｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲにおける置換基と同様なものが挙げられる。Ｌ_ｂがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。Ｌ_ｂは、単結合であるのが最も好ましい。
【００２２】
本発明におけるフッ化アルキル基、もしくはフッ化アルキレン基として特に好ましくは下記一般式（ＦＡ１）で表されるフッ化アルキル基である。
一般式（ＦＡ１）　−Ｌ_ａ−Ｒ_ａｆ−Ｗ
一般式（１）においてＬ_ａは、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。前記の置換基としては、どのような基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基が好ましい。
Ｌ_ａは、炭素数が８以下であるのが好ましく、４以下がより好ましい。また、無置換アルキレンであるのが好ましい。Ｒ_ａｆは炭素数１〜５パーフルオロアル
キレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｗは水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはフッ素原子である。
【００２３】
Ｒ_ａｆは、炭素数４のパーフルオロアルキレン基が最も好ましい。本発明に係わるフッ素化合物が、Ｒ_ａｆの炭素数が異なる化合物の混合物であるときはＲ_ａｆの炭素数が４である化合物（Ｃ４体）の割合が多い方が好ましい。
Ｃ４体の混合物中の割合は好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。この理由は、Ｃ６以上のＲ_ａｆを有する化合物が多く含まれると、水に対する溶解性が悪くなるため、Ｃ６以上の成分は少ない方が好ましく、Ｃ３以下の成分が含まれると、静的表面力を下げる効果がＣ４体に比べて小さくなるため、Ｃ３以下の成分は少ない方がよい。
【００２４】
アニオン性の親水基とはｐＫａが７以下の酸性基およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を言う。具体的には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、カルバモイルスルファモイル基、スルファモイルスルファモイル基、アシルスルファモイル基およびこれらの塩類などが挙げられる。このうち、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基およびその塩類で、より好ましくはスルホ基およびその塩類である。塩類を形成するカチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムである。ノニオン性の親水基とは水酸基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基が好ましい。
【００２５】
ポリアルキレンオキシ基と上記のアニオン性親水基を同一分子内に同時に有していてもよく、本発明においては好ましい構造である。また、アニオン性の化合物とノニオン性の化合物を併用するのも効果的な使い方で特に好ましい。
本発明で用いられるフッ化アルキル基の具体例としては以下の基が挙げあられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
−Ｃ_２Ｆ_５基、−Ｃ_３Ｆ_７基、−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_５Ｆ_１１基、−ＣＨ_２−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_２Ｆ_５基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_３Ｆ_７基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_５Ｆ_１１基、−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｃ_２Ｆ_５基、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基、−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基、−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｃ_２Ｆ_４−Ｈ基、−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｃ_２Ｆ_４−Ｈ基、−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｃ_４Ｆ_８−ＣＨ_３基、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_３Ｆ_７基、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_５Ｆ_１１基、−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＦ（ＣＦ_３）_２基、−ＣＨ_２ＣＦ_３基−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＨ（Ｃ_２Ｆ_５）_２基、−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＨ（ＣＦ_３）_２基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ（ＣＦ_３）_３基。
【００２６】
３）一般式（Ａ）で表される界面活性剤
本発明においてより好ましいフッ素化合物は下記一般式（Ａ）で表される。
【００２７】
【化１５】

【００２８】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立に水素原子または置換または無置換のアルキル基を表す。
Ｒ_１およびＲ_２で表されるフッ化アルキル基の具体例は前述の基があげられ、好ましい構造も同様に前述の一般式（１）で表される構造である。また、その中での好ましい構造も前述のフッ化アルキル基の記載と同様である。
Ｒ_３およびＲ_４で表される置換または無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
ＡおよびＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌ_ｂ−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、一般式（Ａ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌ_ｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲ_３で挙げたものが好ましい。Ｌ_ｂがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。Ｌ_ｂは、メチレン基又は単結合であるのが最も好ましい。
上記一般式（Ａ）は、上記のそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。
４）一般式（Ｂ）で表される界面活性剤
一般式（Ａ）で表される界面活性剤の中で、さらに下記一般式（Ｂ）で表される界面活性剤が好ましい。
【００２９】
【化１６】

【００３０】
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に下記一般式（１）で表されるフッ化アルキル基を表す。
一般式（１）
−Ｌ_ａ−Ｒ_ａｆ−Ｗ
一般式（１）においてＬ_ａは、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。前記の置換基としては、どのような基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基が好ましい。
Ｌ_ａは、炭素数が８以下であるのが好ましく、４以下がより好ましい。また、無置換アルキレンであるのが好ましい。Ｒ_ａｆは炭素数１〜５パーフルオロアル
キレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｗは水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはフッ素原子である。
【００３１】
前記一般式（Ｂ）中、Ｘは−Ｌ_ｂ−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｌ_ｂはメチレン基又は単結合を表す。Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンである。
【００３２】
本発明のフッ素化合物の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００３３】
【化１７】

【００３４】
【化１８】

【００３５】
【化１９】

【００３６】
【化２０】

【００３７】
【化２１】

【００３８】
【化２２】

【００３９】
【化２３】

【００４０】
【化２４】

【００４１】
【化２５】

【００４２】
【化２６】

【００４３】
前記一般式（Ａ）および（Ｂ）で表されるフッ素化合物は、一般的なエステル化反応およびスルホン化反応を組み合わせて容易に合成することができる。
【００４４】
以上、説明したタイプ１の界面活性剤は、例えば、一般的なエステル化反応及びスルホン化反応を組み合わせて容易に合成することができる。
【００４５】
タイプ１の界面活性剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。タイプ１の界面活性剤は、感光材料中の任意の層に添加してよい。添加する層としては、例えば感光層（乳剤層）、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層などがあるが、このうちでも最外層、例えば表面保護層やバック面保護層で使用することが特に好ましい。タイプ１の界面活性剤の使用量は感光材料の表面及び裏面それぞれで０．０１〜２００ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．１〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲である。
【００４６】
本発明において、上記界面活性剤を塗布する場合、界面活性剤を含む水性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と水のみからなっていても良いし、目的に応じてその他の成分を適宜含んでいても良い。
【００４７】
１−２．タイプ２の界面活性剤
本発明に使用されるタイプ２の界面活性剤は、下記一般式（２）で表される。
【００４８】
【化２７】

【００４９】
（式中、Ｒ^３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｌ^１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ^１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ^１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｅは０または１を表す。Ｚ^３１はＯＳＯ_３ＭまたはＳＯ_３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【００５０】
前記一般式（２）中、Ｒ^３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ^３１の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置は特に制限しない。アルキル基の方がアルケニル基よりも好ましい。
【００５１】
前記一般式（２）中、Ｒ^３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表す。好ましいアルキル基またはアルケニル基は炭素数１〜８であり、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。好ましいアラルキル基としては、炭素数７〜１３がさらに好ましく、７〜１０が特に好ましい。アリール基としては炭素数６〜１２が好ましく、６〜１０が特に好ましい。
前記一般式（２）で表されるＲ^３２はお互いが結合して環状構造を有していてもよい。また、Ｒ^３２はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基を以下に示す。
【００５２】
好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル）、アルキニル基（例えばプロパルギル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アリール基（フェニル、ナフチル）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、エトキシエトキシ）、またはアリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ）などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ^３２として好ましくは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基である。
【００５４】
前記一般式（２）中、ｌ^１は１〜１０の整数を表し、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００５５】
前記一般式（２）中、ｍ^１は０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましい。
【００５６】
前記一般式（２）中、ｎ^１は０〜４の整数を表し、２〜４が特に好ましい。
【００５７】
前記一般式（２）中、Ｚ^３１はＯＳＯ_３ＭまたはＳＯ_３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００５８】
前記一般式（２）中、ａは０または１を表す。
【００５９】
以下に、上記一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００６０】
ＷＳ−１　　Ｃ_６Ｈ_１３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−２　　Ｃ_６Ｈ_１３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３　　Ｃ_６Ｈ_１３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−４　　Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−５　　Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−６　　Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−７　　Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−８　　Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−９　　Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１０　Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｋ　　　　　　ｎ＝０〜１２
【００６１】
ＷＳ−１１　Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３ＮＨ_３ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１２　Ｃ_１１Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１３　Ｃ_１１Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１４　Ｃ_１１Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１５　Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜２０
ＷＳ−１６　Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜２０
ＷＳ−１７　Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜２０
ＷＳ−１８　Ｃ_１４Ｈ_２９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜２５
ＷＳ−１９　Ｃ_１４Ｈ_２９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜２５
ＷＳ−２０　Ｃ_１４Ｈ_２９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜２５
【００６２】
ＷＳ−２１　Ｃ_１６Ｈ_３３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３ＮＨ_３ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２２　Ｃ_１６Ｈ_３３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２３　Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２４　Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２５　Ｃ_２０Ｈ_４１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２６　Ｃ_８Ｈ_１７ＣＨ＝Ｃ_８Ｈ_１５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ
ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２７　Ｃ_２２Ｈ_４５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２８　Ｃ_２４Ｈ_４９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２９　Ｃ_２４Ｈ_４９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｌｉ　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−３０　Ｃ_６Ｈ_１３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―ＯＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
【００６３】
ＷＳ−３１　Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３２　Ｃ_９Ｈ_１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３３　Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３４　Ｃ_１１Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３５　Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３６　Ｃ_１４Ｈ_２９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜２０
ＷＳ−３７　Ｃ_１６Ｈ_３３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜２５
ＷＳ−３８　Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―ＳＯ_３Ｎａ　　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−３９　Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―ＳＯ_３Ｋ　　　ｎ＝０〜３０
ＷＳ−４０　Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ―ＳＯ_３Ｌｉ　　ｎ＝０〜３０
【００６４】
ＷＳ−４１　　Ｃ_７Ｈ_１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ
ＷＳ−４２　　Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ
ＷＳ−４３　　Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６―（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ
ＷＳ−４４　　Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８―（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｎａ
ＷＳ−４５　　Ｃ_１１Ｈ_２３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ
ＷＳ−４６　　Ｃ_８Ｈ_１７ＣＨ＝Ｃ_７Ｈ_１３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５―（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｎａ
ＷＳ−４７　　Ｃ_２１Ｈ_４３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０―（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ
【００６５】
【化２８】

【００６６】
【化２９】

【００６７】
【化３０】

【００６８】
上記一般式（２）で表される化合物は、特開２００１−３２６３、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６５，２１９６（１９４３）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｃｉ．ａｎｄ　Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、ＵＳ５６０２０８７などに記載の公知の方法により合成することができる。
【００６９】
本発明において、タイプ２の界面活性剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。タイプ２の界面活性剤は、感光材料中の任意の層に添加してよい。添加する構成層としては、例えば感光層（乳剤層）、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層などがあるが、このうちでも表面保護層、バック面保護層で使用することが特に好ましい。タイプ２の界面活性剤の使用量は感光材料の表面及び裏面それぞれで０．１〜３００ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２の範囲である。
【００７０】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の表裏少なくとも一面のフッ素と炭素の蛍光Ｘ線強度比（Ｆ／Ｃ）が０．０１以上１０以下、好ましくは０．０１以上３以下であることが望ましい。
【００７１】
１−３．その他の界面活性剤
本発明のハロゲン化銀感光材料は上記記載の界面活性剤の他に、必要に応じて、オキシアルキレン部位を２０〜８０質量％含有する特定の界面活性剤（以下、タイプ３と呼ぶ）の少なくとも１つを含有してもよい。
【００７２】
タイプ３の界面活性剤としては、特に以下に示す一般式（４）で示されるものが好ましい。
【００７３】
【化３１】

【００７４】
一般式（４）中、ｍは１または２の整数を表し、ｎは１〜６０の整数を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の直鎖でも分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、イソプロピル基等）を表す。Ｒ’は炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_１）−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_１）−、又は−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ_１）−であり、Ｒ_１は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｂはオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシヒドロキシプロピレン基、オキシブチレン基等）を表す。好ましくはオキシエチレン基、オキシヒドロキシプロピレン基である。
【００７５】
一般式（４）中のＲ’において、そのアルキル基の水素原子がフッ素原子で置換されていても良い。
【００７６】
以下、一般式（４）で表される界面活性剤の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００７７】
Ｐ−１　Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７Ｈ
Ｐ−２　Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ
Ｐ−３　Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
Ｐ−４　Ｃ_１５Ｈ_３１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）_２（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７Ｈ
Ｐ−５　Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ）_２（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４Ｈ
Ｐ−６　Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ
Ｐ−７　Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１３Ｈ
Ｐ−８　Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
Ｐ−９　Ｃ_１８Ｈ_３５ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
Ｐ−１０　Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
Ｐ−１１　Ｃ_８Ｈ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ
Ｐ−１２　Ｃ_１０Ｈ_２１ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１３Ｈ
Ｐ−１３　Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
Ｐ−１４　Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７Ｈ
Ｐ−１５　Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ
Ｐ−１６　Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ
Ｐ−１７　Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ
Ｐ−１８　Ｃ_１０Ｆ_２１ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１３Ｈ
Ｐ−１９　Ｃ_１２Ｆ_２５ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ
【００７８】
【化３２】

【００７９】
【化３３】

【００８０】
２．ハロゲン化銀乳剤
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
１）ハロゲン組成
感光性ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、上述のように迅速処理の観点から感光性ハロゲン化銀粒子中に含まれるヨード量が平均で０モル％以上０．４５モル％以下である。このヨード量として好ましくは平均で０．０５モル％以上０．４０モル％以下、より好ましくは、０．１０モル％以上０．３０モル％以下である。ここで、感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の「平均」とは、個々の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成から求められるヨード含有率の平均値を意味する。感光性ハロゲン化銀の粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ上に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、感光性ハロゲン化銀粒子としては、コア／シェル構造を有する感光性ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。
【００８１】
２）粒子形状
感光性ハロゲン化銀粒子としては、英国特許第６３５，８４１号明細書、米国特許第３，６２２，３１８号明細書に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子も好適に挙げられる。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液を添加することにより行う。例えば、塩化銀や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリウム及び／又は沃化カリウム水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリウム水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これらの添加する水溶液の濃度は、うすいほうが好ましく、３０％以下、より好ましくは１０％以下がよい。さらにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、増感色素及び／又はハロゲン化銀吸着性物質の一部もしくは全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．ｌμｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下であることが望ましい。本発明で使用できるハロゲン変換方法は、上記した方法に限定されるものではなく、目的に応じ適宜組み合わせて使用することができる。
【００８２】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は当業界では良く知られており、例えば特開平２−６８５３９号公報、米国特許第３，７００，４５８号明細書、及びリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号に記載されている方法等を用いることによって調製することができる。
【００８３】
４）化学増感方法
化学増感方法としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目、特開平５−３１３２８２号公報、及び特開平６−１１０１４４号公報に記載の方法を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては、具体的には、ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法を用いることができ、単独又は組合せて用いられる。
【００８４】
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号明細書、英国特許６１８，０６１号明細書などに記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号明細書、同２，２７８，９４７号明細書、同２，４１０，６８９号明細書、同２，７２８，６６８号明細書、同５，５０１，３１３号明細書、同８，６５６，９５５号明細書に記載されたものである。また、セレン増感剤としては特開平６−１１０１４４号公報に記載されている。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、セレン増感及び金増感の併用は有用である。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィド酸、シラン化合物などを用いることができる。
【００８５】
５）カブリ防止剤・安定剤
本発明で用いることができるカブリ防止剤・安定剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄に記載のものを使用できる。
【００８６】
具体的には、アゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、エトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、クロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカプトテアゾール類、メルカプトベンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジシ類、メルカプトトリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られる化合物を加えることができる。
【００８７】
特に特開昭６０−７６７４３号公報、同６０−８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と酸の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）などを好ましく用いることができる。
【００８８】
さらに、プリン類又は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号公報、特開昭５９−９０８４４号公報等に記載の高分子化合物などを使用することもできる。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は好ましく用いることができる。これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５〜５．０ミリモル、好ましくは０．５〜３．０ミリモルである。
【００８９】
６）色調改良剤
本発明で使用できる色調改良剤としては、特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、並びに特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力が６０以上とし、ハロゲン化銀写真乳剤層及び／又は他の層中に、５２０〜５６０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料とを、現像処理後の末露光部透過濃度の含有染料による光学濃度の増加が０．０３以下となるように含めることができる。
【００９０】
ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力を６０以上とする乳剤としては代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙げることができる。特には、ハロゲン化銀写真乳剤が０．４μｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合、あるいは高ヨード表面感光性字乳剤と微粒子で内部がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いると色調改良の効果が大きい。
本発明で色調改良用に使用できる染料としては、５２０〜５６０ｎｍ、好ましくは５３０〜５５５ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍ、好ましくは５８０〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料との併用である。極大吸収波長とは、染料を感光材料中に存在させた状態における極大吸収波長を意味する。
【００９１】
本発明で用いられる染料としては、例えば、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料などの中から所定の極大波長を有するものが選択される。現像処理に対する安定性や光堅牢性や、減感、カブリ、ステイン等の写真性能に対する影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、及びインドアニリン染料の中から好ましいものが用いられる。好ましい化合物は、特開昭６２−２７６５３９号公報第３頁左上欄５行目から同第９頁左上欄９行目に記載されている。
このような染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層など）中に種々の知られた方法で分散することができ、具体的には、特開昭６２−２７６５３９号公報第９頁左上欄１４行目から同第１０頁左下欄２０行目に記載されている。
【００９２】
７）分光増感色素
本発明で用いることができる分光増感色素としては、特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄に記載されているものが挙げられる。
具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーランアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３，５２２，０５２号明細書、同３，６１７，１９７号明細書、同３，７１３，８２８号明細書、同３６１５，６４３号明細書、同３，６１５，６３２号明細書、同３，６１７，２９３号明細書、同３，６２８，９６４号明細書、同３，７０３，３７７号明細書、同３，６６６，４８０号明細書、同３，６６７，９６０号明細書、同３，６７９，４２８号明細書、同３，６７２，８９７号明細書、同３，７６９，０２６号明細書、同３，５５６，８００号明細書、同３，６１５，６１３号現細書、同３，６１３，６３８号明細書、同３，６１５，６３５号明細書、同３，７０５，８０９号明細書、同３，６３２，３４９号明細書、同３，６７７，７６５号明細書、同３，７７０，４４９号明細書、同３，７７０，４４０号明細書、同３，７６９，０２５号明細書、同３，７４５，０１４号明細書、同３，７１３，８２６号明細書、同８，５６７，４５８号明細書、同３，６２５，６９８号明細書、同２，５２６，６３２号明細書、同２，５０３，７７６号明細書、特開昭４８−７６５２５号公報、ベルギー特許第６９１，８０７号明細書などに記載されている。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５ｍｍｏｌ以上４ｍｍｏｌ未満、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上１．５ｍｍｏｌ未満がよい。
増感色素の具体例としては、特開平２−６８５３９号公報第５頁から同第８頁に記載されているＩＩ−１〜ＩＩ−４７が挙げられる。
【００９３】
８）帯電防止剤
本発明では、塗布用助剤、帯電防止剤あるいは帯電調整剤として、特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目に記載の界面活性剤を用いることができる。
このような目的に用いられる界面活性剤の具体例としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレンオキサイド化合物類）、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；　アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；　アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；　脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００９４】
この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルへキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮａ塩などのアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメナルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ベンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いることができる。
また、帯電防止剤としては、特開昭６０−８０８４８号公報、同６１−１１２１４４号公報、特開昭６２−１７２３４３号公報、特開昭６２−１７３４５９号公報などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸イ化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。
【００９５】
９）マット剤・滑り剤・可塑剤
本発明で用いることができるマット剤・滑り剤・可塑剤としては、特開平２―６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から同右上本欄１０行目、及び同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、マット剤としては米国特許第２９９２１０１号明細書、同２７０１２４５号明細書、同４１４２８９４号明細書、同４３９６７０６号明細書に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。
本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国特許第３，４８９，５７６号明細書、同４，０４７，９５８号明細書等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることができる。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ぺンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。
例えば、英国特許第７３８，６１８号明細書には異節環状化合物を、同７３８，６３７号明細書にはアルキルフタレートを、同７３８，６３９号明細書にはアルキルエステルを、米国特許第２，９６０，４０４号明細書には多価アルコールを、同３，１２１，０６０号明細書にはカルボキシルアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号公報にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号公報にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されており、本発明でもこれらの方法を使用することができる。
【００９７】
１０）親水性コロイド
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層や中間層及び表面保護層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
本発明で用いることができる親水性コロイドとしては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目に記載のものが挙げられる。
【００９８】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
これらの中でもゼラチンとともに平均分子量１０万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８８７号公報、特開昭６３−１４９６４１号公報に記載の方法は本発明でも有効である。
【００９９】
１１）硬膜剤
本発明で用いる写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。本発明で用いることができる硬膜剤は、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ダリタールアルデヒドなど）、Ｎ一メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルとダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独又は組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１号公報、同５３−５７２５７号公報、同５９−１６２５４６号公報、同６０−８０８４６号公報に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【０１００】
本発明では、硬膜剤として高分子硬膜剤も有効に利用することができる。本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３，３９６，０２９号明細書に記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３，６２３，８７８号明細書に記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３，３６２，８２７号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号公報に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号公報、米国特許第４，１６１，４０７号明細書、特開昭５４−６５０３３号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号公報に記載されているような、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。
【０１０１】
１２）支持体
本発明で用いる支持体としては特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目に記載のものが挙げられる。具体的には、支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム又は三酢酸セルロースフィルムが好ましい。
支持体は親水にコロイド層との密着力を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく、あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上することもできる。
【０１０２】
１３）クロスオーバーカット法
クロスオーバー光が鮮鋭度を大幅に低下させることは当業界では周知の事実である。写真感光材料のクロスオーバー光が１２％以下であるようにする手段としては、米国特許４，１３０，４２９号明細書、特開昭６１−１１６３５４号公報などにＸ線蛍光スクリーンの発光波長と一致する波長の光を増感色素や染料を用いて吸収する方法が開示されている。
【０１０３】
さらに、米国特許４，８００，１５０号明細書には支持体と乳剤層の間に染料を微結晶分散物の形として存在させクロスオーバー光が１０％以下であるようにする技術が開示されている。また、特開昭６３−３０５３４５号公報には、カチオン性ポリマーラテックスを用いてアニオンは染料を特定層に固定する技術が、さらに特開平１−１６６０３１号公報には染料の固定層を支持体の下塗り層にする技術が開示されている。本発明の感光材料ではこれらのいずれの方法をも用いることができるが、染料による着色層は下塗り層であることが好ましく、染料は特開平１−１６６０３１号公報に記載の方法で固定されていること、特に染料が米国特許第４，８０３，１５０号明細書に記載の微結晶分散物のかたちで下塗り層に固定されていることが望ましい。本発明ではこれらの方法を適宜組み合わせることが可能である。
本発明で好ましく用いることができる染料としては、特開平２−２６４９４４号公報第４頁左下欄から第９頁右上欄に記載のものが挙げられる。
また、媒染層としては、特開平２−２６４９４４号公報第９頁右下欄から第１４買右上欄に記載のものを使用することができる。
【０１０４】
１４）ポリヒドロキシベンゼン類
本発明で使用できるポリヒドロキシベンゼン類としては、特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報に記載のものが挙げられる。
具体的には、特開平８−３９９４８号公報第１１頁左上欄に記載の一般式（ＩＩＩ）の化合物、その具体的化合物である同公報第１１頁左下欄から第１２頁左下欄に記載の（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物が挙げられる。
これらポリヒドロキシベンゼン化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０^−１モル未満であればよく、好ましくはハロゲン化銀１モルあたりｌ×１０^−１から５×１０^−３モルの添加量である。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層（感光層）と、例えば、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層、アンチハレーション層、フィルター層等の少なくとも１層の非感光性の親水性コロイド層とから構成されるが、その他用いられる乳剤増感法や各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報等に記載のものを好適に用いることができる。
【０１０６】
１５）表面保護層・バック保護層
本発明の表面保護層、及びバック保護層は、ゼラチンなどの親水性コロイドをバインダーとして、様々な薬品を含有している。その層の主成分がゼラチンである場合は防腐剤などが必要である。また、必要に応じてマット剤、滑り剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、導電性物質などを含有することが好ましい。
【０１０７】
１６）表面電気抵抗
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、その用途によって様々な物質と接触し得る。電位の異なる物質と接触し、ある一定時間経つとフィルム自体が帯電し、剥離の際に放電し、スタチックカブリと呼ばれる欠陥を生じてしまう。このような欠陥を防ぐ手段として、帯電防止層を設け、帯電を防いだり、漏電させる手段を導入するのが好ましい。スタチックカブリの発生しやすさの評価として表面電気抵抗値を指針とすることができる。
表面電気抵抗値は、１０^１０〜１０^１５が良く、好ましくは１０^１０．５〜１０^１４．５、更に好ましくは１０^１１．０〜１０^１４である。
【０１０８】
前記表面電気抵抗値は、ゼラチン塗布量や表面保護層の組成に依存して変化し、その組成の中でも特に用いられる界面活性剤によって大きく変化する。本発明に用いられる界面活性剤も表面電気抵抗値に影響を与える１要因である。従って、使用する界面活性剤の種類及びその塗布量の最適点を見出す必要がある。
【０１０９】
１７）現像処理方法
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法としては、特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁を上欄１０行目、及び特開２０００−１１２０７８号公報第３４頁左欄４２行目から同３５頁左欄２行目に記載の方法を採用することができる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
ゼラチン濃度が７．０６質量％になるようにゼラチンを水に溶解し、３５０ｍｌのゼラチン溶液を作成した。その溶液に界面活性剤ＦＳＡ−２８とＡ−６を単独で添加した場合とそれらを混合した場合の表面張力を測定した。結果を表１と表２に示した。表１は単独添加の結果を示し、表２は混合添加の結果を示す。これらの結果から、面状を維持しつつ、相乗効果により表面張力を効果的に下げることができることを確認した。特に、フッ素系の界面活性剤が極少量でも、非フッ素系界面活性剤Ａ−６の併用で有効に表面張力を下げることができることがわかった。
【０１１２】
これらの溶液を放置しておくと、フッ素系界面活性剤単独では、白濁してきて、その後不溶解物が沈積してきた。それに対して、表２の界面活性剤混合溶液は、透明性を維持し、全く沈積物の発生が認められなかった。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【０１１５】
次に、表面保護層塗布液の微量を現像液へ添加したときの溶解性試験を行った。これは、多量に感光材料を現像処理したときに現像液に濁りや析出物を発生させる現象のモデル実験である。表面保護層塗布液としては、後述の実施例３における表面保護層塗布液を用いた。
【０１１６】
現像液の組成は以下の通りである。

【０１１７】
（パーツ剤Ｂ）
・テトラエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｇ
・３，３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
・氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ
・５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ
・１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　６７．５ｇ
・水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
【０１１８】
（パーツ剤Ｃ）
・グルタールアルデヒド（５０質量／質量％）　　　　　　　　　　１５０ｇ
・臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ
・水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍｌ
【０１１９】
（処理液の調製）
各溶液を混合し、スターターとして、酢酸酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを添加して現像液を調液した。
【０１２０】
また、現像液の状態が分かりやすいように、上記表面保護層からゼラチンおよび、ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）を除いた溶液を現像液へ滴下した。
【０１２１】
表面保護層溶液は総量が３５０ｍｌになるように調製し、２０℃において、５０ｍｌの現像液に対して上述の表面保護溶液を５ｍｌ滴下した時の目視評価を行った。
【０１２２】
○…濁りが無い　△…多少の濁りあり　×…濁る　××…析出する
【０１２３】
それぞれの添加量（ｇ）における評価を表３に記す。
【０１２４】
【表３】

【０１２５】
上記表３の結果より、本発明の２種の界面活性剤の併用によって、凝集沈降が改良されることが明らかである。
【０１２６】
（実施例２）
１．試料の作成
１−１．乳剤の調製
水１リットル中に塩化ナトリウム４ｇ、ヨウ化カリウム４ｇ、ゼラチン２０ｇを添加し、７０℃に保った反応容器中に、攪拌しながら硝酸銀水溶液４００ｍｌ（硝酸銀８３ｇ）と臭化カリウム５７ｇを含む水溶液１９０ｍｌをダブルジェット法で１６分間かけて添加した。つぎにアンモニア０．１〜０．８５モルを含む水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液２５０ｍｌ（硝酸銀１２３ｇ）と臭化カリウム８２．５ｇを含む水溶液２７５ｍｌをダブルジェット法で２０分間かけて添加した。この後そのままの温度で１８分間物理熟成した後、酢酸水溶液で中和し、温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した。この後温度を４０℃に上げ、５０質量％のトリメチロ−ルプロパン２３．７ｍｌ、プロキセル４２ｍｇ、ゼラチン３２．５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）を添加し苛性ソ−ダでｐＨ６．６に調整した。このようにして調整した乳剤を４９℃に昇温し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４１ｍｇ、増感色素Ｄ−７　１５０ｍｇ、塩化金酸０．９３ｍｇ、チオシアン酸カリウム１６５ｍｇを添加し、その１５分後に４，７−ジチア−１，１０−デカンジオ−ル２５ｍｇを添加、さらに１０分後にチオ硫酸ナトリウム２．６ｍｇとセレン増感剤Ａ−１を０．９ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１．７６ｇ添加してから急冷固化した。このようにして乳剤を作成した。晶癖は角のとれた１４面体で、粒子サイズはマスタ−サイザ−測定で球相当径０．４５〜１．１４μｍであった。
【０１２７】
【化３４】

【０１２８】
１−２．乳剤塗布液の調製と塗布
上記の各乳剤１ｋｇ（銀１．５２モル）当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．２ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量６０万）１．４ｇ
・ポリアクリルアミド（重量平均分子量４万５千）　　　　　　　　　２７．２ｇ
・化合物Ａ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．３ｍｇ
・化合物Ａ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２．０ｍｇ
・化合物Ａ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５．０ｍｇ
・化合物Ａ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３．５ｍｇ
・塩化パラジウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．９μｍｏｌ
・１，３−ジヒドロキシベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ
・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　１．２ｇ
・大日本インキ社製ＤＶ−７５９Ｌ（２０質量％水溶液）　　　４５．０ｍｌ
（アクリル酸エステル系ポリマーとＳｉＯ_２の複合ラテックス液）
・水を加えて総量を２４００ｍｌとした。
【０１２９】
この塗布液を銀量が片面で２．２ｇ／ｍ^２となるように厚さ０．１８ｍｍのポリエステルベ−スの両面に塗布した。
【０１３０】
【化３５】

【０１３１】
１−３．表面保護層塗布液の調製と塗布
下記のように、本発明および比較の界面活性剤を用いた表面保護層塗布液を調製し、これを両面の乳剤層の各外側に塗布し、塗布試料を調製した。各成分が下記の塗布量となるように調製し、塗布した。

【０１３２】
【化３６】

【０１３３】
【化３７】

【０１３４】
得られた試料についての評価結果は、表４、および表５に実施例２〜実施例７の試料の結果も含めてまとめて示した。本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好な結果を示した。
【０１３５】
（実施例３）
１．下塗り支持体の作製
１）下塗層用染料Ｄ−１の調製
下記染料を特開昭６８−１９７９４３号公報に記載の方法でボールミルで分散処理した。
【０１３６】
【化３８】

【０１３７】
水４３４ｍｌ及びＴｒｉｔｏｎＸ−２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７質量％水溶液７９１ｍｌとを２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５質量％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。
【０１３８】
２）支持体の調製
二軸延伸された厚き１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｍｌ／ｍ^２となるようにワイヤーバーローターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の染料が０．０４質量％含有されているものを用いた。
【０１３９】
【化３９】

【０１４０】
―第１下塗液の組成―
支持体の片面当たりの塗布量を４．９ｍｌとし、各添加素材の片面１ｍ^２当たりの塗布量は、以下の通りである。
【０１４１】
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
（固形分４０質量％ブタジエン／スチレン質量比＝３１／６９）　　０．３１ｇ
※ラテックス溶液中には、乳剤分散物として下記構造の界面活性剤がラテックス固形分に対して０．４質量％含有されている。
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の４質量％
溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｍｇ
【０１４２】
【化４０】

【０１４３】
さらに、上記支持体における両面の第１下塗層上に下記組成からなる第２の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃で塗布・乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【０１４４】
―第２下塗り層の組成―
支持体の片面当たりの塗布量を７．９ｍｌとし、各添加素材の片面１ｍ^２当たりの塗布量は、以下の通りである。
【０１４５】
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８１ｍｇ
・Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８ｍｇ
・ポリメチルメタクリレートの平均粒径２．５μｍのマット剤　２．３ｍｇ
・エチルアクリレート／アクリル酸＝９５／５（質量比）のポリマーラテックス
（ポリマー固形分に対してＡ−９を３質量％含有する）　　　　　　　　　　２１ｍｇ
・染料分散物Ｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２ｍｇ
・酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｍｇ
【０１４６】
【化４１】

【０１４７】
２．塗布液の調製
１）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−１の調製
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｍｌ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｍｌをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｍｌ（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｍｌを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち氷酢酸を６．５ｍｌ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いてｐＢｒ２．８に調整した後、２ｍｏｌ／Ｌのチオシアン酸カリウム溶液１５ｍｌを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇごとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。但し、ＡｇＩ微粒子を化学増感前と中にそれぞれ単分散純臭化銀平板状粒子１モルについて０．０５モル％添加した。先ず、二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと増感色素Ａを４００ｍｇを添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続き、増感剤としてチオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ、セレン増感剤Ａ−１を２．２ｍｇ、塩化金酸２．６ｍｇ及びチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状のハロゲン化銀乳剤Ｔ−１を調製した。得られたハロゲン化銀乳剤Ｔ−１のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、０．１モル％であった。
【０１４８】
２）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２の調製
ＡｇＩ微粒子の添加量を、化学増感前と中にそれぞれ０．５モル％添加に変更した以外はハロゲン化銀乳剤Ｔ−１と同様な方法でハロゲン化銀乳剤Ｔ−２を調製した。
ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、１．０モル％であった。
【０１４９】
【化４２】

【０１５０】
３）塗布試料の調製
―乳剤層用塗布液の調製―
ハロゲン化銀乳剤（Ｔ−１、Ｔ−２）のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした乳剤層用塗布液を作製した。
・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め）　　　　　　　　　　　　　　　　６５．６ｇ
・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）　１．８ｇ
・硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整
【０１５１】
【化４３】

【０１５２】
―表面保護層用塗布液の調製―
下記のように、本発明および比較の界面活性剤を用いた表面保護層用塗布液を作製し塗布した。

・補助界面活性剤として、本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）
・本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、ＦＳＡ−４７、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１〜Ｔ−３（表４に示す）
・下記の界面活性剤
【０１５３】
【化４４】

【０１５４】
３．塗布
上記準備した下塗り支持体上に、乳剤層用塗布液及び表面保護層用塗布液を同時押し出し法により両面に塗布し、乳剤層と表面保護層とを形成し、片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／ｍ^２とした。
【０１５５】
４．試料の評価
実施例２と同様に評価した。表４、および表５に示した結果より、本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好であった。
【０１５６】
（実施例４）
１．ハロゲン化銀乳剤の調製
水１リットル中にゼラチン　２１ｇ、ＮＨ_４　ＮＯ_３　１０．７ｇ、ＫＢｒ　０．３ｇ、ＡｇＮＯ_３　０．０７ｇを添加し、４２℃に保った反応容器中に攪拌しながら、ＡｇＮＯ_３　８５．７ｇとＮＨ_４　ＮＯ_３０．７１ｇを含む水溶液とＫＢｒを含む水溶液をコントロ−ルダブルジェット法で１９分１０秒かけて添加した。ダブルジェット添加開始後２５重量％のアンモニア水２．４ｍｌを添加し、そのｔ分後に０．７１ｇの氷酢酸で中和した。そのＡｇＮＯ_３８５．７ｇとＮＨ_４　ＮＯ_３０．７１ｇを含む水溶液とＫＢｒ　３９．６ｇ、ＫＩ　１．１７ｇ、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６０．５２ｍｇを含む水溶液をダブルジェット法で８分４０秒かけて添加した。この段階で球相当の粒子直径が０．２１μｍになるようｔを調製した。この後温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した。その後温度を６０℃に上げ、ゼラチン　１５６ｇ、２−フェノキシエタノ−ル　５ｇを添加し、ＮａＯＨと硫酸でｐＨを６．７０に調製した。その後１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル　５６ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム　４．７９ｍｇ、４，７−ジチア−１，１０−デカンジオ−ル　１２４ｍｇ、ＨＡｕＣｌ　４９．５７ｍｇとチオシアン酸カリウム　４３．４ｍｇを添加しＴ分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン　０．９１ｇを添加してから急冷・固化し原乳剤とした。粒子の晶癖は立方体で球相当の粒子サイズは０．２１μｍであった。
【０１５７】
２．乳剤塗布液の調製
原乳剤１ｋｇに対し、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドオキシム　０．２ｇ、ＫＢｒ　０．６６ｇ、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム　３．２６ｇ、３−（５−メルカプト−１−テトラゾイル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．１０ｇ、リポ酸　２８ｍｇ、１，３−ジヒドロキシベンゼン　０．８ｇ、３，４−ジメチルチアゾリン−２−チオン　８２ｍｇ、化合物Ｉ　２１ｍｇ、化合物Ｊ　６．４ｍｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩　０．６０ｇを添加、水を加えて全量を１０４３ｍｌとした。
【０１５８】
【化４５】

【０１５９】
３．保護層塗布液の調製
牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン（ｐＨ６．０、ゼリ−強度２６０ｇ、Ｃａ含量　２７００ｐｐｍ）１ｋｇに対し、水　９８６５ｍｌ、メタノ−ル　９２１ｍｌ、本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）、粒径５．５μｍのＰＭＭＡマット剤　２８．８ｇ、上記化合物Ａ−９　４．５ｇ、本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１、Ｔ−２（表４に示す）をそれぞれ添加し、リン酸でｐＨを５．１に調整した。その後、大日本インキ株式会社製ボンコ−トＤＶ−７５９を固形分換算で２０９ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を３．５６ｇ添加した。
【０１６０】
４．塗布試料の作成
上記乳剤塗布液及び保護層塗布液を、実施例３と同じ支持体の両面に塗布し、片面の塗布Ａｇ量は７．３５ｇ／ｍ^２、塗布ゼラチン量は乳剤層が１２．０ｇ／ｍ^２、保護層が２．２１ｇ／ｍ^２となるようにした。また、片面にのみ乳剤及び乳剤保護層を塗布する場合、以下に示す層を乳剤を塗布した面で無い面に塗布した。
【０１６１】
５．試料の評価
実施例２と同様に評価した。表４、および表５に示した結果より、本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好であった。
【０１６２】
６．追加試料の作成と評価
また、上記試料の片面感材を作成して、同様に評価した。実施例４の乳剤塗布液、および保護層塗布液を支持体の片面にのみ塗布し、バック面には次のバック層塗布液とバック保護層（ＢＰＣ）塗布液を塗布した。
実施例４と同様に本発明サンプルは良好な結果を得た。
【０１６３】
１）バック層塗布液の調製
実施例４の保護層に用いたと同じ種類のゼラチン１ｋｇに対し、プロキセル（ＩＣＩ社製）１ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩３．５ｇ、日産化学社製スノ−テックスＣ（２０質量％液、粒径１０ｎｍ）０〜１５１４ｍｌ、ポリマ−ラテックス〔ポリ（エチルアクリレ−ト／メタクリル酸）＝９７／３〕０〜１５００ｍｌを添加し、水を加えて全量を９７３０ｍｌとした。
【０１６４】
２）ＢＰＣ層塗布液の調製
ＢＰＣ層塗布液は乳剤層側の保護層液と同じ組成で、但し、マット剤としては粒径８μｍのＰＭＭＡマット剤に代え、スノ−テックスＣを固形分換算で０．６ｇ／ｍ^２　添加した。
３）バック層、ＢＰＣの塗布
バック層は、ゼラチン塗布量が１１ｇ／ｍ^２、ＢＰＣはゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ^２となるようなるように同時重層塗布し、乾燥した。
【０１６５】
（実施例５）
１．乳剤の調製
１）沃臭化銀乳剤（Ｏ）の調製
Ｈ_２Ｏ　１リットルにゼラチン３９ｇを溶解し、６５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム１．４ｇ、硝酸銀１５ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および下記化合物Ａを３．８ｇ入れた後、硝酸銀１９２ｇ、硝酸アンモニウム０．７７ｇを含む水溶液５６０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が２．３×１０^−７となるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、さらに臭化カリウム１３０ｇを含む水溶液４７０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１１ｇを添加し、平均サイズ０．５１μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に下記化合物Ｂを添加し、脱塩処理後、ゼラチン４８ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．４５ｇ、フェノキシエタノール２．８ｇを加えｐＨ６．２に合わせてチオ硫酸ナトリウム１．４ｍｇと塩化金酸３．９ｍｇを加えて、６２℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３８ｇを加え、急冷固化した。
【０１６６】
【化４６】

【０１６７】
２）沃臭化銀乳剤（Ｐ）の調製
Ｈ_２Ｏ　１リットルにゼラチン３８ｇを溶解し、５５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム０．８０ｇ、硝酸銀６．１ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および上記化合物Ａを３．８ｇ　入れた後、硝酸銀１９０ｇ　、硝酸アンモニウム０．７７ｇ　を含む水溶液５９０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が９．０×１０−７となるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、さらに、臭化カリウム１３０ｇ　を含む水溶液４５０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１４ｇ　を添加し、平均サイズ０．３６μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤にポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５万）を添加し脱塩処理後、ゼラチン４８ｇ　、核酸塩基混合物０．１４ｇ　、臭化カリウム０．１６ｇ、フェノキシエタノール２．２ｇ　を加えｐＨ６．０に合わせてチオ硫酸ナトリウム４．１ｍｇと塩化金酸７．４ｍｇを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７ｇ　を加え、急冷固化した。
【０１６８】
２．乳剤塗布液の調製
乳剤Ｏ、Ｐをハロゲン化銀モル比１／２．１で混合し、乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり下記添加剤を加えて塗布液とした。
【０１６９】

【０１７０】
【化４７】

【０１７１】
３．乳剤表面保護層塗布液の調製
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて乳剤表面保護層塗布液とした。
【０１７２】
１）乳剤表面保護層塗布液処方
イ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ロ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
ニ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　１．４ｇ
ホ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．４６ｇ
へ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．８μｍ）　２．６ｇ
ト）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ０．７μｍ）　３．０ｇ
チ）本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）
リ）Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）１０−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３ｇ
ヌ）ポリアクリル酸ナトリウム　（分子量約１０万）　　　　　　　　　　　　　３．７ｇ
ル）本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１、Ｔ−３（表４に示す）
ワ）ＮａＯＨ（１Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ
カ）メタノール　７８ｍｌ
ヨ）化合物Ｇ（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２ｍｇ
【０１７３】
【化４８】

【０１７４】
４．バック層塗布液の調製
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布液とした。
【０１７５】
（バック層塗布液処方）
イ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ロ）アンチハレーション染料　化合物Ｈ（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ
ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７ｇ
ニ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス　　　　３．３ｇ
ホ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　２．５ｇ
へ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．８４ｇ
ト）化合物Ｇ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｍｇ
チ）染料　化合物Ｉ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８ｇ
リ）染料　化合物Ｊ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４ｍｇ
ヌ）リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０ｇ
【０１７６】
【化４９】

【０１７７】
バック表面保護層塗布液の調製容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック表面保護層塗布液とした。
【０１７８】
（バック表面保護層塗布液処方）
イ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ロ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
ハ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　１．３ｇ
ニ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．４３ｇ
ホ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ５．８μｍ）　３．３ｇ
ヘ）本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）
ト）Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．９ｇ
チ）ポリアクリル酸ナトリウム　（分子量約１０万）　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ
リ）本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、ＦＳＡ−４７、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１〜Ｔ−３（表４に示す）
ヌ）ＮａＯＨ（１Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｌ
ヲ）メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０ｍｌ
ワ）化合物Ｇ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｍｇ
【０１７９】
【化５０】

【０１８０】
５．写真材料の作成
バック層塗布液をバック層の表面保護層とともにポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側に、バックのゼラチン塗布量２．４ｇ／ｍ^２、バック保護層のゼラチン塗布量１．４ｇ／ｍ^２、ゼラチン総塗布量が３．８ｇ／ｍ^２となるよう塗布した。これに続いて支持体の反対側に乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤の銀量が２．８ｇ／ｍ^２、表面保護層のゼラチン塗布量が１．２ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
【０１８１】
６．試料の評価
実施例２と同様に評価した。表４、および表５に示したように、本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好であった。
【０１８２】
（実施例６）
１．乳剤の調製
１）沃臭化銀乳剤（Ｏ）の調製
Ｈ_２Ｏ　１リットルにゼラチン３９ｇを溶解し、６５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム１．８ｇ、硝酸銀１５ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および上記化合物Ａを３．８ｇ入れた後、硝酸銀１９２ｇ、硝酸アンモニウム０．７７ｇを含む水溶液５６０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が２．３×１０^−７となるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、さらに臭化カリウム１３０ｇを含む水溶液４７０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１１ｇを添加し、平均サイズ０．５１μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に上記化合物Ｂを添加し、脱塩処理後、ゼラチン６８ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．４５ｇ、フェノキシエタノール２．８ｇを加えｐＨ６．２に合わせてチオ硫酸ナトリウム１．１ｍｇと塩化金酸３．１ｍｇを加えて、６２℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７ｇを加え、急冷固化した。
【０１８３】
２）沃臭化銀乳剤（Ｐ）の調製
Ｈ_２Ｏ　１リットルにゼラチン３８ｇを溶解し、５５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム０．８０ｇ、硝酸銀６．１ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および上記化合物Ａを３．８ｇ　入れた後、硝酸銀１９０ｇ　、硝酸アンモニウム０．７７ｇ　を含む水溶液５９０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が９．０×１０^−７となるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、さらに、臭化カリウム１３０ｇ　を含む水溶液４５０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．２１ｇ　を添加し、平均サイズ０．３６μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に上記化合物Ｃを添加し脱塩処理後、ゼラチン７５ｇ　、臭化カリウム０．１６ｇ、フェノキシエタノール２．２ｇ　を加えｐＨ６．０に合わせてチオ硫酸ナトリウム７．０ｍｇと塩化金酸９．７ｍｇを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７ｇ　を加え、急冷固化した。
【０１８４】
２．乳剤塗布液の調製
乳剤Ｏ、Ｐをハロゲン化銀モル比１／２．１で混合し、乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり下記添加剤を加えて塗布液とした。
【０１８５】
イ）分光増感色素　化合物Ｋ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５ｇ
ロ）分光増感色素　化合物Ｋ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４０ｇ
ハ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万）　　　　　　　　　　　　　１０．６ｇ
ニ）１−フェニル−１，５−メルカプトテトラゾール　　　　　　　　　　０．０４０ｇ
ホ）化合物Ｋ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１４ｇ
へ）化合物Ｋ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７６ｇ
ト）化合物Ｋ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７２ｇ
チ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス　　　　３０ｇ
リ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　１．４ｇ
ヌ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．４７ｇ
【０１８６】
【化５１】

【０１８７】
３．乳剤表面保護層塗布液の調製
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて乳剤表面保護層塗布液とした。
【０１８８】
（乳剤表面保護層塗布液処方）
イ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ロ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ
ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
ニ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　１．４ｇ
ホ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．４６ｇ
へ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．８μｍ）　２．７ｇ
ト）本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）
チ）Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８ｇ
リ）本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、ＦＳＡ−４７、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１〜Ｔ−３（表４に示す）
ヌ）ＮａＯＨ（１Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ
ル）メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１ｍｌ
ヲ）化合物Ｇ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８ｍｇ
【０１８９】
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布液とした。
【０１９０】
（バック層塗布液処方）
イ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ロ）アンチハレーション染料　化合物Ｋ−６（下記）　　　　　　　　　　　　　　２．２ｇ
ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ
ニ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス　　　　２．６ｇ
ホ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　２．３ｇ
へ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．７ｇ
ト）化合物Ｇ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１ｍｇ
チ）染料　化合物Ｉ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７ｇ
リ）染料　化合物Ｊ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ
ヌ）リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８１ｇ
ル）染料　化合物Ｋ−６（下記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２ｇ
ヲ）メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９ｃｃ
【０１９１】
【化５２】

【０１９２】
５−５．バック表面保護層塗布液の調製容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック表面保護層塗布液とした。
【０１９３】
（バック表面保護層塗布液処方）
イ）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
ロ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
ハ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　１．５ｇ
ニ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン　　　　０．４８ｇ
ホ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．７μｍ）　３．３ｇ
ヘ）Ａ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１ｇ
ト）Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７ｇ
チ）ポリアクリル酸ナトリウム　ＩＩＩ−２（分子量約１０万）　　　　　　１．９ｇ
リ）本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、ＦＳＡ−４７、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１〜Ｔ−３（表４に示す）
ヌ）ＮａＯＨ（１Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｌ
ヲ）メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０１ｍｌ
ワ）化合物Ｇ（上記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｍｇ
【０１９４】
６．写真材料の作成
前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層とともにポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側に、バックのゼラチン塗布量３．０ｇ／ｍ^２、バック保護層のゼラチン塗布量１．５ｇ／ｍ^２、ゼラチン総塗布量が４．５ｇ／ｍ^２となるよう塗布した。これに続いて支持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤の銀量が２．９ｇ／ｍ^２、表面保護層のゼラチン塗布量が１．２ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
【０１９５】
７．試料の評価
実施例２と同様に評価した。表４、および表５に示したように、本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好であった。
【０１９６】
（実施例７）
１．乳剤Ａの調製
５．０ｇの臭化カリウムおよび４．０ｇのパラトルエンスルフィン酸ナトリウム、２０ｇのゼラチンを含有する溶液１リットルに、ロダンカリ２．４ｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１０ｍｇ、氷酢酸１０ｍｌを加え、これを７０℃に保ちながら激しく攪拌しながらダブルジェット法で、硝酸銀１１７ｇを含有する水溶液３０８ｍｌと臭化カリウム８２．４ｇを含有する水溶液３０５ｍｌを１回目は３０秒間、２回目は１５分間の２度に分けて一定量で添加した。また、１回目と２回目の間に沃化カリウム２．１ｇを添加した。その後、２５質量％のアンモニア水７．８ｍｌを加え、１０分間熟成をさせた後、再びダブルジェット法で、硝酸銀８３．３ｇを含有する水溶液２２４ｍｌと臭化カリウム５２．５ｇ、沃化カリウム３．３ｇを含む水溶液２０９ｍｌを１４分かけて一定量で添加した。
【０１９７】
上記の反応液を常法によりフロキュレーション法で洗浄し、４０℃にてゼラチン１０１ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．９ｇ、前記Ｋ−４　６．５ｇ、フェノキシエタノール２．８ｇを添加し分散した後、ｐＨを６．５に調節した。次にこの反応液を５７℃に維持しながら、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２２０ｍｇ添加し５分間熟成させた後、増感色素Ａ　２７０ｍｇを添加し、１０分間熟成させた後、チオ硫酸ナトリウム５水和物９ｍｇ、塩化金酸２．１ｍｇ、ロダンカリ５４ｍｇ、沃化カリウム５１ｍｇを順次添加し、７４分間熟成させた。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを７３０ｍｇ、亜硫酸ナトリウム７８ｍｇ、前記Ａ−５を１０５ｍｇ添加した。
【０１９８】
この様にして、不定形粒子乳剤Ａを得た。
【０１９９】
２．乳剤Ｂの調製
６．９ｇの臭化カリウムおよび８ｇの低分子量ゼラチン（平均分子量が２万以下）を含有する溶液１リットルを５５℃に保ち、激しく攪拌しながら４ｇの硝酸銀を含有する水溶液３６ｍｌと、臭化カリウム５．９ｇを含有する水溶液３９ｍｌとを３７秒かけて添加した。その後１４．５質量％ゼラチン溶液１２８ｍｌを添加し、温度を５５℃から７２℃に昇温させながら１０ｇの硝酸銀を含有する水溶液９０ｍｌを２１分３０秒かけて添加した。その後、２５質量％のアンモニア水８．５ｍｌ、氷酢酸７．８ｍｌ、１．０ｇの臭化カリウムを含む水溶液を添加し、１４５ｇの硝酸銀を含有する水溶液４３２ｍｌと臭化カリウム水溶液をｐＢｒ＝１．９に保ち添加した。なお硝酸銀水溶液は初速１．９ｍｌ／分で３５分かけて全量添加した。その後ロダンカリ６．９ｇを含む水溶液を添加し７分間熟成した。この反応液を常法によりフロキュレーション法で洗浄し、４０℃にてゼラチン３５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．５ｇ、前記防腐剤Ａ１．７ｇを添加し分散した後、ｐＨを６．１に調節した。次にこの反応液を５７℃に維持しながらチオスルフォン酸化合物Ｔを３．５×１０^−５モル／モルＡｇ添加し、次にＡｇＩ微粒子を全銀量に対し０．０７モル％添加した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１１０ｍｇと前記増感色素Ａ　４５０ｍｇを添加した後、塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。その後塩化金酸１．６ｍｇ、ロダンカリ４１ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物２．２ｍｇ、前記セレン増感剤Ａ−１を０．９ｍｇを順次添加し、２３分間熟成させ、亜硫酸ナトリウム１２．３ｍｇを添加し、更に３０分間熟成した。その後、水溶性メルカプト化合物Ｂを５１．３ｍｇを添加した。
【０２００】
【化５３】

【０２０１】
この様にして単分散平板乳剤Ｂを得た。投影面積相当の平均粒子サイズは１．０３μｍ、アスペクト比は６．０であった。
【０２０２】
３．上層乳剤層用塗布液の調製
乳剤Ａに下記薬品を添加して、上層乳剤層塗布液を調製した。

【０２０３】

【０２０４】
【化５４】

【０２０５】
５．保護層塗布液の調製
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　ｋｇ
・Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７　ｇ
・本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、ＦＳＡ−４７、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１〜Ｔ−３（表４に示す）
・ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５　μｍ）　　　　　　　　　　６９　ｇ
・プロキセル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５６ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量　４．１万）　　　　　　　　　　　　　　　　１９　ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）　　　　　　　　　　１０．５ｇ
・ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２ｇ
・本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）
・Ａ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．７ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２０ｍｌ
・蒸留水を加えて　全量で　１８．６　リットル
【０２０６】
６．ハレーション防止層塗布液
（１）染料分散物Ｌの調製
染料−１、オイル−Ｉ、およびオイル−ＩＩを各々２．５ｇを酢酸エチル５０ｃｃに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを０．１８ｇ含む８質量％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルの９２質量％を除去した。これにより平均粒径０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。
【０２０７】

【０２０８】
【化５５】

【０２０９】
７．バック保護層塗布液
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　ｋｇ
・Ａ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５　ｇ
・Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２　Ｏ）_１０Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３　ｇ
・本発明の界面活性剤ＦＳＡ−２８、ＦＳＡ−４７、もしくは比較の界面活性剤Ｔ−１〜Ｔ−４（表４に示す）
・ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３．７　μｍ）　　　　　　　　　　３４　ｇ
・プロキセル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量　４．１万）　　　　　　　　　　　　　　２２．８　ｇ
・ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３　ｇ
・本発明の界面活性剤ＷＳ−１７，ＷＳ−２０、もしくは比較の界面活性剤Ａ−６（表４に示す）
・蒸留水を加えて　全量で　１０．７　リットル
【０２１０】
【化５６】

【０２１１】
８．塗布
下塗り済みのＰＥＴ１７５μｍの支持体の一方の側に、保護層を最上層に、乳剤Ａをその下層（上層乳剤層）に更に乳剤Ｂを最下層（下層乳剤層）を同時重層塗布した。なお、保護層のゼラチン量は０．６ｇ／ｍ^２にした。その後乾　燥して感光材料を調製した。なお乳剤層は、上層乳剤層の塗布銀量が２．９ｇ　／ｍ^２、下層乳剤層の塗布銀量が１．５ｇ／ｍ^２になるようにした。支持体の　感光層とは反対の面に、ハレーション防止染料層と保護層をそれぞれ、ゼラチ　ン塗布量として、３．９ｇ／ｍ^２　、１．３ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
【０２１２】
９．評価
塗布液の表面張力、および塗布面状、さらに下記条件で現像処理した時の処理液の汚れを評価した。結果を表４、表５に示した。
本発明の試料は塗布面状が良好で（ブツ故障が少ない）、処理液の汚れも少なく、実用上良好であった。
【０２１３】
＜現像条件＞
自動現像機（富士写真フイルム（株）社製、商品名ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２にて、現像液ＣＥＤ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い、３４℃にて２５秒（全処理時間９０秒）現像した。定着液は、ＣＥＦ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い、水洗には水道水を用いた。
【０２１４】
＜評価項目＞
１）ブツ故障
塗布試料１０ｍ^２をルーペで観察し、見つかったブツの個数を示す。
２）処理液汚れ
１日当たり３０ｍ^２の塗布試料を現像処理し、一週間経過後に現像液の汚れを目視観察した。
ランク１：析出物の沈降がある。
ランク２：浮遊析出物が多数ある。
ランク３：析出物が観察されるが実用上障害とならない。
ランク４：析出物が微かに観察される。
ランク５：析出物が観察されない。
【０２１５】
３）スタチックテスト
カセッテＦｕｊｉ　ＥＣ　ＣＡＳＳＥＴＴＥＮ（富士写真フィルム（株）社製）の内側に、Ｈｉ−ＳＣＲＥＥＮ　Ｂ−２（富士写真フィルム（株）社製）を貼り付け、２５℃２５％の状況下で上記スクリーンを繊維で擦り、シシド静電気（株）社製　商品名　静電電位測定機Ｍ２で測定して、上記スクリーン表面の静電気の電圧が３〜４ｋｖとなるように、富士写真フィルム（株）社製　Ｘレイ増感紙用　商品名　富士ＡＳクリーナーの塗布と、アセトン及びクロロホルムによる脱膜により調節し、そのカセッテの中に比較例及び本発明資料をセットする。そして、２５℃２５％の暗室で３０分放置し、カセッテから取り出し、自動現像機（富士写真フイルム（株）、商品名ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２にて現像液ＣＥＤ−１（富士写真フィルム（株）社製）を用い３４℃にて２５秒全処理９０秒現像した。定着液はＣＥＦ−１（富士写真フィルム（株）社製）を用い、水洗には水道水を用いた。
以上の過程を経て得られたサンプルのスタチックの発生状況から判断する。
【０２１６】
評価ランクと判定基準：
５：スタチックマークの発生が全く無い
４：僅かにスタチックマークの発生がある
３：中程度のスタチックマークの発生がある
２：スタチックマークの発生が大きい
１：著しくスタチックマークの発生が大きい
【０２１７】
【表４】

【０２１８】
【表５】

【０２１９】
（実施例８）
実施例７において、フッ素系界面活性剤としてＦＳＡ−２８またはＦＳＡ−４７の代わりに、ＦＳ−１，ＦＳ−２，ＦＳ−５，ＦＳ−１４，ＦＳＡ−１９，ＦＳＡ−２７，ＦＳＡ−３０をそれぞれＦＳＡ−２８またはＦＳＡ−４７と同量用いた試料を作成し、実施例１と同様の評価を行った。いずれも、実施例７の本発明の試料と同様に良好な結果を得た。
【０２２０】
（実施例９）
実施例７において、表面保護層及びバック保護層として以下に示す処方で以下に記載の範囲の添加量範囲で任意に選択し、以下の範囲の添加量で実施したところ、上述同様に良好な結果が得られた。
【０２２１】
＜表面保護層の組成＞
化合物Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２〜５．０ｍｇ／ｍ^２
ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７〜１０ｍｇ／ｍ^２
Ａ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１００ｍｇ／ｍ^２
ＷＳ−１７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１００ｍｇ／ｍ^２
ＷＳ−２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１００ｍｇ／ｍ^２
Ｕ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００〜４００ｍｇ／ｍ^２
Ｕ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〜３００ｍｇ／ｍ^２
デキストラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００〜５００ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　０．４〜４０ｍｇ／ｍ^２
Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０〜３０ｍｇ／ｍ^２
Ｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０〜３０ｍｇ／ｍ^２
Ｕ−１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５〜２００ｍｇ／ｍ^２
Ｕ−１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０〜１００ｍｇ／ｍ^２
Ａ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２〜５．０ｍｇ／ｍ^２
Ａ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０〜１００ｍｇ／ｍ^２
Ｐ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０〜１２０ｍｇ／ｍ^２
ＦＳＡ−２８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０ｍｇ／ｍ^２
ＦＳＡ−４７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０ｍｇ／ｍ^２
Ｕ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５〜１０ｍｇ／ｍ^２
Ａ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５〜５．０ｍｇ／ｍ^２
Ｕ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０〜２０ｍｇ／ｍ^２
Ｕ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５〜１００ｍｇ／ｍ^２
Ｕ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２〜５．０ｍｇ／ｍ^２
酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０〜１００ｍｇ／ｍ^２
ＳｉＯ_２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００〜８００ｍｇ／ｍ^２
ＫＮＯ_３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〜３００ｍｇ／ｍ^２
Ｈ_３ＰＯ_４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５〜７５ｍｇ／ｍ^２
【０２２２】
【化５７】

【０２２３】
【化５８】

【０２２４】
【化５９】

【０２２５】
【発明の効果】
本発明によれば、特にフッ素系界面活性剤が極少量で、高速塗布適性に優れ、良好な塗布面状のハロゲン化銀写真感光材料が得られ、多量に現像処理しても現像液の汚れ発生が軽微なハロゲン化銀写真感光材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also simply referred to as a light-sensitive material) and its coating property, and particularly relates to a photosensitive material having a good coated surface and excellent surface coverage.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a large number of various surfactants have been added in a large amount in a photosensitive material, and it is an important issue from the viewpoint of environmental problems to reduce the total amount of these surfactants. However, surfactants perform many functions, and reducing the amount added increases the surface tension, causing liquid to break during high-speed coating, making it impossible to form a uniform film, and the surface of the coating to deteriorate. In addition, the dispersion stability of various additives deteriorates, and many adverse effects such as deterioration of photographic quality due to generation of insoluble substances due to the aggregation of the additives occur. Moreover, the high-speed application suitability is closely related to the surface tension value, and generally the application suitability is improved when the surface tension is 35 dyne / cm or less. The surface tension is related to the amount of surfactant added, and conventionally it is necessary to add a large amount for high-speed coating suitability. As a result, the problem of deterioration of the coating surface due to the occurrence of aggregates, or processing during development processing Many problems were inherent such as generation of insoluble matter in the liquid due to dissolution and accumulation of the surfactant in the liquid.
[0003]
[Problems to be solved by expression]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which can effectively reduce the surface tension with a small amount of addition and can obtain solubility, coating property and photographic quality suitable for production.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problems of the present inventors have been solved by the following silver halide photographic light-sensitive material.
1) A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a surface protective layer on at least one side of a support, and at least one compound represented by the following general formula (1) And at least one compound represented by the following general formula (2).
[Chemical 7]

(In the general formula (1), R represents an alkyl group substituted with an atom or atomic group other than fluorine or an unsubstituted alkyl group. R_afRepresents a perfluoroalkylene group. W represents a hydrogen atom or a fluorine atom. L_aRepresents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group, or a divalent group obtained by combining these. One of A and B represents a hydrogen atom, and the other is -L._b-SO₃M is represented. M represents a cation or a hydrogen atom. L_bRepresents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group. )
General formula (2)
[Chemical 8]

(Wherein R³¹Represents an alkyl or alkenyl group having 6 to 25 carbon atoms, and R³²Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl or alkenyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,¹Represents an integer of 1 to 10, m¹Represents an integer of 0 to 30, and n¹Represents an integer of 0 to 4, and e represents 0 or 1. Z³¹Is OSO₃M or SO₃M represents, and M represents a cation. )
2) The silver halide photographic light-sensitive material according to 1), wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).
[Chemical 9]

(In general formula (3), R¹Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 15 carbon atoms in total. However, R¹Is not an alkyl group substituted by a fluorine atom. R_fRepresents a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X¹And X²Represents one hydrogen atom and the other is -L_b-SO₃M is represented. M represents a cation or a hydrogen atom. L_bRepresents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group. N represents an integer of 1 to 8. )
3) R in the general formula (3)_f2 represents a perfluoroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, the silver halide photographic light-sensitive material according to 2).
4) A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a surface protective layer on at least one side of a support, and at least one compound represented by the following general formula (A) And at least one compound represented by the following general formula (2).
Embedded image

(In general formula (A), R¹And R²Each represents a fluorinated alkyl group having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 11 fluorine atoms, and R³And R⁴Each represents a hydrogen atom or an alkyl group. One of A and B is a hydrogen atom, and the other is -L._b-SO₃M represents, and M represents a hydrogen atom or a cation. L_bRepresents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group. )
General formula (2)
Embedded image

(Wherein R³¹Represents an alkyl or alkenyl group having 6 to 25 carbon atoms, and R³²Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl or alkenyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,¹Represents an integer of 1 to 10, m¹Represents an integer of 0 to 30, and n¹Represents an integer of 0 to 4, and e represents 0 or 1. Z³¹Is OSO₃M or SO₃M represents, and M represents a cation. )
5) The surface electrical resistance value of at least one of the front and back surfaces is 10¹⁰Ω or more 10¹⁵The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 1) to 4), wherein the silver halide photographic light-sensitive material is Ω or less.
6) At least one nonionic surfactant represented by the following general formula (4) is contained in at least one of the surface protective layer or the other hydrophilic colloid layer. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
Embedded image

(In General Formula (4), m represents an integer of 1 or 2, n represents an integer of 1 to 60, R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ′ represents A substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, A represents —O—, —S—, —COO—, —N (R₁)-, -CO-N (R₁)-Or -SO₂-N (R₁)-And R₁Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. B represents an oxyalkylene group. )
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after the lower limit value and the upper limit value.
[0006]
The silver halide light-sensitive material of the present invention is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on at least one side of a support thereof, the surface protective layer of the emulsion layer and / or The other hydrophilic colloid layer contains at least two types of different surfactants in combination. One of the types (hereinafter referred to as type 1) has a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene group. The other (hereinafter referred to as type 2) is an anionic surfactant having, as a repeating unit, ethylenoxy having an alkyloxy group or an alkylcarbonyl group at the terminal.
This will be described in detail below.
[0007]
1. Surfactant
1-1. Type 1 surfactant
The type 1 surfactant of the present invention is a fluorosurfactant and is represented by the general formula (1), the general formula (3), or the general formula (A).
1) Surfactant represented by general formula (1)
First, the surfactant represented by the general formula (1) will be described.
[0008]
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[0009]
In general formula (1), R represents an alkyl group substituted with an atom or atomic group other than fluorine or an unsubstituted alkyl group. The substituted or unsubstituted alkyl group represented by R may be linear, branched, or have a cyclic structure. The substituent may be any substituent, but an alkenyl group, aryl group, alkoxy group, halogen atom (preferably Cl), carboxylic acid ester group, carbonamido group, carbamoyl group, oxycarbonyl group, phosphoric acid ester group, etc. Is preferred. R is more preferably an unsubstituted alkyl group. R preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 15 carbon atoms.
[0010]
In general formula (1), R_afRepresents a perfluoroalkylene group. Here, the perfluoroalkylene group refers to a group in which all hydrogen atoms of the alkylene group are fluorine-substituted. The perfluoroalkylene group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. R_afPreferably has 10 or less carbon atoms, more preferably 8 or less.
[0011]
In general formula (1), W represents a hydrogen atom or a fluorine atom, but is preferably a fluorine atom.
[0012]
In general formula (1), one of A and B is a hydrogen atom and the other is 1 L._bOne SO₃M is represented.
M represents a cation. Preferred examples of the cation represented by M include alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions, and the like. Of these, lithium ions, sodium ions, potassium ions or ammonium ions are more preferred, lithium ions, sodium ions or potassium ions are still more preferred, and the total carbon of the surfactant represented by the general formula (1) It can be appropriately selected depending on the number, substituents, degree of alkyl group branching, and the like. In particular, R, L_aAnd R_afWhen the total number of carbon atoms is 16 or more, lithium ions are excellent in terms of compatibility between solubility (particularly with respect to water) and antistatic ability or coating uniformity.
L_bRepresents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group. Examples of the substituent include the same substituents as those for R. L_bWhen is an alkylene group, the C number is preferably 2 or less, preferably unsubstituted, and more preferably a methylene group. L_bIs most preferably a single bond.
[0013]
The surfactant represented by the general formula (1) is R, R_af, L_a, A, and B are more preferably combined with each other.
[0014]
2) Surfactant represented by general formula (3)
Among the surfactants represented by the general formula (1), the surfactant represented by the following general formula (3) is particularly preferable.
[0015]
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[0016]
In general formula (3), R¹Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 or more carbon atoms in total. However, R¹Is not an alkyl group substituted by a fluorine atom. R¹The substituted or unsubstituted alkyl group represented by may be linear, branched, or have a cyclic structure. Examples of the substituent include an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom other than fluorine, a carboxylic acid ester group, and a carbonamido group. Examples thereof include a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, and a phosphate ester group.
[0017]
In general formula (3), R^lThe substituted or unsubstituted alkyl group represented by the above formula preferably has 6 to 24 carbon atoms. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 24 carbon atoms include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1, 1,3-trimethylhexyl tomb, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2 -A decyl tetradecyl group, a tricosyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned. In addition, preferred examples of the substituted alkyl group having 6 to 24 carbon atoms including the carbon atoms of the substituent include 2-hexenyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group, benzyl group, β-phenethyl group, 2- Methoxyethyl group, 4-phenylbutyl group, 4-acetoxyethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenyloctadecyl group, 12- (p-chlorophenyl) dodecyl group, 2- (diphenyl phosphate) An ethyl group etc. are mentioned.
[0018]
In general formula (3), R¹The substituted or unsubstituted alkyl group represented by is more preferably one having a total carbon number of 6 to 18. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms include n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1, Examples include 1,3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group and the like. In addition, preferable examples of the substituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms in total including the carbon number of the substituent include phenethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group and the like. Is mentioned. Above all, R¹As, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl tomb, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3-trimethylhexyl group, n-decyl group , N-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group, and the like. Particularly preferred is an alkyl group.
[0019]
In general formula (3), R_fRepresents a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms. Here, the perfluoroalkyl group refers to a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are fluorine-substituted. The alkyl group in the perfluoroalkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. R_fAs the perfluoroalkyl group represented by, for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, heptafluoroisopropyl group, nonafluoro-n-pentyl group, undecafluoro-n-pentyl Group, tridecafluoro-n-hexyl group, undecafluorocyclohexyl group and the like. Of these, a perfluoroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms (for example, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, a heptafluoroisopropyl group, a nonafluoro-n-butyl group, etc.) is preferable, and heptafluoro-n-propyl. The group, nonafluoro-n-butyl group is particularly preferred. In particular, R_fPreferably represents a perfluoroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
[0020]
In general formula (3), n represents an integer of 1 or more. Preferably it is an integer of 1-4, Most preferably, it is 1 or 2. N and R_fAs a combination of R, when n = 1_fIs heptafluoro-n-propyl group or nonafluoro-n-butyl group, and when n = 2, R_fIs more preferably a nonafluoro-n-butyl group.
[0021]
In general formula (3), X^lAnd X²Has one hydrogen atom and the other one_bOne SO₃M represents, and M represents a cation. Here, preferable examples of the cation represented by M include alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions, and the like. . Among these, lithium ion, sodium ion, potassium ion or ammonium ion is particularly preferable. Furthermore, L_bRepresents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group. Examples of the substituent include the same substituents as those for R. L_bWhen is an alkylene group, the C number is preferably 2 or less, preferably unsubstituted, and more preferably a methylene group. L_bIs most preferably a single bond.
[0022]
The fluorinated alkyl group or the fluorinated alkylene group in the present invention is particularly preferably a fluorinated alkyl group represented by the following general formula (FA1).
General formula (FA1) -L_a-R_af-W
In general formula (1), L_aRepresents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group, or a divalent group formed by a combination thereof. The substituent may be any group, but an alkenyl group, aryl group, alkoxy group, halogen atom (preferably Cl), carboxylic acid ester group, carbonamido group, carbamoyl group, oxycarbonyl group, phosphoric acid An ester group is preferred.
L_aHas preferably 8 or less carbon atoms, more preferably 4 or less. Further, unsubstituted alkylene is preferable. R_afIs C1-5 perfluoroal
It represents a xylene group, preferably a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Here, the perfluoroalkylene group refers to an alkylene group in which all hydrogen atoms of the alkylene group are replaced with fluorine atoms. The perfluoroalkylene group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. W represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a fluorine atom.
[0023]
R_afIs most preferably a perfluoroalkylene group having 4 carbon atoms. The fluorine compound according to the present invention is R_afR is a mixture of compounds having different carbon numbers_afIt is preferable that the ratio of the compound (C4 form) having 4 carbon atoms is larger.
The proportion of the C4 body in the mixture is preferably 20% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. This is because C6 or more R_afWhen a large amount of a compound having a C content is contained, the solubility in water is deteriorated. Therefore, it is preferable that the number of components of C6 or more is small. Since it becomes small, it is better to have less components of C3 or less.
[0024]
An anionic hydrophilic group means an acidic group having a pKa of 7 or less and an alkali metal salt or ammonium salt thereof. Specific examples include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphonic acid group, a carbamoylsulfamoyl group, a sulfamoylsulfamoyl group, an acylsulfamoyl group, and salts thereof. Of these, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphonic acid group and salts thereof are preferable, and a sulfo group and salts thereof are more preferable. Examples of the cationic species that form salts include lithium, sodium, potassium, cesium, ammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, and methylpyridinium, and lithium, sodium, potassium, and ammonium are preferable. Examples of the nonionic hydrophilic group include a hydroxyl group and a polyalkyleneoxy group, and a polyalkyleneoxy group is preferable.
[0025]
A polyalkyleneoxy group and the anionic hydrophilic group may be simultaneously present in the same molecule, which is a preferred structure in the present invention. Further, it is particularly preferable to use an anionic compound and a nonionic compound in combination for effective use.
Specific examples of the fluorinated alkyl group used in the present invention include the following groups, but the present invention is not limited thereto.
-C₂F₅Group, -C₃F₇Group, -C₄F₉Group, -C₅F₁₁Group, -CH₂-C₄F₉Group, -C₄F₈-H group, -C₂H₄-C₄F₉Group, -C₄H₈-C₄F₉Group, -C₆H₁₂-C₄F₉Group, -C₈H₁₆-C₄F₉Group, -C₄H₈-C₂F₅Group, -C₄H₈-C₃F₇Group, -C₄H₈-C₅F₁₁Group, -C₈H₁₆-C₂F₅Group, -C₂H₄-C₄F₈-H group, -C₄H₈-C₄F₈-H group, -C₆H₁₂-C₄F₈-H group, -C₆H₁₂-C₂F₄-H group, -C₈H₁₆-C₂F₄-H group, -C₆H₁₂-C₄F₈-CH₃Group, -C₂H₄-C₃F₇Group, -C₂H₄-C₅F₁₁Group, -C₄H₈-CF (CF₃)₂Group, -CH₂CF₃Group-C₄H₈-CH (C₂F₅)₂Group, -C₄H₈-CH (CF₃)₂Group, -C₄H₈-C (CF₃)₃Group.
[0026]
3) Surfactant represented by general formula (A)
A more preferred fluorine compound in the present invention is represented by the following general formula (A).
[0027]
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[0028]
In the general formula (A), R₁And R₂Each independently represents a fluorinated alkyl group having 2 or more carbon atoms and 11 or less fluorine atoms, and R₃And R₄Each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
R₁And R₂Specific examples of the fluorinated alkyl group represented by the above are the groups described above, and the preferred structure is also the structure represented by the general formula (1). Moreover, the preferable structure in it is the same as that of the description of the above-mentioned fluorinated alkyl group.
R₃And R₄The substituted or unsubstituted alkyl group represented by may be linear, branched, or have a cyclic structure. The substituent may be any substituent, but an alkenyl group, aryl group, alkoxy group, halogen atom (preferably Cl), carboxylic acid ester group, carbonamido group, carbamoyl group, oxycarbonyl group, phosphoric acid ester group, etc. Is preferred.
One of A and B is a hydrogen atom, and the other is -L._b-SO₃M represents, and M represents a cation. Here, preferable examples of the cation represented by M include alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions, and the like. . Of these, more preferably a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion, still more preferably a lithium ion, a sodium ion or a potassium ion, and the total carbon number and substituent of the compound of the general formula (A), It can be appropriately selected depending on the degree of branching of the alkyl group. R₁, R₂, R₃And R₄When the total number of carbon atoms is 16 or more, lithium ions are excellent from the viewpoint of compatibility between solubility (particularly with respect to water) and antistatic ability or coating uniformity.
L_bRepresents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group. Substituent is R₃Those mentioned above are preferred. L_bWhen is an alkylene group, the C number is preferably 2 or less, preferably unsubstituted, and more preferably a methylene group. L_bIs most preferably a methylene group or a single bond.
The general formula (A) is more preferably a combination of the above preferred embodiments.
4) Surfactant represented by general formula (B)
Of the surfactants represented by the general formula (A), the surfactants represented by the following general formula (B) are preferred.
[0029]
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[0030]
In the general formula (B), R₁And R₂Each independently represents a fluorinated alkyl group represented by the following general formula (1).
General formula (1)
-L_a-R_af-W
In general formula (1), L_aRepresents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group, or a divalent group formed by a combination thereof. The substituent may be any group, but an alkenyl group, aryl group, alkoxy group, halogen atom (preferably Cl), carboxylic acid ester group, carbonamido group, carbamoyl group, oxycarbonyl group, phosphoric acid An ester group is preferred.
L_aHas preferably 8 or less carbon atoms, more preferably 4 or less. Further, unsubstituted alkylene is preferable. R_afIs C1-5 perfluoroal
It represents a xylene group, preferably a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Here, the perfluoroalkylene group refers to an alkylene group in which all hydrogen atoms of the alkylene group are replaced with fluorine atoms. The perfluoroalkylene group may be linear or branched, and may have a cyclic structure. W represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a fluorine atom.
[0031]
In the general formula (B), X is -L._b-SO₃M represents L_bRepresents a methylene group or a single bond. M represents a cation. Here, preferable examples of the cation represented by M include alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions, and the like. . Of these, lithium ion, sodium ion, potassium ion or ammonium ion is particularly preferable.
[0032]
Although the specific example of the fluorine compound of this invention is illustrated below, this invention is not restrict | limited at all by the following specific examples.
Unless otherwise specified, the alkyl group and the perfluoroalkyl group in the structure notation of the following exemplified compounds mean a straight chain structure.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
The fluorine compounds represented by the general formulas (A) and (B) can be easily synthesized by combining general esterification reaction and sulfonation reaction.
[0044]
The type 1 surfactant described above can be easily synthesized by combining, for example, a general esterification reaction and a sulfonation reaction.
[0045]
The type 1 surfactant may be used alone or in combination of two or more. Type 1 surfactant may be added to any layer in the light-sensitive material. Examples of the layer to be added include a photosensitive layer (emulsion layer), an intermediate layer, a surface protective layer, a back layer, and a back surface protective layer. Among these layers, the outermost layer, for example, the surface protective layer and the back surface protective layer is used. It is particularly preferable to do this. The amount of type 1 surfactant used is 0.01 to 200 mg / m for each of the front and back surfaces of the photosensitive material.²Is preferable, and more preferably 0.05 to 50 mg / m.²More preferably, 0.1-30 mg / m²Range.
[0046]
In the present invention, when the above surfactant is applied, the aqueous coating composition containing the surfactant may be composed of only the surfactant of the present invention and water, and other components are appropriately added depending on the purpose. It may be included.
[0047]
1-2. Type 2 surfactant
The type 2 surfactant used in the present invention is represented by the following general formula (2).
[0048]
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[0049]
(Wherein R³¹Represents an alkyl or alkenyl group having 6 to 25 carbon atoms, and R³²Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl or alkenyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,¹Represents an integer of 1 to 10, m¹Represents an integer of 0 to 30, and n¹Represents an integer of 0 to 4, and e represents 0 or 1. Z³¹Is OSO₃M or SO₃M represents, and M represents a cation. )
[0050]
In the general formula (2), R³¹Represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 25 carbon atoms. R³¹6-22 are preferable, 6-20 are more preferable, and 8-18 are especially preferable. The alkyl group and alkenyl group may have a cyclic structure, but a chain alkyl group and a chain alkenyl group are preferred. The alkyl group and alkenyl group may have a substituent, but are preferably unsubstituted alkyl groups and alkenyl groups. The chain alkyl group and the chain alkenyl group may have a branch. The position of the double bond of the alkenyl group is not particularly limited. Alkyl groups are preferred over alkenyl groups.
[0051]
In the general formula (2), R³²Represents a hydrogen atom, an alkyl or alkenyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. A preferable alkyl group or alkenyl group has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4. As a preferable aralkyl group, C7-13 is more preferable, and 7-10 is particularly preferable. As an aryl group, C6-C12 is preferable and 6-10 are especially preferable.
R represented by the general formula (2)³²May be bonded to each other to have a cyclic structure. R³²May further have a substituent, and preferred substituents are shown below.
[0052]
Preferable substituents include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), an alkyl group (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl), an alkenyl group (for example, allyl, 2-butenyl), Alkynyl groups (eg propargyl), aralkyl groups (eg benzyl), aryl groups (phenyl, naphthyl), hydroxy groups, alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, butoxy, ethoxyethoxy), or aryloxy groups (eg phenoxy, 2-naphthyl) Oxy) and the like.
[0053]
R³²Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group.
[0054]
In the general formula (2), l¹Represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
[0055]
In the general formula (2), m¹Represents an integer of 0 to 30, preferably 0 to 25, more preferably 0 to 20, and particularly preferably 0 to 15.
[0056]
In the general formula (2), n¹Represents an integer of 0 to 4, with 2 to 4 being particularly preferred.
[0057]
In the general formula (2), Z³¹Is OSO₃M or SO₃M represents, and M represents a cation. As the cation represented by M, for example, alkali metal ions (lithium ions, sodium ions, potassium ions, etc.), alkaline earth metal ions (barium ions, calcium ions, etc.), ammonium ions and the like are preferably applied. Of these, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and ammonium ions are particularly preferable.
[0058]
In the general formula (2), a represents 0 or 1.
[0059]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
[0060]
WS-1 C₆H₁₃-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₂-SO₃Na n = 0-12
WS-2 C₆H₁₃-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₃-SO₃Na n = 0-12
WS-3 C₆H₁₃-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₂-SO₃Na n = 0-12
WS-4 C₈H₁₇-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₂-SO₃Na n = 0-12
WS-5 C₈H₁₇-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₃-SO₃Na n = 0-12
WS-6 C₈H₁₇-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₄-SO₃Na n = 0-12
WS-7 C₁₀H₂₁-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₂-SO₃Na n = 0-12
WS-8 C₁₀H₂₁-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₃-SO₃Na n = 0-12
WS-9 C₁₀H₂₁-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₄-SO₃Na n = 0-12
WS-10 C₁₀H₂₁-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₄-SO₃K n = 0-12
[0061]
WS-11 C₁₀H₂₁-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₄-SO₃NH₃n = 0-12
WS-12 C₁₁H₂₃-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₂-SO₃Na n = 0-12
WS-13 C₁₁H₂₃-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₃-SO₃Na n = 0-12
WS-14 C₁₁H₂₃-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₄-SO₃Na n = 0-12
WS-15 C₁₂H₂₅-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₂-SO₃Na n = 0-20
WS-16 C₁₂H₂₅-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₃-SO₃Na n = 0-20
WS-17 C₁₂H₂₅-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₄-SO₃Na n = 0-20
WS-18 C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₂-SO₃Na n = 0-25
WS-19 C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₃-SO₃Na n = 0-25
WS-20 C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₄-SO₃Na n = 0-25
[0062]
WS-21 C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₃-SO₃NH₃n = 0-30
WS-22 C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₄-SO₃Na n = 0-30
WS-23 C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₃-SO₃Na n = 0-30
WS-24 C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₄-SO₃Na n = 0-30
WS-25 C₂₀H₄₁-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₄-SO₃Na n = 0-30
WS-26 C₈H₁₇CH = C₈H₁₅-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₃-SO₃Na
n = 0-30
WS-27 C₂₂H₄₅-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₂-SO₃Na n = 0-30
WS-28 C₂₄H₄₉-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₂-SO₃Na n = 0-30
WS-29 C₂₄H₄₉-O- (CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₂-SO₃Li n = 0-30
WS-30 C₆H₁₃-O- (CH₂CH₂O)_n―OSO₃Na n = 0-12
[0063]
WS-31 C₈H₁₇-O- (CH₂CH₂O)_n-SO₃Na n = 0-12
WS-32 C₉H₁₉-O- (CH₂CH₂O)_n-SO₃Na n = 0-12
WS-33 C₁₀H₂₁-O- (CH₂CH₂O)_n-SO₃Na n = 0-12
WS-34 C₁₁H₂₃-O- (CH₂CH₂O)_n-SO₃Na n = 0-12
WS-35 C₁₂H₂₅-O- (CH₂CH₂O)_n-SO₃Na n = 0-12
WS-36 C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂O)_n-SO₃Na n = 0-20
WS-37 C₁₆H₃₃-O- (CH₂CH₂O)_n-SO₃Na n = 0-25
WS-38 C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂O)_n-SO₃Na n = 0-30
WS-39 C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂O)_n-SO₃K n = 0-30
WS-40 C₁₈H₃₇-O- (CH₂CH₂O)_n-SO₃Li n = 0-30
[0064]
WS-41 C₇H₁₅C (= O) O- (CH₂CH₂O)₂-(CH₂)₂-SO₃Na
WS-42 C₉H₁₉C (= O) O- (CH₂CH₂O)₄-(CH₂)₂-SO₃Na
WS-43 C₉H₁₉C (= O) O- (CH₂CH₂O)₆-(CH₂)₃-SO₃Na
WS-44 C₉H₁₉C (= O) O- (CH₂CH₂O)₈-(CH₂)₄-SO₃Na
WS-45 C₁₁H₂₃C (= O) O- (CH₂CH₂O)₁₅-(CH₂)₂-SO₃Na
WS-46 C₈H₁₇CH = C₇H₁₃C (= O) O- (CH₂CH₂O)₁₅-(CH₂)₃-SO₃Na
WS-47 C₂₁H₄₃C (= O) O- (CH₂CH₂O)₂₀-(CH₂)₂-SO₃Na
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
The compound represented by the general formula (2) is disclosed in JP 2001-3263, J.A. Amer. Chem. Soc. 65, 2196 (1943); Phys. Chem. 90, 2413 (1986), J. MoI. Dispersion Sci. and Tech. 4, 361 (1983), US5602087, and the like.
[0069]
In the present invention, the type 2 surfactant may be used alone or in combination of two or more. Type 2 surfactant may be added to any layer in the light-sensitive material. Examples of the constituent layer to be added include a photosensitive layer (emulsion layer), an intermediate layer, a surface protective layer, a back layer, and a back surface protective layer. Particularly preferred. The amount of type 2 surfactant used is 0.1 to 300 mg / m for each of the front and back surfaces of the photosensitive material.²Is preferable, and more preferably 1 to 200 mg / m.²More preferably 5 to 100 mg / m²Range.
[0070]
In the present invention, the fluorescent X-ray intensity ratio (F / C) of fluorine and carbon on at least one surface of the silver halide photosensitive material is 0.01 or more and 10 or less, preferably 0.01 or more and 3 or less.
[0071]
1-3. Other surfactants
In addition to the surfactants described above, the silver halide light-sensitive material of the present invention contains at least a specific surfactant (hereinafter referred to as type 3) containing 20 to 80% by mass of an oxyalkylene moiety as necessary. One may be included.
[0072]
As the type 3 surfactant, those represented by the following general formula (4) are particularly preferable.
[0073]
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[0074]
In General Formula (4), m represents an integer of 1 or 2, n represents an integer of 1 to 60, R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, An ethyl group, a hydroxyethyl group, an isopropyl group, etc.). R 'represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms. A represents —O—, —S—, —COO—, —N (R₁)-, -CO-N (R₁)-Or -SO₂-N (R₁)-And R₁Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. B represents an oxyalkylene group (for example, oxyethylene group, oxypropylene group, oxyhydroxypropylene group, oxybutylene group, etc.). An oxyethylene group and an oxyhydroxypropylene group are preferable.
[0075]
In R ′ in the general formula (4), the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
[0076]
Hereinafter, although the specific example of surfactant represented by General formula (4) is illustrated below, this invention is not restrict | limited at all by the following specific examples.
[0077]
P-1 C₈H₁₇O (CH₂CH₂O)₇H
P-2 C₁₂H₂₅O (CH₂CH₂O)₁₀H
P-3 C₁₆H₃₃O (CH₂CH₂O)₁₅H
P-4 C₁₅H₃₁O (CH₂CH (OH) CH₂O)₂(CH₂CH₂O)₇H
P-5 C₁₈H₃₇O (CH₂CH₂O)₂(CH₂CH (OH) CH₂O)₂(CH₂CH₂O)₄H
P-6 C₁₁H₂₃COO (CH₂CH₂O)₈H
P-7 C₁₅H₃₁COO (CH₂CH₂O)₁₃H
P-8 C₁₆H₃₃COO (CH₂CH₂O)₁₅H
P-9 C₁₈H₃₅COO (CH₂CH₂O)₁₅H
P-10 C₁₂H₂₅S (CH₂CH₂O)₁₅H
P-11 C₈H₁₇SO₂N (C₃H₇) (CH₂CH₂O)₁₀H
P-12 C₁₀H₂₁SO₂N (C₃H₇) (CH₂CH₂O)₁₃H
P-13 C₁₂H₂₅SO₂N (C₃H₇) (CH₂CH₂O)₁₅H
P-14 C₄F₉CH₂CH₂O (CH₂CH₂O)₇H
P-15 C₆F₁₃CH₂CH₂O (CH₂CH₂O)₁₀H
P-16 C₈F₁₇CH₂CH₂O (CH₂CH₂O)₂₀H
P-17 C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) (CH₂CH₂O)₁₀H
P-18 C₁₀F₂₁SO₂N (C₃H₇) (CH₂CH₂O)₁₃H
P-19 C₁₂F₂₅SO₂N (C₃H₇) (CH₂CH₂O)₁₅H
[0078]
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[0079]
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[0080]
2. Silver halide emulsion
The silver halide emulsion used in the present invention will be described.
1) Halogen composition
As the photosensitive silver halide grains, silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodochlorobromide can be used. The amount of iodine contained in the silver particles is 0 mol% or more and 0.45 mol% or less on average. This iodine amount is preferably 0.05 mol% or more and 0.40 mol% or less on average, and more preferably 0.10 mol% or more and 0.30 mol% or less. Here, the “average” of the amount of iodine contained in the photosensitive silver halide grains means the average value of the iodine content obtained from the halogen composition of each photosensitive silver halide grain. The distribution of the halogen composition in the photosensitive silver halide grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, as the photosensitive silver halide grains, photosensitive silver halide grains having a core / shell structure can also be used.
[0081]
2) Particle shape
As the photosensitive silver halide grains, so-called halogen conversion type (conversion type) grains as described in British Patent 635,841 and US Pat. No. 3,622,318 are also suitable. It is mentioned in. The halogen conversion is usually performed by adding a halogen aqueous solution having a solubility product with silver smaller than the halogen composition on the grain surface before halogen conversion. For example, an aqueous solution of potassium bromide and / or potassium iodide is added to silver chloride or silver chlorobromide tabular grains, and an aqueous solution of potassium iodide is added to silver bromide or silver iodobromide tabular grains. To convert. The concentration of the aqueous solution to be added is preferably light, preferably 30% or less, more preferably 10% or less. Further, it is preferable to add the conversion halogen solution at a rate of 1 mol% or less per minute per 1 mol of silver halide before halogen conversion. Further, at the time of halogen conversion, a part or all of the sensitizing dye and / or the silver halide adsorbing substance may be present. Instead of the conversion halogen aqueous solution, silver bromide, silver iodobromide, silver iodide The silver halide fine grains may be added. The size of these fine particles is usually 0.2 μm or less, preferably 0. It is desirable that it is 1 μm or less, particularly preferably 0.05 μm or less. The halogen conversion method that can be used in the present invention is not limited to the above-described method, and can be used in appropriate combination depending on the purpose.
[0082]
3) Particle size
Methods for forming photosensitive silver halide grains are well known in the art. For example, JP-A-2-68539, US Pat. No. 3,700,458, and Research Disclosure, June 1978, No. 17029. It can prepare by using the method etc. which are described in number.
[0083]
4) Chemical sensitization method
As the chemical sensitization method, the methods described in JP-A-2-68539, page 10, upper right column, line 13 to the lower left column, line 16, JP-A-5-313282, and JP-A-6-110144. Can be used.
Specific methods of chemical sensitization of silver halide emulsions include knowledge of sulfur sensitization, selenium sensitization, reduction sensitization, and gold sensitization in the presence of a silver halide adsorbing substance. Conventional methods can be used, either alone or in combination.
[0084]
Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical one, and uses gold compounds, mainly gold complex salts. It may contain noble metals other than gold, for example, complex salts such as platinum, palladium, iridium and the like. Specific examples thereof are described in US Pat. No. 2,448,060 and British Patent 618,061.
As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. Specific examples are US Pat. Nos. 1,574,944, 2,278,947, 2,410,689, 2,728,668, 5,501,313. No. 8,656,955. Selenium sensitizers are described in JP-A-6-110144.
A combination of sulfur sensitization with thiosulfate, selenium sensitization and gold sensitization is useful. As the reduction sensitizer, primary tin salts, amines, formamine disulfide acid, silane compounds and the like can be used.
[0085]
5) Antifoggant and stabilizer
Antifoggants and stabilizers that can be used in the present invention are disclosed in JP-A-2-68539, page 10, lower left column, line 17 to page 11, upper left column, line 7 and page 3, lower left column, line 2. From the eyes, those described in the lower left column on page 4 can be used.
[0086]
Specifically, azoles (for example, benzothiazolium salts, etroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, chromobenzimidazoles, nitroindazoles, benzotriazoles, aminotriazoles, etc.); mercapto compounds (Eg, mercaptotheazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles, mercaptopyrimidici, mercaptotriazines); (For example, triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc.); Sulfonic acid, benzene sulfinic acid, can be added to known compounds as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide.
[0087]
In particular, nitrone and derivatives thereof described in JP-A-60-76743 and JP-A-60-87322, mercapto compounds described in JP-A-60-80839, and heterogeneous compounds described in JP-A-57-164735. A ring compound and a complex salt of a heterocyclic compound and an acid (for example, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) can be preferably used.
[0088]
Furthermore, purines or nucleic acids, or polymer compounds described in JP-B-61-36213 and JP-A-59-90844 can also be used. Of these, azaindenes, purines, and nucleic acids can be preferably used. The amount of these compounds added is 0.5 to 5.0 mmol, preferably 0.5 to 3.0 mmol, per mol of silver halide.
[0089]
6) Color tone improver
Examples of the color tone improving agent that can be used in the present invention include those disclosed in JP-A-62-276539, page 2, lower left column, line 7 to page 10, lower left column, line 20 and JP-A-3-94249, page 6, lower left. Examples include those described in column 15 line to page 19, upper right column 19 line.
Specifically, the covering power of the silver halide photographic emulsion layer is 60 or more, and the silver halide photographic emulsion layer and / or other layers have a dye having a maximum absorption wavelength between 520 and 560 nm and 570 to 700 nm. In the meantime, a dye having a maximum absorption wavelength can be included so that the increase in optical density due to the contained dye in the final exposed area transmission density after development processing is 0.03 or less.
[0090]
Typical examples of the emulsion having a silver halide photographic emulsion layer covering power of 60 or more include tabular emulsions and fine grain emulsions. In particular, when a silver halide photographic emulsion is composed of tabular silver halide grains having a grain thickness of 0.4 μm or less, or a mixture of a high-iodide surface-sensitive emulsion and an emulsion composed of fine grains covered inside. When emulsion is used, the effect of color tone improvement is great.
The dye that can be used for improving the color tone in the present invention is a dye having a maximum absorption wavelength between 520 and 560 nm, preferably between 530 and 555 nm, and a dye having a maximum absorption wavelength between 570 and 700 nm, preferably between 580 and 650 nm. It is combined use with. The maximum absorption wavelength means the maximum absorption wavelength in a state where a dye is present in the photosensitive material.
[0091]
Examples of the dye used in the present invention include those having a predetermined maximum wavelength among anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, indoaniline dyes, oxonol dyes, carbocyanine dyes, styryl dyes, triphenylmethane dyes, and the like. Selected. In view of stability to development processing, light fastness, and effects on photographic performance such as desensitization, fogging, and stain, preferred are anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, and indoaniline dyes. Preferred compounds are described in JP-A No. 62-276539, page 3, upper left column, line 5 to page 9, upper left column, line 9.
Such dyes can be dispersed in emulsion layers and other hydrophilic colloid layers (intermediate layer, protective layer, antihalation layer, filter layer, etc.) by various known methods. No. 62-276539, page 9, upper left column, line 14 to page 10, lower left column, line 20.
[0092]
7) Spectral sensitizing dye
Examples of spectral sensitizing dyes that can be used in the present invention include those described in JP-A-2-68539, page 4, lower right column, line 4 to page 8, lower right column.
Specifically, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolananine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and the like can be used.
Useful sensitizing dyes used in the present invention include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,522,052, 3,617,197, 3,713,828, and 3615,643. , No. 3,615,632, No. 3,617,293, No. 3,628,964, No. 3,703,377, No. 3,666,480 No. 3,667,960, No. 3,679,428, No. 3,672,897, No. 3,769,026, No. 3,556,800 No. 3,615,613, No. 3,613,638, No. 3,615,635, No. 3,705,809, No. 3,632,349 , No. 3,677,765, No. 3,770,449 Detail, No. 3,770,440, No. 3,769,025, No. 3,745,014, No. 3,713,826, No. 8,567,458 No. 3,625,698, No. 2,526,632, No. 2,503,776, JP-A-48-76525, Belgian Patent No. 691,807 It is described in. The addition amount of the sensitizing dye is 0.5 mmol or more and less than 4 mmol, preferably 0.5 mmol or more and less than 1.5 mmol, per mol of silver halide.
Specific examples of the sensitizing dye include II-1 to II-47 described in JP-A-2-68539, pages 5 to 8.
[0093]
8) Antistatic agent
In the present invention, surfactants described in JP-A-2-68539, page 11, upper left column, line 14 to page 12, upper left column, line 9 are used as coating aids, antistatic agents, or charge control agents. Can be used.
Specific examples of the surfactant used for such purpose include, for example, saponin (steroid type), alkylene oxide derivatives (for example, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ether). , Silicone polyethylene oxide compounds), nonionic surfactants such as sugar alkyl esters; alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, N-acyl-N -Anionic surfactants such as alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers; Ynes, amphoteric surfactants such as alkyl sulfobetaines, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, Birijiniumu salts, can be used cationic surfactants such as imidazolium salts.
[0094]
Among these, saponin, sodium dodecylbenzenesulfonate, di-2-ethylhexyl α-sulfosuccinate, sodium p-octylphenoxyethoxyethanesulfonate, sodium dodecylsulfate, sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, Anions such as N-methyl-oleoyl taurine Na salt, cations such as dodecyltrimethylammonium chloride, N-oleoyl-N ′, N ′, N′-trimethylammoniodiaminopropane bromide, dodecylpyridium chloride, N-dodecyl -Beta, such as -N, N-dimenal carboxybetaine, N-oleyl-N, N-dimethylsulfobutylbetaine, poly (average polymerization degree n-10) oxyethylene cetyl ether, poly (n = 25) oxyethylene p- Nonylphenolate , Bis (1-poly (n = 15) oxyethylene - oxy-2,4--t- ventile phenyl) can be particularly preferably used nonionic, such as ethane.
Examples of the antistatic agent include nonionic surfactants described in JP-A-60-80848, JP-A-61-112144, JP-A-62-2172343, JP-A-62-173459, and the like. An alkali metal nitrate, conductive tin oxide, zinc oxide, vanadium pentoxide, or a composite oxide doped with antimony or the like can be preferably used.
[0095]
9) Matting agent, slip agent, plasticizer
Examples of the matting agent, slip agent, and plasticizer that can be used in the present invention include those disclosed in JP-A-2-68539, page 12, upper left column, line 10 to upper right main column, line 10 and page 14, lower left column, 10 Those listed in the first line in the lower right column from the line.
Specific examples of the matting agent include homopolymers of polymethyl methacrylate or methyl methacrylate and methacrylic acid as described in U.S. Pat. Nos. 2,921,101, 2,701,245, 4,142,894, and 4,396,706. Copolymers, organic compounds such as starch, and fine particles of inorganic compounds such as silica, titanium dioxide, sulfuric acid, and strontium barium. The particle size is preferably 1.0 to 10 μm, particularly preferably 2 to 5 μm.
In the surface layer of the photographic light-sensitive material of the present invention, a silicone compound described in U.S. Pat. Nos. 3,489,576 and 4,047,958 as a slipping agent is disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-23139. In addition to the colloidal silica described in (2), paraffin wax, higher fatty acid esters, den powder derivatives and the like can be used.
[0096]
In the hydrophilic colloid layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, polyols such as trimethylolpropane, pentanediol, butanediol, ethylene glycol, glycerin and the like can be used as a plasticizer. The emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can contain a plasticizer such as a polymer or an emulsion to improve pressure characteristics.
For example, British Patent 738,618 discloses heterocyclic compounds, 738,637 describes alkyl phthalates, 738,639 describes alkyl esters, US Pat. No. 960,404 is a polyhydric alcohol, No. 3,121,060 is a carboxyalkyl cellulose, JP-A-49-5017 is paraffin and carboxylate, and JP-B 53- Japanese Patent No. 28086 discloses a method using an alkyl acrylate and an organic acid, and these methods can also be used in the present invention.
[0097]
10) Hydrophilic colloid
As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer, intermediate layer, and surface protective layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids are also used. be able to.
Examples of the hydrophilic colloid that can be used in the present invention include those described in JP-A-2-68539, page 12, upper right column, line 11 to left lower column, line 16.
[0098]
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, and sugar derivatives such as sodium alginate, dextran, starch derivatives; Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetals (poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc.) Can be used.
As gelatin, besides lime-processed gelatin, acid-processed gelatin or enzyme-processed gelatin may be used, and a hydrolyzate or enzyme-decomposed product of gelatin can also be used.
Among these, it is preferable to use dextran or polyacrylamide having an average molecular weight of 100,000 or less together with gelatin. The methods described in JP-A-63-68887 and JP-A-63-149641 are also effective in the present invention.
[0099]
11) Hardener
The photographic emulsion and non-photosensitive hydrophilic colloid used in the present invention may contain an inorganic or organic hardener. Examples of the hardening agent that can be used in the present invention include those described in JP-A-2-68539, page 12, lower left column, line 17 to page 13, upper right column, line 6.
Specifically, for example, chromium salts (such as chromium alum and chromium acetate), aldehydes (such as formaldehyde, glyoxal, and dalital aldehyde), N-methylol compounds (such as dimethylol urea, methylol dimethyl and dantoin), dioxane derivatives (2 , 3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N′-methylenebis- (β- (vinylsulfonyl) propion) Amide)), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxycyclolic acid, etc.) isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro- 6-hydroxy Etc. Riajiniru gelatin can be used alone or in combination. Of these, active vinyl compounds described in JP-A Nos. 53-41221, 53-57257, 59-162546, and 60-80846, and US Pat. No. 3,325,287. The active halides described in 1) are preferred.
[0100]
In the present invention, a polymer hardener can also be effectively used as the hardener. Examples of the polymer hardener used in the present invention include dialdehyde starch, polyacrolein, a polymer having an aldehyde group such as an acrolein copolymer described in US Pat. No. 3,396,029, US Pat. , 623,878, a polymer having an epoxy group, a polymer having a dichlorotriazine group described in US Pat. No. 3,362,827, Research Disclosure 17333 (1978), etc. Polymers having active ester groups described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 56-66841, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-142524, US Pat. No. 4,161,407, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-65033, Research・ There is an active vinyl group described in Disclosure Magazine 16725 (1978) Is a polymer having a group serving as a precursor thereof, and is preferably an active vinyl group or a polymer having a group serving as a precursor thereof, and is particularly long as described in JP-A-56-142524. A polymer in which an active vinyl group or a precursor group thereof is bonded to the polymer main chain by a spacer is particularly preferred.
The hydrophilic colloid layer in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is preferably hardened with these hardeners so that the swelling ratio in water is 300% or less, particularly 230% or less.
[0101]
12) Support
Examples of the support used in the present invention include those described in JP-A-2-68539, page 13, upper right column, lines 7 to 20. Specifically, the support is preferably a polyethylene terephthalate film or a cellulose triacetate film.
In order to improve the adhesion of the support to the colloid layer hydrophilically, the surface is preferably subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment or ultraviolet irradiation treatment, or from styrene butadiene latex, vinylidene chloride latex or the like. An undercoat layer may be provided, or a gelatin layer may be further provided thereon.
An undercoat layer using an organic solvent containing a polyethylene swelling agent and gelatin may be provided. These undercoat layers can be further improved in adhesion to the hydrophilic colloid layer by applying a surface treatment.
[0102]
13) Crossover cut method
It is well known in the art that crossover light significantly reduces sharpness. As means for reducing the crossover light of the photographic light-sensitive material to 12% or less, US Pat. A method of absorbing light having a wavelength to be absorbed using a sensitizing dye or dye is disclosed.
[0103]
Further, U.S. Pat. No. 4,800,150 discloses a technique in which a dye is present between the support and the emulsion layer in the form of a microcrystalline dispersion so that the crossover light is 10% or less. Yes. JP-A-63-305345 discloses a technique for fixing an anion dye to a specific layer using a cationic polymer latex, and JP-A-1-16631 discloses a dye fixing layer as a support. A technique for forming an undercoat layer is disclosed. Any of these methods can be used in the light-sensitive material of the present invention, but the colored layer of the dye is preferably an undercoat layer, and the dye is fixed by the method described in JP-A-1-16631. In particular, it is desirable that the dye be fixed to the undercoat layer in the form of a microcrystalline dispersion as described in US Pat. No. 4,803,150. In the present invention, these methods can be appropriately combined.
Examples of the dye that can be preferably used in the present invention include those described in JP-A-2-264944, page 4, lower left column to page 9, upper right column.
As the mordant layer, those described in JP-A-2-264944, page 9, lower right column to 14th purchase upper right column can be used.
[0104]
14) Polyhydroxybenzenes
Examples of polyhydroxybenzenes that can be used in the present invention include those described in JP-A-3-39948, page 11, upper left column to page 12, lower left column, EP Patent 452772A.
Specifically, the compound of the general formula (III) described in JP-A-8-39948, page 11, upper left column, the specific compound described in page 11, lower left column to page 12, lower left column, which is a specific compound thereof. (III) -1-25 compounds are mentioned.
The addition amount of these polyhydroxybenzene compounds is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-1Less than 1 mol, preferably 1 × 10 6 per mol of silver halide^-1To 5 × 10^-3This is the amount of moles added.
[0105]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises a silver halide emulsion layer (photosensitive layer) containing photosensitive silver halide grains on a support, for example, an intermediate layer, a surface protective layer, a back layer, and a back surface protection. Is composed of at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer such as a layer, an antihalation layer, a filter layer, etc., and there are no particular restrictions on other emulsion sensitization methods and various additives used. Those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-68539 can be suitably used.
[0106]
15) Surface protective layer / back protective layer
The surface protective layer and the back protective layer of the present invention contain various chemicals using a hydrophilic colloid such as gelatin as a binder. When the main component of the layer is gelatin, a preservative or the like is necessary. Moreover, it is preferable to contain a matting agent, a slipping agent, a plasticizer, an antistatic agent, a surfactant, a hardener, a thickener, a dye, a conductive substance and the like as necessary.
[0107]
16) Surface electrical resistance
The silver halide light-sensitive material used in the present invention can come into contact with various substances depending on its use. When the film itself comes into contact with substances having different electric potentials and a certain period of time elapses, it discharges at the time of peeling, resulting in a defect called static fog. As a means for preventing such defects, it is preferable to provide an antistatic layer and to introduce means for preventing charging or leakage. The surface electrical resistance value can be used as a guideline as an evaluation of the ease of occurrence of static fog.
The surface electrical resistance value is 10¹⁰-10¹⁵Preferably 10^10.5-10^14.5More preferably 10^11.0-10¹⁴It is.
[0108]
The surface electric resistance value varies depending on the gelatin coating amount and the composition of the surface protective layer, and varies greatly depending on the surfactant used in the composition. The surfactant used in the present invention is also one factor that affects the surface electrical resistance value. Therefore, it is necessary to find the optimum point of the type of surfactant to be used and its coating amount.
[0109]
17) Development processing method
The development processing method for the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-2-103037, page 16, upper right column, line 7 to page 19, left-lower column, line 15 and JP-A-2-11537. The method described in page 3, lower right column, line 5 to page 6, upper column 10th line, and JP-A No. 2000-112078, page 34, left column, line 42 to page 35, left column, line 2 Can be adopted.
[0110]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0111]
Example 1
Gelatin was dissolved in water so that the gelatin concentration was 7.06% by mass to prepare 350 ml of gelatin solution. The surface tension was measured when surfactants FSA-28 and A-6 were added alone to the solution and when they were mixed. The results are shown in Tables 1 and 2. Table 1 shows the results of single addition, and Table 2 shows the results of mixed addition. From these results, it was confirmed that the surface tension can be effectively lowered by a synergistic effect while maintaining the planar shape. In particular, it has been found that even when the amount of the fluorosurfactant is extremely small, the surface tension can be effectively lowered by the combined use of the non-fluorosurfactant A-6.
[0112]
When these solutions were allowed to stand, the fluorine-based surfactant alone became cloudy, and then insoluble matters were deposited. On the other hand, the surfactant mixed solution in Table 2 maintained transparency and no generation of deposits was observed.
[0113]
[Table 1]

[0114]
[Table 2]

[0115]
Next, a solubility test was conducted when a small amount of the surface protective layer coating solution was added to the developer. This is a model experiment of a phenomenon in which turbidity and precipitates are generated in a developing solution when a large amount of photosensitive material is developed. As the surface protective layer coating solution, the surface protective layer coating solution in Example 3 described later was used.
[0116]
The composition of the developer is as follows.

[0117]
(Part agent B)
Tetraethylene glycol 750g
・ 3,3'-dithiobishydrocinnamic acid 3g
-Glacial acetic acid 75 g 75 g
・ 5-Nitroindazole 4.5g 4.5g
1-Phenyl-3-pyrazolidone 67.5g
・ Add water 1000 ml for water
[0118]
(Parts C)
・ Glutaraldehyde (50 mass / mass%) 150 g
・ Potassium bromide 15g 15g
-Potassium metabisulfite 120 g
-Add water 750ml with water
[0119]
(Preparation of treatment solution)
Each solution was mixed, and 300 ml of an aqueous solution containing 54 g of acetic acid and 55.5 g of potassium bromide was added as a starter to prepare a developer.
[0120]
In addition, a solution obtained by removing gelatin and polymethyl methacrylate (average particle diameter 3.7 μm) from the surface protective layer was dropped into the developer so that the state of the developer could be easily understood.
[0121]
The total amount of the surface protective layer solution was adjusted to 350 ml, and visual evaluation was performed when 5 ml of the above surface protective solution was dropped into 50 ml of the developer at 20 ° C.
[0122]
○… No turbidity △… Some turbidity ×… Muddy xx… Precipitating
[0123]
Table 3 shows the evaluation at each addition amount (g).
[0124]
[Table 3]

[0125]
From the results of Table 3 above, it is clear that the coagulation sedimentation is improved by the combined use of the two surfactants of the present invention.
[0126]
(Example 2)
1. Sample preparation
1-1. Emulsion preparation
4 g of sodium chloride, 4 g of potassium iodide and 20 g of gelatin were added to 1 liter of water, and in a reaction vessel maintained at 70 ° C., 400 ml of an aqueous silver nitrate solution (83 g of silver nitrate) and 190 ml of an aqueous solution containing 57 g of potassium bromide were added. It added over 16 minutes by the double jet method. Next, after adding an aqueous solution containing 0.1 to 0.85 mol of ammonia, 250 ml of an aqueous silver nitrate solution (123 g of silver nitrate) and 275 ml of an aqueous solution containing 82.5 g of potassium bromide were added over 20 minutes by the double jet method. Thereafter, the mixture was physically aged at the same temperature for 18 minutes, then neutralized with an acetic acid aqueous solution, the temperature was lowered to 35 ° C., and soluble salts were removed by a precipitation method. Thereafter, the temperature was raised to 40 ° C., 23.7 ml of 50% by mass of trimethylolpropane, 42 mg of proxel, 32.5 g of gelatin and sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight of 600,000) as a thickener were added. The pH was adjusted to 6.6. The emulsion thus prepared was heated to 49 ° C., and 41 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, 150 mg of sensitizing dye D-7, 0.93 mg of chloroauric acid. 165 mg of potassium thiocyanate was added, 25 mg of 4,7-dithia-1,10-decandiol was added 15 minutes later, and 2.6 mg of sodium thiosulfate and selenium sensitizer A-1 were added 0 minutes later. .9 mg was added, and 1.76 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, followed by rapid solidification. An emulsion was thus prepared. The crystal habit was a rounded tetrahedron, and the particle size was a sphere equivalent diameter of 0.45 to 1.14 μm as measured by a master-sizer.
[0127]
Embedded image

[0128]
1-2. Preparation and coating of emulsion coating solution
The following chemicals were added per 1 kg (1.52 mol of silver) of each of the above emulsions to prepare an emulsion coating solution.
・ Gelatin: 38.2 g for the gelatine
・ 1.4g sodium polystyrene sulfonate (weight average molecular weight 600,000)
-Polyacrylamide (weight average molecular weight 45,000) 27.2g
・ Compound A-2: 24.3 mg of gas: 24.3 mg
・ Compound A-3: 102.0 mg of the compound: 92.0 mg
・ Compound A-4: 105.0 mg of the compound: 105.0 mg
・ Compound A-5: 53.5 mg 73.5 mg
・ Palladium chloride, and its service, 19.9 μmol.
・ 1,3-dihydroxybenzene 1.2 g 1.2 g
・ 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 1.2g
-DV-759L (20 mass% aqueous solution) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. 45.0 ml
(Acrylic acid ester polymer and SiO₂Complex latex solution)
-Water was added to make the total volume 2400 ml.
[0129]
This coating solution has a silver amount of 2.2 g / m on one side.²It was applied to both sides of a 0.18 mm thick polyester base.
[0130]
Embedded image

[0131]
1-3. Preparation and application of surface protective layer coating solution
As described below, a surface protective layer coating solution using the surfactant of the present invention and a comparative surfactant was prepared, and this was applied to each outer side of the emulsion layers on both sides to prepare a coated sample. Each component was prepared and applied so as to have the following coating amount.

[0132]
Embedded image

[0133]
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[0134]
The evaluation results of the obtained samples are shown in Table 4 and Table 5 together with the results of the samples of Examples 2 to 7. The sample of the present invention had a good coated surface shape (fewer defects), less contamination of the processing solution, and showed practically good results.
[0135]
Example 3
1. Preparation of undercoat support
1) Preparation of dye D-1 for undercoat layer
The following dyes were dispersed by a ball mill by the method described in JP-A-68-197943.
[0136]
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[0137]
434 ml of water and 791 ml of a 6.7% by weight aqueous solution of Triton X-200 surfactant (TX-200) were placed in a 2 liter ball mill. 20 g of dye was added to this solution. Zirconium oxide (ZrO) beads 400 ml (2 mm diameter) were added and the contents were pulverized for 4 days. Thereafter, 160 g of 12.5 mass% gelatin was added. After degassing, the ZrO beads were removed by filtration. When the obtained dye dispersion was observed, the particle size of the pulverized dye had a wide distribution from 0.05 to 1.15 μm in diameter, and the average particle size was 0.37 μm. Furthermore, dye particles having a size of 0.9 μm or more were removed by performing a centrifugal separation operation. In this way, Dye Dispersion D-1 was obtained.
[0138]
2) Preparation of support
A biaxially stretched thick 183 μm polyethylene terephthalate film is subjected to corona discharge treatment.²Then, it was applied with a wire bar rotor so as to be dried at 175 ° C. for 1 minute. Next, a first subbing layer was similarly provided on the opposite surface. The polyethylene terephthalate used contained 0.04% by mass of a dye having the following structure.
[0139]
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[0140]
-Composition of the first primer solution-
The coating amount per side of the support is 4.9 ml, and 1 m on each side of each additive material²The coating amount per hit is as follows.
[0141]
・ Butadiene-styrene copolymer latex solution
(Solid content 40% by mass butadiene / styrene mass ratio = 31/69) 0.31 g
* In the latex solution, a surfactant having the following structure is contained as an emulsion dispersion in an amount of 0.4% by mass based on the latex solids.
-4% by mass of 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt
Solution snippet for solution 8 mg
[0142]
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[0143]
Further, on the first undercoat layer on both sides of the support, a second undercoat solution having the following composition is applied to each side at 150 ° C. by a wire bar coater method on one side so that the coating amount becomes the amount described below. And dried to form a second undercoat layer.
[0144]
-Composition of second undercoat layer-
The coating amount per side of the support is 7.9 ml, and 1 m on each side of each additive material²The coating amount per hit is as follows.
[0145]
・ Gelatin Gellet 81 g for 81 mg
・ C₁₂H₂₅O (CH₂CH₂O)₁₀H H 3.8 mg
-Polymethylmethacrylate matting agent with an average particle size of 2.5 μm 2.3 mg
・ Ethyl acrylate / acrylic acid = 95/5 (mass ratio) polymer latex
(Contains 3% by mass of A-9 based on the polymer solid content) 21 mg
・ Dye dispersion D-1 8.2 g 8.2 mg
-Acetic acid 2.5 mg acetic acid 0.6 mg
[0146]
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[0147]
2. Preparation of coating solution
1) Preparation of silver halide emulsion T-1
Double-jet method using 37 g of silver nitrate aqueous solution (4.00 g of silver nitrate) and 38 ml of aqueous solution containing 5.9 g of potassium bromide while stirring into a container maintained at 55 ° C. with 6 g of potassium bromide and 7 g of gelatin in 1 liter of water. In 37 seconds. Next, 18.6 g of gelatin was added, the temperature was raised to 70 ° C., and 89 ml of an aqueous silver nitrate solution (9.8 g of silver nitrate) was added over 22 minutes. Here, 7 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and after physical aging at the same temperature for 10 minutes, 6.5 ml of glacial acetic acid was added. Subsequently, an aqueous solution of 153 g of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide were added over 35 minutes by the controlled double jet method while keeping the pAg at 8.5. Next, after adjusting to pBr2.8 using an aqueous silver nitrate solution, 15 ml of a 2 mol / L potassium thiocyanate solution was added. After physical aging at the same temperature for 5 minutes, the temperature was lowered to 35 ° C. Monodispersed pure silver bromide tabular grains having an average projected area diameter of 1.10 μm, a thickness of 0.165 μm, and a diameter variation coefficient of 18.5% were obtained. Thereafter, soluble salts were removed by a precipitation method. The temperature was raised again to 40 ° C., and 2.35 g of phenoxyethanol with 30 g of gelatin and 0.8 g of sodium polystyrene sulfonate as a thickener were added, and the pH was adjusted to 5.90 and pAg 8.25 with sodium hydroxide and silver nitrate solution. The emulsion was chemically sensitized with stirring at 56 ° C. However, 0.05 mol% of AgI fine particles were added before and during chemical sensitization with respect to 1 mol of monodispersed pure silver bromide tabular grains. First, 0.043 mg of thiourea dioxide was added and held for 22 minutes for reduction sensitization. Next, 20 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and 400 mg of sensitizing dye A were added. Further, 0.83 g of calcium chloride was added. Subsequently, 1.5 mg of sodium thiosulfate, 2.2 mg of selenium sensitizer A-1, 2.6 mg of chloroauric acid and 90 mg of potassium thiocyanate were added as sensitizers, and cooled to 35 ° C. after 40 minutes. In this way, tabular silver halide emulsion T-1 was prepared. The average amount of iodine contained in the silver halide grains of the obtained silver halide emulsion T-1 was 0.1 mol%.
[0148]
2) Preparation of silver halide emulsion T-2
Silver halide emulsion T-2 was prepared in the same manner as silver halide emulsion T-1, except that the addition amount of AgI fine particles was changed to 0.5 mol% before and during chemical sensitization.
The average amount of iodine contained in the silver halide grains of the silver halide emulsion T-2 was 1.0 mol%.
[0149]
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[0150]
3) Preparation of coated sample
―Preparation of emulsion layer coating solution―
An emulsion layer coating solution was prepared by adding the following chemicals per mole of silver halide of the silver halide emulsion (T-1, T-2).
-Gelatin (including Gel in emulsion) 65.6g
Trimethylol propane 9g 9g
Dextran (average molecular weight 39,000) 18.5g
・ Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 1.8 g
・ Hardener: Adjust the amount of 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane added so that the swelling ratio is 230%
[0151]
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[0152]
―Preparation of coating solution for surface protective layer―
As described below, a coating solution for a surface protective layer using the present invention and a comparative surfactant was prepared and applied.

As an auxiliary surfactant, the surfactant WS-17, WS-20 of the present invention, or a comparative surfactant A-6 (shown in Table 4)
-Surfactant FSA-28, FSA-47 of the present invention, or comparative surfactants T-1 to T-3 (shown in Table 4)
・ The following surfactants
[0153]
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[0154]
3. Coating
On the prepared undercoat support, the emulsion layer coating solution and the surface protective layer coating solution are coated on both sides by the simultaneous extrusion method to form an emulsion layer and a surface protective layer. The amount of coated silver per side is 1 .75 g / m²It was.
[0155]
4). Sample evaluation
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2. From the results shown in Table 4 and Table 5, the sample of the present invention had a good coated surface shape (there were few defects), and there was little contamination of the treatment liquid, which was practically good.
[0156]
(Example 4)
1. Preparation of silver halide emulsion
21 g of gelatin in 1 liter of water, NH₄NO₃10.7g, KBr 0.3g, AgNO₃Add 0.07 g and stir in a reaction vessel kept at 42 ° C. while stirring with AgNO.₃85.7g and NH₄NO₃An aqueous solution containing 0.71 g and an aqueous solution containing KBr were added by a control double jet method over 19 minutes and 10 seconds. After the start of double jet addition, 2.4 ml of 25 wt% aqueous ammonia was added, and after t minutes, the mixture was neutralized with 0.71 g of glacial acetic acid. Its AgNO₃85.7g and NH₄NO₃Aqueous solution containing 0.71g and KBr 39.6g, KI 1.17g, K₃IrCl₆An aqueous solution containing 0.52 mg was added by the double jet method over 8 minutes and 40 seconds. At this stage, t was prepared so that the particle diameter corresponding to a sphere would be 0.21 μm. Thereafter, the temperature was lowered to 35 ° C., and soluble salts were removed by a precipitation method. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 156 g of gelatin and 5 g of 2-phenoxyethanol were added, and the pH was adjusted to 6.70 with NaOH and sulfuric acid. Then, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 56 mg, sodium thiosulfate 4.79 mg, 4,7-dithia-1,10-decandiol, 124 mg, HAuCl 49.57 mg and potassium thiocyanate 43.4 mg were added. After T minutes, 0.91 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added, and then rapidly cooled and solidified to obtain an original emulsion. The crystal habit of the particles was cubic and the particle size corresponding to a sphere was 0.21 μm.
[0157]
2. Preparation of emulsion coating solution
For 1 kg of the original emulsion, 2,4-dihydroxybenzaldehyde oxime 0.2 g, KBr 0.66 g, sodium p-toluenesulfinate 3.26 g, sodium 3- (5-mercapto-1-tetrazoyl) benzenesulfonate 0.10 g , Lipoic acid 28 mg, 1,3-dihydroxybenzene 0.8 g, 3,4-dimethylthiazoline-2-thione 82 mg, compound I 21 mg, compound J 6.4 mg, 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3 , 5-triazine sodium salt 0.60 g was added, and water was added to make the total volume 1043 ml.
[0158]
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[0159]
3. Preparation of coating solution for protective layer
9865 ml of water, 921 ml of methanol, surfactant WS-17, WS-20 of the present invention, or 1 kg of lime-processed gelatin made from beef bone (pH 6.0, jelly strength 260 g, Ca content 2700 ppm), or Comparative surfactant A-6 (shown in Table 4), particle size 5.5 μm PMMA matting agent 28.8 g, compound A-9 4.5 g, surfactant FSA-28 of the present invention, or comparative surfactant Surfactants T-1 and T-2 (shown in Table 4) were added, respectively, and the pH was adjusted to 5.1 with phosphoric acid. Then, 209 g of Dai Nippon Ink Co., Ltd. Boncote DV-759 was added in terms of solid content, and 3.56 g of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt was added.
[0160]
4). Preparation of coated sample
The above emulsion coating solution and protective layer coating solution were coated on both sides of the same support as in Example 3, and the coating Ag amount on one side was 7.35 g / m.²The amount of gelatin applied is 12.0 g / m in the emulsion layer.²The protective layer is 2.21 g / m²It was made to become. When the emulsion and the emulsion protective layer were coated only on one side, the following layers were coated on the side other than the side coated with the emulsion.
[0161]
5). Sample evaluation
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2. From the results shown in Table 4 and Table 5, the sample of the present invention had a good coated surface shape (there were few defects), and there was little contamination of the treatment liquid, which was practically good.
[0162]
6). Preparation and evaluation of additional samples
Moreover, the single-sided sensitive material of the said sample was created and evaluated similarly. The emulsion coating liquid of Example 4 and the protective layer coating liquid were coated only on one side of the support, and the following back layer coating liquid and back protective layer (BPC) coating liquid were coated on the back surface.
Similar to Example 4, the inventive sample gave good results.
[0163]
1) Preparation of back layer coating solution
For 1 kg of the same kind of gelatin as used in the protective layer of Example 4, 1 g of proxel (manufactured by ICI), 3.5 g of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt, Nissan Chemical Co., Ltd. SNO-TEX C (20% by mass, particle size 10 nm) 0 to 1514 ml, polymer latex [poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) = 97/3] 0 to 1500 ml, added with water and added to the total volume Of 9730 ml.
[0164]
2) Preparation of BPC layer coating solution
The coating solution for the BPC layer has the same composition as the protective layer solution on the emulsion layer side. However, the matting agent is replaced with PMMA matting agent having a particle size of 8 μm, and Snotex C is 0.6 g / m in terms of solid content.²Added.
3) Back layer, BPC coating
The back layer has a gelatin coating amount of 11 g / m.²BPC has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.²Then, simultaneous multilayer coating was applied and dried.
[0165]
(Example 5)
1. Emulsion preparation
1) Preparation of silver iodobromide emulsion (O)
H₂O Dissolve 39 g of gelatin in 1 liter and heat to 65 ° C. In a container heated to 65 ° C., sodium thiosulfate 6.4 mg, acetic acid 1.3 g, ammonium hydroxide 1.4 g, silver nitrate 15 mg, potassium bromide 61 mg, and the following compound A 3.8 g, 560 ml of an aqueous solution containing 192 g of silver nitrate and 0.77 g of ammonium nitrate, and a iridium / silver halide molar ratio of 2.3 × 10^-7Then, 470 ml of an aqueous solution containing potassium hexachloroiridium (III) and 130 g of potassium bromide were added by the double jet method. Thereafter, 0.11 g of potassium iodide was added to prepare cubic monodispersed silver iodobromide grains having an average size of 0.51 μm. The following compound B was added to this emulsion, and after desalting, 48 g of gelatin, 0.45 g of sodium polystyrene sulfonate and 2.8 g of phenoxyethanol were added to adjust the pH to 6.2, and sodium thiosulfate 1.4 mg and chloroauric acid 3. 9 mg was added, and after chemical sensitization at 62 ° C., 0.38 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added and rapidly cooled and solidified.
[0166]
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[0167]
2) Preparation of silver iodobromide emulsion (P)
H₂In 38 liters of gelatin dissolved in 1 liter of O, 6.4 mg of sodium thiosulfate, 1.3 g of acetic acid, 0.80 g of ammonium hydroxide, 6.1 mg of silver nitrate, 61 mg of potassium bromide, and the above were heated to 55 ° C. After adding 3.8 g of Compound A, 590 ml of an aqueous solution containing 190 g of silver nitrate and 0.77 g of ammonium nitrate, and potassium hexachloroiridium (III) so that the molar ratio of iridium to the finished silver halide is 9.0 × 10 −7, Further, 450 ml of an aqueous solution containing 130 g of potassium bromide was added by the double jet method. Thereafter, 0.14 g of potassium iodide was added to prepare cubic monodispersed silver iodobromide grains having an average size of 0.36 μm. After adding sodium polystyrenesulfonate (average molecular weight 50,000) to this emulsion and desalting, gelatin 48g, nucleobase mixture 0.14g, potassium bromide 0.16g and phenoxyethanol 2.2g were added to adjust the pH to 6.0. After adding 4.1 mg of sodium thiosulfate and 7.4 mg of chloroauric acid and chemically sensitizing at 60 ° C., 0.37 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene Was added and rapidly cooled and solidified.
[0168]
2. Preparation of emulsion coating solution
Emulsions O and P were mixed at a silver halide molar ratio of 1 / 2.1, and the following additives were added per mole of silver halide in the emulsion to prepare a coating solution.
[0169]

[0170]
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[0171]
3. Preparation of emulsion surface protective layer coating solution
The container was heated to 65 ° C., and an additive was added according to the formulation shown below to prepare an emulsion surface protective layer coating solution.
[0172]
1) Emulsion surface protective layer coating solution formulation
B) Gelatin 10 g for 100 g of gelatin
(B) Polyacrylamide (molecular weight 40,000 to 50,000) 12g
C) Sodium polystyrene sulfonate 0.15 g 0.175 g
D) 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 1.4 g
E) 1,3-bis (vinylsulfonylacetamide) propane 0.46 g
F) Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 2.8 μm) 2.6 g
G) Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm) 3.0 g
H) Surfactant WS-17, WS-20 of the present invention, or comparative surfactant A-6 (shown in Table 4)
R) C₁₆H₃₃O- (CH₂CH₂O) 10-H 1.53 g 3.3 g.
N) Sodium polyacrylate (Molecular weight approx. 100,000) 3.7g
E) Surfactant FSA-28 of the present invention, or comparative surfactants T-1 and T-3 (shown in Table 4)
C) NaOH (1N), and the service area will be 3 ml.
F) 78 ml of methanol
Y) Compound G (below): 52 g, 52 mg, 52 mg
[0173]
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[0174]
4). Preparation of back layer coating solution
The container was heated to 65 ° C., and an additive was added according to the formulation shown below to obtain a back layer coating solution.
[0175]
(Back layer coating solution formulation)
B) Gelatin 10 g for 100 g of gelatin
B) Antihalation dye compound H (below) 2.3 g
C) Sodium polystyrene sulfonate 1.7 g
D) Poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) latex 3.3 g
E) 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 2.5 g
F) 1,3-bis (vinylsulfonylacetamide) propane 0.84 g
G) Compound G (above), 45 g, 45 mg
H) Dye compound I (above): 0.28 g
Ii) Dye compound J (above): 84 mg of 84 mg
Nu) Phosphoric acid shr.
[0176]
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[0177]
The preparation container for the back surface protective layer coating solution was heated to 65 ° C., and an additive was added according to the formulation shown below to obtain a back surface protective layer coating solution.
[0178]
(Back surface protective layer coating solution formulation)
B) Gelatin 10 g for 100 g of gelatin
B) Sodium polystyrene sulfonate 0.3 g 0.3 g
C) 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 1.3 g
D) 1,3-bis (vinylsulfonylacetamide) propane 0.43 g
E) Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 5.8 μm) 3.3 g
F) Surfactant WS-17, WS-20 of the present invention, or comparative surfactant A-6 (shown in Table 4)
G) C₁₆H₃₃O- (CH₂CH₂O)₁₀−H H 2.9g 2.9g
H) Sodium polyacrylate (molecular weight approx. 100,000) 1.3 g
I) Surfactant FSA-28, FSA-47 of the present invention, or comparative surfactants T-1 to T-3 (shown in Table 4)
N) NaOH (1N), and the group, 7 ml, 7 ml
Wo) Methanol group 110ml for methanol 110ml
Wa) Compound G (above), 45 g, 45 mg
[0179]
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[0180]
5. Creating photographic materials
The back layer coating solution is applied to one side of the polyethylene terephthalate support together with the surface protective layer of the back layer, and the gelatin coating amount of the back is 2.4 g / m²The amount of gelatin coated on the back protective layer is 1.4 g / m²The total coating amount of gelatin is 3.8 g / m²It applied so that it might become. Subsequently, an emulsion coating solution and a surface protective layer coating solution are applied to the opposite side of the support so that the silver amount of the emulsion is 2.8 g / m.²The gelatin coating amount of the surface protective layer is 1.2 g / m²It applied so that it might become.
[0181]
6). Sample evaluation
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2. As shown in Tables 4 and 5, the samples of the present invention had good coating surface conditions (there were few defects), and there was little contamination of the treatment liquid, which was good in practical use.
[0182]
(Example 6)
1. Emulsion preparation
1) Preparation of silver iodobromide emulsion (O)
H₂In 39 liters of gelatin, 39 g of gelatin was dissolved, and in a container heated to 65 ° C., 6.4 mg of sodium thiosulfate, 1.3 g of acetic acid, 1.8 g of ammonium hydroxide, 15 mg of silver nitrate, 61 mg of potassium bromide, and the above compound A 3.8 g, 560 ml of an aqueous solution containing 192 g of silver nitrate and 0.77 g of ammonium nitrate, and a iridium / silver halide molar ratio of 2.3 × 10^-7Then, 470 ml of an aqueous solution containing potassium hexachloroiridium (III) and 130 g of potassium bromide were added by the double jet method. Thereafter, 0.11 g of potassium iodide was added to prepare cubic monodispersed silver iodobromide grains having an average size of 0.51 μm. Compound B was added to the emulsion, and after desalting, 68 g of gelatin, 0.45 g of sodium polystyrene sulfonate and 2.8 g of phenoxyethanol were added to adjust the pH to 6.2 and 1.1 mg of sodium thiosulfate and chloroauric acid 3. 1 mg was added, and after chemical sensitization at 62 ° C., 0.37 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added and rapidly cooled and solidified.
[0183]
2) Preparation of silver iodobromide emulsion (P)
H₂In 38 liters of gelatin dissolved in 1 liter of O, 6.4 mg of sodium thiosulfate, 1.3 g of acetic acid, 0.80 g of ammonium hydroxide, 6.1 mg of silver nitrate, 61 mg of potassium bromide, and the above were heated to 55 ° C. After adding 3.8 g of compound A, 590 ml of an aqueous solution containing 190 g of silver nitrate and 0.77 g of ammonium nitrate, and a iridium / silver halide molar ratio of 9.0 × 10^-7Then, 450 ml of an aqueous solution containing potassium hexachloroiridium (III) and 130 g of potassium bromide were added by the double jet method. Thereafter, 0.21 g of potassium iodide was added to prepare cubic monodispersed silver iodobromide grains having an average size of 0.36 μm. After adding the above-mentioned compound C to this emulsion and desalting, gelatin 75 g, potassium bromide 0.16 g, phenoxyethanol 2.2 g were added, and pH 6.0 was adjusted to 7.0 mg sodium thiosulfate and 9.7 mg chloroauric acid. In addition, after chemical sensitization at 60 ° C., 0.37 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added and rapidly cooled and solidified.
[0184]
2. Preparation of emulsion coating solution
Emulsions O and P were mixed at a silver halide molar ratio of 1 / 2.1, and the following additives were added per mole of silver halide in the emulsion to prepare a coating solution.
[0185]
B) Spectral sensitizing dye compound K-1 0.075 g
B) Spectral sensitizing dye, Compound K-2, 0.140 g
C) Polyacrylamide (molecular weight 40,000 to 50,000) 10.6 g
D) 1-Phenyl-1,5-mercaptotetrazole 0.040 g
(E) Compound K-3: 0.114 g for compound 0.1
F) Compound K-4: 1.75 g of the service material 1.76 g
G) Compound K-5: 1.57 g for the current 0.772 g
H) Latex of poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) 30 g
L) 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 1.4 g
Nu) 1,3-bis (vinylsulfonylacetamide) propane 0.47 g
[0186]
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[0187]
3. Preparation of emulsion surface protective layer coating solution
The container was heated to 65 ° C., and an additive was added according to the formulation shown below to prepare an emulsion surface protective layer coating solution.
[0188]
(Emulsion surface protective layer coating solution formulation)
B) Gelatin 10 g for 100 g of gelatin
B) Polyacrylamide (molecular weight 40,000 to 50,000) 11g
C) Sodium polystyrene sulfonate 3 g 3 g
D) 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 1.4 g
E) 1,3-bis (vinylsulfonylacetamide) propane 0.46 g
F) Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 2.8 μm) 2.7 g
G) Surfactant WS-17, WS-20 of the present invention, or comparative surfactant A-6 (shown in Table 4)
H) C₁₆H₃₃O- (CH₂CH₂O)₁₀-H, H, 3.8g, -H,
I) Surfactant FSA-28, FSA-47 of the present invention, or comparative surfactants T-1 to T-3 (shown in Table 4)
N) NaOH (1N), and the service area will be 3 ml.
Le) Methanol, 71, 71 ml, methanol, 71 ml
O) Compound G (above), 58 g, 58 mg
[0189]
The container was heated to 65 ° C., and an additive was added according to the formulation shown below to obtain a back layer coating solution.
[0190]
(Back layer coating solution formulation)
B) Gelatin 10 g for 100 g of gelatin
B) Antihalation dye Compound K-6 (below) 2.2 g
C) Sodium polystyrene sulfonate 1.4 g 1.4 g
D) Latex of poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) 2.6 g
E) 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 2.3 g
F) 1,3-bis (vinylsulfonylacetamide) propane 0.7 g
G) Compound G (above): 61 g for the current 61 mg
H) Dye compound I (above): 0.27 g
Ii) Dye compound J (above), 50 g of 50 mg
Nu) Phosphoric acid snippet 0.81 g
E) Dye compound K-6 (below) 2.2g 2.2g
Wo) Methanol, 51, 58 cc, 59, cc, 59, cc
[0191]
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[0192]
5-5. The preparation container for the back surface protective layer coating solution was heated to 65 ° C., and an additive was added according to the formulation shown below to obtain a back surface protective layer coating solution.
[0193]
(Back surface protective layer coating solution formulation)
B) Gelatin 10 g for 100 g of gelatin
B) Sodium polystyrene sulfonate 0.3 g 0.3 g
C) 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 1.5 g
D) 1,3-bis (vinylsulfonylacetamide) propane 0.48 g
E) Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 4.7 μm) 3.3 g
F) A-6 2.1 g 2.1 g, A-6, 2.1 g, A-6
G) C₁₆H₃₃O- (CH₂CH₂O)₁₀-H, 1.5 g for H, 3.7 g
H) Sodium polyacrylate III-2 (molecular weight about 100,000) 1.9 g
I) Surfactant FSA-28, FSA-47 of the present invention, or comparative surfactants T-1 to T-3 (shown in Table 4)
N) NaOH (1N), and the service area will be 6 ml.
Wo) Methanol, 101, 101 ml, methanol, 101 ml
Wa) Compound G (above), 45 g, 45 mg
[0194]
6). Creating photographic materials
The above-mentioned back layer coating solution is applied to one side of a polyethylene terephthalate support together with the surface protective layer of the back layer, and the gelatin coating amount of the back is 3.0 g / m.²The gelatin coating amount of the back protective layer is 1.5 g / m²The total coating amount of gelatin is 4.5 g / m²It applied so that it might become. Subsequently, the above emulsion coating solution and surface protective layer coating solution are applied to the opposite side of the support so that the silver amount of the emulsion is 2.9 g / m.²The gelatin coating amount of the surface protective layer is 1.2 g / m²It applied so that it might become.
[0195]
7). Sample evaluation
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2. As shown in Tables 4 and 5, the samples of the present invention had good coating surface conditions (there were few defects), and there was little contamination of the treatment liquid, which was good in practical use.
[0196]
(Example 7)
1. Preparation of Emulsion A
To 1 liter of a solution containing 5.0 g of potassium bromide and 4.0 g of sodium paratoluenesulfinate, 20 g of gelatin, 2.4 g of rodankari, 10 mg of sodium thiosulfate pentahydrate, and 10 ml of glacial acetic acid were added. 308 ml of an aqueous solution containing 117 g of silver nitrate and 305 ml of an aqueous solution containing 82.4 g of potassium bromide in the first time for 30 seconds and the second time for 15 minutes in a double jet method with vigorous stirring while maintaining at 70 ° C. Aliquots were added in constant amounts. In addition, 2.1 g of potassium iodide was added between the first time and the second time. Thereafter, 7.8 ml of 25% by mass of ammonia water was added, and the mixture was aged for 10 minutes, and then again by a double jet method, 224 ml of an aqueous solution containing 83.3 g of silver nitrate, 52.5 g of potassium bromide, 3. 209 ml of an aqueous solution containing 3 g was added in a constant amount over 14 minutes.
[0197]
The above reaction solution was washed by a flocculation method in a conventional manner, and at 40 ° C., 101 g of gelatin, 0.9 g of sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000), 6.5 g of K-4, and 2.8 g of phenoxyethanol were added. After addition and dispersion, the pH was adjusted to 6.5. Next, while maintaining this reaction solution at 57 ° C., 220 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and aged for 5 minutes, and then 270 mg of sensitizing dye A was added. Then, after aging for 10 minutes, 9 mg of sodium thiosulfate pentahydrate, 2.1 mg of chloroauric acid, 54 mg of rodankari, and 51 mg of potassium iodide were sequentially added, and the mixture was aged for 74 minutes. Thereafter, 730 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, 78 mg of sodium sulfite, and 105 mg of A-5 were added.
[0198]
In this way, an irregular grain emulsion A was obtained.
[0199]
2. Preparation of emulsion B
1 ml of a solution containing 6.9 g of potassium bromide and 8 g of low molecular weight gelatin (average molecular weight of 20,000 or less) is kept at 55 ° C. and vigorously stirred with 36 ml of an aqueous solution containing 4 g of silver nitrate; 39 ml of an aqueous solution containing 5.9 g was added over 37 seconds. Thereafter, 128 ml of a 14.5% by weight gelatin solution was added, and 90 ml of an aqueous solution containing 10 g of silver nitrate was added over 21 minutes and 30 seconds while the temperature was raised from 55 ° C. to 72 ° C. Thereafter, 8.5 ml of 25% by weight aqueous ammonia, 7.8 ml of glacial acetic acid, and 1.0 g of an aqueous solution containing potassium bromide were added, and 432 ml of an aqueous solution containing 145 g of silver nitrate and an aqueous potassium bromide solution of pBr = 1. 9 and added. The total amount of the silver nitrate aqueous solution was added over 35 minutes at an initial speed of 1.9 ml / min. Thereafter, an aqueous solution containing 6.9 g of rodankari was added and aged for 7 minutes. This reaction solution was washed by a flocculation method in a conventional manner, and after adding and dispersing 35 g gelatin, 0.5 g sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) and 1.7 g preservative A, pH Was adjusted to 6.1. Next, while maintaining this reaction liquid at 57 ° C., thiosulfonic acid compound T was added to 3.5 × 10 6.^-5Mol / mol Ag was added, and then Ag7 fine particles were added in an amount of 0.07 mol% based on the total silver amount. Next, after adding 110 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and 450 mg of the sensitizing dye A, 0.83 g of calcium chloride was added. Thereafter, 1.6 mg of chloroauric acid, 41 mg of rhodancali, 2.2 mg of sodium thiosulfate pentahydrate, and 0.9 mg of the selenium sensitizer A-1 were sequentially added and aged for 23 minutes. Added and aged for another 30 minutes. Thereafter, 51.3 mg of water-soluble mercapto compound B was added.
[0200]
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[0201]
A monodispersed tabular emulsion B was thus obtained. The average grain size corresponding to the projected area was 1.03 μm, and the aspect ratio was 6.0.
[0202]
3. Preparation of coating solution for upper emulsion layer
The following chemicals were added to Emulsion A to prepare an upper emulsion layer coating solution.

[0203]

[0204]
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[0205]
5). Preparation of coating solution for protective layer
・ Gelatin 1 g for the service of 1 kg of gelatin
・ C₁₆H₃₃O (CH₂CH₂O)₁₀H 27 g 27 g H
-Surfactant FSA-28, FSA-47 of the present invention, or comparative surfactants T-1 to T-3 (shown in Table 4)
・ Polymethylmethacrylate particles (average particle size 2.5 μm) 69 g
・ Proxel: 1.55 g of service, 0.56 g of proxel
-Sodium polyacrylate (average molecular weight 41,000) 19g
-Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 10.5g
NaOH NaOH 3.2 g of service will be used 3.2 g of NaOH
-Surfactant WS-17, WS-20 of the present invention, or comparative surfactant A-6 (shown in Table 4)
・ A-5, 1.5 g, A-5, 1.5 g, A, 5 g, and 5.7 g
-Methanol shr. C. 420ml-methanol
・ Add distilled water, total volume of 18.6 liters
[0206]
6). Antihalation layer coating solution
(1) Preparation of dye dispersion L
8% by weight gelatin containing 1.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.18 g of methyl p-hydroxybenzoate prepared by dissolving 2.5 g of Dye-1, Oil-I and Oil-II in 50 cc of ethyl acetate The mixture was mixed with 90 g of an aqueous solution at 60 ° C. and stirred at high speed with a homogenizer. After completion of high-speed stirring, vacuum treatment was performed at 60 ° C. using an evaporator to remove 92% by mass of ethyl acetate. As a result, a dye dispersion L having an average particle size of 0.18 μm was obtained.
[0207]

[0208]
Embedded image

[0209]
7). Back protective layer coating solution
・ Gelatin 1 g for the service of 1 kg of gelatin
-A-9, 8.5 or 8 g, A-9, and 2.5 g of A-9
・ C₁₆H₃₃O (CH₂CH₂O)₁₀H H 33 g
-Surfactant FSA-28, FSA-47 of the present invention, or comparative surfactants T-1 to T-4 (shown in Table 4)
・ Polymethylmethacrylate particles (average particle size 3.7 μm) 34 g
・ Proxel 1.51 g of service value 0.5 g
-Sodium polyacrylate (average molecular weight 410,000) 22.8 g
NaOH NaOH 2.5 g 2.3 g
-Surfactant WS-17, WS-20 of the present invention, or comparative surfactant A-6 (shown in Table 4)
・ Add distilled water to make 10.7 liters in total
[0210]
Embedded image

[0211]
8). Coating
On one side of an undercoated PET 175 μm support, a protective layer was coated on the uppermost layer, emulsion A was coated on the lower layer (upper emulsion layer), and emulsion B was coated on the lower layer (lower emulsion layer) simultaneously. The amount of gelatin in the protective layer is 0.6 g / m²I made it. Thereafter, it was dried to prepare a photosensitive material. The emulsion layer has a silver coating amount of 2.9 g / m in the upper emulsion layer.²The silver coating amount of the lower emulsion layer is 1.5 g / m²I tried to become. An antihalation dye layer and a protective layer are respectively applied to the surface of the support opposite to the photosensitive layer as a gelatin coating amount of 3.9 g / m.²1.3g / m²It applied so that it might become.
[0212]
9. Evaluation
The surface tension of the coating solution, the surface state of the coating solution, and the stain of the processing solution when developed under the following conditions were evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5.
The sample of the present invention had a good coating surface shape (fewer failures), and there was little contamination of the treatment liquid, which was practically good.
[0213]
<Development conditions>
Automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name CEPROS-M2) using developer CED-1 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) at 34 ° C. for 25 seconds (total processing time 90 The fixing solution was CEF-1 (Fuji Photo Film Co., Ltd.), and tap water was used for washing.
[0214]
<Evaluation items>
1) Buzz failure
Application sample 10m²Observe with a loupe and indicate the number of found items.
2) Treatment liquid contamination
30m per day²The coated sample was developed, and the stain of the developer was visually observed after one week.
Rank 1: There is sedimentation of precipitates.
Rank 2: There are many suspended precipitates.
Rank 3: Precipitates are observed, but there is no practical impediment.
Rank 4: Precipitates are slightly observed.
Rank 5: No precipitate is observed.
[0215]
3) Static test
Paste Hi-SCREEN B-2 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) inside the cassette Fuji EC CASSETTEN (Fuji Photo Film Co., Ltd.), and fabricate the above screen under the condition of 25 ° C. and 25%. The product is manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. X-ray increase so that the electrostatic voltage on the screen surface is 3-4 kv as measured with an electrostatic potential measuring device M2. Product name for paper sensitivity Adjusted by application of Fuji AS cleaner and film removal with acetone and chloroform, and set the comparative example and the present invention material in the cassette. Then, it is left in a dark room at 25 ° C. and 25% for 30 minutes, taken out from the cassette, and developed with an automatic processor (Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name CEPROS-M2 with developer CED-1 (Fuji Photo Film Co., Ltd.). ) Was developed for 25 seconds at 34 ° C. and developed for 90 seconds, CEF-1 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used as the fixing solution, and tap water was used for washing.
Judgment is made from the state of occurrence of static of the sample obtained through the above process.
[0216]
Evaluation rank and criteria:
5: No static mark is generated
4: Slightly static marks are generated
3: Moderate static mark is generated
2: Large generation of static marks
1: Remarkably large generation of static marks
[0217]
[Table 4]

[0218]
[Table 5]

[0219]
(Example 8)
In Example 7, FS-1, FS-2, FS-5, FS-14, FSA-19, FSA-27, and FSA-30 were used instead of FSA-28 or FSA-47 as the fluorosurfactant. Samples were prepared using the same amount as FSA-28 or FSA-47, and the same evaluation as in Example 1 was performed. In either case, good results were obtained as in the sample of the present invention in Example 7.
[0220]
Example 9
In Example 7, as the surface protective layer and the back protective layer, the following formulation was arbitrarily selected within the addition amount range described below, and when the addition amount was within the following range, good results were obtained as described above. was gotten.
[0221]
<Composition of surface protective layer>
Compound G: 0.2 to 5.0 mg / m for compound G²
NaOH service group 0.7-10 mg / m NaOH²
A-6 orchestration of 0 to 100 mg / m A-6²
WS-17 WS 0-100 mg / m²
WS-20 WS 0-100 mg / m²
U-10, 100, 400 to 400 mg / m, U-10,²
U-11, the mission, 30 to 300 mg / m²
Dextran, 100 to 500 mg / m, dextran²
Sodium polystyrene sulfonate 0.4-40 mg / m²
U-1 Net 3.0-30mg / m U-1²
U-3, 5.0, 30-30 mg / m, U-3,²
U-12 25-25-200 mg / m U-12²
U-13, 10 to 100 mg / m, U-13²
A-10, 0.2 or 5.0 mg / m in the range of A-10²
A-9 Axis 1.0 to 100 mg / m A-9²
P-3: 5.0 to 120 mg / m in the range of P-3²
FSA-28, 0-10 mg / m²
FSA-47 per mission 0 to 10 mg / m²
U-4, 0.5 or 10 mg / m of U-4²
A-5, 0.5, 5.0-5.0 mg / m, A-5,²
U-9, 1.0 or 20 to 20 mg / m of U-9²
U-8, 2.5 to 100 mg / m of U-8²
U-5, 2.5, 5.0-5.0 mg / m, U-5,²
Sodium acetate 1.0 to 100 mg / m sodium acetate²
SiO₂Shrsk 100-800mg / m²
KNO₃30~300mg / m²
H₃PO₄S rm 7.5-75 mg / m²
[0222]
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[0223]
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[0224]
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[0225]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having a particularly small amount of a fluorosurfactant and excellent in high-speed coating suitability and having a good coated surface can be obtained. A light-sensitive silver halide photographic material can be obtained.

Claims (6)

A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a surface protective layer on at least one side of a support, wherein at least one compound represented by the following general formula (1): And a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the following general formula (2):

(In general formula (1), R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, provided that R is not an alkyl group substituted with a fluorine atom, R _af represents a perfluoroalkylene group, and W represents L represents _a hydrogen atom or a fluorine atom, La represents _a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group, or a divalent group obtained by combining these, and A and B each represents a hydrogen atom. The other represents -L _b -SO ₃ M. M represents a cation or a hydrogen atom, and L _b represents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group.)
General formula (2)

(In the formula, R ³¹ represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 25 carbon atoms, and R ³² may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or alkenyl group having 1 to 14 carbon atoms. Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, l ¹ represents an integer of ¹ to 10, m ¹ represents an integer of 0 to 30, and n ¹ represents an integer of 0 to 4, e represents 0 or 1. Z ³¹ represents OSO ₃ M or SO ₃ M, and M represents a cation.) The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).

(In General Formula (3), R ¹ represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 15 carbon atoms in total. However, R ¹ is not an alkyl group substituted with a fluorine atom. R _f Represents a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, one of X ¹ and X ² represents a hydrogen atom, and the other represents —L _b —SO ₃ M. M represents a cation or a hydrogen atom. L _b represents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group, and n represents an integer of 1 to 8. The silver halide photographic material according to claim 2, wherein R _f in the general formula (3) represents a perfluoroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a surface protective layer on at least one side of a support, wherein at least one compound represented by the following general formula (A): And a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the following general formula (2):

(In general formula (A), R ¹ and R ² each represent a fluorinated alkyl group having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 11 fluorine atoms, and R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom or an alkyl group. One of A and B represents a hydrogen atom, the other represents -L _b -SO ₃ M, M represents a hydrogen atom or a cation, and L _b represents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group. Represents.)
General formula (2)

(In the formula, R ³¹ represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 25 carbon atoms, and R ³² may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or alkenyl group having 1 to 14 carbon atoms. Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, l ¹ represents an integer of ¹ to 10, m ¹ represents an integer of 0 to 30, and n ¹ represents an integer of 0 to 4, e represents 0 or 1. Z ³¹ represents OSO ₃ M or SO ₃ M, and M represents a cation.) The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4, wherein a surface electrical resistance value of at least one of the front surface and the back surface is 10 ¹⁰ Ω or more and 10 ¹⁵ Ω or less. At least one nonionic surfactant represented by the following general formula (4) is contained in at least one layer of the surface protective layer or other hydrophilic colloid layer. The silver halide photographic light-sensitive material described in 1.

(In General Formula (4), m represents an integer of 1 or 2, n represents an integer of 1 to 60, R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ′ represents Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, A represents —O—, —S—, —COO—, —N (R ₁ ) —, —CO—N (R ₁ ) —, or —SO ₂ —N (R ₁ ) —, wherein R ₁ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and B represents an oxyalkylene group.)