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JP2003535007A - 過酸化水素溶液のより高度の精製方法 - Google Patents

過酸化水素溶液のより高度の精製方法

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Publication number
JP2003535007A
JP2003535007A JP2001588128A JP2001588128A JP2003535007A JP 2003535007 A JP2003535007 A JP 2003535007A JP 2001588128 A JP2001588128 A JP 2001588128A JP 2001588128 A JP2001588128 A JP 2001588128A JP 2003535007 A JP2003535007 A JP 2003535007A
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JP
Japan
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hydrogen peroxide
resin
resins
peroxide solution
purification
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Application number
JP2001588128A
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Inventor
ディエトマー オエター、
クラウス デュセムント、
エヴァルト ノイマン、
クラウス フライスラー、
マルティン ホスタレク、
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、最近の厳しい純度条件の下で半導体工業技術に使用できる高純度過酸化水素溶液を与える、過酸化水素溶液の精製のための新規なクロマトグラフイ方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） この発明は、今日高い純度が求められている半導体技術に使用できる高純度溶
液を提供する過酸化水素溶液のより高度の精製のための新規な方法に関する。
【０００２】 （背景技術） 高度集積電気回路の製造においては、使用する化学物質に極めて高い純度が求
められている。１メガビットチップ製造の場合には不純物量がｐｐｍの低領域で
ある化学的品質を許容できるが、４−１６メガビットのチップ製造の場合には最
高不純物量が１０ｐｐｂより低い範囲の化学品質を必要とする。
【０００３】 これらの純度要求に応じなければならないチップ製造において解決のかぎとな
る化学物質の１つは過酸化水素である。過酸化水素は実質的にもっぱらアントラ
キノン法により製造され、通常アルミニウム又はステンレススチールの塔中で精
溜により精製濃縮されるので、必要な純度を保持していない。プラントの各部分
と接触するため、溜分は特にアルミニウム又は他の金属によっても汚染される。
加えて、溶媒（アルコール、ケトン、脂肪族系の炭化水素及び酸）などの有機炭
素化合物（有機炭素）の残留物、及びこの方法の結果としてアントラキノン誘導
体の残留物を含んでいる。マイクロ電子装置に使用するためには、過酸化水素は
それゆえ、カチオン、アニオンおよび炭素含量を必要な純度レベルに減らすため
、有効な後処理を行わねばならない。
【０００４】 蒸留のみによる過酸化水素溶液の精製では金属不純物や炭素に関する必要な純
度が達成されない。例えば、この溶液はアントラキノン法からの容易に揮発性の
、又は水蒸気-揮発性の有機炭素化合物を含み、これらのものは蒸留による簡単
な方法では分離除去できない。過酸化水素中の溶解有機炭素の含有量は１５０ｍ
ｇ／ｌまでの値を採り得る。しかしながら、過酸化水素中の金属イオン及び炭素
不純物はマイクロチップの製造において特に妨害作用を有し、これら不純物は製
造しようとするチップの集積度が高い程ますます重大な影響を及ぼす。それゆえ
カチオン及び／又はアニオン交換体での後処理によって過酸化水素から不純物を
除去しようとする試みが従来技術において十分にされてきた。
【０００５】 この目的のために提案されたイオン交換物質は、カチオンの除去には環置換芳
香族炭化水素カチオン交換樹脂であり、アニオンの除去には第３級アミノ又はア
ンモニウム基又はピリジン環を含む芳香族炭化水素アニオン交換樹脂である。こ
れらのイオン交換樹脂中に存在する官能基は多くの場合イオン交換樹脂を酸化に
対して非常に敏感にさせるので、これらのイオン交換樹脂を使用する過酸化水素
の精製は、約０℃の比較的低温で、かつ、特別な注意を払って実施しなければな
らない。
【０００６】 酸化に敏感な基による反応の問題を回避するため、米国特許Ａ-５，268,１６
０は架橋ポリスチレン樹脂をベースとする非イオン性の有機疎水性吸着樹脂を使
用するより高度の精製を提案している。しかしながら、これは単に許容不純物の
多数を含む過酸化水素溶液を与えるに過ぎず、したがって今日の基準によるチッ
プ製造に使用するのには不適当である。
【０００７】 イオン交換樹脂の高い酸化感応性は、例えばＦｅ又はＣｕなどの重金属の存在
下で過酸化水素が有害なヒドロキシルフリーラジカルを生成することができ、こ
れがイオン交換体の炭素骨格を酸化的にアタックし、それらと、容易に分解可能
なエポキシド又はヒドロ過酸化物を生成できるという事実に帰することができる
。生成したエポキシド又はヒドロ過酸化物は爆発的に分解できるのみならず、一
定の状況では爆裂的に分解（デトネーション）することさえできる。過酸化水素
溶液の精製のためにカチオン交換体又はアニオン交換体を使用することはしたが
って問題含みであって特別な注意を必要とする。
【０００８】 この問題を回避するため、ＥＰ-Ａ１-０５０２４６６及びＤＥ-Ａ１-３８２２
３４８は、蒸留による精製後に存在する金属イオンをキレート化剤により及びス
チレン-ジビニルベンゼンコポリマーをベースとする非イオン交換ポリマー吸着
剤によって相応する溶液から分離する過酸化水素溶液のさらに高度の精製法につ
いて述べた。しかしながら、この方法は、望まれていない化学物質を予備精製し
た溶液に再び加えねばならず、続いて再度分離除去しなければならないという欠
点に悩まされている。
【０００９】 ＤＥ-Ａ１-４２１４０７５は、有機不純物を分離除去するため、精製しようと
する過酸化水素溶液をアニオン交換樹脂及び非イオン性吸着樹脂で処理する方法
を開示している。この方法では、精製しようとする過酸化水素溶液を酸性形態の
カチオン樹脂で処理し、続いて０℃で塩基性形態の中強度アニオン樹脂で処理す
る。続いて微細網状構造を有する吸着樹脂、すなわち非イオン性樹脂で処理する
。この方法で処理した過酸化水素溶液は、溶液中に依然残る有機不純物の濃度が
高過ぎるため、今日の半導体工業の要求をもはや満足させないことがわかった。
【００１０】 ＵＳ-Ａ-４，８７９，０４８は逆浸透による過酸化水素溶液のさらなる精製法
を再度開示している。しかしながら、半透過性膜の寿命が問題を生じさせている
。加えて、今日の純度要求に適合しない。
【００１１】 それゆえ本目的は、実施方法が簡単、かつ、減らそうとする有機不純物の濃度
（ＴＯＣ）を５ｐｐｍ未満にすることができ、同時に妨害金属イオンを分離除去
できる、過酸化水素溶液のより高度の精製方法を提供することであった。
【００１２】 （発明の開示） 本発明の目的は、濃度が５−５９％の範囲の精製しようとする過酸化水素溶液
を次のa）〜ｃ）で処理することによる過酸化水素溶液のより高度の精製方法よ
って達成される。 ａ） アニオン交換樹脂, ｂ） マクロポーラス構造を有する疎水性の芳香族架橋ポリマー形態の非イオン
性吸着樹脂, ｃ） 高度のマクロポーラス構造を有するスチレン-ジビニルベンゼン樹脂（こ
のものは該樹脂の熱分解処理によって生成される）からなる群からの中性吸着樹
脂。
【００１３】 但し、吸着樹脂又は交換樹脂による処理はどんな順序ででも実施できるが、中
性吸着樹脂による処理は最後の段階で行うことを条件とする。
【００１４】 本発明にしたがって選択されるアニオン交換樹脂は、官能基として第４級アン
モニウム基を含む強塩基性又は弱塩基性のスチレン-ジビニルベンゼン樹脂及び
官能基として第３級アミノ基を含む強塩基性又は弱塩基性のスチレン-ジビニル
ベンゼン樹脂からなる群からの樹脂とすることができる。
【００１５】 本発明にしたがって使用される非イオン性吸着樹脂は、マクロポーラス構造及
び大きな表面積を有するスチレン-ジビニルベンゼン樹脂からなる群から特に選
ばれるマクロポーラス構造を有する芳香族架橋ポリマーである。
【００１６】 本発明方法の追加精製工程において、使用する中性吸着樹脂は高度のマクロポ
ーラス構造及び中程度の表面積を有するスチレン-ジビニルベンゼン樹脂からな
る群から選ばれる樹脂である。
【００１７】 この方法を行うため、処理しようとする過酸化水素溶液を、本発明にしたがっ
て、シリーズに連結したクロマトグラフイカラム中を０．２ｌ／ｈｃｍ2〜１．
０ｌ／ｈｃｍ2、特に０．５〜０．７ｌ／ｈｃｍ2の流量密度で通過させる。
【００１８】 このより高度の精製がシリーズに連結された流動床で行われる場合は、０．０
０８〜２０．０分の範囲の滞留時間が有利である。
【００１９】 これらの過酸化水素溶液のより高度の精製は、１５〜２５℃、好ましくは２０
℃の温度で行われる。
【００２０】 この方法は特に連続条件の下で有利であり経済的である。しかしながら、回分
操作で行うこともできる。
【００２１】 本発明の目的はまた、精製しようとする過酸化水素溶液を、互いに別別に ａ） アニオン交換樹脂, ｂ） 非イオン性吸着樹脂,及び ｃ） 中性吸着樹脂, を含む、シリーズに連結した流動床を０．０００８〜２０．０分の滞留時間で通
過させる対応方法によっても達成できる。ここでさらに精製しようとする過酸化
水素溶液は各場合とも濾過によって交換樹脂又は吸着樹脂から分離される。
【００２２】 シリーズに連結された流動床中でのより高度の精製は、本発明にしたがって、
０〜２０℃、特に０〜１０℃の温度で実施でき、さらに回分操作又は連続操作の
どちらででも実施できる。カラム中でのより高度の精製の場合と同様、５−５９
％過酸化水素溶液を本発明による方法に使用できる。
【００２３】 本発明方法に使用する過酸化水素溶液は蒸留によって前精製された溶液であっ
て、不純物として、例えば金属カチオンＡｌ，Ｆｅ，Ｚｎなど又はＮＯ3―，Ｐ
Ｏ4 2― ，などのアニオンなどのイオン性無機不純物、及び製造の結果としての
有機不純物の極めて少量のみを含んでいる。
【００２４】 実験により、アニオン交換樹脂、非イオン性吸着樹脂、及び中性吸着樹脂での
連続クロマトグラフイ処理によって、相応する５−５９％過酸化水素溶液から、
存在する望ましくない有機不純物の９５％までを困難なく除去できることがわか
った。例えば、５０％過酸化水素溶液のＴＯＣ含有量は本発明方法によって４０
ｐｐｍから５ｐｐｍ未満に減らすことができ、その結果この溶液は今日の要求の
もとで半導体工業に使用するのに絶対必要な純度を有するようになる。
【００２５】 ＴＯＣ含有量の減少は、上述の３つの異なる樹脂により望ましい方法で処理す
ることによってのみ起こることがわかった。単に本発明の中性吸着樹脂での処理
による溶液中の含有量の減少では、工業規模で行う方法において必要な精製とは
ならない。何故なら、これらの樹脂の有機成分に対する吸着容量は限られており
、したがって当該精製を経済的な方法で実施することができないであろうからで
ある。対照的に、好ましくは強塩基性アニオン交換樹脂、非イオン性吸着樹脂、
及び特殊な中性吸着樹脂による精製からなる組み合わせが優れた精製結果を与え
る。
【００２６】 蒸留によって前-精製された過酸化水素溶液は、別々の流動床中での混合によ
る交換樹脂及び各種吸着樹脂との連続的な接触によるか、又は好ましくは充填塔
中で当該樹脂との接触によってさらに精製できる。過酸化水素溶液の流速は、溶
離液中の炭素及びイオン化不純物の含有量が許容できる最高量を超えないように
設定する必要がある。０．２〜１．０ｌ／ｈｃｍ2、特に０．５〜０．７ｌ／ｈ
ｃｍ2の流量密度が有利である。
【００２７】 吸着カラムから流出する精製された過酸化水素溶液は適当な容器中に集められ
る。より高度の精製が、適当な流動床中で行なわれる場合は、過酸化水素溶液は
濾過によって分離されて適当な容器中に集められる。しかしながら、ここでの滞
留時間は、望ましくない不純物の吸着は起こるけれども樹脂との反応は起こらな
いように設定する必要がある。
【００２８】 好適な条件、すなわち０〜２０℃、好ましくは０〜５℃の温度、大気圧、過酸
化水素溶液の滞留時間０．００８〜２０．０分の下で、良好なより高度の精製結
果が得られるが、同時に過酸化水素溶液の酸素含量の変化又は加熱に基づく交換
樹脂との反応が見られないことがわかった。
【００２９】 異なる樹脂による連続的な処理はどんな順序ででも行うことができる。中性吸
着樹脂を最終精製段階で用いると、吸着容量のために特に良好な結果が得られる
。しかしながら、順序をアニオン交換樹脂、非イオン性吸着樹脂、次いで中性吸
着樹脂とすると、特に極めて良好な結果が得られる。中性吸着剤の吸着容量がこ
の方法の制限因子となるためこの順序は特に重要であり、さらに各精製段階の容
積流量ならびに各カラム容積比の複雑な最適化が必要であろう。しかしながら、
もしカラムを次々と好ましい方法で連結するならこの作業は不要である。特にも
し中性吸着樹脂による処理を最後に行う場合は、このプロセスパラメータは問題
とはならない。
【００３０】 使用できる強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレン-ジビニルベンゼンをベー
スとするものである。例えば、該当する樹脂は商標名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-２６(
製造者Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ)で市販されている。この樹脂中の活性基は-N(CH3)2・
Ｃｌである。同じ活性基を含む別の樹脂は、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ-１５，Ａｍ
ｂｅｒｌｙｓｔＡ-２１及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ-２７である。他の好適な樹脂
は、Ａｍｂｅｒｊｅｔ４２００Ｃｌ，Ａｍｂｅｒｊｅｔ４４００Ｃｌ，Ａｍｂｅ
ｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４０２Ｃｌ，Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４０４Ｃｌ，Ａｍ
ｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９００Ｃｌ，Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９０４Ｃｌ，
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００Ｃｌ，Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４１０Ｃ
ｌ，Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４２０Ｃｌ，Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４４
０Ｃｌ，Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４５８及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ １６７６
６である。同様に好適なのは、商標名Ａｍｂｅｒｌｉｔｅで販売されている、弱
塩基性アニオン交換樹脂ＩＲＡ-３５，ＩＲＡ-９３，ＩＲＡ-９４及びＩＲＡ-６
８である。強塩基性又は弱塩基性のどちらでもよいＤｏｗｅｘ，Ｄｉａｉｏｎ
ＴｙｐｅＩ及びＩＩ，及びＤｕｏｌｉｔｅの名で市販されているアニオン交換樹
脂を使用することもできる。
【００３１】 有力な意見によれば、前記アニオン交換体の官能基は過酸化水素溶液によって
酸化アタックされるけれども、これは適当な操作パラメータを設定することによ
り完全に又は実質的完全に防止できることが実験によりわかった。これは、処理
しようとする溶液に応じて高体積流量及び／又は相応する冷却を設定することに
よって行うことができる。必要なら、この方法は約０℃まで冷却して実施できる
。しかしながら、これは通常、比較的高含有量の溶液をさらに精製しなければな
らない場合にのみ必要なことがわかった。低濃度範囲の溶液のより高度の精製の
場合は、第１に反応を比較的低レベルに維持することができ、又は適当な体積流
量を設定することにより防止することができ、第２に局部温度変化を抑えること
ができるのでこれは不要である。
【００３２】 本発明にしたがう方法に使用できる非イオン性吸着樹脂は、マクロポーラス構
造及び大きな芳香族系の表面積を有するスチレン-ジビニルベンゼンをベースと
するものである。該当する樹脂は、例えばモノマー又は重合助剤などの洗い落と
すことのできる成分を含まないものである。これらの吸着剤はイオン性官能基を
持たず、したがって吸着性質はもっぱらマクロポーラス構造、広い範囲の孔隙サ
イズ、非常に大きな表面積及びこの表面の芳香族性に基づく完全に非イオン性の
疎水性ポリマーである。これらの吸着剤はしたがって、表面上に存在する官能基
のため、酸化に対して非常に敏感なカチオン及びアニオン交換体とはっきり区別
される。非イオン性吸着樹脂は疎水性及び極性の相互作用によりイオン種を吸着
及び遊離させる。すなわち、これらは疎水性の有機物質に対して高い親和性を有
するが、水又は過酸化水素などの親水性物質に対しては低い親和力しか持たない
。
【００３３】 相応する樹脂は、例えば、ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＸＡＤ-４，疎水性のポリ芳香
族樹脂，ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＸＡＤ-２及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅＸＡＤ-１６（い
ずれも商標），同様に疎水性のポリ芳香族樹脂，中程度に極性のアクリル樹脂Ｄ
ｉａｉｏｎＨＰ２ＭＧ及びＤｉａｉｏｎＨＰ２２ＳＳ（いずれも商標），さらに
細分化した仕様ＨＰ２０の名称で市販されている。これらの吸着剤樹脂は連続的
なポリマー相を有し、特に規則正しい細孔を有する。これらはｐＨが０〜１４の
範囲、温度が２５０℃まで安定である。本方法条件下でこれらの樹脂は、室温、
すなわち２０〜３０℃及び低温、例えば０℃又はそれ以下、の両温度において活
性である。
【００３４】 塩基性アニオン交換樹脂及び非イオン性吸着樹脂による連続処理によって、使
用樹脂を最大限に保護しながら極性及び場合によってはイオン性の不純物を過酸
化水素溶液から実質的完全に除去できるようになる。
【００３５】 好適な中性吸着樹脂は、例えば、高度のマクロポーラス構造と中程度の表面積
とを有する炭化したスチレン-ジビニルベンゼン樹脂をベースとするものである
。そのような樹脂は、例えば、商標名Ａｍｂｅｒｓｏｒｂの名で市販されている
。Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ ５６３，Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ ５６４，Ａｍｂｅｒｓｏ
ｒｂ ５７２，Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ ５７５，Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ ６００及び
ａｍｂｅｒｓｏｒｂ １５００が本発明による方法に使用できる。これらの種々
の銘柄は、特別な方法で熱分解された、高度にスルホン化された、マクロポーラ
スなスチレン-ジビニルベンゼンイオン交換樹脂から製造された炭化した吸着剤
である。それらの製造方法の結果として、相応する吸着剤は、均一な孔隙率、一
定の疎水性及び優れた機械的安定性を有する。
【００３６】 中性吸着剤樹脂が最後の段階であって、各場合とも１つの処理がアニオン交換
樹脂で、他の１つの処理が非イオン性吸着樹脂での上述の処理による精製段階の
組み合わせだけが、過酸化水素溶液中の有機不純物含量（ＴＯＣ）を半導体工業
が必要とする高品質を満足させるレベル、すなわち＜５ｐｐｍ、好ましくは＜１
ｐｐｍのＴＯＣ値まで減らすのに適していることが実験によりわかった。
【００３７】 これに関連して、有機不純物含量の減少の原因はまさに中性吸着樹脂の特殊な
性質によることがわかった。
【００３８】 非イオン性吸着樹脂ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＸＡD-４及び中性吸着樹脂Ａｍｂｅｒ
ｓｏｒｂ５６３の例を用いた次表は、非イオン性と中性の吸着樹脂の相違の例証
に役立つであろう。
【００３９】
【表１】
【００４０】 本発明方法に使用できる特別な中性吸着樹脂はしたがって、以下のように、慣
用の非イオン性吸着樹脂とは違う次の製品性質を有している： * 高度なマクロ孔隙率，ここでミクロ細孔：マクロ細孔の比は１以下の値を採
ることができ、そして孔隙率は単位重量当たりの表面積が６００ｍ2／ｇ未満に
おいて＞０．５５ｇ／ｍｌである。 * 優れた機械的安定性及び化学的耐性。 * マクロ細孔の割合が比較的高いため、吸着剤樹脂は比較的高分子量の有機成
分にアクセスしやすい（より効果的である）。
【００４１】 本発明の方法に交換体樹脂及び吸着樹脂を使用する前に、この目的（不純物除
去）のために当業者が公知の適当な純粋な溶媒による製造の結果として、樹脂を
不純物のないものにすることが望ましい。何故なら、このタイプの不純物はある
場合には過酸化水素を分解しかねないからである。非イオン性吸着樹脂を前洗浄
するには、例えば低級アルコール、好ましくはメタノールを使用することができ
る。例えば、本発明にしたがって使用できるアニオン交換樹脂は、2-プロパノー
ル、続いて超純水で前洗浄でき、一方、中性吸着樹脂はスチーム、続いて超純水
で前洗浄できる。
【００４２】 本発明の方法は回分操作で実施でき、その場合は一定量の過酸化水素溶液が高
度精製される毎に使用した交換樹脂及び吸着樹脂は各回再生される。しかしなが
ら、例えば現に使用しているカラムに平行して同じ装入物が入っており、そして
除去しようとする不純物で飽和したときに容積流量を再指示することによって切
り替えできるカラムにより、本方法を連続的に行うことも可能である。
【００４３】 このようにして、各カラムは個別に再生でき、容積流量が中断されることなく
、運転時間の無駄も起こらない。制限因子はもはや使用する樹脂の吸着容量では
ない。
【００４４】 以下の表１に示すアニオン交換樹脂及び吸着樹脂の組み合わせは、本発明の方
法を実施するのに極めて適している。ここに示した組み合わせは例として挙げた
もので、本発明を限定するものとみなしてはならない。
【００４５】
【表２】
【００４６】 本発明方法は諸条件の下及び当業者に公知の方法を使用して実施される。 良好な精製結果は、カラム高さとカラム直径との比が７．５：１と２．５：１の
間、好ましくは６：１と４：１の間、特に好ましくは５：１のカラムを使用して
達成され、このカラムを通ってベッド容積の３〜５倍量の過酸化水素溶液が１時
間当たりに流れる。しかしながら、この方法はまた、高さが１０〜２００ｃｍ、
直径が１〜２ｃｍのカラムで行うこともできる。しかし、比較的大量の精製には
高さ２．５〜４ｍ、直径０．５０〜０．８ｍのカラムが特に好適である。
【００４７】 本発明精製方法を成功させるための重要なフアクターは、精製後に高純度過酸
化水素が容器類や配管からの例えば金属イオンなどによって再汚染されないよう
に精製中に使用するすべての機器及び容器類が適当な材質からなることである。
好適な材料は、特にボロシリケートガラス,ポリテトラフルオロエチレン,ポリビ
ニリデンフルオライド及び高圧ポリエチレンであることがわかった。
【００４８】 この発明は、特にマイクロエレクトロニクスに使用する過酸化水素の精製のた
めの簡単で有利な方法を提供する。本発明の方法は、過酸化水素溶液中の有機不
純物含有量が非常に低くても極めて効果的に減らすことができ、加えてＮａ，Ｋ
，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ及びＣｕなどの特に妨害カチオンも実質的完全
に除去できる事実によって特に優れている。
【００４９】 本発明方法によってより高度に精製された過酸化水素溶液は、安定性が向上し
、高集積チップの製造のための現今の純度要求条件に適合する。
【００５０】 ここに挙げた発明の説明によって、当業者は、今日のチップ製造方法に使用す
るための高度な要求条件に適合する高純度過酸化水素溶液を製造することが可能
であると容易にわかるであろう。以下に示す実施例は本発明をよりよく理解する
のに役立たせようとしたものであるが、本発明をそれに限定するのは適当でない
。
【００５１】 （実施例）操作例、方法及び結果： 本発明方法の有効性を示すため、以下の実施例では次ぎの過酸化水素水溶液及
び交換樹脂と吸着樹脂を用い、次の分析方法を使用した：過酸化水素溶液： 出所： Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，アントラキノン法（自動酸化法） バッチＫＤ０９９７１０４２ 濃度：５０％±１％ 又は３０％±１％ 量：２．５ｌ吸着樹脂： アニオン交換樹脂： Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ （商標）Ａ２６ 非イオン性吸着樹脂： Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ （商標）ＸＡＤ-４ 中性吸着樹脂： Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ （商標）５６３ 前処理： すべての樹脂を使用前、超純水で８時間リンスした分析方法： 島津ＴＯＣ５０００（高温でのプラチナ触媒上のサンプルの完全分解をベースと
する測定方法）。それから生成する炭酸ガスを赤外分光計により全量測定する。 カチオン及びアニオンは特に測定はしなかった。
【００５２】実施例１ 流量： １．０ｌ／ｈ 流量密度： ０．３ｌ／ｈｃｍ2
【００５３】
【表３】
【００５４】 圧力 大気圧 温度 室温 カラム材質 ポリエチレン この実験は、比較的高濃度の過酸化水素溶液に対してさえ、第３段階の優れた機
械的安定性と化学的耐性を確認し、さらにこの第３段階がＴＯＣ範囲＜５ｐｐｍ
のより高度の重要な精製を達成することを示している。
【００５５】 実施例２ 流量： １．０ｌ／ｈ 流動密度： ０．３Ｌ／ｈｃｍ2
【００５６】
【表４】
【００５７】 この実験は、比較的高分子量の有機成分の濃度減少に対して非イオン性吸着樹
脂と特別な中性吸着樹脂が異なる選択性を有していることを示している。この２
つの吸着樹脂を組合わせて使用する場合のみ、過酸化水素溶液中の有機成分含量
（ＴＯＣ）が１ｐｐｍ未満に減少した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 20/26 Ｂ０１Ｊ 20/26 Ｂ Ｌ 41/04 41/04 Ｈ 41/14 41/14 Ｆ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250， Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 オエター、 ディエトマー ドイツ連邦共和国 64846 グロス−ツィ マーン ラインハイマー シュトラーセ 23アー (72)発明者 デュセムント、 クラウス シンガポール国 ホランド ヒル 10 ヒ ル マンション ＃３−12 (72)発明者 ノイマン、 エヴァルト ドイツ連邦共和国 64560 エルフェルデ ン ノイガッセ 91 (72)発明者 フライスラー、 クラウス ドイツ連邦共和国 64298 ダルムシュタ ット ミュールシュトラーセ ７ (72)発明者 ホスタレク、 マルティン ドイツ連邦共和国 64291 ダルムシュタ ット アウフ ダー ハルト 54アー Ｆターム(参考） 4D017 AA13 BA12 CA13 CA17 CB01 DA03 DA08 EA05 4G066 AC14A AC14B BA09 BA22 CA45 DA10 DA20

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 濃度が５−５９％の範囲の精製しようとする過酸化水素溶液
    を次のa）,b）,C）により処理することを特徴とする、過酸化水素溶液のより高
    度の精製のための方法： a）アニオン交換樹脂、 b）マクロポーラス構造を有する、疎水性の芳香族架橋ポリマー形態の非イオン
    性吸着樹脂、 c）高度のマクロポーラス構造を有するスチレン−ジビニルベンゼン樹脂からな
    る群からの、樹脂の熱分解処理によって生成される中性吸着樹脂。 但し吸着樹脂又は交換樹脂による処理はどんな順序ででも実施できるが、中
    性吸着樹脂による処理を最後の段階で行うことを条件とする。
  2. 【請求項２】 使用するアニオン性交換樹脂が、官能基として第４級アンモ
    ニウム基を含む弱塩基又は強塩基性スチレン−ジビニルベンゼン樹脂及び官能基
    として第３級アミノ基を含む弱塩基又は強塩基性スチレン−ジビニルベンゼンか
    らなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 使用する非イオン性吸着樹脂が、マクロポーラス構造及び大
    きな表面積を有するスチレン−ジビニルベンゼン樹脂からなる群から特に選ばれ
    る、マクロポーラス構造を有する疎水性の芳香族架橋ポリマーであることを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 処理しようとする過酸化水溶液をシリーズに連結したカラム
    を０．２〜１．０ｌ／ｈｃｍ2，特に０．５〜０．７ｌ／ｈｃｍ2の流量密度で通
    過させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 精製しようとする過酸化水素溶液をシリーズに連結した流動
    床を０．００８〜２０．０分の滞留時間で通過させることを特徴とする請求項１
    ないし３のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 １５〜２５℃，好ましくは２０℃の温度で実施することを特
    徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 連続法で実施することを特徴とする請求項１ないし６のいず
    れか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 回分法で実施することを特徴とする請求項１ないし６のいず
    れか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ０〜２０℃，特に０〜１０℃の温度で実施することを特徴と
    する請求項１ないし３及び５に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7573356B2 (ja) 2018-10-24 2024-10-25 オルガノ株式会社 非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6875415B2 (en) * 2001-04-04 2005-04-05 Air Liquide America, Lp Resin preconditioning methods using carbon dioxide and methods for purifying hydrogen peroxide
US7722847B2 (en) * 2002-09-30 2010-05-25 Evonik Degussa Gmbh Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same
US6838572B2 (en) 2002-09-30 2005-01-04 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
EP1403219A1 (en) † 2002-09-30 2004-03-31 Degussa AG Novel aqueous hydrogen peroxide solutions
US7169945B2 (en) 2002-11-26 2007-01-30 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
EP1520839A1 (en) * 2003-10-02 2005-04-06 SOLVAY (Société Anonyme) Process for the purification of aqueous peroxygen solutions, solutions obtainable thereby and their use
US7812188B2 (en) * 2005-12-07 2010-10-12 American Air Liquide, Inc. Preparation of adsorbents for purifying organosilicon compounds
KR100713249B1 (ko) * 2007-01-31 2007-05-02 소광민 과산화수소의 정제장치 및 정제방법
KR101918709B1 (ko) * 2011-09-30 2018-11-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 과산화수소 수용액의 제조방법
KR102578578B1 (ko) 2016-02-03 2023-09-14 삼성전자주식회사 암모니아수 내의 불순물 검출방법
KR20210037665A (ko) 2018-08-02 2021-04-06 에보닉 코포레이션 중합체-안정화된 과산화수소 수용액 및 관련 방법
WO2020028651A1 (en) 2018-08-02 2020-02-06 Evonik Corporation Process for preparing a stabilized aqueous hydrogen peroxide solution
CN112062096B (zh) * 2020-08-31 2022-08-23 北京化工大学 一种电子级过氧化氢水溶液的生产装置及生产方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63156004A (ja) * 1986-08-06 1988-06-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去する方法
JPH0840708A (ja) * 1993-09-13 1996-02-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素水溶液の濃縮精製方法
JPH0964001A (ja) * 1995-08-25 1997-03-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体基板の洗浄方法
JP2000128510A (ja) * 1998-10-16 2000-05-09 L'air Liquide 不純物を含む水性過酸化水素を精製するための方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297404A (en) * 1957-07-08 1967-01-10 Du Pont Purification of hydrogen peroxide
US3294488A (en) * 1958-02-11 1966-12-27 Shell Oil Co Purification of hydrogen peroxide
FR1539843A (fr) * 1967-08-01 1968-09-20 Oxysynthese Purification organique des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène
JPH01153509A (ja) * 1987-12-11 1989-06-15 Tokai Denka Kogyo Kk 高純度過酸化水素の製造方法
US4999179A (en) * 1988-12-26 1991-03-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for purifying impure aqueous hydrogen peroxide solution
DE4107244A1 (de) * 1991-03-07 1992-09-10 Peroxid Chemie Gmbh Verfahren zur reinigung von wasserstoffperoxid fuer die mikroelektronik
IT1247960B (it) * 1991-06-03 1995-01-05 Erba Carlo Spa Procedimento di purificazione del perossido di idrogeno
US5268160A (en) * 1992-06-29 1993-12-07 Arco Chemical Technology, L.P. Purification of hydrogen peroxide
JP3715371B2 (ja) * 1996-04-08 2005-11-09 三菱化学株式会社 過酸化水素水の精製方法
JP3874036B2 (ja) * 1996-10-09 2007-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 精製過酸化水素水溶液の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63156004A (ja) * 1986-08-06 1988-06-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去する方法
JPH0840708A (ja) * 1993-09-13 1996-02-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素水溶液の濃縮精製方法
JPH0964001A (ja) * 1995-08-25 1997-03-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体基板の洗浄方法
JP2000128510A (ja) * 1998-10-16 2000-05-09 L'air Liquide 不純物を含む水性過酸化水素を精製するための方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7573356B2 (ja) 2018-10-24 2024-10-25 オルガノ株式会社 非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法

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