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JP2003511532A - ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマー - Google Patents

ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマー

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JP2003511532A
JP2003511532A JP2001530399A JP2001530399A JP2003511532A JP 2003511532 A JP2003511532 A JP 2003511532A JP 2001530399 A JP2001530399 A JP 2001530399A JP 2001530399 A JP2001530399 A JP 2001530399A JP 2003511532 A JP2003511532 A JP 2003511532A
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polyether block
block copolymer
copolymer according
alcohol
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バウァ，シュテファン
グロシュ，ゲオルク，ハインリヒ
ティッシャー，ゲルリンデ
ハレ，カトリン
バウム，エーファ
オストロウスキー，トーマス
ロレンツ，ラインハルト
プレチュ，レジナ
プコリンスキー，ミヒャエル
ディンシュ，シュテファン
ロタームント，インゲ
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Original Assignee
BASF SE
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Abstract

(57)【要約】 H官能性出発物質として、ポリエステルアルコールを用い、触媒として多金属シアニド化合物を用いて、H官能性出発物質に対するアルキレンオキサイドの接触的付加反応により、ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーを製造し得た。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水酸基含有ポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマー、その
製造方法及びその用途、特にポリウレタン製造のための用途に関する。
【０００２】 ポリウレタンは大量に生産されている。通常、イソシアネート基に対して反応
性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物、特にポリエーテルアルコー
ル及び／又はポリエステルアルコールと、ポリイソシアネートとを反応させるこ
とによってポリウレタンを製造する。多くの応用分野においては、ポリウレタン
中にエーテル基とエステル基との両方を組みこむのが有利である。しかし、ポリ
エーテルアルコールとポリエステルアルコールが相互に相溶性がないため、ポリ
ウレタン処方中にこの両化合物をともに用いることは容易にできることではない
。この欠点の修正可能な一方法は、分子中に両方の基を有するポリオールを用い
ることである。欧州特願公開第671424号公報には、ポリエーテルアルコールを多
官能カルボン酸と反応させることによってエーテル基とエステル基とを有するポ
リオールを製造する方法が記載されている。しかし、この方法は製造中に粘度が
大きく上昇し、得られる生成物は高粘度、高分子量を有するという欠点がある。
【０００３】 現在、塩基触媒又は酸触媒のアルキレンオキサイド付加反応によるポリエーテ
ルアルコールの慣用製法は、用いる塩基、一般には水酸カリウム又はルイス酸に
対して安定な出発物質を用いてのみ実施することができる。慣用の出発物質は、
例えば、グリセロール、蔗糖及びグリコールである。水性の塩基及び酸に対して
不安定であるエステル結合のため、ポリエステルオールは、出発物質として使用
できない。
【０００４】 ポリエステルアルコールへの、塩基又は酸触媒のアルキレンオキサイド付加反
応は、ポリエステルオール鎖の開裂と、ポリエステルポリオールの出発物質への
逆戻りとなる鹸化を引き起こす。即ち、次工程のアルキレンオキサイド付加反応
によって所望のブロック構造を得ることはできない。この方法で生成したポリエ
ステル−ポリエーテルポリオールの開裂生成物は、再生が困難であり、所定のブ
ロック構造を有していない。
【０００５】 本発明の目的は、分子中にエーテル基とエステル基との両方を有し、簡単な方
法で調製でき、かつ、ポリエーテルアルコールと多官能カルボン酸との反応生成
物の欠点を有していないポリオールを提供することにある。
【０００６】 この目的は、出発物質としてポリエステルオールを用いるアルキレンオキサイ
ドの重合のための、DMC触媒とも称する多金属シアニド化合物の使用によって達
成されることが見出された。ポリエステルオールにおけるエステル基の開裂は、
この条件下では生じない。
【０００７】 従って、本発明は、H官能性出発物質へのアルキレンオキサイドの接触的付加
反応によって調製可能なポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーを提供
するものであって、この場合、H官能性出発物質としてポリエステルアルコール
を使用し、触媒として多金属シアニド化合物を使用するものである。この方法で
得た生成物は、好ましくは水酸基を含有する。
【０００８】 また、本発明は、ポリエステル−ポリエーテルブロックポリマーの製造方法を
提供し、更にポリイソシアネートとの反応によるポリウレタン製造の用途を提供
する。
【０００９】 驚くべきことに、多金属シアニド触媒を使用してポリエステルアルコールに対
するアルキレンオキサイド付加反応により本発明のポリエステル−ポリエーテル
ブロックコポリマーを製造する上記方法は、ポリエステルアルコールの再解離及
び他の副反応を伴うことなく好首尾に行われる。本発明のポリエステル−ポリエ
ーテルブロックポリマーは、狭い分子量分布と、低含量の不飽和成分を有してい
る。
【００１０】 ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマー調製用の出発物質として使用
するポリエステルアルコールは、この目的に慣用される方法によって調製できる
。
【００１１】 本発明のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーの調製用出発物質と
して使用するポリエステルアルコールは、少なくとも二官能のカルボン酸と少な
くとも二官能のアルコールとの重縮合によって通常調製される。また、脂肪族、
脂環式、アリール脂肪族及び／又は芳香族カルボン酸誘導体と、脂肪族、脂環式
、アリール脂肪族及び／又は芳香族アルコールとの重縮合又は重付加反応によっ
てポリエステルオールを調製できる。
【００１２】 カルボン酸誘導体として、少なくとも2個のカルボキシル基を有する化合物、
例えば、マレイン酸、フマール酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸及び／又はこれらの無水物
及び／又はこれらの酸クロリドを使用するのが好ましい。
【００１３】 アルコールとしては、少なくとも2個の水酸基を含有する化合物、例えば、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、エチレング
リコール、及びその高級同族体、例えば、ジエチレングリコール及びトリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール及びその高級同族体、例えば、ジプロピレ
ングリコール及びトリプロピレングリコールを使用することが好ましい。
【００１４】 同様に、ヒドロキシカルボン酸及び／又はラクトンのようなその誘導体を、そ
のもの自体と、及び／又は上述のカルボン酸誘導体及び／又はアルコールと反応
させることも可能である。例を挙げれば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロ
ピオン酸、ヒドロキシ酪酸及びヒドロキシバレリン酸である。
【００１５】 出発物質として特に好ましいポリエステルアルコールは、アジピン酸及び／又
は無水フタル酸と、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及び／又
はトリエチレングリコール、モノプロピレングリコール及び／又はジプロピレン
グリコール及び／又はトリプロピレングリコールとを基材としたものである。
【００１６】 上記の酸以外に、同様に脂肪酸誘導体、特に、例えば、ヒマシ油基材の誘導体
でプリポール（Pripol）（登録商標）の商品名でユニケマ社（UNICHEMA）より市
販されている二量体脂肪酸、及びポリヒドロキシ脂肪酸、例えば、ハルブルゲル
フェットヘミー社製（Haruburger Fett chemie）のポリヒドロキシ脂肪酸PHF110
などを使用することも可能である。また、α,β−不飽和脂肪酸、特に水酸基官
能性α,β−不飽和脂肪酸も好適である。
【００１７】 直接反応以外にも、エステル化又はエステル交換の変形法もまた既知の方法で
ある。
【００１８】 所望に応じて、一官能性のアルコール又はカルボン酸も、合成反応で少量使用
することができる。
【００１９】 更に、カルボン酸とアルコールは、所望に応じて、別の官能基、例えば、アル
キル基、アリール基、アミノ基、スルフォネート基、チオ基、フォスフォネート
基又はアクリレート基を有していてもよい。
【００２０】 ポリエステルオールの調製には、アルコールと遊離のカルボン酸との反応が好
ましい。重縮合反応は、通常大気圧下又は減圧下、140℃〜250℃で実施される。
所望に応じて、反応は触媒を用い、好ましくは酸、ルイス酸及び金属塩、特にチ
タン及び／又はスズ含有のエステル化触媒、例えば、ｎ−ブチルチタネート、ス
ズ（ＩＩ）オクトエート又はスズジラウレートを用いる。好ましくは、反応混合
物が＜10ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に特には＜１
ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価となるまで反応水を溜去する。過剰の酸基は、アルキレン
オキサイドと反応するので、原理的にはより高い酸価を有するポリエステルアル
コールを使用することは可能である。他の実施態様において、酸化生成物による
生成物の変色を防ぐために、窒素又はアルゴンのような不活性ガスの下で反応を
実施することができる。ポリエステルポリオールは、企画される用途に応じて、
0.5〜500ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは10〜400ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には30〜300ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
【００２１】 ポリエステルオールの調製と、そのポリウレタン、特にはポリウレタンフォー
ムの製造への用途についての概要は、例えば、Kunststoff‐Handbuch，第７巻「
ポリウレタン」1993年第３版、Dr.G.Oertel氏編集（カールハンサー出版社（Car
l‐Hanser‐Verlag）ミュンヘン）に記載されている。
【００２２】 本発明のポリエステルオール−ポリエーテルブロックコポリマーを軟質のポリ
ウレタンフォーム製造に使用する場合には、特に好ましくは25℃で1,000〜40,00
0ミリパスカル秒（ｍＰａ*ｓ）の範囲の粘度を有するポリエステルアルコールを
用いて調製する。特に、プロピレングリコール及び／又はエチレングリコール及
び／又はその高級同族体を基材とするポリエステルオールを用いる。
【００２３】 本発明のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーの調製は、多金属シ
アニド触媒を用いてポリエステルアルコールへのアルキレンオキサイドの付加に
よって実施する。
【００２４】 アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、１，２−エポ
キシプロパン（プロピレンオキサイド）、１，２−メチル−１，２−エトキシプ
ロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン（ブチレンオキサイ
ド）、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、３−
メチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポ
キシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−
エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、ス
チレンオキサイド、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロ
ヘキサン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、ビニルオキシラン、３−フ
ェノキシ−１，２−エポキシプロパン、２，３−エポキシプロピルメチル エー
テル、２，３−エポキシプロピルエチル エーテル、２，３−エポキシプロピル
イソプロピル エーテル、２，３−エポキシ−１−プロパノール［sic］、３，
４−エポキシブチル ステアレ−ト、４，５−エポキシペンチル アセテート、
２，３−エポキシプロピル［sic］メタクリレート、２，３−エポキシプロピル
［sic］アクリレート、グリシヂルブチレート、メチル［sic］グリシデート、エ
チル２，３−エポキシブタノエート、４−（トリメチルシリル）ブタン１，２−
エポキサイド、４−（トリエチルシリル）ブタン１，２−エポキサイド、３−（
パーフロロメチル）プロペンオキサイド、３−（パーフロロエチル）プロペンオ
キサイド、３−（パーフロロブチル）プロペンオキサイド、４−（２，３−エポ
キシプロピル）モルフォリン、１−（オキシラン−２−イルメチル）ピロリヂン
−２−オン、及びこれらのいずれかの混合物も使用できる。
【００２５】 好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド及びこれらの混合物を使用する。
【００２６】 アルキレンオキサイドを、個々にブロックの状態で添加でき、また、２種以上
の異なるアルキレンオキサイドをいずれの混合割合ででも、混合ブロックとして
添加できる。更に、アルキレンオキサイドの混合比を合成中に、不連続に、また
は連続的に変えることができる。
【００２７】 用いられる多金属シアニド触媒は、通常、次式（I）、 M1 a[M2(CN)b(A)c]d・fM1gXn・h(H2O)・eL （I） （式中、M1は、Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+ 、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+からなる群から選択され
る金属イオンであり、 M2は、Fe2+、Fe３+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn３+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、
Ru2+、Ir3+からなる群から選択される金属イオンであり、かつ、M1およびM2は同
一でも異なっていてもよく、 Aはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシ
アネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレートおよ
びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり、 Xはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシ
アネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレートおよ
びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり、 Lはアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ウ
レア、アミド、ニトリルおよびスルフィドからなる群から選択される水混和性リ
ガンドであり、 a、b、c、d、gおよびnは化合物が電気的に中性となるよう選択され、 eはリガンドの配位数であり、 fは0に等しいかまたはそれより大きい分数または整数であり、 hは0に等しいかまたはそれより大きい分数または整数である）で表される。
【００２８】 これらの化合物は、水溶性金属塩の水溶液をヘキサシアノメタレート化合物、
特には塩または酸の水溶液と一緒にし、溶液の混合中かまたはその後、該溶液に
水溶性リガンドを添加することによる一般に知られた方法により製造される。
【００２９】 本発明のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーを調製するため、ポ
リエステルアルコールを最初に触媒と混合し、次いでアルキレンオキサイド又は
アルキレンオキサイド混合物を、ポリエステルアルコール／触媒混合物に計量投
入する。比較的高粘度のポリエステル中への、アルキレンオキサイドの混和性を
改良し、それによってアルコキシル化を改良するため、適宜、溶媒、例えば、ト
ルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、２−メチルペンタノン、シ
クロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルフォルムアミドを反応混合
物中に添加できる。
【００３０】 ポリエステルアルコールとアルキレンオキサイドとの反応を、好ましくは1〜2
0バール、特に好ましくは2〜10バールの範囲の圧力にて、温度60〜150℃、特に
好ましくは80〜130℃の範囲で実施する。また、好ましくは、保護気体の雰囲気
下で、特に好ましくは窒素及び／又はアルゴン雰囲気下で、調製を実施する。ア
ルキレンオキサイドの添加が完了した後、通常、アルキレンオキサイドの完全転
化を達成するために、反応後処理段階へ進む。次いで、ポリエステル−ポリエー
テルブロックコポリマーを仕上げる。
【００３１】 未反応のモノマー及び揮発性化合物などの副成分を、当業者に既知の各種の方
法、例えば、蒸留、薄膜蒸発器又は窒素及び／又は水蒸気でのストリッピングに
よる仕上げによって除去することができる。
【００３２】 懸濁物質及び固形分は、適宜、当業者に既知の各種の方法、例えば、円心分離
又は濾過によって反応混合物から除去することができる。
【００３３】 本発明のポリエステル−ポリエーテルコポリマーのある種の応用分野では、触
媒は、最終製品にまで残留させることができる。
【００３４】 ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーは、好ましくは、ポリウレタ
ン、特には硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム及び熱可塑性
ポリウレタンの製造に用いられる。ポリオールをポリイソシアネートと反応させ
ることによる、それ自体既知の方法を用いて、ポリウレタンを製造する。ポリウ
レタンの所望の性能により、本発明のポリエステル−ポリエーテルブロックコポ
リマー単独で使用するか、又は少なくとも２個の、イソシアネート基に対して反
応性ある水素原子を含有する他の化合物とともに使用することが可能である。ポ
リイソシアネートとの反応において、ポリエステル−ポリエーテルブロックコポ
リマーとともに反応し得る、イソシアネート基に対して反応性ある少なくとも２
個の水素原子を含有する化合物には、62〜1000ｇ／モルの範囲の分子量を有する
ポリエーテルアルコール、ポリエステルアルコール及び、所望に応じて、二官能
性或いは多官能性のアルコール並びにアミン、即ち、連鎖延長剤及び架橋剤など
がある。更に、触媒、発泡剤及び慣用の助剤及び／又は添加剤を使用することも
可能である。
【００３５】 ポリウレタン製造用の、このような化合物及び方法は、例えば、Kunststoff‐
Handbuch，第７巻「ポリウレタン」1993年第３版、Dr.G.Oertel氏編集（カール
ハンサー出版社、ミュンヘン）に記載されている。
【００３６】 驚くべきことに、本発明のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーは
、ポリエステルオールとポリエーテルオールとの相溶性を増大することが見出さ
れた。ポリエステルオールとポリエーテルオールとの混合物は通常異なる相に分
離するので、このような混合物は工業上では極めて稀にしか取り扱われない。混
和不良は、フォームにおける不均一性、例えば、相の境界でのたてすじの発生及
び亀裂の発生を生じる。かかるフォームは使用不能である。驚くべきことに、本
発明の少なくとも1種のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーを、相
混和剤として添加使用した場合には、ポリエステルアルコールとポリエーテルア
ルコールとの混合物は、相分離に対して安定である。かかる混合物は均一であり
、加工して問題なくポリウレタンを生成できる。特に軟質ポリウレタンフォーム
の製造においては、かかる混合物の使用により、非常に均一で微細気泡のフォー
ムが得られる。
【００３７】 更に、本発明のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーを用いて製造
したフォームは、一般に容易に火炎貼合せが可能である。
【００３８】 加えて、本発明のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーは、ポリウ
レタン化学以外の範囲でも使用できる。有用な応用分野は、エポキシ樹脂やポリ
エステル樹脂のような樹脂における架橋剤成分としてであり、ポリマーブレンド
における界面活性剤又は相混和剤としてのものである。本発明のポリエステル−
ポリエーテルブロックコポリマーは、また、熱可塑性ポリマーとして使用できる
。この場合は、分子中に遊離官能基を保有しないポリエステル−ポリエーテルブ
ロックコポリマーが、好ましく採用される。
【００３９】 その上、本発明のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーは、他の化
合物との反応により、例えば、エピクロロヒドリン及びアクリル酸やメタクリル
酸のようなα、β−不飽和化合物との反応により、機能性を高めることができる
。
【００４０】 α、β±不飽和［sic］化合物によって機能性を高めたポリエステル−ポリエ
ーテルブロックコポリマーを、当業者に既知の各種の方法によって架橋すること
ができる。
【００４１】
【実施例】
ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーの調製
【００４２】 実施例１： ポリエステルオールAの調製 撹拌式実験室反応槽中に、216gのモノプロピレングリコール（2.84モル）と、37
7gのアジピン酸（2.58モル）とを混合し、反応混合物が完全に液化するまで130
℃に加熱した。反応混合物を更に200℃まで加熱する間、93mlの反応水を大気圧
下、蒸留によって除去した。次に、10ppmのｎ−ブチルチタネートを触媒として
添加した。2mgKOH／g以下の酸価で反応を停止した。 生成した透明なポリエステルオールAは以下の特性を有していた。 水酸基価＝55.5mgKOH／g 酸価＝1.83mgKOH／g 粘度＝1060ミリパスカル秒（75℃） 水分含量＝0.039％
【００４３】 実施例２： ポリエステルオールBの調製 撹拌式実験室反応槽中に、798gのジエチレングリコール（7.53モル）と、897gの
アジピン酸（6.14モル）とを混合し、反応混合物が完全に液化するまで130℃に
加熱した。反応混合物を更に200℃まで加熱する間、197mlの反応水を大気圧下、
蒸留によって除去した。次に、10ppmのｎ−ブチルチタネートを触媒として添加
した。2mgKOH／g以下の酸価で反応を停止した。 生成した透明なポリエステルオールBは以下の特性を有していた。 水酸基価＝227mgKOH／g 酸価＝0.35mgKOH／g 粘度＝60ミリパスカル秒（75℃） 水分含量＝0.024％
【００４４】 実施例３： DMC触媒の調製 479.3gの酢酸亜鉛水溶液（13.38gの酢酸亜鉛二水塩と2.2gのプルロニック（登録
商標）PE6200（BASF株式会社製）を150gの水に溶解したもの）を50℃に加熱した
。撹拌を行っている間（スクリュー型撹拌機、撹拌入力：1w／l（stirrer input
：1w／l））、ヘキサシアノコバルト酸（hexa cyano cobaltic acid）水溶液（
コバルト含量：9g／l、ヘキサシアノコバルト酸溶液に対して1.5重量％のプルロ
ニック（登録商標）PE6200）を20分間に亘り計量投入した。ヘキサシアノコバル
ト酸の添加完了後、混合物を50℃で更に5分撹拌した。続いて温度を1時間に亘り
40℃に低下させた。
【００４５】 沈殿した固形分を圧力濾過器を用いて液から分離し、水洗した。
【００４６】 続いて、湿った濾過ケーキを充分な水に分散させ、5重量％濃度の多金属シア
ニド懸濁液を得た。
【００４７】 実施例４： ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーの調製 250mlの撹拌式オートクレーブ中にて、実施例3に記載のDMC触媒2.0gを110℃で13
0gのポリエステルオールA中に分散させた。次に、懸濁液を2時間、3ミリバール
で排気した。続いて、反応混合物を10バールの窒素圧によって不活性化した。窒
素0.5バール圧力及び温度130℃のオートクレーブにおいて、10バールの窒素圧入
を用いて5分間で70gのプロピレンオキサイドを添加した。2時間後、反応混合物
を5ミリバールの減圧と、100℃の温度で脱気し、続いて濾過によって仕上げた。
得られた生成物は下記の特性を有していた。 水酸基価＝35.9mgKOH／g 酸価＝0.1mgKOH／g 粘度＝750ミリパスカル秒（75℃） Mw＝3100g／モル
【００４８】 実施例５： ポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーの調製 250mlの撹拌式オートクレーブにおいて、実施例3に記載のDMC触媒1.0gを110℃で
130gのポリエステルオールB中に分散させた。次に、懸濁液を2時間、3ミリバー
ルで排気した。続いて、反応混合物を10バールの窒素圧によって不活性化した。
次いで、130℃で70gのプロピレンオキサイドを添加した。3時間後、反応混合物
を4ミリバールの減圧下、90℃の温度で脱気した。得られた生成物は下記の特性
を有していた。 水酸基価＝148.1mgKOH／g 酸価＝0.2mgKOH／g 粘度＝40ミリパスカル秒（75℃） Mw＝756g／モル
【００４９】 実施例６： 軟質ポリウレタンスラブ材フォームの製造 水酸基価48mgKOH／gを有するBASF社製ポリエーテルオール、ルプラノール（Lupr
anol）（登録商標）2080の400gと、水酸基価61mgKOH／gを有するBASF社製ポリエ
ステルオール、ルプラフェン（Lupraphen）（登録商標）8190の400g及び実施例
４に記載のポリエーテルオール200gとを撹拌機を用いて一時に混合した。得られ
たわずかに濁った分散液は、50日以上後でさえ相分離を示さなかった。
【００５０】 このポリオール混合物1000gと、38gの水、10gのテゴスタブ（Tegostab）（登
録商標）BF2370（ゴールドシュミット株式会社（Goldschmidt AG）製シリコーン
安定剤）、0.12gのルプラゲン（Lupragen）（登録商標）N201、0.4gのルプラゲ
ンN206（BASF株式会社製アミン触媒）及び2.0gのコスモス（Kosmos）（登録商標
）29（ゴールドシュミット株式会社製スズ触媒）とを撹拌機を用いて混合した。
次に、BASF株式会社製のトリレン2，4−／2，6−ジイソシアネート混合物である
ルプラナート（Lupranat）（登録商標）T80Aの491.9gを撹拌しながら添加し、反
応混合物を開放ボックス・モールド（400×400×400 mm）に注入し、発泡させ
てポリウレタンフォームを製造した。微細気泡で均一性の、連続気泡軟質フォー
ムを得た。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１２月４日（２００１．１２．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ティッシャー，ゲルリンデ ドイツ、01945、ルーラント、イェーガー シュトラーセ、11 (72)発明者 ハレ，カトリン ドイツ、01109、ドレスデン、ズィルヒャ ーシュトラーセ、４ (72)発明者 バウム，エーファ ドイツ、01987、シュヴァルツハイデ、ル ーランダー、シュトラーセ、123 (72)発明者 オストロウスキー，トーマス ドイツ、44581、カストロプ−ラウクセル、 ヴァルデンブルガーシュトラーセ、162 (72)発明者 ロレンツ，ラインハルト ドイツ、48366、レル、フライゼンブロッ ク、61 (72)発明者 プレチュ，レジナ ドイツ、01987、シュヴァルツハイデ、シ ュトラーセ、デス、アウフバウス、３ (72)発明者 プコリンスキー，ミヒャエル アメリカ合衆国、ミシガン州、48301、ブ ルームフィールド、フランクリン ロー ド、7218 (72)発明者 ディンシュ，シュテファン ドイツ、01993、シップカウ、ローザ−ル クセムブルク−シュトラーセ、３ (72)発明者 ロタームント，インゲ ドイツ、Ｄ−01990、オルトラント、アム、 ハーク、５ Ｆターム(参考） 4J005 AA04 AA11 BB04 BD03 4J034 DF12 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG12 DG14 DG16 HA01 HA07 HA11 HA14 KB05

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 H官能性出発物質に対してアルキレンオキサイドの接触的付
    加反応によって製造し得るポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーにお
    いて、H官能性出発物質としてポリエステルアルコールを用い、触媒として多金
    属シアニド化合物を用いたことを特徴とするポリエステル−ポリエーテルブロッ
    クコポリマー。
  2. 【請求項２】 多官能性アルコールを多官能性カルボン酸と反応させること
    によって前記ポリエステルアルコールを製造した請求項１記載のポリエステル−
    ポリエーテルブロックコポリマー。
  3. 【請求項３】 前記ポリエステルアルコールが、250〜200,000の範囲の分子
    量Mwを有する請求項１記載のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマー。
  4. 【請求項４】 用いた多金属シアニド触媒が、次式（I）、 M1 a[M2(CN)b(A)c]d・fM1gXn・h(H2O)・eL （I） （式中、M1は、Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+ 、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+からなる群から選択され
    る金属イオンであり、 M2は、Fe2+、Fe３+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn３+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、
    Ru2+、Ir3+からなる群から選択される金属イオンであり、かつ、M1およびM2は同
    一でも異なっていてもよく、 Aはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシ
    アネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレートおよ
    びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり、 Xはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシ
    アネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレートおよ
    びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり、 Lはアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ウ
    レア、アミド、ニトリルおよびスルフィドからなる群から選択される水混和性リ
    ガンドであり、 a、b、c、d、gおよびnは化合物が電気的に中性となるよう選択され、 eはリガンドの配位数であり、 fは0に等しいかまたはそれより大きい分数または整数であり、かつ、 hは0に等しいかまたはそれより大きい分数または整数である）で表わされる請求
    項１記載のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマー。
  5. 【請求項５】 使用したアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プ
    ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらアルキレンオキサイドの少
    なくとも2種の混合物である請求項１記載のポリエステル−ポリエーテルブロッ
    クコポリマー。
  6. 【請求項６】 分子中のエーテル基対エステル基の比率が、0.01〜100の範
    囲内である請求項1記載のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマー。
  7. 【請求項７】 分子量Mwが、300〜300,000の範囲内である請求項1記載のポ
    リエステル−ポリエーテルブロックコポリマー。
  8. 【請求項８】 多金属シアニド触媒の存在下に、少なくとも1種のアルキレ
    ンオキサイドを、少なくとも1種のポリエステルアルコールに添加することを特
    徴とするポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーの製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項1〜7のうちいずれか一項記載のポリエステル−ポリエ
    ーテルブロックコポリマーのポリウレタン製造用のポリオール成分としての用途
    。
  10. 【請求項１０】 ポリウレタン系におけるポリエーテルアルコールとポリエ
    ステルアルコールとの間の混和剤として用いる請求項１〜７のうちいずれか一項
    記載のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーの用途。
  11. 【請求項１１】 エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の如き樹脂における架
    橋剤成分としての、請求項1〜7のうちいずれか一項記載のポリエステル−ポリエ
    ーテルブロックコポリマーの用途。
  12. 【請求項１２】 界面活性剤としての、請求項1〜7のうちいずれか一項記載
    のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーの用途。
  13. 【請求項１３】 ポリマーブレンドにおける相混和剤としての、請求項1〜7
    のうちいずれか一項記載のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーの用
    途。
  14. 【請求項１４】 ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性
    のある少なくとも2個の水素原子を含有する化合物とを反応させることからなる
    ポリウレタンの製造方法において、イソシアネート基に対して反応性のある少な
    くとも2個の水素原子を含有する化合物として、請求項1〜7のうちいずれか一項
    記載のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーを用いることを特徴とす
    るポリウレタンの製造方法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも1種のポリエーテルアルコールと、少なくとも1
    種のポリエステルアルコールと、混和剤として請求項1〜7のうちいずれか一項記
    載の少なくとも1種のポリエステル−ポリエーテルブロックコポリマーと、を含
    有することを特徴とするポリウレタン製造用貯蔵安定性ポリオール成分。
  16. 【請求項１６】 請求項１４記載の方法によって製造し得るポリウレタン。
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