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JP2003511517A - 弾性製品 - Google Patents

弾性製品

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Publication number
JP2003511517A
JP2003511517A JP2001528549A JP2001528549A JP2003511517A JP 2003511517 A JP2003511517 A JP 2003511517A JP 2001528549 A JP2001528549 A JP 2001528549A JP 2001528549 A JP2001528549 A JP 2001528549A JP 2003511517 A JP2003511517 A JP 2003511517A
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JP
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elastic
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stabilizer
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JP2001528549A
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マシュー、グラディー、マッゴフ
スコット、エドワード、スティーブンス
ホッサム、ハッサン、タンタウィー
クリストファー、チャールズ、ドリフィールド
ディディエ、マルセル、コラン
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Procter and Gamble Co
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Procter and Gamble Co
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Priority claimed from GB9923344A external-priority patent/GB2355014A/en
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Priority claimed from GB0022529A external-priority patent/GB2366798A/en
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    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
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    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
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Abstract

(57)【要約】 重合体状材料および可塑剤から形成されるフォームマトリックス、安定剤および活性成分、例えば洗剤活性成分、を含んでなる、典型的には水性環境に供給される弾性製品を提供する。該弾性製品は、活性成分、好ましくは洗剤活性成分、好ましくは酵素、を水性環境、好ましくは洗浄水、に供給する手段を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】
本発明は、重合体状材料および可塑剤から形成されるマトリックス、安定剤お
よび活性成分例えば洗剤活性成分を含んでなる、典型的には水性環境に供給され
る弾性製品、典型的には粒子、に関する。
【0002】
【背景技術】
洗浄製品およびパーソナルケア製品、化粧品および医薬品の様な組成物は、水
中に供給されるか、または水性条件下で活性であることが要求される活性成分を
含んでなることが多い。これらの活性成分の多くは貯蔵中の湿分、温度変化、光
および/または空気に対して敏感である。
【0003】 これらの活性成分の多く、特に酵素、に関連する別の問題は、取扱いの際にそ
れらの上に作用する物理的な力により粉塵を形成する傾向があることである。こ
れは材料を無駄にするのみならず、粉塵は衛生および健康上の問題を引き起こす
ことがある。
【0004】 これらの問題を解決するための試みにより、被覆剤またはカプセル収容剤によ
りこれらの活性成分を保護する方法が開発されている。これらの被覆された粒子
の多くに関連する問題は、取扱いの際にこれらの粒子が十分な耐衝撃性を常に示
すとは限らないことであり、取扱いの際に典型的に見られる物理的な力が作用す
ると、粉塵が形成され、衛生および健康上の問題を引き起こすことがある。
【0005】 ここで本発明者等は、活性成分を保護し、これらの活性成分を水性環境に供給
するための改良された方法を見出した。本発明者等は、重合体状材料および可塑
剤から形成されたフォームマトリックスを含んでなる特殊な弾性製品が衝撃に対
して非常に強靱であり、その中に配合された活性成分は、該弾性製品に作用する
物理的な力に対して保護されることを見出した。さらに、本発明者等は、弾性製
品中に安定剤も配合した場合に、活性成分の分解を引き起こすことがある空気、
水分および化学反応から活性成分がさらに保護されることを見出した。
【0006】 この様に、本発明の弾性製品は、耐衝撃性が非常に高く、取扱いの際の破砕ま
たは摩耗および粉塵形成が少なく、その中に配合された活性成分が空気、水分ま
たは化学反応から保護され、貯蔵の際に該製品中で安定している。例えば、より
安全で、より効率的に取扱いおよび使用できる、酵素を含んでなる弾性製品、例
えば粒子またはビーズ、を得ることができる。その上、これらの製品は、その中
に配合された活性成分、例えば酵素、を非常に効率的に水性環境に供給する様に
製造することができる。典型的には、本発明の製品は、通常の湿度がある貯蔵条
件下では空気に対して安定しているが、水と接触すると不安定になり活性成分を
供給する、フォーム製品の形態にある。本弾性製品は、あらゆる製品に有用であ
り、特に洗浄製品、医薬製品、パーソナルケア製品、化粧品および布地保護製品
に有用である。
【0007】
【発明の開示】
本発明は、 a)活性成分、および b)重合体状材料および可塑剤から形成されたフォームマトリックス、および c)安定剤 を含んでなり、該活性成分を液体環境に供給することができる弾性製品を提供す
る。
【0008】 本発明の弾性製品は、好ましくは、ガラス転移温度(Tg)が50℃未満、好
ましくは40℃未満であるフォームマトリックスを含んでなる。
【0009】 弾性製品は、好ましくはフォームの形態にあり、空気と接触しても安定してい
るが、水と接触すると不安定になり、弾性率が0.1GN.m−2未満、好まし
くは0.01GN.m−2未満である。
【0010】 安定剤は、本製品の活性成分を安定化させることができる。活性成分の安定性
は、フォームマトリックスの安定性およびまたは活性成分自体の安定性により異
なる。
【0011】 そのため、安定剤は、弾性製品の貯蔵または製造工程で弾性製品中のフォーム
マトリックスを安定化させることができるマトリックス安定剤であってもよく、
またはマトリックス安定剤を含んでなることができる。
【0012】 活性成分は、安定剤により直接安定化させることもできる。例えば、活性成分
の構造的安定性を増加することによる。そのため、安定剤が、活性成分安定剤で
あるか、または活性成分安定剤を含んでなるのが好ましい。
【0013】 該弾性製品の活性成分は、少なくとも1種の酵素を含んでなる。弾性製品が酵
素を含んでなる場合、酵素は、水分、空気または漂白剤(存在する場合)に対し
て敏感であり、それらの存在下で変性するか、または変性し始めることがある。
従って、安定剤は、弾性粒子中および弾性粒子の製造工程で酵素を安定化させる
ことができる酵素安定剤であるのが好ましい。
【0014】 本発明は、弾性製品の製造方法にも関する。好ましくは、弾性製品は、 a)重合体状材料および可塑剤、好ましくは水および他の可塑剤、の混合物を
入手する工程、および b)該混合物にガスを化学的または物理的に導入する工程、および c)工程b)の前、および/または工程b)と同時に、および/または工程b
)に続いて、活性成分を該混合物と接触させる工程、および d)工程c)の前、および/または工程c)と同時に、および/または工程c
)に続いて、安定剤を該混合物と接触させる工程、および e)得られた混合物の製品を成形する工程 を含んでなり、好ましくは工程a)〜e)の一つ以上に続いて、または工程a)
〜e)の一つ以上と同時に水(存在する場合)の一部を除去する製法により得ら
れる。
【0015】 本発明の別の実施態様では、弾性製品を使用し、活性成分を水性環境に供給す
る方法も提供するが、好ましくは活性成分は洗剤活性成分、好ましくは酵素、で
あり、水性環境は洗浄水である。
【0016】
【発明を実施するための最良の形態】
弾性製品 本発明の弾性製品(ここでは「製品」と呼ぶ)は、活性成分、マトリックスお
よび安定剤を含んでなる。該活性成分、マトリックスおよび安定剤は、以下によ
り詳細に説明する。
【0017】 該製品は、好ましくは水中分散性、水中崩壊性または水溶性である。ここで好
ましい水中分散性製品は、以下に記載する、最大細孔径が50μmであるガラス
フィルターを使用する方法により測定して、分散度が少なくとも50%、好まし
くは少なくとも75%、さらには少なくとも95%であり、より好ましくは、本
製品は、水溶性または水中崩壊性であり、以下に記載する、最大細孔径が20μ
mであるガラスフィルターを使用する方法により測定して、溶解度または崩壊度
が少なくとも50%、好ましくは少なくとも75%、さらには少なくとも95%
である。
【0018】 本製品の水溶性、水中崩壊性または水中分散性を決定するための重量方法では
、重量を測定してある400mlビーカーに製品50グラム±0.1グラムを入
れ、蒸留水245ml±1mlを加える。これを600rpmに設定した磁気攪
拌機で30分間強く攪拌する。次いで、製品混合物を、上に規定する細孔径(最
大20または50μm)を有する折り重ねた定性用焼結ガラスフィルターを通し
て濾過する。集めた濾液から通常のいずれかの方法により水を蒸発させて除去し
、残留する弾性製品の重量を測定する(これは溶解した、崩壊した、または分散
した画分である)。次いで、溶解度、崩壊度または分散度%を計算することがで
きる。
【0019】 本製品は、典型的には活性成分を水性環境に供給するために使用される。その
場合、本製品、および好ましくはそのマトリックスは、水と接触した時に不安定
になる。これは、製品中に存在する活性成分またはその一部が液体、好ましくは
水性環境、例えば水、に供給される様に起こる。好ましくは、製品またはその一
部が液体、好ましくは水性環境、より好ましくは水、の中で変性、崩壊、好まし
くは分散または溶解する。活性成分は迅速に水に供給され、弾性製品は迅速に分
散または溶解するのが好ましく、該製品が水と接触した後、30分間以内で、好
ましくは製品の少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも30重量%、
さらには少なくとも50重量%、さらには少なくとも70重量%、さらには少な
くとも90重量%が溶解または分散する(水中に1重量%濃度で導入して)。製
品が水と接触してから20分間以内に、さらには10分間以内に、さらには5分
間以内に、これが起こるのがさらに好ましい。溶解または分散は、本製品の溶解
、崩壊および分散の測定に関して以下に説明する方法により、測定することがで
きる。
【0020】 好ましくは、弾性製品は、1cmの製品を脱イオン水100mlに加え、温
度25℃で200rpmの速度で5分間攪拌した時に、製品の総体積が、初期総
体積と比較して少なくとも10%変化する、好ましくは減少する。実質的に製品
全体が迅速に水中に崩壊、分散または好ましくは溶解するのが好ましいので、こ
の総体積変化、好ましくは減少は、少なくとも20%、さらには少なくとも40
%、さらには少なくとも60%、さらには少なくとも90%、さらには約100
%、であるのが好ましい。
【0021】 これは、この分野で公知のいずれかの方法により、特に下記の様な方法(二重
浸漬技術)により測定することができる。1cmの弾性製品を入手し、50m
l±0.1mlの有機不活性溶剤を入れた100mlのマイクロメスシリンダー
中に入れる。本弾性製品のマトリックス中の重合体状材料(例えばこれがPVA
である場合)を変性させない、および/またはその重合体状材料と相互作用しな
いことが分かった場合には、例えばアセトンを使用する。検査する製品の性質に
応じて、他の中性の有機媒体も使用できるが、不活性溶剤は、製品が実質的に溶
剤により溶解、分散、崩壊または変性しない様な溶剤である。
【0022】 シリンダーを密閉し、弾性製品全体に溶剤が浸透する様に1分間放置する。体
積変化を測定し、フォーム試料の元の体積Vとする。次いで、製品を溶剤から
取り出し、空気中に放置して溶剤を蒸発させ、乾燥させる。
【0023】 次いで、製品を、脱イオン水100mlを含み、25℃に維持している250
mlのビーカーに入れ、磁気攪拌機を使用し、200rpmで5分間攪拌する。
製品試料が残留している場合、それを60mmメッシュの銅製フィルターで濾別
し、残留水分が除去される様な温度および時間、加熱炉中に入れる。乾燥した残
留製品を、アセトン量を50mlに再調節したメスシリンダーに再び入れる。総
体積の増加を監視し、弾性製品の最終体積Vとする。弾性製品試料の総体積減
少ΔVは、下記の様になる。
【数1】
【0024】 弾性製品は、相対密度ρが0.01〜0.95,より好ましくは0.05〜
0.9,さらには0.1〜0.8、さらには0.3〜0.7である。相対密度は
、製品の密度(ρ)と、製品の形成に使用する原材料全体の部分密度(ρ
の比である。
【0025】 ここで使用するのに好ましい発泡製品は、空気中で安定している、つまり空気
と接触した時に安定している、すなわち製品またはそのマトリックスのかさ体積
が、空気に露出された時に実質的に変化しない。これは特に、製品が、培養器中
で開放ビーカー(直径9cm、保護バリヤーを含まない)中に調整された周囲条
件下(湿度=RH60%、温度=25℃)で24時間保管された場合に、そのか
さ体積の75%〜125%、さらには90%〜110%、さらには95%〜10
0%を維持することを意味する。好ましくは、弾性製品が、上記の貯蔵条件下で
、湿度80%で、そのかさ体積の75%〜125%、さらには90%〜110%
、さらには95%〜100%を維持する。
【0026】 かさ体積変化は、通常のどの方法によっても測定することができる。特に、校
正された画像解析ソフトウエアを備えたパソコンに接続したデジタルカメラを含
むデジタル画像レコーダー機構が有用である。製品の1cm試料を入手し、直
径9cmの開放ビーカー中に入れ、上記の条件下で24時間保管する。24時間
後、画像解析レコーダー機構を使用し、縦、横、高さの全サイズを測定する。各
試料の測定を3回繰り返し、平均かさ体積変化を%で計算する。
【0027】 好ましくは、弾性製品は、平均粒子径2000μm以下の粒子の形態にある場
合、これらの粒子も、そのかさ体積の75%〜125%、さらには90%〜11
0%、さらには95%〜100%を維持する。これは、例えばその様な粒子20
グラム、または500個を超える粒子を含んでなる重量を直径9cmのメスビー
カーに入れることにより測定できる。このビーカーをその底部で軽く叩き、弾性
粒子を安定した位置で整列させ、表面を水平にする。体積を測定する。次いで弾
性粒子が入っている開いたビーカーを、所望の%RHおよび温度に設定した培養
器中に24時間、注意深く入れる。24時間後のかさ体積を測定し、かさ体積の
変化を%で計算する。
【0028】 弾性製品は、(重量で)好ましくは少なくとも1%、より好ましくは5%〜7
0%、より好ましくは弾性製品の少なくとも10重量%、より好ましくは15重
量%以上、さらには20重量%以上、さらには25重量%以上、50重量%まで
、の活性成分を含んでなる。
【0029】 弾性製品は、(重量で)好ましくは10%以上、99%まで、より好ましくは
少なくとも20重量%、または30%以上、99重量%まで、より好ましくは2
0%または30%以上、90%〜80%まで、のマトリックスを含んでなる。
【0030】 弾性製品は、(重量で)少なくとも1%、より好ましくは5%以上、または1
0%以上、または15%以上、または20%以上、50%まで、または40%ま
で、または30%まで、または25%までの安定剤を含んでなる。
【0031】 マトリックス 本発明の弾性製品のマトリックス(以下、「マトリックス」と呼ぶ)は、重合
体状材料および可塑剤から形成される。該重合体状材料および該可塑剤は、以下
により詳細に説明する。
【0032】 マトリックス中の可塑剤と重合体状材料の比は、使用する可塑剤および重合体
状材料の種類に応じて、好ましくは1対100、より好ましくは1対70、また
は1対50、より好ましくは1対30、または1対20である。例えば、重合体
状材料がPVAを含んでなり、可塑剤がグリセリンまたはグリセロール誘導体お
よび所望により水を含んでなる場合、この比は好ましくは約1:15〜1:8で
あり、好ましい比は約10:1である。
【0033】 本マトリックスは、本製品の活性成分および/または本製品の安定剤をさらに
含んでなることができる。該活性成分および該安定剤は、以下により詳細に説明
する。架橋剤を加えてマトリックスおよび得られる弾性製品の特性を適宜改良す
ることができる。ボレートがマトリックス中に有用である。
【0034】 マトリックスは、以下に規定するガラス転移温度(Tg)が50℃未満、好ま
しくは40℃未満、好ましくは20℃未満、さらには10℃未満、さらには0℃
未満である。マトリックスのTgは−20℃より高く、さらには−10℃より高
いのが好ましい。
【0035】 ここで使用する場合、マトリックスのTgは、製品中に存在する状態のマトリ
ックスのTgであり、製品は重合体状材料と可塑剤だけの混合物でよいか、また
は重合体状材料、可塑剤、活性成分および/または安定剤の混合物でよく、いず
れの場合も、所望により使用する他の成分(例えばここに記載する様な緻密化助
剤、充填材、潤滑剤、等)が存在し得る。
【0036】 ここで使用するTgは、教科書「Dynamic Mechanical Analysis」(53頁、
57頁上の図3.11c)に規定されている様に、材料(マトリックス)がガラ
ス質からゴム状に変化する、すなわち鎖が互いに横滑りするのに十分な移動度を
得る、材料(マトリックス)の温度である。
【0037】 本発明の製品のマトリックスのTgは、Perkin-Elmer DMA 7e装置で、この装
置の操作説明書に従って、本Dynamic Mechanical Analysis、57頁、図3〜1
1c中に例示されている様な曲線を描くことにより、測定することができる。T
gは、この装置で測定される、その教科書で規定されているガラスと「革状区域
」の間の温度またはlog周波数である。
【0038】 マトリックス、および好ましくは弾性製品全体は、その特定のガラス転移温度
のために、特定の弾性およびたわみ性を有する。特にこれは、マトリックスおよ
び製品が可逆的に変形し、衝撃または力のエネルギーを吸収するので、弾性製品
またはマトリックスは、物理的な力がその成分に加えられなくなった後、実質的
にその本来のかさ体積にとどまることを意味する。
【0039】 弾性は、マトリックスまたは製品の弾性率により規定することができ、やはり
ヤング率により規定することができる。これは、この分野で公知の様に伸長また
は応力機械的試験により、例えばPerkin-Elmer DMA 7e装置で、メーカーの実験
手順に従って、特定の%静止伸長範囲にわたって、すなわち10〜40%静止伸
長で計算することができる。これは、通常の製造または取扱いの際に作用し得る
最大伸長を代表している。従って、ここに規定する弾性率は、この装置で10%
〜40%静止伸長の範囲内で測定した最大モジュラスである。例えば、1cm のマトリックス(または弾性製品)の断片をこの装置による試験に使用できる。
【0040】 本発明のマトリックスは、Perkin-Elmer DMA 7e装置で測定して、典型的には
弾性率またはヤング率が4GN.m−2未満、典型的には2GN.m−2未満、
さらに好ましくは1GN.m−2未満であるが、典型的にはさらに0.5GN.
−2未満、さらには0.1GN.m−2未満、さらには0.01GN.m−2 未満である。特に、例えばマトリックス中に空気を導入する製法により形成され
た、気泡を含む本発明のマトリックスは、弾性率が0.1GN.m−2未満、さ
らには0.01GN.m−2未満、さらには0.005GN.m−2未満、さら
には0.0001GN.m−2未満である。
【0041】 好ましくは、マトリックスはたわみ性であり、Perkin-Elmer DMA 7e装置で測
定して、相対降伏伸長が2%を超え、好ましくは15%を超え、さらには50%
を超える(降伏伸長は、この測定では、マトリックス片が不可逆的に変形する変
形限界である)。
【0042】 特に、これは、特定の長さ、例えば1cm、の断面を有するマトリックス試料
を、その断面の軸に沿って加えられる静止力で圧縮し、静止力は可変であるが、
少なくとも大気圧の2倍に等しい場合、力を取り除いた後のこの長さの変化は本
来の長さの少なくとも90%〜110%であることを意味する。これは例えばPe
rkin-Elmer DMA 7e装置で測定することができる。
【0043】 同様に、マトリックスは好ましくは、特定の長さ、例えば1cm、の断面を有
するマトリックス試料を、その断面の軸に沿って加えられる静止力で伸長し、静
止力は可変であるが、少なくとも大気圧の2倍に等しい場合、力を取り除いた後
のこの長さの変化は本来の長さの少なくとも90%〜110%である程度に、た
わみ性である。これは例えばPerkin-Elmer DMA 7e装置で測定することができる
【0044】 特に、この装置を使用する場合、1cmマトリックス試料の断面の軸に沿っ
て加えられる静止力は、断面の方向における成分の変形が70%になるまで徐々
に増加させる。ついで、その力を取り去り、断面方向におけるマトリックス試料
の最終的な変形を測定する。好ましくは、この実験後の断面のこの長さは、好ま
しくは断面の本来の長さの90%〜110%、好ましくは95%〜105%、さ
らには98%〜100%である。
【0045】 弾性率またはヤング率は、相対密度に相関し、すなわち
【数2】 式中、ρはマトリックスまたはさらには製品の相対密度であり、ρはマトリ
ックスまたは製品のここに記載する成分の相対密度であり、Eはマトリックス
またはさらには弾性製品自体のヤング率であり、Eはマトリックスまたはさら
には製品の成分のヤング率である。これは、E が高い堅い重合体状材料でも
、可塑剤の量および/または種類を調節することにより、および所望により密度
を変えることにより(あるいは、例えば弾性フォーム製品を製造する工程中で以
下に記載する様にガスを導入することにより)、弾性の、たわみ性のあるマトリ
ックスにできることを意味している。
【0046】 マトリックスは、または製品全体も、フォームの形態にあり、好ましくは連続
セル(気泡)および/または独立セルの相互接続した網目構造、特に連続セルお
よび/または独立セルの縁部および面を形成する固体の支柱または板の網目構造
を形成する。セルの内側空間は、活性成分および/またはガス、例えば空気、の
一部を含むことができる。
【0047】 好ましくは、製品のマトリックスまたは製品全体における独立セルと連続セル
の比は1:1を超え、好ましくは3:2を超え、さらには2:1を超え、さらに
は3:1を超える。この比は、マトリックスまたは弾性製品の試料の総体積V (球形を仮定して)を計算し、次いで水銀細孔測定試験方法で連続セル容積(V )を測定し、連続セル容積を総体積から差し引くことにより、独立セル容積を
得ることができる(V、V=V+V)。
【0048】 重合体状材料 本発明のマトリックスの形成には、重合体自体が上に規定するTgを有してい
れば、どの様な重合材料でも使用できる、あるいは、より典型的には、適量の可
塑剤を使用して上に規定するTgを有するマトリックスに形成することができる
【0049】 好ましくは、重合体材料は無定形重合体を含んでなるか、または無定形重合体
からなる。
【0050】 重合体状材料は、単一種の同族重合体からなるか、または重合体の混合物でも
よい。弾性製品の用途および必要条件に応じて、その機械的および/または溶解
特性を制御するには、重合体の混合物が特に有利である。
【0051】 重合体状材料は、水に分散性の、またはより好ましくは水溶性の重合体を含ん
でなるのが好ましい。水中分散性および水溶性は、典型的には前に記載した本製
品の水溶性および水分散性を決定するための方法により決定される。ここで好ま
しい水分散性重合体は、前に記載した、最大細孔径が50μmであるガラスフィ
ルターを使用する方法により測定して、分散度が少なくとも50%、好ましくは
少なくとも75%、さらには少なくとも95%であり、より好ましくは、本重合
体は、前に記載した、最大細孔径が20μmであるガラスフィルターを使用する
方法により測定して、溶解度が少なくとも50%、好ましくは少なくとも75%
、さらには少なくとも95%である。
【0052】 重合体の平均分子量は幾らでもよいが、好ましくは約1000〜1,000,
000、さらには4000〜250,000、さらには10,000〜200,
000、さらには20,000〜75,000である。重量平均分子量30,0
00〜70,000を有する重合体状材料が非常に好ましい。
【0053】 製品の必要特性に応じて、重合体材料を調整することができる。例えば、溶解
度を下げるには、典型的には50,000を超える、またはさらには100,0
00を超える高分子量を有する重合体を材料に包含することができ、その逆も可
能である。例えば、溶解度を変えるには、様々な加水分解程度の重合体を使用す
ることができる。例えば、弾性率を改良する(下げる)には、重合体の架橋を増
加する、および/または分子量を増加することができる。
【0054】 本発明の弾性製品に使用する重合体は、二次的な機能、例えば製品を配合する
組成物における機能、を有するのが好ましい。例えば、洗浄製品では、重合体状
材料中の重合体が染料移動防止重合体、分散剤、等であるのが有利である。
【0055】 ポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体、ポリエチレングリコールおよび
それらの誘導体、ポリビニルピロリドンおよびそれらの誘導体、セルロースエー
テルおよびそれらの誘導体、およびこれらの重合体同士の、またはこれらの重合
体と他のモノマーまたはオリゴマーとの共重合体から選択された重合体が好まし
い。最も好ましい重合体はPVP(およびそれらの誘導体)および/またはPE
G(およびそれらの誘導体)および最も好ましくはPVA(およびそれらの誘導
体)またはPVAとPEGおよび/またはPVP(またはそれらの混合物)の混
合物である。PVAのみを含んでなる重合体状材料も最も好ましい。好ましくは
、その様な重合体は加水分解の程度が少なくとも50%、より好ましくは少なく
とも70%、さらには85〜95%である。
【0056】 可塑剤 ここに規定するマトリックスを形成し易くするのに好適なすべての可塑剤を使
用できる。可塑剤の混合物も使用できる。水を使用する場合、追加の可塑剤が存
在するのが好ましい。
【0057】 可塑剤または可塑剤の少なくとも1種は、沸点が40℃を超え、好ましくは6
0℃を超え、さらには95℃を超え、さらには120℃を超え、さらには150
℃を超えるのが好ましい。
【0058】 好ましい可塑剤には、グリセロールまたはグリセリン、エチレングリコールを
包含するグリコール誘導体、ジゴマー状(digomeric)ポリエチレングリコール、
例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレング
リコール、平均分子量が1000未満のポリエチレングリコール、ワックスおよ
びカルボワックス、エタノールアセトアミド、エタノールホルムアミド、トリエ
タノールアミンまたはそのアセテート、およびエタノールアミン塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、ポリオール、例えば1,3−ブタン
ジオール、糖、糖アルコール、尿素、フタル酸ジブチルまたはジメチル、オキサ
モノ酸、オキサジ酸、ジグリコール酸および他の、少なくとも1個のエーテル基
が鎖に沿って分布している直鎖状のカルボン酸、水またはそれらの混合物が挙げ
られる。
【0059】 可塑剤は、好ましくは製品の、好ましくはマトリックスの少なくとも0.5重
量%であるが、水が唯一の可塑剤である場合、製品の、好ましくはマトリックス
の少なくとも3重量%の量で存在する。
【0060】 好ましくは、可塑剤は、製品またはマトリックスの1〜35重量%、より好ま
しくは2〜25重量%、さらには製品またはマトリックスの15重量%まで、さ
らには10重量%まで、さらには8重量%まで、の量で存在する。正確な量は、
使用する重合体状材料および可塑剤によって異なるが、製品のマトリックスが所
望のTgを有する様にすべきである。例えば、尿素を使用する場合、その量は好
ましくはマトリックスの1〜10重量%であるが、グリセリンまたはエチレング
リコールまたは他のグリコール誘導体を使用する場合、より高いレベル、例えば
弾性製品またはマトリックスの2〜15重量%が好ましい。
【0061】 活性成分 活性成分は、液体環境、または好ましくは水性環境、に供給されるすべての材
料でよく、好ましくは水性環境で活性な成分である。例えば、洗浄組成物に使用
する場合、製品はすべての活性洗浄成分を含むことができる。製品は、洗浄組成
物またはパーソナルケア組成物の様な組成物も含んでなることができる。
【0062】 特に、水分に敏感な、または水分と接触した時に反応する活性成分、または耐
衝撃性が限られており、取扱いの際に粉塵を形成する傾向がある固体成分を弾性
製品中に配合するのが有利である。
【0063】 活性成分は、典型的には水分に対して敏感な成分、温度に対して敏感な成分、
酸化し得る成分、揮発性の成分、またはそれらの組合せである。活性成分は、生
物学的に活性な材料、危険性または毒性がある材料、農薬成分、例えば農業化学
、製薬成分、例えば医薬または薬剤、または洗浄成分でよい。
【0064】 特に、酵素、香料、漂白剤、漂白活性剤、布地陽イオン系および/またはシリ
コーン柔軟性付与剤および/または布地調整剤、殺菌剤、ブライトナー、光漂白
剤およびそれらの混合物の様な活性成分が弾性製品に特に好ましい。
【0065】 好ましい活性成分は、過水和物漂白剤、例えば金属過ホウ酸塩、金属過炭酸塩
、特にナトリウム塩、である。有機過酸漂白剤前駆物質または活性剤化合物も好
ましい活性成分であり、イミド型の好ましいアルキル過カルボン酸前駆物質化合
物には、アルキレン基が1〜6個の炭素原子を含むN−,N,N,Nテトラ
アセチル化アルキレンジアミン、特にアルキレン基が1、2および6個の炭素原
子を含む化合物、例えばテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、ナトリ
ウム3,5,5−トリ−メチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート(is
o−NOBS)、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS
)、ナトリウムアセトキシベンゼンスルホネート(ABS)およびペンタアセチ
ルグルコースが挙げられるが、アミド置換されたアルキル過酸前駆化合物も好ま
しい。
【0066】 本発明の弾性製品に非常に好ましい成分は、1種以上の酵素である。好ましい
酵素には、従来から洗剤組成物に配合されている、市販のリパーゼ、クチナーゼ
、アミラーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、セルラーゼ、エンドラーゼ
、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼが挙げられ
る。好適な酵素は米国特許第3,519,570号および第3,533,139
号に記載されている。好ましい市販のプロテアーゼ酵素には、Novo Industries
A/S(デンマーク)からAlcalase、Savinase、Primase、Durazym、およびEsperas
eの商品名で、Gist-BrocadesからMaxatase、MaxacalおよびMaxapemの商品名で市
販の酵素、Genencor Internationalから市販の酵素、およびSolvay Enzymesから
OpticleanおよびOptimaseの商品名で市販されている酵素が挙げられる。好まし
いアミラーゼは、例えば英国特許第1,269,839号(Novo)により詳細に記
載されているB. licheniformisの特殊菌株から得られるα−アミラーゼを包含す
る。好ましい市販のアミラーゼには、例えばGist-BrocadesからRapidaseの商品
名で販売されているアミラーゼ、およびNovo Industries A/SからTermamyl、Dur
amylおよびBANの商品名で販売されているアミラーゼが挙げられる。非常に好ま
しいアミラーゼ酵素は、PCT/US9703635号、および国際特許第WO
95/26397号および第WO96/23873号に記載されている酵素でよ
い。リパーゼは、菌類または細菌に由来し、例えばHumicola sp.、Thermomyces
sp.またはPseudomonas pseudoalcaligenesまたはPseudomonas fluorescensを包
含するPseudomonas sp.のリパーゼ生産菌株から得られる。これらの菌株の化学
的または遺伝子的に変性した突然変異体から得られるリパーゼもここで有用であ
る。好ましいリパーゼは、譲渡されたヨーロッパ特許第EP−B−021827
2号に記載されているPseudomonas pseudoalcaligenes から得られる。別の好ま
しいリパーゼは、ヨーロッパ特許出願第EP−A−0258068号に記載され
ている様にHumicola lanuginosaから得た遺伝子をクローニングし、この遺伝子
を宿主としてAspergillus oryza中で発現させることにより得られ、Novo Indust
ries A/S, Bagsvaerd、デンマークからLipolaseの商品名で市販されている。こ
のリパーゼは米国特許第4,810,414号、Huge-Jensen et al.、1989
年3月7日公布、にも開示されている。
【0067】 安定剤 本製品は、典型的には本製品の活性成分を安定化させることができる安定剤を
含んでなるか、安定剤は、活性成分が酸化し得る、または水分に敏感な活性成分
、例えば1種以上の酵素、を含んでなる場合に特に好ましい。安定剤は、本製品
のマトリックスも安定化させることができ、それによって活性成分を間接的に安
定化させることができる。
【0068】 安定剤は、好ましくは活性成分またはマトリックスを、貯蔵中の酸化および/
または水分による分解に対して安定化させる。
【0069】 安定剤は、本製品の活性成分の追加である。本弾性製品が2種類以上の活性成
分を含んでなる場合、活性成分の1種は安定剤であるか、または安定剤として作
用する様に選択するのが好ましい。本発明の目的には、安定剤は、常に本製品の
活性成分に対する本製品の追加成分である。
【0070】 従って、本発明の目的には、弾性製品が、安定剤および活性成分を含んでなる
として定義され、該弾性製品が二重機能を有し、ここに規定する活性成分または
溶解助剤として機能し得る成分を含んでなるには、本発明の活性成分および安定
剤を含んでなる弾性製品を得るために、二重機能を有する成分に加えて、追加の
安定剤または活性成分が本発明の製品中に存在しなければならない。
【0071】 二重機能を有する成分に関する上記の記述は、本発明の他の実施態様を考える
場合にも当てはまる。本弾性製品には、活性成分、重合体状材料および可塑剤(
これらはマトリックスを形成する)、および安定剤を含んでなることが不可欠で
ある。従って、本発明の製品を得るには、少なくとも4種類の成分が該製品中に
存在する必要がある。二重機能を有する必須成分を選択するのが好ましい。
【0072】 二重機能を有する成分に関する上記の記述は、本発明の非常に好ましい実施態
様、例えば溶解助剤のような追加成分を含んでなる好ましい製品、を考える場合
にも当てはまる。
【0073】 安定剤は、フォームマトリックス安定剤でよいか、またはフォームマトリック
ス安定剤を含んでなる。安定剤は、活性成分安定剤、特に酵素安定剤、でよいか
、または活性成分安定剤を含んでなる。
【0074】 製品のフォームマトリックスを安定した状態に維持することにより、間接的に
活性成分を安定化させることができる安定剤は、ここでは「フォーム安定剤」と
呼び、好ましくは界面活性剤、例えば脂肪アルコール、脂肪酸、アルカノールア
ミド、アミンオキシド、またはそれらの誘導体、またはそれらの組合せを含んで
なる。フォーム安定剤は、ベタイン、スルホベタイン、ホスフィンオキシド、ア
ルキルスルホキシド、それらの誘導体、またはそれらの組合せを含んでなること
ができる。
【0075】 他の好ましいフォーム安定剤は、1種以上の陰イオンまたは陽イオン、例えば
1、2、3価、または他の多価金属イオン、を含んでなり、好ましくはナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル
、コバルト、鉄、マンガン、および銀の塩であり、好ましくは陰イオン系対イオ
ン、すなわちサルフェート、カーボネート、オキシド、クロライド、ブロマイド
、アイオダイド、ホスフェート、ボレート、アセテート、シトレート、およびナ
イトレート、およびそれらの組合せを有する。
【0076】 フォーム安定剤は、細かく分割した粒子、好ましくは平均粒子径が10マイク
ロメートル未満、より好ましくは1マイクロメートル未満、さらに好ましくは0
.5マイクロメートル未満、または0.1マイクロメートル未満である細かく分
割した粒子を含んでなることができる。好ましい細かく分割した粒子は、アルミ
ノケイ酸塩、例えばゼオライト、シリカ、または細かく分割した粒子の形態にあ
る上記の電解質である。
【0077】 フォーム安定剤は、寒天、アルギン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、
ポリエチレンオキシド、グアーガム、ポリアクリレート、またはそれらの誘導体
、またはそれらの組合せを含んでなることができる。
【0078】 フォーム安定剤は、本製品のマトリックスから分離した被覆でよい。フォーム
安定剤は、典型的には本発明の製品またはその活性成分を部分的に取り囲んでい
る、好ましくは完全に取り囲んでいる。
【0079】 被覆は、典型的には、活性成分上に好ましくは外被を形成する様に活性成分に
接触させ、その後で、該活性成分がマトリックスの重合体状材料または可塑剤に
接触し、好ましくは本製品中に配合される。
【0080】 典型的には、重合体状材料および可塑剤がマトリックスを形成した後に、好ま
しくは活性成分が該マトリックスと接触するか、または本製品中に配合された後
に、被覆が、本製品上に好ましくは外被を形成する様に、製品に接触するとよい
【0081】 好ましい被覆は、重合体、典型的にはポリビニルアルコールおよびそれらの誘
導体、ポリエチレングリコールおよびそれらの誘導体、ポリビニルピロリドンお
よびそれらの誘導体、セルロースエーテルおよびそれらの誘導体、およびこれら
の重合体同士の、またはこれらの重合体と他のモノマーまたはオリゴマーの共重
合体から選択された重合体を含んでなる。最も好ましい重合体は、PVP(およ
びそれらの誘導体)および/またはPEG(およびそれらの誘導体)であり、最
も好ましくはPVA(およびそれらの誘導体)またはPVAとPEGおよび/ま
たはPVP(およびそれらの誘導体)の混合物である。これらの重合体は、本製
品のマトリックスを形成しない。従って、これらの重合体はフォームマトリック
スの重合体状材料とは異なる。
【0082】 好ましい被覆は、グリセロールまたはグリセリン、エチレングリコールを包含
するグリコール誘導体、ジゴマー状ポリエチレングリコール、例えばジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、重量平
均分子量が1000未満のポリエチレングリコール、ワックスおよびカルボワッ
クス、エタノールアセトアミド、エタノールホルムアミド、トリエタノールアミ
ンまたはそのアセテート、およびエタノールアミン塩、チオシアン酸ナトリウム
、チオシアン酸アンモニウム、ポリオール、例えば1,3−ブタンジオール、糖
、糖アルコール、尿素、フタル酸ジブチルまたはジメチル、オキサモノ酸、オキ
サジ酸、ジグリコール酸、および他の直鎖状の、少なくとも1個のエーテル基が
その鎖に沿って分布しているカルボン酸、水またはそれらの混合物の様な化合物
を含んでなる。これらの化合物は本製品のフォームマトリックスを形成しない。
従って、これらの化合物は、フォームマトリックスの可塑剤とは異なる。
【0083】 活性成分を直接安定化させることができる好ましい安定剤は、特に該活性成分
が1種以上の酵素を含んでなる場合、「活性安定剤」または「酵素安定剤」とし
て定義される。典型的には、活性安定剤は活性成分と直接相互作用し、活性成分
を安定化させる。
【0084】 ここで使用する典型的な活性安定剤は、好ましくは界面活性剤を含んでなる。
ここで使用するのに好適な界面活性剤は、マトリックス安定剤用に好適な界面活
性剤として前に記載した界面活性剤である。これらの界面活性剤に加えて、ここ
で使用するのに好適な他の界面活性剤は、ナトリウムアルキ(ケニ)ルスルホネ
ート、ナトリウムアルコキシスルホネートの様な界面活性剤を含んでなり、好ま
しいアルコキシスルホネートは、いずれかの構造、好ましくは直鎖、中に10〜
18個の炭素原子を含んでなり、平均エトキシル化度が1〜7、好ましくは2〜
5である。
【0085】 他の好ましい活性安定剤は、ホウ酸、ギ酸、酢酸、およびそれらの塩を含んで
なる。これらの酸塩は、好ましくはカルシウムおよび/またはナトリウムの様な
対イオンを含んでなる。
【0086】 好ましい活性安定剤は、カルシウムおよびまたはナトリウムの様な陽イオンを
含んでなる。好ましくは塩化カルシウムおよび/または塩化ナトリウムである。
【0087】 他の好ましい活性安定剤は、活性成分、特に酵素、と相互作用して安定化させ
る、平均3〜20個、好ましくは3〜10個のアミノ酸を含む小さなペプチド鎖
を含んでなる。
【0088】 他の活性安定剤は、典型的には3〜300個、好ましくは10〜100個のヌ
クレオチドを含んでなる小さな核酸分子を含んでなる。典型的には、核酸分子は
デオキシリボ核酸およびリボ核酸である。核酸分子は、他の分子、例えばタンパ
ク質、とのコンプレックスであるか、または本製品の活性成分、特に酵素、とコ
ンプレックスを形成することができる。
【0089】 ここで使用するのに好適な活性安定剤は、特に本製品が漂白剤を含んでなる場
合、酸化防止剤および/または還元剤、例えばチオサルフェート、メチオニン、
尿素、二酸化チオ尿素、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グア
ニジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
アミノ酸、例えばグリシン、グルタミン酸ナトリウム、タンパク質、例えばウシ
血清アルブミンおよびカゼイン、tert−ブチルヒドロキシトルエン、4−4
,−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチル−フェノール)、2,
2’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−4−メチル−フェノール)、(
モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノー
ル、ジスチレン化フェノール1,1−ビス(4−ヒドロキシ−フェニル)シクロ
ヘキサン、またはそれらの誘導体、またはそれらの組合せを含んでなる。
【0090】 他の活性安定剤は、活性成分の可逆抑制剤を含んでなることができる。理論に
拘束されるものではないが、活性成分の可逆抑制剤は、特に活性成分が1種以上
の酵素を含んでなる場合、該活性成分とコンプレックスを形成し、該活性成分の
安定性を改良し、貯蔵中の活性成分を安定化させると考えられる。活性成分が、
典型的には液体環境中に、放出されると、可逆抑制剤は活性成分から解離し、活
性成分は、設計された、または意図する所望の作用を行える様になる。
【0091】 ここで使用するのに好適な活性安定剤は、糖を包含し、ここで使用する典型的
な糖には、スクロース、グルコース、フルクトース、ラフィノース、トレハロー
ス、ラクトース、マルトース、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる
群から選択された糖を含んでなることができる。
【0092】 活性安定剤は、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、イノシト
ール、それらの誘導体、およびそれらの組合せも含んでなることができる。
【0093】 活性安定剤は、本製品またはその活性成分を少なくとも部分的に取り囲む、好
ましくは本製品またはその活性成分、特に酵素、を完全に取り囲む被覆またはバ
リヤーの形態にあるのが好ましい。
【0094】 本製品は、0.01重量%以上、または0.1重量%以上、または1重量%以
上、または2重量%以上、または5重量%以上、または7重量%以上、または1
0重量%以上、または15重量%以上、または20重量%以上の安定剤を含んで
なることができ、70重量%まで、または60重量%まで、または50重量%ま
で、または40重量%まで、または30重量%まで、または25重量%までの安
定剤を含んでなることができる。製品中に存在する安定剤の量は、活性成分の量
および種類、および本マトリックスの量および種類によって異なる。
【0095】 追加成分 本発明の成分は、好ましくは本製品の溶解特性を改良できる追加成分を含んで
なる。
【0096】 本製品の溶解性を改良する好ましい追加成分は、スルホン化された化合物、例
えばC〜Cアルキ(ケニ)ルスルホネート、C〜Cアリールスルホネー
ト、ジイソブチルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、クメンスルホ
ネート、キシレンスルホネート、それらの塩、例えばそれらのナトリウム塩、そ
れらの誘導体、またはそれらの組合せ、好ましくはジイソブチルベンゼンスルホ
ネート、ナトリウムトルエンスルホネート、ナトリウムクメンスルホネート、ナ
トリウムキシレンスルホネート、およびそれらの組合せ、および/またはC
アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、例えばイソ−
プロパノール、およびそれらの誘導体、およびそれらの組合せ、好ましくはエタ
ノールおよび/またはイソ−プロパノール、および/またはC〜C10ジオー
ル、例えばヘキサンジオールおよび/またはシクロヘキサンジオール、好ましく
は1,6−ヘキサンジオールおよび/または1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、および/またはwhicking剤として作用し得る成分、例えばセルロース系成分
、特に変性セルロース、および/または膨潤剤、例えばクレー(好ましいクレー
はスメクタイトクレー、特にジ八面体またはトリ八面体スメクタイトクレーであ
り、非常に好ましいクレーはモンモリロン石クレーおよびヘクトライト、または
ベントナイトクレー構造に見られる他のクレーである)、および/または泡沸系
(好ましい泡沸系は、水の存在下でアルカリ供給源と反応してガスを発生するこ
とができる酸供給源を含んでなる)を含んでなる。
【0097】 弾性製品の製造方法 本発明の弾性製品は、重合体状材料および可塑剤から特定のTgを有する重合
体マトリックスを製造し、その様なマトリックスを活性成分と組み合わせる、い
ずれかの方法により製造することができる。好ましい製法では、重合体状材料お
よび可塑剤および所望により活性成分の混合物にガスを化学的または物理的に導
入する。
【0098】 本発明の弾性製品を製造するための好ましい方法では、 a)重合体状材料および可塑剤、好ましくは水および他の可塑剤、の混合物を
入手する工程、 b)該重合体状材料と水の混合物にガスを化学的または物理的に導入する工程
、 c)工程b)の前、および/または工程b)と同時に、および/または工程b
)に続いて、該混合物に活性成分を加える工程、 d)工程c)の前、および/または工程b)と同時に、および/または工程c
)に続いて、安定剤を該混合物と接触させる工程、 e)で得られた混合物の製品を成形する工程 を含んでなり、工程a)〜e)の一つ以上に続いて、または同時に水(存在する
場合)の一部を除去する。
【0099】 工程a)で、混合物は好ましくは水性混合物またはスラリーであり、工程b)
、c)および/またはd)で、または工程b)、c)および/またはd)の後で
、得られる製品が3重量%以上の遊離水分を含んでなる様に、水を除去する。
【0100】 工程c)は、好ましくは活性成分またはその一部を含んでなる物体を入手し、
該物体を工程b)の混合物で取り囲む工程を含んでなる。
【0101】 工程d)は、好ましくは活性成分を安定剤と混合するか、より好ましくは緊密
に混合するか、または活性成分を安定剤で取り囲む工程を含んでなる。
【0102】 好ましくは、製品は連続セルおよび/または独立セルを含んでなり、製法は、 a)重合体状材料、活性材料、安定剤、可塑剤および液体の混合物を形成する
工程(その際、液体および可塑剤は同一の化合物でよい)、 b)工程b)の混合物から物体を成形する工程、および c)液体またはその一部を蒸発させ、混合物中に、製品のセルの内側区域を構
成する空間を形成する工程 を含んでなり、工程c)は、好ましくは物体の凍結乾燥または加熱により行い、
それによって液体またはその一部を蒸発させる。
【0103】 工程b)は、a)の混合物に、好ましくは混合および/または温度増加の下で
圧力をかけ、続いて圧力またはその一部を除去し、それによって液体を蒸発させ
ることにより行うこともできる。例えば、押出製法を使用することができる。こ
の時、重合体状材料、可塑剤(好ましくは水を包含する)、および所望により活
性成分の混合物を押出機に導入し、そこで混合物が溶融物を形成する様に混合物
をさらに混合および加熱(混合により、または熱を加えることにより)し、次い
で押し出される混合物(混合物は所望の形状、例えば顆粒、に成形することがで
きる)が押出機から出る出口で圧力を下げ、それによって液体またはその一部が
蒸発するか、または好ましくは水が蒸気として押し出された混合物から蒸発する
。これによって上記の様に空間を有するセルが形成され、これらのセルはガス、
好ましくは空気、および所望により活性成分を含むことができる。これらの空間
は、本発明の弾性製品のマトリックスにおけるセルの内側区域を形成する。
【0104】 この製法の工程b)は、混合物を加熱して液体またはその一部を蒸発させ、上
記の様に空間を形成することにより行うこともできる。これは好ましくは、混合
物を噴霧乾燥塔中に供給し、好ましくは混合物をスプレーノズルを通して混合物
の滴を形成し、滴を通常通りに噴霧乾燥させ、弾性製品の顆粒を得ることにより
行うことができる。
【0105】 上記の様なガスの物理的および/または化学的導入または発泡は、公知のいず
れかの方法により行うことができ、 −所望により混合しながらガス注入(乾燥または水性経路)、高せん断攪拌(乾
燥または水性経路)、臨界ガス拡散を包含するガス溶解および弛緩(乾燥または
水性経路)により物理的に発泡、 −その場でガスを形成することによる化学的発泡(泡沸系によるCOの形成を
包含する、1種以上の成分の化学的反応による)、 −蒸気吹き込み、UV光放射線硬化 が好ましい。
【0106】 これらの発泡工程に続いて、好ましくは乾燥工程、または過剰の液体、例えば
水、またはその一部を除去するための追加乾燥工程を行う。特に、乾燥工程は、
少なくとも重合体マトリックスを形成した後には行い、所望により活性成分を加
えた後、好ましくは製法の最終工程として行う。乾燥工程は、最終的な弾性製品
が乾燥工程の後で、乾燥工程の前とほぼ同じ体積を有する様に行う。このために
は、乾燥工程は好ましくは凍結乾燥により行い、溶剤、例えば水、を真空下およ
び低温で除去する。低速流動床乾燥または40〜80℃、または40〜60℃の
様な温度をゆるやかに上昇させる加熱炉乾燥も有用である。
【0107】 好ましい製法では、少なくとも、重合体状材料および液体の混合物、好ましく
は重合体状材料と溶剤の、好ましくは水を含んでなる溶液、を形成し、これに可
塑剤(または追加の可塑剤も)を加える工程が関与する。マトリックス中に活性
成分の存在が必要である場合、これも重合体状材料、溶剤および可塑剤の混合物
に加える。あるいは、またはこれに加えて、活性材料、好ましくは活性材料およ
びキャリヤー材料のコア、の周りにマトリックスを形成するのが好ましい。
【0108】 次いでこれを、例えば最終製品の形状を有する物体、例えば粒子またはビーズ
、に加工し、典型的には乾燥させてその製品を得る。好ましくは、成形工程の前
にガスを加える。成形工程は、造粒工程、例えば微粒化または噴霧乾燥、押出、
マイクロパステル成形、を包含する。凍結乾燥は、物体を乾燥させ、製品を成形
するのに好ましい方法である。
【0109】 下記の具体的な例でより詳細に説明する様に、Tgが10℃未満であり、弾性
率が0.5GNm−2未満であり、下記の応力Heubach試験で測定して低粉塵ま
たは無粉塵の粒子を製造する好ましい製法を以下に示す。
【0110】 第一の好ましい製法 必要量の重合体材料の溶液(または重合体と液体の混合物)を入手し、例えば
混合タンクに入れる。次いで、必要量の活性成分(の溶液)、例えば酵素溶液、
を加え、必要量の可塑剤を加え、所望により他の追加成分、例えば安定剤、充填
材、緻密化剤、等を加える。これを均質な混合物になるまで攪拌する。好ましく
は、ガス、例えば空気、を、上記の方法のいずれかにより、好ましくは物理的に
、高せん断混合により導入することができる。
【0111】 次いで、この混合物から、微粒化により、好ましくは容積形ポンプを使用して
混合物溶液をスプレーノズルに送り、好ましくは単または多流体ノズルを使用し
、液滴を形成することにより、粒子を形成する。次いで、好ましくは冷凍媒体(
液体窒素、フレオン、冷凍オイルが挙げられる)の中を通して液滴を凍結させる
。次いで、凍結した粒子を、好ましくは温度が(粒子の表面で測定して)0℃未
満の真空室に送る。
【0112】 凍結した粒子は、好ましくはスプレーカラムから集め、温度を上昇させずに移
動させる。凍結乾燥装置の壁および接触トレーは、好ましくは0C未満に維持し
、粒子を凍結したままにする。真空を作用させ、凍結した氷の結晶がガス形態に
昇華し、粒子中にセルを形成する。総乾燥度は、真空のレベル、室の壁およびト
レーの接触温度で調整することができる。粒子を所望の含水量に乾燥させた後、
粒子は自由に流動する様になる。次いで、好ましくは粒子を様々なスクリーンま
たは処理装置を通して区分けする。
【0113】 上記の所望により行なう、ガス(気泡)を重合体状溶液混合物の中に導入する
工程は、その電気モジュラス(electric modules)により反映される様に、はるか
に優れた耐衝撃性を粒子に与えることが分かった。気泡の導入は様々な方法によ
り達成することができる。
【0114】 微粒化工程で、噴霧ノズルは、好ましくはスプレーカラム中に、滴が重力で落
下する間に凍結する様に十分な高さで配置すべきである。ノズルの種類は様々な
設計の、単流体圧力ノズル、散布挿入物、音響、または多流体ノズルでよい。重
要な特徴は、液体流を混乱させ、個別の液滴を形成することである。これらの液
滴が重力で落下する時、これらの粒子を冷却し、凍結させる必要がある。凍結媒
体は、好ましくは液滴を急速に凍結させることができる非水性のガスまたは液体
である。これらの液滴を冷却して粒子を形成する実際の温度は、好ましくは0℃
未満、好ましくは−20℃未満である。
【0115】 上記の製法を下記の様に改良するのも好ましい。ガス、好ましくはCOガス
、を混合物中に導入し、混合物を上記の様に噴霧乾燥塔に導入することにより、
噴霧乾燥によりフォーム形成された粒子を形成し、これを必要に応じて区分けす
る。好ましくは、塔の入口温度は約130℃であり、出口温度は約75℃であり
、スプレー速度は12.5g/分である。例えば、2本の流体ノズルを備えたNi
ro Mobil Minorをここで使用することができる。粒子はすでに必要な形態で得ら
れるか、または真空下でさらに凍結乾燥させることができる。
【0116】 別の好ましい製法 必要量の重合体材料の溶液を入手し(あるいは粉末化した重合体を使用するこ
ともできるが、ただし、液体を加える)、例えば混合タンクに入れる。次いで、
必要量の可塑剤を加え、所望により他の追加成分、例えば安定剤、充填材、緻密
化剤、等を加える。これを均質な混合物になるまで攪拌する。好ましくは、ガス
、例えば空気、を、上記の方法のいずれかにより、好ましくは物理的に、高せん
断混合により導入することができる。
【0117】 活性成分、例えば酵素、および安定剤、および所望により他の成分、例えば充
填材またはキャリヤー、を含んでなる粒子を、例えば流動床被覆により製造する
が、最初に「コア」(典型的には、活性成分が酵素である場合、これらのコア粒
子は糖またはデンプン粒子である)を流動床に入れ、活性材料または活性材料の
溶液をこれらのコアの上に噴霧し、次いで高温の流動化空気で溶剤、例えば水、
をすべて活性溶液から乾燥させる。
【0118】 次いで、上記の重合体状混合物をこれらの活性成分/コア上に、例えば上記の
流動床の内側にある噴霧ノズルにつながっている容積形ポンプにより、導入する
。2個以上のノズルを使用することができ、異なったノズルから異なった成分を
コアに加えるのが好ましい。
【0119】 流動化空気は、好ましくは0℃未満、好ましくは約−20℃にする必要がある
。これによって、流動化空気が重合体状混合物/溶液を活性成分−コアの外側に
凍結させる。これは非常に重要なパラメータであり、重合体状混合物/溶液を活
性成分−コア上に急速に凍結させるには、典型的には空気温度は0℃未満でなけ
ればならない。
【0120】 次いで好ましくは、こうして得られた凍結した粒子を上記の様に真空室に送り
、区分けを行うこともできる。
【0121】 この技術により、活性成分の周りにマトリックスを含んでなる本発明の粒子が
得られる。
【0122】 上記の所望により行なう、ガス(気泡)を重合体状溶液混合物の中に導入する
工程は、そのヤング率により反映される様に、はるかに優れた耐衝撃性を粒子に
与えることが分かった。
【0123】 別の好ましい製法 必要量の重合体材料の溶液(または固体重合体と適量の液体の混合物)を入手
し、例えば混合タンクに入れる。次いで、必要量の活性成分(の溶液)、例えば
酵素溶液、および安定剤(の溶液)を(混合タンク中に)加え、必要量の可塑剤
を加え、所望により他の追加成分、例えば充填材、緻密化剤、を加える。これを
均質な混合物になるまで攪拌する。好ましくは、ガス、例えば空気、を、上記の
方法のいずれかにより、好ましくは物理的に、高せん断混合により導入すること
ができる。
【0124】 次いで、重合体溶液を混合タンクから押出機中に、または末端にダイプレート
を備えたキャビティの中にポンプ輸送する。押出機またはキャビティに入る前に
、ガスを混合物中に注入し、例えば機械的せん断ミキサーまたは静止ミキサーに
より分散させることができる。
【0125】 押出物がダイプレートから出るとき、圧力変化により押出物中に僅かな隆起ま
たは膨潤が起こる。次いでダイフェイスカッターまたは他の装置(例えば加熱し
たワイヤ、回転プラグカッター、等)により押出物を適正な長さに切断する。押
出物は、所望により追加の丸みを与える工程を通し、より球形に近くすることが
できる。この機能を達成できる処理装置には、(回転パン、凝集パン、マルメラ
イザー、回転ドラム、混合ドラム、等)が挙げられる。
【0126】 例えば、PVOH75g、クエン酸15g、PEO2gおよびグリセロール2
2.5gを高せん断、すなわち全速に設定したBraunミキサー中で40秒間混合
することにより、ペーストを製造し、次いで、HO80gおよび酵素80gを
加え、高せん断で、すなわち全速に設定し、滑らかな泡が形成されるまで約2分
間混合する。このフォームを10ml注射器からプラスチックシート上に押し出
す。これを24時間放置して乾燥させる。乾燥後、フォームの細片を約1〜2m
m部分に切断し、(乾燥)ポリビニルアルコール63.2、グリセロール19%
、クエン酸12.7%、PEO1.6%、水4%、酵素3.2%を含む粒子を形
成する。
【0127】 得られた粒子は弾性率が0.00016GN.m−2である。
【0128】 得られた粒子は、応力Heubach試験で生じた粉塵が0%であり、非常によい耐
衝撃性を示す(応力Heubach試験は、この分野で公知の様に、Heubach Engineeri
ng GMbH、独国、から供給される装置を使用し、応力修正をインペラー回転速度
75±1rpmにし、ボールを炭化タングステンで各82グラムにして行う)。
【0129】 好ましい成形/パステル成形工程 非常に好ましい製法では、型を使用して上記混合物の粒子を成形するが、そ
の際、ここに記載する混合物を型の中に入れ、続いて乾燥(凍結乾燥)させる。
パステル製造装置を使用する製法も好ましく、その際、上記の、好ましくは導入
したガスも含んでなる混合物を、回転する有孔ドラムを通して移動するコンベヤ
ベルトの上に押し出し、パステル(滴または粒子)に成形する。乾燥または硬化
した時、こうして形成された粒子またはビーズはスクレーパーによりコンベヤベ
ルトから取り出される。
【0130】 好ましくは、第一工程は、重合体状材料と可塑剤、液体成分、および所望によ
り活性成分の混合物を製造することである。好ましくは、ここに記載する様にガ
スをこの混合物中に導入する。混合物は、ドラムの孔を詰まらせることがある未
溶解の大粒子を含まないのが好ましい。混合物は好ましくは温度が0〜50℃で
ある。混合物は、回転する有孔ドラムに入る、ドラムの縦軸と平行のマニホルド
中にポンプ輸送される。混合物はドラムの内側にポンプ輸送され、ドラムが回転
する時に、有孔ドラムの内側表面の長さに沿って接触して、供給マニホルドと平
行に配置された翼を有する内側スクレーパーと接触する。
【0131】 有孔ドラムの外側表面の間隔は、所望の粒子の高さ(これは孔の直径より小さ
い)内にあるが、内側スクレーパーが有孔ドラムの内側表面と接触する地点では
、移動するコンベヤベルトまたは回転するドラムの平滑な表面に接触せず、有孔
ドラムの接線速度はコンベヤベルトの速度または平滑な表面を有するドラムの接
線速度と適合している。混合物が、典型的には300〜2000μm(ただし、
それより小さくても、大きくてもよい)である孔から押し出されると、その下の
表面上に堆積する。有孔ドラムの回転により、供給材料がせん断され、平滑表面
上の材料から引き離され、滴またはパステルが残され、これが必要な粒子を形成
する。これらのパステルは、冷却または溶剤の一部または全部を蒸発させること
により固化させることができる。冷却する必要がある場合、コンベヤベルトまた
は平滑表面ドラムの温度は常温〜−20℃でよい。溶剤を蒸発させる必要がある
場合、常温〜70℃のコンベヤベルトからの熱伝導により、またはパステル表面
の上を通過する乾燥空気(200℃まで加熱し、乾燥時間を短縮することができ
る)により、または両方により達成することができる。 次いで、形成された粒子をドラムまたはコンベヤベルトからスクレーパーによ
り除去する。この除去工程は、ドラム上に好適な潤滑剤(剥離剤)、例えばシリ
コーン油、を使用することにより、改善することができる。この潤滑剤または剥
離剤は、重合体混合物とベルト/ドラム間の接着性を下げ、パステルの高さを増
加する(これが望ましい特徴である場合)ことにより、粒子の特性をさらに改良
することができる。
【0132】
【実施例】
例1 本発明の弾性製品の製造方法 ポリビニルアルコール(重量平均分子量30,000〜70,000)の33
重量%溶液4700gを、酵素溶液(活性酵素5重量%および水85重量%)3
360g、グリセロール159.3gおよび硫酸アンモニウム168gと高せん
断ミキサー中で滑らかなフォームが形成されるまで混合する。この混合物を供給
タンクに入れ、歯車ポンプを使用し、例えばSandvik Process Systems, Totowa
New Yorkから供給される、2.5mm間隔で配置された1mm直径の孔を有する
有孔ドラムを使用するマイクロパステル形成装置にポンプ輸送する。この装置は
、シリコーン油の被膜で被覆し、約30℃に加熱した、平滑な表面を有するドラ
ム上にパステルを堆積させる。ドラムの4分の1がパステルで覆われた時、ドラ
ムの回転を停止する。熱風加熱器を使用し、パステルの表面に触っても付かない
程度に乾燥するまで、パステルを乾燥させる。次いで、形成された粒子を掻き落
とし、集める。
【0133】 例2 錠剤、ビーズまたは粒子の形態にある本発明の発泡製品の製造方法 装置:微量天秤、100mlメスフラスコ、泡立ておよび混合ボウル、ガラス
またはプラスチックの型、スパチュラを備えたKenwood 「シェフ」フードプロセ
ッサー。 薬品:ポリ(ビニルアルコール)(Aldrich chemicals、分子量=30〜70
k)、グリセロール(99%、Aldrich chemicals)、クエン酸(Aldrich、クエ
ン酸、USP無水)、蒸留水、ドライアイス(または固体相CO)、断熱箱。 手順 1.PVA50±0.2グラム、グリセロール30±0.2グラムを秤量する。
2.低速(マーク2、低せん断)に設定したミキサーを使用し、PVA、グリセ
ロールを混合する。 3.水50±1mlを乾燥混合物に徐々に加え、2分間機械的に混合する。滑ら
かなゲルが得られる筈である。 4.混合速度を高せん断〜最大設定(マーク8)に増加する。PVAフォームが
生じるまで10〜20mlの水を加える。高せん断混合を3分間維持する。 5.一様な活性フォームが得られる様に、機械的に攪拌しながら、このフォーム
に活性成分、例えば酵素2〜10グラム、を徐々に加える。 6.混合を停止する。PVAフォームを、構造が潰れない様に、型の中に広げる
。 7.充填した型を、ドライアイスを1/3満たした断熱箱に入れる。5時間凍結
させる。 8.凍結した試料を迅速に真空凍結乾燥機(Edward XX)に24時間入れる。 9.乾燥した試料を型から取り出す。 工程5で、どの様な活性成分、例えば布地柔軟性付与剤、漂白物質、非イオン
系界面活性剤、でも、どの様な量でも、通常は約50グラムまで加えることがで
きる。
【0134】 工程5で、どの様な活性成分、例えば布地柔軟性付与剤、漂白物質、非イオン
系界面活性剤、でも、どの様な量でも、通常は約50グラムまで加えることがで
きる。
【0135】 工程5で、どの様な安定剤、例えばウシ血清アルブミン、硫酸アンモニウム、
スクロースおよびモノスチレン化フェノール、でも、どの様な量でも、通常は約
50グラムまで加えることができる。
【0136】 例3 錠剤、ビーズまたは粒子の形態にある本発明の弾性製品の製造方法 装置:上記の例に記載した通り。 薬品:ポリ(ビニルアルコール)(Aldrich chemicals、分子量=30〜70
k)、グリセロール(99%、Aldrich chemicals)、クエン酸(Aldrich、クエ
ン酸、USP無水)、炭酸ナトリウム(Aldrich、無水)、ドデシルサルフェー
ト界面活性剤(Aldrich)、蒸留水、ペトリ皿(直径90mm)、加熱炉(45
℃±2℃に設定)。 手順 1.PVA50±0.2グラム、グリセロール30±0.2グラム、炭酸ナトリ
ウム20±0.2グラム、およびナトリウムドデシルサルフェート2±0.2グ
ラムを秤量する。 2.低速(マーク2)に設定したミキサーを使用し、PVA、グリセロール、お
よびナトリウムドデシルサルフェートを混合する。 3.水50±1mlを乾燥混合物に徐々に加え、2分間機械的に混合する。滑ら
かなゲルが得られる筈である。 4.活性成分、例えば酵素5グラム、および炭酸ナトリウムを加え、十分に膨脹
したフォームが生じるまで強く30秒間混合する。 5.フォームをペトリ皿の中に一様に1cmの厚さの層に広げる。 6.ペトリ皿を40℃の加熱炉に24時間入れる。 7.乾燥したフォームの被膜を型から取り外す。
【0137】 工程4で、どの様な活性成分、例えば布地柔軟性付与剤、漂白物質、非イオン
系界面活性剤、でも、どの様な量でも、通常は約50グラムまで加えることがで
きる。
【0138】 これを、ポリカルボン酸重合体55重量%、無水炭酸ナトリウム20重量%、
および酵素、柔軟性付与クレー、等25重量%を使用して繰り返し、さらにポリ
カルボン酸重合体45重量%、ポリエチレングリコール15重量%、無水炭酸ナ
トリウム20重量%および酵素、柔軟性付与クレー、等20重量%を使用して繰
り返した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) A61K 47/30 A61K 47/30 47/32 47/32 C11D 3/37 C11D 3/37 3/386 3/386 (31)優先権主張番号 0010599.9 (32)優先日 平成12年5月3日(2000.5.3) (33)優先権主張国 イギリス(GB) (31)優先権主張番号 0022529.2 (32)優先日 平成12年9月13日(2000.9.13) (33)優先権主張国 イギリス(GB) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ,UG ,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD, RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM,AT, AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,BZ,C A,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK,DM ,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH, GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,K E,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS ,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK,MN, MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,RO,R U,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM ,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VN, YU,ZA,ZW (72)発明者 マシュー、グラディー、マッゴフ イギリス国ニューキャッスル、アポン、タ イン、ジェスモンド、パーク、ウェスト、 ジェスモンド、パーク、ミューズ、3 (72)発明者 スコット、エドワード、スティーブンス イギリス国ニューキャッスル、アポン、タ イン、ディーンサイド、コート、25 (72)発明者 ホッサム、ハッサン、タンタウィー イギリス国モーペス、フルベック、ザ、チ ャイムズ、ロッジ (72)発明者 クリストファー、チャールズ、ドリフィー ルド イギリス国ニューキャッスル、アポン、タ イン、ハイ、ヒートン、ウェストランズ、 12 (72)発明者 ディディエ、マルセル、コラン イタリー国チッタ、サンタ、アンジェロ、 ビア、マスカローラ、40 Fターム(参考) 4C076 AA31 EE01 EE06 FF36 4C083 AD011 AD111 AD471 CC01 EE01 4H003 AB27 BA10 BA17 CA18 DA01 DA02 EA12 EA16 EB05 EB33 EB37 EC01 EE01 FA16 FA40

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)活性成分、および b)少なくとも1種の重合体状材料および可塑剤から形成されたフォームマト
    リックス、および c)安定剤 を含んでなり、前記活性成分を液体環境に供給することができることを特徴とす
    る、弾性製品。
  2. 【請求項2】 前記活性成分が、水性環境中で活性であり、前記製品が水に分散し得るか、水
    中で崩壊するか、または水溶性であり、好ましくは水溶性である、請求項1に記
    載の弾性製品。
  3. 【請求項3】 前記マトリックスのガラス転移温度(Tg)が50℃未満、好ましくは40℃
    未満、所望により−20℃〜20℃、好ましくは−10℃〜10℃である、請求
    項1または2に記載の弾性製品。
  4. 【請求項4】 前記マトリックスの弾性率が1GN.m−2未満、好ましくは0.1GN.m −2 未満、さらには0.01GN.m−2未満である、請求項1〜3のいずれか
    一項に記載の弾性製品。
  5. 【請求項5】 前記安定剤がフォーム安定剤を含んでなる、請求項1〜4のいずれか一項に記
    載の弾性製品。
  6. 【請求項6】 前記活性成分が、洗浄製品成分、布地保護成分、製薬成分または化粧品成分で
    あり、好ましくは酵素、界面活性剤、ブライトナー、染料、発泡抑制剤、漂白剤
    、漂白活性剤、布地柔軟性付与剤、布地調整剤、殺菌剤、泡沸系およびそれらの
    混合物から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の弾性製品。
  7. 【請求項7】 前記活性成分が、少なくとも1種の酵素を含んでなり、前記安定剤が酵素安定
    剤を含んでなり、好ましくは前記安定剤が酵素安定剤である、請求項1〜6のい
    ずれか一項に記載の弾性製品。
  8. 【請求項8】 前記重合体状材料が、水溶性重合体、好ましくは水溶性ポリビニルアルコール
    、を含んでなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の弾性製品。
  9. 【請求項9】 体積平均粒子径が、50〜4000μm、好ましくは100〜1500μmで
    ある粒子の形態にある、請求項1〜8のいずれか一項に記載の弾性製品。
  10. 【請求項10】 相対密度が、0.05〜0.9、好ましくは0.3〜0.7である、請求項1
    〜9のいずれか一項に記載の弾性製品。
  11. 【請求項11】 前記マトリックスが、一連の独立セルおよび連続セルを含んでなり、独立セル
    と連続セルの比が好ましくは少なくとも1:1である、請求項1〜10のいずれ
    か一項に記載の弾性製品。
  12. 【請求項12】 a)重合体状材料および可塑剤、好ましくは水および他の可塑剤、の混合物を
    入手する工程、および b)前記混合物にガスを化学的または物理的に導入する工程、および c)工程b)の前、および/または工程b)と同時に、および/または工程b
    )に続いて、活性成分を前記混合物と接触させる工程、および d)工程c)の前、および/または工程c)と同時に、および/または工程c
    )に続いて、安定剤を前記混合物と接触させる工程、および e)得られた混合物の製品を成形する工程 を含んでなり、好ましくは工程a)〜e)の一つ以上に続いて、または工程a)
    〜e)の一つ以上と同時に、存在する場合、水の一部を除去する製法により得ら
    れる、請求項7に記載の弾性製品。
  13. 【請求項13】 前記活性成分を前記安定剤と接触させた後、前記活性成分を前記重合体状材料
    と可塑剤の混合物と接触させたものである、請求項12に記載の弾性製品。
  14. 【請求項14】 活性成分を水性環境、 好ましくは、活性成分は洗剤活性成分、好ましくは酵素、水性環境は洗浄水、 に供給するための、請求項1〜14のいずれか一項に記載の弾性製品の使用。
  15. 【請求項15】 洗浄組成物、布地保護組成物、パーソナルケア組成物、化粧品組成物または製
    薬組成物における、好ましくは酵素、香料、界面活性剤、ブライトナー、染料、
    発泡抑制剤、漂白剤、漂白活性剤、布地柔軟性付与剤、殺菌剤、泡沸系およびそ
    れらの混合物から選択された活性成分をそれらの組成物中に配合するための、請
    求項1〜14のいずれか一項に記載の弾性製品の使用。
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