JP2003335814A - 高分子化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性、感度、強度などの点から、画像形成
材料などに有用な側鎖に二重結合を有する高分子化合物
を高純度で効率よく製造し得る方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される官能基を有
する化合物を用いて、該官能基に脱離反応を生起させ、
下記一般式（２）で表される官能基を有する化合物を得
ることを特徴とする。下記式中、Ａ¹は酸素原子、硫黄
原子、−Ｎ（Ｒ⁴）−を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、
それぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｘ¹、
Ｚ¹は、脱離反応により除去される基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル反応活性
を有する化合物、特にラジカル反応活性を有する高分子
化合物の製法に関し、詳しくは、側鎖に不飽和二重結合
を有し、生産性、感度、強度などの点から、画像形成材
料などに有用な高分子化合物の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】３次元光造形やホログラフィー、平版印
刷版用版材、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラ
ーフィルターといった、画像形成材料やインク、塗料、
接着剤等の光硬化樹脂材料用途の重合性材料として、反
応性の高いα，β−不飽和カルボニル基を含む、（メ
タ）アクリロイル基類、（メタ）アクリルアミド基類を
側鎖に有する化合物が広く利用されている（本明細書で
は、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを
指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがあ
る）。中でも、特にラジカル反応活性が高い、（メタ）
アクリル基、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物
を合成する方法としては、（メタ）アクリル酸ハライド
や（メタ）アクリル酸無水物と活性水素を有する官能
基、例えば、水酸基やアミノ基を有する化合物とを反応
させて得る方法が一般に良く知られている。しかし、こ
れらの方法は特に１分子中に、上記一般式（２）で表さ
れる基を複数個有する化合物を合成する場合には、反応
が完結しなかったり、副反応が起こりやすいために、生
成物は複雑な混合物となる場合が多く、目的とする高純
度の二重結合を有する化合物は得難い。 【０００３】高分子化合物の側鎖に、特にラジカル反応
活性が高い、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルア
ミド基を導入する方法としては、例えば、側鎖にカルボ
ン酸を有する高分子化合物と（メタ）アクリル基を含有
するエポキシ化合物、或いは（メタ）アクリル基と水酸
基を含有する化合物との反応、側鎖にエポキシ基を有す
る高分子化合物と（メタ）アクリル基を含有するカルボ
ン酸化合物との反応、酸無水物を有する高分子化合物と
（メタ）アクリル基と水酸基を含有する化合物との反応
を利用した方法が知られている（例えば、特許文献１参
照。）。これらの反応条件に於いては、比較的高温を必
要とし、高分子架橋反応が起きやすく、またゲル化が起
きやすいという欠点を有していた。また、カルボン酸あ
るいは水酸基を有する高分子化合物とイソシアネート基
を有する（メタ）アクリル化合物との反応により、側鎖
に（メタ）アクリル基を導入する方法も知られている
（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これら
の反応条件に於いては、比較的高温を必要とし、高分子
架橋反応が起きやすくゲル化しやすいという欠点を有し
ていた。そのため、特に画像形成材料にこれらの方法で
製造した側鎖不飽和基含有高分子化合物を使用すると、
非画像部の除去性が悪いという問題があった。また、こ
れらの方法では、高分子側鎖の他の官能基同士と反応す
る場合があり、例えば側鎖アミド基と反応してしまうな
ど、所望しない副生成物を与える場合もあり、純度の観
点からも好ましくなかった。 【０００４】 【特許文献１】特公昭５１−３７３１６号公報 【特許文献２】特開２０００−２４８０２４公報 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術の欠点
を考慮してなされた本発明の目的は、生産性、感度、強
度などの点から、画像形成材料などに有用な、側鎖にラ
ジカル反応性基を有する高分子化合物を高純度で効率よ
く製造し得る方法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般
式（１）で表される、側鎖に脱離反応可能な官能基を有
する化合物を塩基で処理して脱離反応を起こさせること
により、側鎖に二重結合を有する化合物が効率良く得ら
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明の側鎖に二重結合を有する高分子化合物の製
造方法は、下記一般式（１）で表される官能基（以下、
適宜、特定官能基と称する）を有する化合物を用いて、
該官能基に脱離反応を生起させ、下記一般式（２）で表
される官能基（以下、適宜、ラジカル反応性基と称す
る）を有する高分子化合物を得る。 【化２】式中、Ａ¹は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ⁴）−を表
し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素または
１価の有機基を表す。Ｘ¹、Ｚ¹は、脱離反応により除去
される基を表す。 【０００７】本発明の二重結合を有する化合物の製造方
法においては、従来の、反応活性基を有する化合物と高
分子化合物を直接反応させる方法ではなく、あらかじ
め、一般式（１）で表される特定官能基を側鎖に有する
高分子化合物を合成した後に、塩基処理による脱離反応
を利用することで、ラジカル反応活性の高い、不飽和二
重結合を有する官能基に変換するため、反応条件が温和
であり、高分子架橋反応が起きにくいという利点を有す
る。また、高分子中に他の官能基を有していても副反応
が起きることもない。よって、ラジカル反応性基を有す
る化合物の中でも、特にラジカル反応活性が高い、（メ
タ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基を有する化
合物、好ましくは、側鎖にそれらの基を有する高分子化
合物を容易かつ安定的に合成することができる。このよ
うなことから、本発明の製造方法は、一般式（１）で表
される官能基を側鎖に有する、質量平均分子量１０００
以上の高分子化合物を、塩基で処理することにより一般
式（２）で表される官能基を側鎖に有する、質量平均分
子量１０００以上の高分子化合物を製造するのに特に有
用である。また、一般式（１）中のＸ¹がアニオン、Ｚ¹
がカチオンとして脱離する反応であることが好ましい。 【０００８】 【発明の実施の形態】〔本発明の方法により得られるラ
ジカル反応性の高分子化合物〕本発明の二重結合を有す
る化合物の製造方法では、下記反応式（ａ）に示すよう
に、一般式（１）で表される官能基（特定官能基）を塩
基処理することにより脱離反応を生起させ、式中のＸ¹
およびＺ¹を除去し、一般式（２）で表される官能基
（１）で表される官能基（ラジカル反応性基）を得るこ
とを特徴とする（本発明における脱離反応とは、１つの
化合物の構造単位から２つの原子、または官能基が、他
の原子または官能基によって置換されることなく除去さ
れ、新たに二重結合を生成する反応のことを言う）。 【０００９】 【化３】 【００１０】（Ａ¹およびＲ¹〜Ｒ⁴の説明）まず、上記
反応式（ａ）における、Ａ¹およびＲ¹〜Ｒ⁴について説
明する。式中、Ａ¹は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ
（Ｒ⁴）−を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独
立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴は好ましくは、水素原子、置換基を有しても良いア
ルキル基、置換基を有しても良いアリール基である。ア
ルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖
状、分岐状、または環状のアルキル基が挙げられる。具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイ
コシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることがで
きる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直
鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭
素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ま
しい。 【００１１】これらのアルキル基は置換基を有していて
もよく、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子
団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子
（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリール
ジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミ
ノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
ルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキル
スルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−ア
リールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウ
レイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−
アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド
基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリ一ルウレイド基、Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−
アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ
−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−
アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシ
カルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシ
カルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、及びその共役塩基基（以下、「カルボキシラー
ト」という）、 【００１２】アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリー
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−
ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基（以下、「スルホナト基」
という）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスル
ホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィ
ナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、
Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリール
スルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスル
フィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、
Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールス
ルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファ
モイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩
基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共
役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基
（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す）及
びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイ
ル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）
及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモ
イル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂Ａｒ、Ａｒはアリール基を表
す。）及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓ
ｉ（ＯＲ）₃、Ｒはアルキル基を表す。）、アリーロキ
シシリル基（−Ｓｉ（ＯＡｒ）₃、Ａｒはアリール基を
表す。）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及
びその共役塩基基、 【００１３】ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩
基基（以下、「ホスホナト基」という。）、ジアルキル
ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｒ₂、Ｒはアルキル基を表す。）、
ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ａｒ₂、Ａｒはアリール
基を表す。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃
（Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を
表す。）モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（Ｒ）、
Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、
「アルキルホスホナト基」という。）、モノアリールホ
スホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（Ａｒ）、Ａｒはアリール基を表
す。）及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナ
ト基」という。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）
及びその共役塩基基（以下、「ホスホナトオキシ基」と
いう。）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ
₃（Ｒ）₂、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホス
ホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（Ａｒ）₂、Ａｒはアリール基
を表す。）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−Ｏ
ＰＯ₃（Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリー
ル基を表す。）、モノアルキルホスホノオキシ基（−Ｏ
ＰＯ₃Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共
役塩基基（以下、「アルキルホスホナトオキシ基」とい
う。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ ₃Ｈ
（Ａｒ）Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基
基（以下、「アリールホスホナトオキシ基」とい
う。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基が挙げられる。 【００１４】アルキル基に置換するこれらの置換基にお
けるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が
同様に挙げられ、またアリール基の具体例としては、フ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシ
リル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シ
アノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニ
ル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を
挙げることができる。またアルキル基に置換する置換基
としてのアリール基としては、前記に例示されたアリー
ル基が同様に挙げられ、またアルケニル基の例として
は、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シ
ンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げら
れ、さらにアルキニル基の例としては、エチニル基、１
−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエ
チニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。前記の
アシル基（ＲＣＯ−）としては、Ｒが水素原子及び前記
のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基を挙げることができる。 【００１５】これら置換基のうち、さらに好ましいもの
としては、ハロゲン原子（（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−
Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ
基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリール
ホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホ
ナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト
基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール
基、アルケニル基等を挙げることができる。 【００１６】一方、置換アルキル基において、置換基と
組み合わせて置換アルキル基を構成するアルキレン基と
しては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の
水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とした
ものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から
１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状
ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン
基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組
み合わせることにより得られる置換アルキル基の好まし
い具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、
２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ
メチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメ
チル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、ト
リルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルア
ミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキ
シメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘ
キシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ
−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチ
ル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、
メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチ
ル基、メトキシカルボニルブチル基、アリルオキシカル
ボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル
基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエ
チル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルガルバモイルメチル基、Ｎ
−（メトキシフェニル）ガルバモイルエチル基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（スルホフェニル）ガルバモイルメチル基、
スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル
基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイ
ルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピ
ル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファイルオクチル
基、 【００１７】ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル
基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプ
ロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナト
ブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナ
トヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナト
オキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチ
ルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ
−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル
基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げること
ができる。アリール基としては、１個から３個のベンゼ
ン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和
環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例
としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フ
ェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フ
ルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、
フェニル基、ナフチル基がより好ましい。 【００１８】置換アリール基としては、前述のアリール
基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価
の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置
換基の例としては前記のアルキル基、置換アルキル基、
置換アルキル基における置換基として示したものを挙げ
ることができる。 【００１９】このような、置換アリール基の好ましい具
体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル
基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニ
ルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジメチル
アミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホ
リノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイ
ルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル
オキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフ
ェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベン
ゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフ
ェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、ガ
ルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルガルバモイルフェニ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ
−（メトキシフェニル）ガルバモイルフェニル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル
基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルフ
ァモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、
Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホ
スホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホ
スホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メ
チルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル
基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェ
ニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェ
ニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフ
ェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロ
ピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチ
ニルフェニル基、等を挙げることができる。 【００２０】（Ｘ¹およびＺ¹の説明）次に、上記反応式
（ａ）における、Ｘ¹およびＺ¹について説明する。Ｘ¹
およびＺ¹は脱離反応により除去される脱離基であり、
ここで言う脱離反応とは、塩基の作用によりＺ¹が引き
抜かれ、Ｘ¹が脱離するものである。Ｘ¹はアニオンとし
て、Ｚ¹はカチオンとして脱離するものが好ましい。Ｘ¹
の具体例としては、ハロゲン原子、スルホン酸基、スル
フィン酸基、カルボン酸基、シアノ基、アンモニウム
基、アジド基、スルホニウム基、ニトロ基、水酸基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、オキソ
ニウム基が例として挙げられ、ハロゲン原子、スルホン
酸基、アンモニウム基、スルホニウム基が好ましい。中
でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスル
ホン酸基、アリールスルホン酸基が特に好ましい。好ま
しいアルキルスルホン酸基の例としては、メタンスルホ
ン酸基、エタンスルホン酸基、１−プロパンスルホン酸
基、イソプロピルスルホン酸基、１−ブタンスルホン酸
基、１−オクチルスルホン酸基、１−ヘキサデカンスル
ホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基、トリクロ
ロメタンスルホン酸基、２−クロロ−１−エタンスルホ
ン酸基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
基、３−クロロプロパンスルホン酸基、パーフルオロ−
１−ブタンスルホン酸基、パーフルオロ−１−オクタン
スルホン酸基、１０−カンファースルホン酸基、ベンジ
ルスルホン酸基が挙げられる。好ましいアリールスルホ
ン酸基の例としては、ベンゼンスルホン酸基、トランス
−ベータ−スチレンスルホン酸基、２−ニトロベンゼン
スルホン酸基、２−アセチルベンゼンスルホン酸基、３
−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸基、３−
ニトロベンゼンスルホン酸基、４−ニトロベンゼンスル
ホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、４−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼンスルホン酸基、４−フルオロベンゼンス
ルホン酸基、４−クロロベンゼンスルホン酸基、４−ブ
ロモベンゼンスルホン酸基、４−ヨードベンゼンスルホ
ン酸基、４−メトキシベンゼンスルホン酸基、４−（ト
リフルオロメトキシ）ベンゼンスルホン酸基、２，５−
ジクロロベンゼンスルホン酸基、２−ニトロ−４−（ト
リフルオロメチル）−ベンゼンスルホン酸基、４−クロ
ロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸基、２，４−ジニト
ロベンゼンスルホン酸基、２−メシチレンスルホン酸
基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸
基、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸基、１−ナフタ
レンスルホン酸基、２−ナフタレンスルホン酸基が挙げ
られる。 【００２１】Ｚ¹の具体例としては、水素原子、ハロゲ
ン原子、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウ
ム基、オキソニウム基が挙げられ、中でも水素原子が特
に好ましい（下記一般式（３））。塩基の作用によりプ
ロトンが引き抜かれ、Ｘ¹が脱離する。本発明におい
て、最も好ましい組み合わせとしては、Ｘ¹がハロゲン
原子、Ｚ¹が水素原子であり、この場合、Ｘ¹がアニオン
として、Ｚ¹がカチオンとして脱離する。 【００２２】 【化４】 【００２３】（脱離反応に用いられる塩基）本発明のラ
ジカル反応性の高分子化合物の製造方法では、塩基処理
によって特定官能基に脱離反応を生起させ、式中のＸ¹
およびＺ¹を除去し、ラジカル反応性基を得ることを特
徴とするが、その際に使用される塩基としては、アルカ
リ金属類の水素化物、水酸化物または炭酸塩、有機アミ
ン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として
挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物また
は、炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、
水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナト
リウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい
例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
エチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリ
ジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリ
ジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４
−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザ
ビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテ
トラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジ
ン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジ
ン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウン
デセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓ
ｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化
合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙
げられる。これらの塩基は、１種あるいは２種以上の混
合であってもよい。 【００２４】本発明における脱離反応において、塩基を
添加する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレ
ンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの
溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。 【００２５】使用される塩基の量は、化合物中の特定官
能基の量に対して、当量以下であってもよく、また当量
以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場
合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを
添加することも好ましい形態である。酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸のような無機
酸、酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸のような有機酸が例としてあげられる。脱
離反応における、温度条件は、室温、冷却、過熱いずれ
の条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−
２０〜１００℃の範囲である。 【００２６】（熱重合禁止剤）本発明のラジカル反応性
の高分子化合物の製造方法では、生成されるラジカル反
応性基の熱的ラジカル反応を抑制する目的で、熱重合禁
止剤を添加することも好ましい態様である。適当な熱重
合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシ
ルアミンアルミニウム塩、２，２，６，６，−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル−（ＴＥＭＰＯ）、４−
ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−フリーラジカル、３，３，
５，５−テトラメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル、３−（アミノメチル）−プロキシル−
フリーラジカル、３−カルボキシ−プロキシル−フリー
ラジカル、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ−フリーラジカル、
４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ−フリーラジカル、チオ硫
酸塩化合物、フェロセン化合物、チオール化合物、スル
フィド化合物、ジスルフィド化合物、ボレート塩化合物
等が挙げられる。熱重合禁止剤は、反応系中に１０ｐｐ
ｍ〜１０質量％添加するのが一般的である。 【００２７】（ラジカル反応性の高分子化合物の合成
例）本発明のラジカル反応性の高分子化合物の製造方法
により得られる、目的の化合物としては、分子量１，０
００以下の低分子化合物、分子量１，０００以上の高分
子化合物のいずれにおいても適用できる。特に、従来技
術では困難であった側鎖に、ラジカル反応性基を有する
高分子化合物、中でも、（ｉ）ポリビニル系高分子化合
物、（ｉｉ）ポリウレタン系高分子化合物、（ｉｉｉ）
ポリウレア系高分子化合物、（ｉｖ）ポリ（ウレタン−
ウレア）系高分子化合物、（ｖ）ポリエステル系高分子
化合物、（ｖｉ）ポリアミド系高分子化合物、（ｖｉ
ｉ）アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化
合物の製造に好適に使用できる。以下に、これらの具体
例を挙げる。 【００２８】（ｉ）ポリビニル系高分子化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するポリビニル系高分子化合物を合成するに
は、前記一般式（３）で表される特定官能基を少なくと
も１つと、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有す
る化合物を少なくとも１種用い、ラジカル重合を行い、
前駆高分子化合物を合成した後に、塩基で処理する方法
が挙げられる。更に、必要に応じて、過剰の塩基を酸で
処理してもよい。上記エチレン性不飽和結合を少なくと
も１つ有する化合物として、特に好ましいものは、下記
一般式（４）または（５）で表されるものである。 【００２９】 【化５】【００３０】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素または１価
の有機基を表し、Ａ²は、酸素原子、硫黄原子または−
ＮＲ⁸−を表し、Ｇ¹は有機連結基を表し、Ｒ⁸は水素ま
たは一価の有機基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表
す。Ｒ⁹〜Ｒ¹³は、水素または１価の有機基を表すが、
少なくとも１つは、下記一般式（６）で表される基であ
る。Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は水素または１価の有機基を表す。 【００３１】 【化６】 【００３２】式中、Ｇ²は有機連結基を表し、ｍは、１
〜１０の整数を表す。上記一般式（４）または（５）で
表される化合物の好ましい具体例としては下記に示すも
のが挙げられる（ｉ−１〜ｉ−６０）。 【００３３】 【化７】【００３４】 【化８】【００３５】 【化９】【００３６】 【化１０】【００３７】 【化１１】【００３８】 【化１２】【００３９】上記（ｉ）ポリビニル系高分子化合物の合
成においては、前記のように脱離反応を用いて二重結合
を有するようになった化合物に、さらに、他の一般的な
ラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態
様である。共重合させる一般的なラジカル重合性化合物
としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，
Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロ
ニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラ
ジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、例え
ば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数
は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル
類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチ
ルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレ
ート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例え
ば、フェニルアクリレートなど）、 【００４０】アルキルメタクリレート（該アルキル基の
炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル
酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オ
クチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペン
タエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロ
フルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレ
ート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレートなど）、 【００４１】スチレン、アルキルスチレン等のスチレン
類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオ
ルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば
メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレ
ン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例
えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。カルボン
酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレ
ンなどが挙げられる。 【００４２】なお、上記（ｉ）ポリビニル系高分子化合
物は単独重合体であってもよいが、異なる一般式（１）
で表される基を有する化合物同志、或いは、一般式
（１）で表される基を有する化合物１種以上と上述の他
の一般的なラジカル重合性化合物１種以上との共重合体
であってもよく、その場合には、共重合体の構成として
は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共
重合体等のいずれであってもよい。また、これらの共重
合体中、一般式（１）で表される基を有する化合物の含
有量は、用途によって異なるが、例えば、本発明の方法
で得られたラジカル反応性の高分子化合物を、後述する
平版印刷版原版のネガ型画像形成層に用いた場合、少な
くとも５モル％以上であることが好ましく、３０〜８０
モル％であることがさらに好ましい。 【００４３】また、上記（ｉ）ポリビニル系高分子化合
物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エ
チレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒
は単独あるいは２種以上混合してもよい。 【００４４】（ii）ポリウレタン系高分子化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するポリウレタン化合物を合成するには、ａ
１）ジイソシアネート化合物を少なくとも１種と、ｂ
１）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジ
オール化合物を少なくとも１種と、を用いて、ポリウレ
タン化合物前駆体を合成した後に、塩基で処理する方法
が挙げられる。また、ポリウレタン化合物前駆体を合成
する際、必要に応じてｃ１）前記特定官能基を有さない
他のジオール化合物、を添加してもよい。さらに、必要
に応じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。また、上
記ｂ１）の代わりにｂ１）を塩基で処理することで生成
されるラジカル反応性基を有するジオール化合物ｂ
１’）を用いて直接ポリウレタン化合物を合成するのも
好ましい形態である。ｂ１）としては、下記一般式
（７）で表される化合物が好ましい。 【００４５】 【化１３】 【００４６】式中、Ｍ¹は有機基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｇ³
は有機連結基を表し、ｐ¹、ｐ²、ｐ ³は０または１〜１
０の整数を表し、ｑ¹は１〜１０の整数を表す。一般式
（７）の化合物の好ましい具体例としては、以下に示す
ものが挙げられる（ii−１〜ii−２１）。 【００４７】 【化１４】【００４８】 【化１５】【００４９】 【化１６】 【００５０】（iii）ポリウレア系高分子化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するポリウレア化合物を合成するには、ａ
１）ジイソシアネート化合物を少なくとも１種と、ｂ
２）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジ
アミン化合物を少なくとも１種と、を用いて、ポリウレ
ア化合物前駆体を合成した後に、塩基で処理する方法が
挙げられる。また、ポリウレア化合物前駆体を合成する
際、必要に応じてｃ２）前記特定官能基を有さない他の
ジアミン化合物、を添加してもよい。さらに、必要に応
じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。また、上記ｂ
２）の代わりにｂ２）を塩基で処理することで生成され
るラジカル反応性基を有するジアミン化合物ｂ２’）を
用いて直接ポリウレア化合物を合成するのも好ましい形
態である。ｂ２）としては、下記一般式（８）で表され
る化合物が好ましい。 【００５１】 【化１７】【００５２】式中、Ｍ²は有機基を表し，Ｌ³、Ｌ⁴、Ｇ⁴
は有機連結基を表し、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素原子または１価
の有機基を表し、ｐ⁴、ｐ⁵、ｐ⁶は０または１〜１０の
整数を表し、ｑ²は１〜１０の整数を表す。一般式
（８）の化合物の好ましい具体例としては、以下に示す
ものが挙げられる（iii−１〜iii−４）。 【００５３】 【化１８】 【００５４】（iv）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子
化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するポリ（ウレタン−ウレア）化合物を合成
するには、ａ１）ジイソシアネート化合物を少なくとも
１種と、ｂ１）上記一般式（３）で表される特定官能基
を有するジオール化合物を少なくとも１種、ｂ２）上記
一般式（３）で表される特定官能基を有するジアミン化
合物を少なくとも１種、ｂ３）上記一般式（３）で表さ
れる特定官能基と水酸基およびアミノ基を有する化合物
を少なくとも１種と、を適宜組合せて、ポリ（ウレタン
−ウレア）化合物前駆体を合成した後に、塩基で処理す
る方法が挙げられる。また、ポリ（ウレタン−ウレア）
化合物前駆体を合成する際、必要に応じて、ｃ１）前記
特定官能基を有さない他のジオール化合物、ｃ２）前記
特定官能基を有さない他のジアミン化合物、ｃ３）前記
特定官能基を有さない他の水酸基およびアミノ基を有す
る化合物、を添加してもよい。さらに、必要に応じて、
過剰の塩基を酸で処理してもよい。また、上記ｂ１）の
代わりに上記ポリウレタン化合物で説明したｂ１’）、
上記ｂ２）の代わりに上記ポリウレア化合物で説明した
ｂ２’）、上記ｂ３）の代わりにｂ３）を塩基で処理す
ることで生成されるラジカル反応性基と水酸基およびア
ミノ基を有するジオール化合物ｂ３’）を用いて直接ポ
リ（ウレタン−ウレア）化合物を合成するのも好ましい
形態である。ｂ３）としては、下記一般式（９）で表さ
れる化合物が好ましい。 【００５５】 【化１９】 【００５６】式中、Ｍ³は有機基を表し，Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｇ⁵
は有機連結基を表し、Ｒ¹⁹は水素または１価の有機基を
表し、ｐ⁷、ｐ⁸、ｐ⁹は０または１〜１０の整数を表
し、ｑ³は１〜１０の整数を表す。一般式（９）の化合
物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げら
れる（iv−１〜iv−３）。 【００５７】 【化２０】【００５８】（ｖ）ポリエステル系高分子化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するポリエステル化合物を合成するには、ａ
２）ジカルボン酸または、ジカルボン酸ハライド、ジカ
ルボン酸無水物の中から選ばれる少なくとも１種と、ｂ
１）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジ
オール化合物を少なくとも１種と、を用いて、前駆ポリ
エステル化合物を合成した後に、塩基で処理する方法が
挙げられる。また、前駆ポリエステル化合物を合成する
際、必要に応じてｃ１）前記特定官能基を有さない他の
ジオール化合物、を添加してもよい。さらに、必要に応
じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。また、上記ｂ
１）の代わりにｂ１）を塩基で処理することで生成され
るラジカル反応性基を有するジオール化合物ｂ１’）を
用いて直接ポリエステル化合物を合成するのも好ましい
形態である。 【００５９】（vi）ポリアミド系高分子化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するポリアミド化合物を合成するには、ａ
２）ジカルボン酸または、ジカルボン酸ハライド、ジカ
ルボン酸無水物の中から選ばれる少なくとも１種と、ｂ
２）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジ
アミン化合物を少なくとも１種と、を用いて、前駆ポリ
エステル化合物を合成した後に、塩基で処理する方法が
挙げられる。また、前駆ポリエステル化合物を合成する
際、必要に応じて、ｃ２）前記特定官能基を有さない他
のジアミン化合物、を添加してもよい。さらに、必要に
応じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。また、上記
ｂ２）の代わりにｂ２）を塩基で処理することで生成さ
れるラジカル反応性基を有するジアミン化合物ｂ２’）
を用いて直接ポリアミド化合物を合成するのも好ましい
形態である。 【００６０】（vii）アセタール変性ポリビニルアルコ
ール系高分子化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール化
合物を合成するには、ａ３）ポリビニルアルコール誘導
体を少なくとも１種と、ｂ４）上記一般式（３）で表さ
れる特定官能基を有する、アルデヒド化合物およびアセ
タール化合物、カルボン酸誘導体化合物、酸無水物化合
物の中から少なくとも１種と、を用いて、前駆アセター
ル変性ポリビニルアルコール化合物を合成した後に、塩
基で処理する方法が挙げられる。また、前駆アセタール
変性ポリビニルアルコール化合物を合成する際、必要に
応じて、ｃ３）前記特定官能基を有さない他のアセター
ル化合物、カルボン酸誘導体化合物、酸無水物化合物を
添加してもよい。さらに、必要に応じて、過剰の塩基を
酸で処理してもよい。また、上記ｂ４）の代わりにｂ
４）を塩基で処理することで生成されるラジカル反応性
基を有する化合物ｂ４’）を用いて直接アセタール変性
ポリビニルアルコール化合物を合成するのも好ましい形
態である。ｂ４）としては、下記一般式（１０）で表さ
れる化合物が好ましい。 【００６１】 【化２１】 【００６２】式中、Ｑ¹は、−ＣＨＯ、−ＣＯ₂Ｈ、−Ｃ
ＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＯ₂Ｒ²⁰、及び以下に示す基
を表し、Ｇ⁶は、有機基を表し、ｐ¹⁰は０または１〜１
０の整数を表し、ｑ⁴は、１〜１０の整数を表す。
Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²は、水素または１価の有機基を表す。 【００６３】 【化２２】 【００６４】一般式（１０）の化合物の好ましい具体例
としては、以下に示すものが挙げられる（vii−１〜vii
−９）。 【００６５】 【化２３】【００６６】以上、詳細に説明したように、本発明の高
分子化合物の製造方法により、上記（ｉ）〜（Vii）で
挙げた、種々の側鎖に二重結合を有する高分子化合物を
合成することができる。 【００６７】〔硬化性樹脂組成物〕本発明の製造方法で
得られたラジカル反応性高分子化合物は、側鎖に高い密
度で二重結合を有するため、光、または熱によりラジカ
ルを生成する化合物とともに、種々の硬化性樹脂組成物
に好適に使用できる。特に３次元光造形やホログラフィ
ー、平版印刷版用版材やカラープルーフ、フォトレジス
ト及びカラーフィルターといった画像形成材料やインク
や塗料、接着剤等の硬化樹脂材料用途の硬化性組成物成
分として好適に使用することできる。中でも、コンピュ
ータ等のデジタル信号から、波長３００ｎｍ〜１２００
ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザお
よび半導体レーザ、ガスレーザ等の各種レーザで書き込
み可能なネガ型の画像形成材料用組成物の成分、特にレ
ーザで直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な
平版印刷版用版材として使用される硬化性組成物の成分
として好適に使用できる。本発明による方法で得られる
高分子化合物をこの様な硬化性樹脂組成物成分として使
用すると、理由は定かではないが、他の方法で得られる
高分子化合物を使用した場合と比べ、保存安定性が良好
な組成物を与えることできる。以下に、本発明の方法で
得られる高分子化合物を硬化性樹脂組成物に適用する際
に組合せて用いられるの他の成分について以下に説明す
る。 【００６８】（ラジカル開始剤）本発明により得られた
高分子化合物を含む硬化性樹脂組成物には、光または熱
によりラジカルを生成する化合物（ラジカル開始剤）を
添加する必要がある。ラジカル開始剤とは、光及び／又
は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、前記ラジ
カル反応性化合物の重合反応を開始させ、さらに、その
化合物の反応機構によっては、重合反応の進行を促進さ
せる化合物を指す。本発明の方法により得られるラジカ
ル反応性化合物は、それ自体が高分子化合物であり、皮
膜形成性を有するため、ラジカル開始剤のみを添加する
ことで優れた硬化性樹脂組成物となる。本発明におい
て、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケ
トン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化
物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダ
ゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、
（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、
（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられ
る。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【００６９】（ａ）芳香族ケトン類 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ
ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣ
Ｅ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａ
ｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７
−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサン
トン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、 【００７０】 【化２４】 【００７１】が挙げられる。中でも、特に好ましい
（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４
１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７
−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、
下記化合物が挙げられる。 【００７２】 【化２５】 【００７３】特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベ
ンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。 【００７４】 【化２６】【００７５】特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン
誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホ
ン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコ
キシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられ
る。 【００７６】 【化２７】 【００７７】特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８
１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化
合物が挙げられる。 【００７８】 【化２８】 【００７９】特公平１−３４２４２、米国特許第４，３
１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号
記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合
物が挙げられる。 【００８０】 【化２９】 【００８１】特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジ
メチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合
物が挙げられる。 【００８２】 【化３０】 【００８３】特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換
芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。 【００８４】 【化３１】 【００８５】特公平２−９５９７記載のアシルホスフィ
ンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。 【００８６】 【化３２】 【００８７】特公平２−９５９６記載のアシルホスフィ
ン、例えば、下記化合物が挙げられる。 【００８８】 【化３３】【００８９】また、特公昭６３−６１９５０記載のチオ
キサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン
類等を挙げることもできる。 【００９０】（ｂ）オニウム塩化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１１）
〜（１３）で表される化合物が挙げられる。 【００９１】 【化３４】 【００９２】式（１１）中、Ａｒ¹とＡｒ²は、それぞれ
独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以
下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有す
る場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数
１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以
下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ²）^-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラ
フルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート
イオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択さ
れる対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘ
キサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールス
ルホン酸イオンである。 【００９３】式（１２）中、Ａｒ³は、置換基を有して
いても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭
素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以
下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオ
キシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭
素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数
１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２
個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ³）^-は
（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。 【００９４】式（１３）中、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、そ
れぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好
ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下
のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリー
ルオキシ基が挙げられる。（Ｚ⁴）^-は（Ｚ²）^-と同義の
対イオンを表す。 【００９５】本発明において、好適に用いることのでき
るオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案
した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２００
０−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜
［００４６］に記載されたものを挙げることができる。 【００９６】本発明において用いられるオニウム塩は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、
さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このよう
に吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版
原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。 【００９７】（ｃ）有機過酸化物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合
を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれる
が、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオ
キサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブ
タン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイド
ロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパー
オキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こは
く酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプ
ロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−
メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャ
リイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチル
パーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオク
タノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，
５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパ
ーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，
３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−
（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テト
ラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テト
ラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ
二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパ
ーオキシ二水素二フタレート）等がある。 【００９８】中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−
（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−
テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルク
ミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−
ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステ
ル系が好ましい。 【００９９】（ｄ）チオ化合物 本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（１４）で示さ
れる構造を有する化合物が挙げられる。 【０１００】 【化３５】 【０１０１】（ここで、Ｒ²⁶はアルキル基、アリール基
または置換アリール基を示し、Ｒ²⁷は水素原子またはア
ルキル基を示す。また、Ｒ²⁶とＲ²⁷は、互いに結合して
酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含
んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金
属原子群を示す。）上記一般式（１４）におけるアルキ
ル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。ま
たアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素
原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基と
しては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハ
ロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ
基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたもの
が含まれる。Ｒ²⁷は、好ましくは炭素原子数１〜４個の
アルキル基である。一般式（１４）で示されるチオ化合
物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げら
れる。 【０１０２】 【表１】 【０１０３】（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合
物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、
特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号
記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ
−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 【０１０４】（ｆ）ケトオキシムエステル化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベン
ゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイ
ミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノ
ブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３
−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン
−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニル
プロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキ
シイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオ
キシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げ
られる。 【０１０５】（ｇ）ボレート化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（１
５）で表される化合物を挙げることができる。 【０１０６】 【化３６】 【０１０７】（ここで、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹は
互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは
非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素
環基を示し、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹はその２個以
上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、
Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ ³¹のうち、少なくとも１つは
置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ⁵）⁺はア
ルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオン
を示す。） 上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキル基としては、直鎖、分枝、環
状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好まし
い。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルな
どが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のよ
うなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂ
ｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましく
はフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ³²（ここで
Ｒ³²は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はア
リール基を示す）、−ＯＣＯＲ³³又は−ＯＲ³⁴（ここで
Ｒ³³、Ｒ³⁴は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリー
ル基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基とし
て有するものが含まれる。 【０１０８】 【化３７】 【０１０９】（ここでＲ³⁵、Ｒ³⁶は独立して水素原子、
炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す） 上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換ア
リール基としては、上記のようなアリール基に前述の置
換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル
基を有するものが含まれる。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルケニ
ル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のも
のが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記
の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれ
る。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキニル基としては、炭素数２
〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル
基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基とし
て挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹の複素
環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５
員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げら
れ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更
に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙
げたものを有していてもよい。一般式（１５）で示され
る化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４
５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０
９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化
合物および以下に示すものが挙げられる。 【０１１０】 【化３８】【０１１１】（ｈ）アジニウム化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３
８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３
−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならび
に特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する
化合物群をあげることができる。 【０１１２】（ｉ）メタロセン化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２
３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−
４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０
５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０
４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレ
ーン錯体をあげることができる。 【０１１３】上記チタノセン化合物の具体例としては、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−
メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフ
ェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニ
ル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−
アミノ）フェニル〕チタン、 【０１１４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベ
ンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオ
キサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルア
ミノ）フェニル〕チタン、 【０１１５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，
６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−
ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることがで
きる。 【０１１６】（ｊ）活性エステル化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２
２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１
４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性ス
ルホネート類をあげることができる。 【０１１７】（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記
一般式（１６）から（２２）のものを挙げることができ
る。 【０１１８】 【化３９】【０１１９】（式中、Ｘ²はハロゲン原子をし、Ｙ¹は−
Ｃ（Ｘ²）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³⁸、−ＮＲ³⁸、−ＯＲ
³⁸を表わす。ここでＲ³⁸はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ³⁷は
−Ｃ（Ｘ²）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。） 【０１２０】 【化４０】 【０１２１】（ただし、Ｒ³⁹は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ³
はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。） 【０１２２】 【化４１】 【０１２３】（ただし、Ｒ⁴⁰は、アリール基又は置換ア
リール基であり、Ｒ⁴¹は、以下に示す基又はハロゲンで
あり、Ｚ⁶は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−Ｓ
Ｏ₂−である。） 【０１２４】 【化４２】 【０１２５】（Ｒ⁴²、Ｒ⁴³はアルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は
置換アリール基であり、Ｒ⁴⁴は一般式（１６）中のＲ³⁸
と同じであり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｍは１又は
２である。） 【０１２６】 【化４３】 【０１２７】（ただし、式中、Ｒ⁴⁵は置換されていても
よいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁶は炭素原子
１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアル
ケニル基であり、ｐは１、２又は３である。） 【０１２８】 【化４４】 【０１２９】（ただし、Ｌ⁷は水素原子又は式：ＣＯ−
（Ｒ⁴⁷）ｑ（Ｃ（Ｘ⁴）₃）ｒの置換基であり、Ｑ²はイ
オウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、ア
ルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又は
Ｎ−Ｒ基であり、Ｍ⁴は置換又は非置換のアルキレン基
又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン
基であり、Ｒ⁴⁸はアルキル基、アラルキル基又はアルコ
キシアルキル基であり、Ｒ⁴⁷は炭素環式又は複素環式の
２価の芳香族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素またはヨウ素
原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及び
ｒ＝１又は２である。）で表わされる、トリハロゲノメ
チル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。 【０１３０】 【化４５】 【０１３１】（ただし、Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔ
は１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁹
は水素原子又はＣＨ_3-tＸ⁵ _t基であり、Ｒ⁵⁰はｓ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である）で表わされ
る、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）
−オキサゾール誘導体。 【０１３２】 【化４６】 【０１３３】（ただし、Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖ
は１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁵¹
は水素原子又はＣＨ_3-vＸ⁶ _v基であり、Ｒ⁵²はｕ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされ
る、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ
−オキサゾール誘導体。 【０１３４】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４
（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジ
クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニ
ル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げら
れる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の
化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルス
チリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチ
ル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記
載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−
１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−ト
リアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２
−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕
−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、
２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−
（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロル
メチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号
明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げるこ
とができる。 【０１３５】 【化４７】 【０１３６】また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等による
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記
載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリ
ブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミ
ノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開
昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を
挙げることができる。 【０１３７】 【化４８】 【０１３８】更に特開平５−２８１７２８号記載の、例
えば、下記化合物等を挙げることができる。 【０１３９】 【化４９】【０１４０】あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．
Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著
「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以
降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、
当業者が容易に合成することができる次のような化合物
群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。 【０１４１】 【化５０】 【０１４２】本発明におけるラジカル開始剤のさらによ
り好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、
（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）
ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセ
ン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を
挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳
香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセ
ン化合物、一般式（１６）であらわされるトリハロメチ
ル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。 【０１４３】これらのラジカル開始剤は、硬化性樹脂組
成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましく
は、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量
％の割合で硬化性樹脂組成物中に添加することができ
る。本発明におけるラジカル開始剤は単独もしくは２種
以上の併用によって好適に用いられる。 【０１４４】（増感色素）本発明における硬化性樹脂組
成物には、所定の波長の光を吸収する増感色素を添加す
ることが好ましい。この増感色素がが吸収し得る波長の
露光により上記ラジカル開始剤のラジカル発生反応や、
それによる上記ラジカル反応性化合物の重合反応が促進
されるものである。このような増感色素としては、公知
の分光増感色素または光を吸収して光ラジカル開始剤と
相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。この増感
色素の吸収する光の波長により、硬化性樹脂組成物は、
紫外線から可視光線および赤外線まで種々の波長に感応
する組成物となる。 【０１４５】＜分光増感色素あるいは染料＞本発明に用
いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染
料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリ
フェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイ
ン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベ
ンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、
オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メ
ロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例え
ば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフ
ラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例え
ば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフ
ィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心
金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、ク
ロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィ
ル）、金属錯体、アントラキノン類、例えば（アントラ
キノン）、スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、
例えば、下記化合物等が挙げられる。 【０１４６】 【化５１】 【０１４７】より好ましい分光増感色素又は染料の例と
しては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色
素、例えば、 【０１４８】 【化５２】 【０１４９】特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオ
ン染料、例えば、 【０１５０】 【化５３】 【０１５１】特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサ
リニウム塩、例えば、 【０１５２】 【化５４】 【０１５３】特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレ
ンブルー化合物、例えば、 【０１５４】 【化５５】【０１５５】特開昭６４−５６７６７号記載のアントラ
キノン類、例えば、 【０１５６】 【化５６】 【０１５７】特開平２−１７１４号記載のベンゾキサン
テン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２
２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、 【０１５８】 【化５７】 【０１５９】特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウ
ム塩類、例えば、 【０１６０】 【化５８】 【０１６１】特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン
類、例えば、 【０１６２】 【化５９】 【０１６３】特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラ
ン色素、例えば、 【０１６４】 【化６０】【０１６５】特開平２−８５８５８号、特開平２−２１
６１５４号の共役ケトン色素、例えば、 【０１６６】 【化６１】 【０１６７】特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特
公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導
体、例えば、 【０１６８】 【化６２】 【０１６９】特開平１−２８７１０５号記載のシアニン
系色素、例えば、 【０１７０】 【化６３】 【０１７１】特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−
３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサ
ンテン系色素、例えば、 【０１７２】 【化６４】 【０１７３】特公昭５９−２８３２５号記載のアミノス
チリルケトン、例えば、 【０１７４】 【化６５】【０１７５】特開平２−１７９６４３号記載の以下の一
般式（２３）〜（２５）で表わされる色素、 【０１７６】 【化６６】 【０１７７】（式中、Ａ³は、酸素原子、イオウ原子、
セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換さ
れた窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表
し、Ｙ ²は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル
基、または置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ⁵³、
Ｒ ⁵⁴は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もし
くは置換基として、−ＯＲ ⁵⁵、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_w−
Ｒ⁵⁵、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記
式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル
基（但し、Ｒ⁵⁵は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、Ｂ¹は、ジアルキルアミノ基、水酸基、ア
シルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０
〜４の整数を表す。） 【０１７８】 【化６７】 【０１７９】特開平２−２４４０５０号記載の以下の一
般式（２６）で表されるメロシアニン色素、 【０１８０】 【化６８】 【０１８１】（式中、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷は各々独立して水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカル
ボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキ
ル基を表わす。Ａ⁴は、酸素原子、イオウ原子、セレン
原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換され
た窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表
わす。Ｘ⁷は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。Ｙ³は置換フェニル基、無置換
ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置
換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ⁷は水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコ
キシカルボニル基を表しし、Ｙ³と互いに結合して環を
形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化
合物） 【０１８２】 【化６９】【０１８３】特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一
般式（２７）で表されるメロシアニン色素、 【０１８４】 【化７０】 【０１８５】（式中、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹はそれぞれ水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに
等しくても異ってもよい。Ｘ⁸はハメット（Ｈａｍｍｅ
ｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの
範囲内の置換基を表す） 【０１８６】特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一
般式（２８）で表されるメロシアニン色素、 【０１８７】 【化７１】 【０１８８】〔（式中Ｒ⁶⁰およびＲ⁶¹は各々独立して水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ⁹はハメ
ット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９か
ら＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ⁴は水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシ
カルボニル基を表す）好ましい具体例としては、下記に
示す化合物が挙げられる〕 【０１８９】 【化７２】 【０１９０】特願平６−２６９０４７号記載の以下の一
般式（２９）で表されるメロシアニン色素、 【０１９１】 【化７３】 【０１９２】〔（式中、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、
Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³はそれぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ
基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ
基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換
スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置
換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト
基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ⁶²とＲ
⁶³、Ｒ⁶³とＲ⁶⁴、Ｒ⁶⁴とＲ⁶⁵、Ｒ⁷⁰とＲ⁷¹、Ｒ⁷¹と
Ｒ⁷²、Ｒ⁷²とＲ⁷³が互いに結合して脂肪族又は芳香族環
を形成していても良く、Ｒ⁶⁶は水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表
し、Ｒ⁶⁷は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、
又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表
し、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体
例としては、下記で示す化合物が挙げられる〕 【０１９３】 【化７４】 【０１９４】特願平７−１６４５８３号記載の以下の一
般式（３０）で表されるベンゾピラン系色素、 【０１９５】 【化７５】 【０１９６】（式中、Ｒ⁷⁴〜Ｒ⁷⁷は互いに独立して、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸
基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ⁷⁴〜Ｒ⁷⁷
はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子か
ら成る環を形成していても良い。Ｒ⁷⁸は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
コキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ⁷⁹
はＲ⁷⁸で表される基または−Ｚ⁷−Ｒ⁷⁸であり、Ｚ⁷はカ
ルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリ
ーレンジカルボニル基を表す。またＲ⁷⁸及びＲ⁷⁹は共に
非金属原子から成る環を形成しても良い。Ａ⁵はＯ原
子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。
Ｂ²はＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ⁷）（Ｇ⁸）の基を表す。
Ｇ⁷、Ｇ⁸は同一でも異なっていても良く、水素原子、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。
但し、Ｇ⁷、Ｇ⁸は同時に水素原子となることはない。ま
たＧ⁷及びＧ⁸は炭素原子と共に非金属原子からなる環を
形成していても良い。）等を挙げることができる。 【０１９７】その他、増感色素として特に以下の赤外線
吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好まし
い前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２
８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載され
ているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書
記載のシアニン染料等を挙げることができる。 【０１９８】また、米国特許第５，１５６，９３８号明
細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さら
に、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置
換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭
５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９
号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭
５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５
９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８
４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６
０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９
−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許
第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチ
オピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−
１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も
好ましく用いられる。 【０１９９】また、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタ
ロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることがで
きる。 【０２００】さらに、特願平１０−７９９１２号公報に
記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用すること
ができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外
線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオ
ン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性
金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）
アニオン性フタロシアニン、さらに（ニ）下記一般式
（３１）で表される化合物などが挙げられる。これらの
アニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含
む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。 【０２０１】 【化７６】 【０２０２】ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、
実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全
体でアニオンとなるものを示す。 【０２０３】（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置
換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等の
アニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられ
る。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カ
ーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、
１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１
２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラック
を酸化する等の手段をとればよい。 【０２０４】（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタ
ロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明に
おいて挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオン
となっているものを示す。 【０２０５】次に、前記（ニ）一般式（３１）で表され
る化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（３
１）中、Ｇ⁹はアニオン性置換基を表し、Ｇ¹⁰は中性の
置換基を表す。（Ｘ¹⁰）⁺は、プロトンを含む１〜ｍ価
のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ⁵
は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ⁵は置換基や環構造を有
していてもよい。共役鎖Ｍ⁵は、下記式で表すことがで
きる。 【０２０６】 【化７７】 【０２０７】式中、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を
形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。 【０２０８】前記一般式（３１）で表されるアニオン性
赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５の
ものが、好ましく用いられる。 【０２０９】 【化７８】 【０２１０】また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に
示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。 【０２１１】 【化７９】【０２１２】 【化８０】【０２１３】 【化８１】【０２１４】 【化８２】【０２１５】 【化８３】【０２１６】 【化８４】【０２１７】 【化８５】【０２１８】 【化８６】【０２１９】 【化８７】【０２２０】前記構造式中、Ｔ^-は、１価の対アニオン
を表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−，Ｃｌ
−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄−、Ｐ
Ｆ₆−、ＳｂＣｌ₆−、ＣｌＯ₄−）、アルキルスルホン
酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。 【０２２１】前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、
炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環
状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボ
ルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素
原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２
までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環
状のアルキル基がより好ましい。 【０２２２】また前記アリールスルホン酸のアリールと
は、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベン
ゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽
和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリ
ル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル
基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル
基、ナフチル基がより好ましい。 【０２２３】また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示
す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。 【０２２４】 【化８８】【０２２５】 【化８９】 【０２２６】 【化９０】 【０２２７】前記例示化合物中、特に好ましいアニオン
性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外
線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−
４０、およびＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤
としてはＩＲＮ−９が挙げられる。 【０２２８】＜顔料＞本発明において使用される顔料と
しては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、
１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、
１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９
８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。 【０２２９】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。 【０２３０】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。 【０２３１】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。 【０２３２】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。 【０２３３】なお、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反
応を促進するために添加される増感色素は硬化性組成物
中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣
接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を
得ることができる。特に、本発明の硬化性組成物を後述
する平版印刷版原版のネガ型画像形成層に使用する場
合、該画像形成層の同一の層に添加してもよいし、別の
層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型画像形成材
料を作成した際に、感光層の波長３００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜
３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた
場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記光熱
変換剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるた
め、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより
得られる。記録層の光学濃度は常法により測定すること
ができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白
色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必
要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成
し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム
等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測
定する方法等が挙げられる。 【０２３４】〔画像形成材料〕さらに、本発明の方法で
得られたラジカル反応性の高分子化合物を含む上記硬化
性樹脂組成物は、主として平版印刷版原版のネガ型画像
形成材料として用いられる。以下、該硬化性樹脂組成物
を用いた画像形成材料および平版印刷版原版について説
明する 【０２３５】（他のラジカル重合性化合物）本発明にお
ける該硬化性樹脂組成物を平版印刷版原版の画像形成材
料として利用するには、画像強度向上などの目的で、さ
らに本発明の製造方法で得られた以外の一般的なラジカ
ル重合性化合物を必要に応じて併用することができる。
このようなラジカル重合性化合物は、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、または
それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的
形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換
基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官
能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付
加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナ
ート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは
多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との
付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の
脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは
アミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、ア
ミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用する事も可能である。 【０２３６】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシ
プロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。 【０２３７】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 【０２３８】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。 【０２３９】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。 【０２４０】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。 【０２４１】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。 【０２４２】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。 【０２４３】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。 【０２４４】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。 【０２４５】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加ラジカル重合性化合
物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、
特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分
子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物に、下記式（３２）で示される水酸基を含
有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上
の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が
挙げられる。 【０２４６】一般式（３２） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁸³）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁸⁴）ＯＨ （ただし、Ｒ⁸³およびＲ⁸⁴は、ＨまたはＣＨ₃を示
す。） 【０２４７】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３
−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載さ
れる、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラ
ジカル重合性化合物類を用いても良い。 【０２４８】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。 【０２４９】これらのラジカル重合性化合物は単独で用
いても２種以上併用してもよい。これらのラジカル重合
性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使
用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方
法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、
任意に設定できる。画像形成材料中のラジカル重合性化
合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利である
が、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じた
り、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例え
ば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、
現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これら
の観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比
は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量
％、好ましくは２０〜７５質量％である。本発明におい
て、前述の、本発明の方法により得られたラジカル反応
性の高分子化合物と、他のラジカル重合性化合物と、の
好ましい配合比は、質量比で、１：０．０５〜１：３の
範囲で使用され、好ましくは１：０１〜１：２の範囲、
さらに好ましくは１〜０．３〜１：１．５の範囲であ
る。他のラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対す
る重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表
面接着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任
意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りと
いった層構成・塗布方法も実施しうる。 【０２５０】（その他の成分）本発明の方法により得ら
れたラジカル反応性の高分子化合物を含む画像形成材料
には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を
添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ
染料を画像の着色剤として使用することができる。具体
的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリア
ピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４
７号に記載されている染料を挙げることができる。ま
た、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラ
ック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができ
る。 【０２５１】これらの着色剤は、画像形成後、画像部と
非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、画像記録層塗布液全固形分に対
し、０．０１〜１０質量％の割合である。 【０２５２】また、本発明においては、画像形成材料の
調製中あるいは保存中においてラジカル反応性化合物の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物
の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好まし
い。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する
ためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘
導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面
に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全
組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。 【０２５３】また、本発明における画像形成材料は、主
として平版印刷版原版の画像記録層を形成するために用
いられるが、そのような画像記録層の現像条件に対する
処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０
号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような
非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特
開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面
活性剤を添加することができる。 【０２５４】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。 【０２５５】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像
記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。 【０２５６】さらに、本発明に係る画像記録層塗布液中
には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可
塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられ
る。 【０２５７】本発明の方法により得られるラジカル反応
性の高分子化合物を含む画像形成材料により平版印刷版
原版を製造するには、通常、画像形成材料の構成成分を
塗布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当
な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶
媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは１〜５０質量％である。 【０２５８】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画
像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なる
が、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜
５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれ
て、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性
は低下する。 【０２５９】本発明に係る画像記録層塗布液には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−
１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感
光層の材料固形分中０．０１〜１質量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５質量％である。 【０２６０】本発明におけるラジカル反応性の高分子化
合物を含む画像形成材料においては、バインダー成分と
して、速やかに硬化して強固な塗膜を形成することがで
き、更に外部からの酸素遮断性が高い本発明におけるラ
ジカル反応性化合物を用いており、酸素などの重合阻害
による画像形成性の低下を抑制しうるという利点を有し
ているため、ネガ型の重合性記録層を有する平版印刷版
原版に通常備えられる保護層を特に備える必要はない
が、さらに外部からの酸素遮断性を高め、画像形成性、
特に、画像強度を高める目的で、酸素等の低分子化合物
の透過性が低く、露光後の現像工程で容易に除去でき
る、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような比較的結晶性に優れた水溶性高分子化
合物を用いる保護層を備えてもよい。 【０２６１】（支持体）本発明における画像形成材料を
用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持
体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限は
なく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルム
や金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の
材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金
属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチック
フィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シー
ト等が含まれる。 【０２６２】前記支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。前記アルミニウム板の厚みは、
およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍであ
る。 【０２６３】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が
行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸
電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、
特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。この
ように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、ア
ルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性
や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことがで
きる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解
質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の
使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム
酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の
濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 【０２６４】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸
化被膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は
平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電
気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²
の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。 【０２６５】支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化
処理の後に施されるものであり、従来より知られている
処理法が用いられる。このような親水化処理としては、
米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４
６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７
３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩
（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法
においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理
されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２
０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等
が用いられる。これらの中で、本発明において特に好ま
しい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理につい
て、以下に説明する。 【０２６６】上述の如き処理を施したアルミニウム板の
陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質
量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃で
のｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０
℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水
溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より
高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられ
るアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金
属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸
化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸
塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族
金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チ
タンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨ
ウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなど
を挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、
第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用する
ことができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０
１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜
５．０質量％である。珪酸塩処理により、アルミニウム
板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、イ
ンクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上す
る。 【０２６７】支持体の裏面には、必要に応じてバックコ
ートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開
平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および
特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属
化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化
物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆
層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓ
ｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などの珪素のアル
コキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金
属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好まし
い。 【０２６８】以上に様にして、本発明に係る平版印刷版
原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、
紫外線ランプ、可視光レーザ、赤外線レーザで記録でき
る。本発明においては、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍ
の紫外〜赤外の領域で活性照射線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザにより画像露光されることが好まし
い。 【０２６９】露光後、本発明における画像記録層は、好
ましくは、水またはアルカリ性水溶液にて現像される。 【０２７０】現像液として、アルカリ性水溶液を用いる
場合、本発明における画像形成材料の現像液及び補充液
としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例
えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同ア
ンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカ
リ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も
用いられる。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を
組み合わせて用いられる。 【０２７１】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ
強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによ
って、長時間現像タンク中の現像液を交換することな
く、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られて
いる。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用さ
れる。 【０２７２】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソ
ルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもで
きる。 【０２７３】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。 【０２７４】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含
有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感
脂化液で後処理される。本発明における画像形成材料を
画像記録層として使用する場合の後処理としては、これ
らの処理を種々組み合わせて用いることができる。 【０２７５】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。 【０２７６】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。 【０２７７】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²
（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印
刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッ
サー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されて
いるバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高
温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像
を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００
℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。 【０２７８】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている
処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を
含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのい
わゆる不感脂化処理を省略することができる。 【０２７９】このような処理によって、本発明の方法に
より得られるラジカル反応性高分子化合物を用いた平版
印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷
に用いられる。 【０２８０】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明がこれらにより限定されるものではな
い。 〔特定官能基を有する化合物の合成例〕 ＜化合物（ｉ−１）の合成＞５００ｍｌの三口フラスコ
に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを
入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン
３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加し
た後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が
５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミ
ド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。
反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。
水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌ
で３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００
ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００
ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去
し、残査１２０．３ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−
ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−
１）であることが確認された。また、ＨＰＬＣよりその
純度は、９５％であった。 【０２８１】＜化合物（ｉ−５）の合成＞５００ｍｌ三
口フラスコに、メタクリル酸５４．８ｇ、ｐ−メトキシ
フェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２５０ｍｌに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却し
た。液温が５℃以下になった後、ＤＢＵ９６．８ｇを１
時間かけて滴下し、更にその後、６−ブロモ−１−ヘキ
サノール９６．０ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下
終了後、氷浴を外し、更に８時間撹拌した。反応混合液
を水７５０ｍｌに投入し１時間撹拌した。水混合液を分
液ロートを用いて、酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出し
た。有機層を１Ｍ塩酸３００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液３００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌで順次洗
浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱
水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査１０
０．３ｇを得た。得られた残査のうち５０．０ｇ、ピリ
ジン２３．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを５
００ｍｌ三口フラスコに入れ、アセトン２００ｍｌに溶
解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下
になった後、２−ブロモイソブタン酸ブロミド６８．３
ｇを滴下ロートにて１．５時間かけて滴下した。滴下終
了後、氷浴を外し、更に３時間撹拌した。反応混合液を
水５００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分
液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出し
た。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗
浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱
水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査８
０．３ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−５）であるこ
とが確認された。また、ＨＰＬＣよりその純度は、９５
％であった。 【０２８２】＜化合物（ｉ−２０）の合成＞１０００ｍ
ｌ三口フラスコに、４−クロロメチルスチレン１５２．
６ｇ、２−ブロモイソブタン酸１８３．７ｇ、ｐ−メト
キシフェノール０．２ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド５００ｍｌに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷
却した。液温が５℃以下になった後、ＤＢＵ１６７．５
ｇを滴下ロートにて、３時間かけて滴下した。滴下終了
後、氷浴を外し、更に８時間撹拌した。反応混合液を水
１０００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分
液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出し
た。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗
浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱
水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査２５
４．８ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−２０）である
ことが確認された。また、ＨＰＬＣよりその純度は、９
４％であった。 【０２８３】＜化合物（ｉ−２）、（ｉ−９）の合成＞
１０００ｍｌ三口フラスコに、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート（３−ヒドロキシ体と２−ヒドロキシ体の混
ざり）１４４．２ｇ、ピリジン７９．１ｇ、ｐ−メトキ
シフェノール０．２ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、氷
水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった
後、２−ブロモイソブタン酸ブロミド２２９．９ｇを滴
下ロートにて１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、
氷浴を外し、更に３時間撹拌した。反応混合液を水１０
００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロ
ートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。
有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄し
た。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾
燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査２８０．
２ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質
量分析スペクトルから化合物（ｉ−２）および（ｉ−
９）の混合物であることが確認された。 【０２８４】＜化合物（ｉ−６）の合成＞１０００ｍｌ
三口フラスコに、ジエチレングリコールメタクリレート
１７４．２ｇ、炭酸カリウム１３８．０ｇ、ｐ−メトキ
シフェノール０．１ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、氷
水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった
後、２−ブロモイソブタン酸ブロミド２２９．９ｇを滴
下ロートにて１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、
氷浴を外し、更に３時間撹拌した。反応混合液を水８０
０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロー
トを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有
機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄し
た。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾
燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査３００．
１ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質
量分析スペクトルから化合物（ｉ−６）であることが確
認された。 【０２８５】＜化合物（ii−１）の合成＞１０００ｍｌ
三口フラスコに、アセトン５００ｍｌを入れ，トリメチ
ロールエタン２５０．０ｇを加えた。ｐ−トルエンスル
ホン酸１水和物３９．６ｇを加え、室温で８時間撹拌し
た。反応混液を炭酸カリウム５４ｇを溶解した水１５０
０ｍｌに投入し、３０分撹拌した。酢酸エチル５００ｍ
ｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水５００ｍｌで１回
洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム２００ｇを入れ、
脱水乾燥を行った。濾過し、溶媒を減圧留去して、残査
２３０ｇを得た。得られた残査の内、１００．０ｇを１
０００ｍｌ三口フラスコに移し、アセトン３００ｍｌに
溶解した。ピリジン５４．６ｇを加え、氷水を入れた氷
浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、
２−ブロモイソブタン酸ブロミド１５７．８ｇを滴下ロ
ートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３
時間撹拌をおこなった。反応混液を水１０００ｍｌに投
入し、３０分撹拌した。酢酸エチル５００ｍｌで３回抽
出し、有機層を１Ｍ塩酸水溶液５００ｍｌ、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌ
で順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム２００ｇを
入れ、脱水乾燥を行った。濾過し、溶媒を減圧留去し
て、残査１３０ｇを得た。得られた残査の内、１００．
０ｇを５００ｍｌ三口フラスコに移し、メタノール３０
０ｍｌに溶解した。濃塩酸５ｍｌ、水２０ｍｌを加え、
室温下、５時間撹拌した。反応混液を水５００ｍｌに投
入し、炭酸カリウムで中和した。酢酸エチル５００ｍｌ
で３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有
機層に硫酸マグネシウム２００ｇを入れ、脱水乾燥を行
った。濾過し、溶媒を減圧留去して、化合物（ii−１）
を８８．０ｇ得た。化合物（ii−１）であることは、¹
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから確認した。 【０２８６】次に、上記合成例で合成された、特定官能
基を有する化合物を用いて、本発明における目的物質で
あるラジカル反応性基を有する高分子化合物の合成例を
示し、本発明の実施例１〜８とする。 〔実施例１：高分子化合物（Ｐ−１）の合成〕１０００
ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０
ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。化合物
（ｉ−１）３３．５ｇ、メタクリルアミド６．８ｇ、メ
タクリル酸メチル１２．０ｇ、メタクリル酸６．９ｇ、
Ｖ−５９（和光純薬製）０．５３８ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド７０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下し
た。滴下終了後、９０まで加熱し、更に２時間撹拌し
た。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投
入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合
物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を４８．５ｇ
得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質
としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（Ｇ
ＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１２
４，０００であった。また滴定により酸価を求めたとこ
ろ、１．３０ｍｅｑ／ｇ（計算値１．３５ｍｅｑ／ｇ）
であり、正常に重合が行われたことが確認された。２０
０ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物２６．０
ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解
し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃
以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４ｇを滴下ロー
ト用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を
外してさらに８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌ
を溶解させた水２Ｌに投入し高分子化合物（Ｐ−１）を
析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、
乾燥し高分子化合物を１８．２ｇ得た。得られた高分子
化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−
１）由来の側鎖基の１００％がエチレンメタクリレート
基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレン
を標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結
果、１１４，０００であった。さらに、滴定により酸価
を求めたところ、１．５９ｍｅｑ／ｇ（計算値１．６２
ｍｅｑ／ｇ）であった。 【０２８７】〔実施例２：高分子化合物（Ｐ−２）の合
成〕１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１０９ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱
した。化合物（ｉ−１）６９．８ｇ、メタクリル酸メチ
ル１５．０ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和
光純薬製）０．８０６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１０９ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終
了後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。次に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０９ｇで希釈した後
に、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、氷水を入
れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった
後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウ
ンデセン（ＤＢＵ）１０６．５ｇを滴下ロート用いて、
２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌
した。反応液を濃塩酸７５ｍｌを溶解させた水３Ｌに投
入し高分子化合物（Ｐ−２）を析出させた。析出した高
分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８
２ｇ得た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定
したところ、化合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％
がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認さ
れた。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質
量平均分子量を測定した結果、１３３，０００であっ
た。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．３４
ｍｅｑ／ｇ（計算値１．３７ｍｅｑ／ｇ）であった。 【０２８８】〔実施例３：高分子化合物（Ｐ−３）の合
成〕１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド９８ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱し
た。化合物（ｉ−５）５０．３ｇ、メタクリル酸メチル
２５．０ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和光
純薬製）０．８０６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
９８ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了
後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。次に、Ｔ
ＥＭＰＯ０．２ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却し
た。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジア
ザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）
７６．１ｇを滴下ロート用いて、２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩
酸５０ｍｌを溶解させた水３Ｌに投入し高分子化合物
（Ｐ−３）を析出させた。析出した高分子化合物を濾
取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８２ｇ得た。得ら
れた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化
合物（ｉ−５）由来の側鎖基の１００％がヘキサメチレ
ンメタクリレート基に変換されたことが確認された。ま
た、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分
子量を測定した結果、１４４，０００であった。さら
に、滴定により酸価を求めたところ、１．３２ｍｅｑ／
ｇ（計算値１．３９ｍｅｑ／ｇ）であった。 【０２８９】〔実施例４：高分子化合物（Ｐ−４）の合
成〕１０００ｍｌ三口フラスコに２−メトキシ−１−プ
ロパノール１２７ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加
熱した。化合物（ｉ−６）６４．６ｇ、メタクリル酸ベ
ンジル３５．２ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１
（和光純薬製）０．７８９ｇの２−メトキシ−１−プロ
パノール１２７ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。
次に、ＴＥＭＰＯ０．２ｇを入れ、氷水を入れた氷浴に
て冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン
（ＤＢＵ）１２１．８ｇを滴下ロート用いて、２時間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反
応液を濃塩酸８７ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分
子化合物（Ｐ−４）を析出させた。析出した高分子化合
物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８２ｇ得
た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したと
ころ、化合物（ｉ−６）由来の側鎖基の１００％がメタ
クリル酸ジエチレングリコール基に変換されたことが確
認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によ
り、質量平均分子量を測定した結果、１２３，０００で
あった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．
１１ｍｅｑ／ｇ（計算値１．０８ｍｅｑ／ｇ）であっ
た。 【０２９０】〔実施例５：高分子化合物（Ｐ−５）の合
成〕１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１１０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱
した。化合物（ｉ−１）５５．８ｇ、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル１６．３ｇ、メタクリル酸ベンジル１
３．２ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和光純
薬製）０．９２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１
１０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了
後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。次に、Ｔ
ＥＭＰＯ０．３ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却し
た。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジア
ザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）
９１．３ｇを滴下ロート用いて、２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩
酸６５ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物
（Ｐ−５）を析出させた。析出した高分子化合物を濾
取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を７０ｇ得た。得ら
れた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化
合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％がメタクリル酸
エチル基に変換されたことが確認された。また、ポリス
チレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定
した結果、１０２，０００であった。さらに、滴定によ
り酸価を求めたところ、１．３５ｍｅｑ／ｇ（計算値
１．２９ｍｅｑ／ｇ）であった。 【０２９１】〔実施例６：高分子化合物（Ｐ−６）の合
成〕１０００ｍｌ三口フラスコにメチルエチルケトン１
１０ｇを入れ、窒素気流下、６０℃まで加熱した。化合
物（ｉ−２０）５６．６ｇ、メタクリル酸ベンジル３
５．２ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和光純
薬製）０．８０７ｇのメチエチルケトン１１０ｇ溶液
を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃ま
で加熱し、更に２時間撹拌した。次に、ｐ−メトキシフ
ェノール０．２ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却し
た。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジア
ザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）
９１．３ｇを滴下ロート用いて、２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩
酸６５ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物
（Ｐ−６）を析出させた。析出した高分子化合物を濾
取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を７８ｇ得た。得ら
れた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化
合物（ｉ−２０）由来の側鎖基の１００％がメタクリル
酸メチルスチリル基に変換されたことが確認された。ま
た、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分
子量を測定した結果、９２，０００であった。さらに、
滴定により酸価を求めたところ、１．１１ｍｅｑ／ｇ
（計算値１．１９ｍｅｑ／ｇ）であった。 【０２９２】〔実施例７：高分子化合物（Ｐ−７）の合
成〕１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１４２ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱
した。化合物（ｉ−２０）９９．１ｇ、４−ビニル安息
香酸２２．２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．８０７
ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ１４２ｇ溶液を、２．
５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱
し、更に２時間撹拌した。次に、ｐ−メトキシフェノー
ル０．２ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混
合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１０
６．６ｇを滴下ロート用いて、２．５時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩
酸８０ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物
（Ｐ−７）を析出させた。析出した高分子化合物を濾
取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８８ｇ得た。得ら
れた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化
合物（ｉ−２０）由来の側鎖基の１００％がメタクリル
酸メチルスチリル基に変換されたことが確認された。ま
た、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分
子量を測定した結果、８７，０００であった。さらに、
滴定により酸価を求めたところ、１．５１ｍｅｑ／ｇ
（計算値１．６１ｍｅｑ／ｇ）であった。 【０２９３】〔実施例８：高分子化合物（Ｐ−８）の合
成〕５００ｍｌ三口フラスコに、化合物（ii−１）３
２．３ｇ、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−プ
ロピオン酸１０．７、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０ｇに溶解した。
ジフェニルメタンジイソシアネート５２．６を加え、更
にジブチル錫ジラウリレート０．５ｇを加えた後、液温
９０℃に加熱し、撹拌した。６時間撹拌した後、液温５
０℃まで冷却し、メタノール１００ｍｌを加え、更に３
０分間撹拌した。反応液を約５℃まで冷却した後に、Ｄ
ＢＵ６０．９ｇを滴下ロートを用いて２時間かけて滴下
した。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃
塩酸５０ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物
（Ｐ−８）を析出させた。析出した高分子化合物を濾
取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８５．３ｇ得た。
得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、化合物（ii−１）由来の側鎖基の１００％がメタク
リル酸メチル基に変換されたことが確認された。また、
ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量
を測定した結果、４７，０００であった。さらに、滴定
により酸価を求めたところ、０．９２ｍｅｑ／ｇ（計算
値０．８６ｍｅｑ／ｇ）であった。以下、出発物質であ
る化合物や、導入する特定官能基を適宜変更した他は、
上記実施例１〜８と同様にして合成した高分子化合物を
表２〜６に示す。 【０２９４】 【表２】 【０２９５】 【表３】【０２９６】 【表４】【０２９７】 【表５】【０２９８】 【表６】 【０２９９】このように、本発明の方法によれば、設計
通りのラジカル反応性基を有する化合物が、高純度で容
易に得られることが分かる。なお、このラジカル反応性
高分子化合物を含有する硬化性組成物を平版印刷版原版
に応用した例を以下に述べる。 （応用例１〜１６） 〔支持体の作成〕９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆ
ｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２
％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金
の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理に
は、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱
ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこな
った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５０
０ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物
が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質
化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続
焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を
行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とし
た。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延
後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。
その後、平面性を向上させるためにテンションレベラー
にかけた。 【０３００】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去
するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒
間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間
中和、スマット除去処理を行った。 【０３０１】次いで、支持体と画像記録層の密着性を良
好にし、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の
表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。
１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を
４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、
間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューテ
ィー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／
ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１
０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチン
グ処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中
和、スマット除去処理を行った。 【０３０２】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形
成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。 【０３０３】その後、印刷版非画像部としての親水性を
確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪
酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの
接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。
Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ ²であった。以上により作
成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ
であった。 【０３０４】〔画像記録層の形成〕下記画像記録層塗布
液を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支
持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置に
て１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥
後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であっ
た。 【０３０５】 ＜画像記録層塗布液＞ ・（Ａ）本発明の方法により得られたラジカル反応性化合物 （表７〜９に記載の化合物、量） ・（Ｂ）ラジカル開始剤 ０．３０ｇ （表７〜９に記載の化合物） ・（Ｃ）増感色素 ０．０８ｇ （表７〜９に記載の化合物） ・（Ｄ）他のラジカル重合性化合物 （表７〜９に記載の化合物、量） ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０ｌｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ 【０３０６】なお、以下応用例で用いる、（Ｂ）ラジカ
ル開始剤の具体例を以下に示す。 【０３０７】 【化９１】【０３０８】同様に、（Ｃ）増感色素の具体例を以下に
示す。 【０３０９】 【化９２】 【０３１０】同様に、（Ｄ）他のラジカル重合性化合物
の具体例を以下に示す。 【０３１１】 【化９３】 【０３１２】さらに、この画像記録層上に保護層とし
て、ポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９モ
ル％、重合度１０００）の３．０質量％の水溶液を乾燥
塗布質量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で
２分間乾燥させ、以下応用例１〜１６で使用される平版
印刷版原版を得た。 【０３１３】〔応用例１〜５の評価〕次に得られた平版
印刷版原版１〜５の表面に１階増すごとに光量が１／
１．４ずつ減衰するステップタブレット（富士写真フイ
ルム（株）製）を密着させ、その上から感光層表面の照
度が０．０１３２ｍＷ／ｃｍ²になるように光量を調整
し３０秒露光した。用いた可視光としてはキセノンラプ
を光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通し
て得た単色光を用いた。その後、１００℃で１分間加熱
を行い、下記の現像液に２５℃、２０秒間浸漬して現像
を行い、平版印刷版１〜５を得た。 ＜現像液１＞ ・１Ｋ珪酸カリウム ３０ｇ ・水酸化カリウム １５ｇ ・Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ３ｇ ・水 １０００ｇ 【０３１４】（感度）得られた応用例１〜５の平版印刷
版１〜５を、ステップタブレットのクリア部段数で示し
た。段数が高い方が感度が高いことを示す。結果を表７
に示す。 【０３１５】 【表７】 【０３１６】このことから、本発明により得られたラジ
カル反応性基を有する化合物を用いた平版印刷版は、高
感度での記録が可能であることが分かった。 【０３１７】〔応用例６〜１０の評価〕応用例１〜５と
同様にして作成した平版印刷版原版６〜１０を７５ｍＷ
空冷Ａｒレーザーを光源とした走査露光系にて、０．２
０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で走査露光し、下記の現像液で
２５℃、２０秒間現像した。 ＜現像液２＞ ・水酸化カリウム ３ｇ ・炭酸水素カリウム １ｇ ・炭酸カリウム ２ｇ ・亜硫酸ナトリウム １ｇ ・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １５０ｇ ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ ・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ その後、水洗し、保護ガムＧＵ−７（富士写真フイルム
（株）製）を水で２倍に希釈したガム液をスポンジで塗
布して乾燥し、平版印刷版６〜１０を得た。 【０３１８】（耐刷性および汚れ性）得られた応用例６
〜１０の平版印刷版６〜１０を、ハイデルベルグＳＯＲ
−ＫＺ印刷機にて印刷し、耐刷性、汚れ性を評価した。
結果を表８に示す。 【０３１９】 【表８】 【０３２０】このことから、本発明により得られたラジ
カル反応性基を有する化合物を用いた平版印刷版は、画
像露光により充分に硬化されており、耐刷性に優れてい
た。また、未露光部の除去性も良好で、汚れ性にも優れ
ていた。 【０３２１】〔応用例１１〜１６の評価〕応用例１〜１
０と同様にして作成した平版印刷版原版１１〜１６を水
冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製
Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９
Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１
３３ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光
した。露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ス
タブロン９００ＮＰを用い現像処理した。現像液は、下
記＜現像液３＞を仕込み液、下記＜現像液４＞を補充液
に用いた。現像欲浴の温度は３０℃、現像時間を１２秒
で処理した。この際、補充液は自動現像機の現像浴中の
現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動
的に投入した。また、フィニッシャーは、富士写真フイ
ルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。以上
のようにして平版印刷版１１〜１６を得た。 ＜現像液３＞ ・水酸化カリウム ３ｇ ・炭酸水素カリウム １ｇ ・炭酸カリウム ２ｇ ・亜硫酸ナトリウム １ｇ ・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １５０ｇ ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ ・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ ・水 ７８５ｇ 【０３２２】 ＜現像液４＞ ・水酸化カリウム ６ｇ ・炭酸カリウム ２ｇ ・亜硫酸ナトリウム １ｇ ・ポリエチレングリコールモノナフテルエーテル １５０ｇ ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ ・ヒドロキシエタンジホスホン酸カリウム塩 ４ｇ ・シリコンＴＳＡ−７３１ ０．１ｇ （東芝シリコーン社（株）製） ・水 ７８６．９ｇ 【０３２３】（耐刷性および汚れ性）得られた応用例１
１〜１６の平版印刷版１１〜１６を、小森コーポレーシ
ョン（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この
際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷で
きるかを目視にて測定し、耐刷性、汚れ性を評価した。
結果を表９に示す。 【０３２４】 【表９】 【０３２５】応用例６〜１０と同様に、本発明の方法に
より得られたラジカル反応性基を有する化合物を用いた
平版印刷版は、耐刷性及び汚れ性に優れ、かつ過酷な雰
囲気下で保存してもその性能は低下せず、保存安定性に
も優れていることが分かった。 【０３２６】 【発明の効果】本発明によれば、生産性、感度、強度な
どの点から、画像形成材料などに有用な、側鎖にラジカ
ル反応性基を有する高分子化合物を高純度で効率よく製
造し得る方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J031 BA28 BA29 BB01 BB02 BB03 BD22 CD01 4J100 AB07Q AJ02R AL03Q AL08P AM15S BA08P BA15P BA16Q BB03P HA25 HA62 HC63 JA37

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（１）で表される官能基を有
   する化合物を用いて、該官能基に脱離反応を生起させ、
   下記一般式（２）で表される官能基を有する化合物を得
   る、側鎖に二重結合を有する高分子化合物の製造方法。 【化１】 式中、Ａ¹は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ⁴）−を表
   し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素または
   １価の有機基を表す。Ｘ¹、Ｚ¹は、脱離反応により除去
   される基を表す。