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JP2003335516A - Polysilicate and mesoporous body, and methods for producing them - Google Patents

Polysilicate and mesoporous body, and methods for producing them

Info

Publication number
JP2003335516A
JP2003335516A JP2002146825A JP2002146825A JP2003335516A JP 2003335516 A JP2003335516 A JP 2003335516A JP 2002146825 A JP2002146825 A JP 2002146825A JP 2002146825 A JP2002146825 A JP 2002146825A JP 2003335516 A JP2003335516 A JP 2003335516A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polysilicate
heating
silicate
mesoporous material
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002146825A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yukichi Sasaki
優吉 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Fine Ceramics Center
Original Assignee
Japan Fine Ceramics Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Fine Ceramics Center filed Critical Japan Fine Ceramics Center
Priority to JP2002146825A priority Critical patent/JP2003335516A/en
Publication of JP2003335516A publication Critical patent/JP2003335516A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な構造を備えるポリケイ酸塩及びその製
造方法、並びにこれを用いて得られ、その形状と、細孔
チャンネルの配向が制御されたメソポーラス材料及びそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明のポリケイ酸塩は、六員環を有す
るシリケートシートが縦型に配列した構造である。ポリ
ケイ酸塩の製造方法は、ケイ酸塩を含む水溶液を加熱し
て水分を除去し、得られた固形物を加熱するものであ
る。また、本発明のメソポーラス材料は、シリカからな
り、上下に貫通する細孔が規則的に配列形成されている
ことを特徴とする。メソポーラス材料の製造方法は、上
記ポリケイ酸塩を塩基性水溶液中、界面活性剤の存在下
で加熱する工程と、この溶液をpH8〜9に調整し、更
に加熱する工程と、得られた生成物を300℃以上に加
熱する工程と、を順次備える。
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polysilicate having a novel structure and a method for producing the same, and a mesoporous material obtained by using the polysilicate and having a controlled shape and orientation of pore channels, and a method for producing the same. provide. SOLUTION: The polysilicate of the present invention has a structure in which silicate sheets having a six-membered ring are arranged vertically. In the method for producing a polysilicate, an aqueous solution containing a silicate is heated to remove water, and the obtained solid is heated. Further, the mesoporous material of the present invention is characterized in that the mesoporous material is made of silica and pores vertically penetrating are regularly arranged. The method for producing a mesoporous material comprises the steps of heating the above polysilicate in a basic aqueous solution in the presence of a surfactant, adjusting the solution to pH 8 to 9, and further heating; Is heated to 300 ° C. or more.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリケイ酸塩及び
メソ多孔体並びにこれらの製造方法に関し、更に詳しく
は、新規な構造を備えるポリケイ酸塩及びその製造方
法、並びにこれを用いて得られ、その形状と、細孔チャ
ンネルの配向が制御されたメソ多孔体及びその製造方法
に関する。本発明のメソ多孔体は、高集積電子回路の絶
縁層、高密度磁気記録媒体、光記録媒体、分子分離膜、
発光素子、化学センサー等に利用される。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polysilicate and a mesoporous material, and a method for producing them, and more specifically, a polysilicate having a novel structure, a method for producing the same, and a method for producing the same. The present invention relates to a mesoporous material whose shape and orientation of pore channels are controlled, and a method for producing the mesoporous material. The mesoporous material of the present invention is an insulating layer for highly integrated electronic circuits, high-density magnetic recording media, optical recording media, molecular separation films,
Used for light emitting devices, chemical sensors, etc.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、ナノオーダーの直径を有する細孔
がハニカム状に規則的に配列したシリカ多孔体が、以下
に示す2つの異なった方法で製造されることが知られて
いる。一方は、カネマイトを含む層状ポリケイ酸塩を中
間体とし、塩基性水溶液中、界面活性剤の存在下で、層
間に円柱ミセルを形成させることにより層状ポリケイ酸
塩のシリケートシートを湾曲あるいは屈曲させ、更に曲
がった部分同士が結合することにより細孔チャンネルを
形成するものである。他方は、水に可溶な珪素含有原料
とミセル形成可能な界面活性剤を共存させることによ
り、界面活性剤の円柱ミセル形成に同伴して形成される
円筒状シリカが規則的に配列して堆積したメソポーラス
シリカである。これらはいずれも細孔が横方向に貫通す
る細孔チャンネルが積層したシリカ多孔体膜であった。
2. Description of the Related Art In recent years, it has been known that a silica porous body in which pores having a diameter on the order of nanometers are regularly arranged in a honeycomb shape can be produced by the following two different methods. On the other hand, a layered polysilicate containing kanemite as an intermediate, in a basic aqueous solution, in the presence of a surfactant, to bend or bend the silicate sheet of the layered polysilicate by forming a cylindrical micelle between the layers, Further, the bent portions are bonded to each other to form a pore channel. On the other hand, by coexisting a water-soluble silicon-containing raw material and a surfactant capable of forming micelles, cylindrical silica formed along with the formation of cylindrical micelles of the surfactant is regularly arranged and deposited. Is a mesoporous silica. Each of these was a porous silica membrane in which pore channels having pores penetrating in the lateral direction were laminated.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】メソポーラスシリカ材
料は、ナノオーダーの均一な細孔径分布を有し、1,0
00m/g前後の高い比表面積を有する等の性質を生
かし、触媒をはじめとして種々の分子吸着材料等への応
用が進められている。しかし、高集積電子回路の絶縁層
(low−k材料)や、細孔内に有機発光材料が充填さ
れた発光素子、更には細孔内に微細な磁性粒子が充填さ
れた磁気記録媒体等の高密度記録媒体、化学センサー等
への応用を考える場合、メソ多孔体の細孔が規則的に配
向した薄膜形状を有することが優れた機能特性の発現に
は欠かせない。
Mesoporous silica materials have a uniform pore size distribution on the order of nanometers.
Utilizing properties such as having a high specific surface area of around 00 m 2 / g, application to various molecular adsorbing materials such as catalysts is being promoted. However, in an insulating layer (low-k material) of a highly integrated electronic circuit, a light emitting element in which pores are filled with an organic light emitting material, and further, a magnetic recording medium in which fine magnetic particles are filled in pores is used. When considering application to high-density recording media, chemical sensors, etc., it is essential for the mesoporous material to have a thin film shape in which the pores are regularly oriented in order to exhibit excellent functional characteristics.

【0004】しかし、従来のメソ多孔体は、円筒状シリ
カが規則的に堆積し、即ち、細孔チャンネルが横方向に
向いているため、このようなメソ多孔体を高集積電子回
路の絶縁層(low−k材料)に使用する場合、加工工
程で細孔チャンネルの側面、即ち、上から応力が加えら
れることになる。ハニカム構造を有するこの種のメソ多
孔体は、細孔チャンネルの側面の機械的強度は弱い。そ
のため、従来のメソポーラス膜は、上記加工工程で細孔
が損傷し易い。また、従来のメソ多孔体を分離膜に用い
る場合、細孔内部を通って物質が透過分離されるため、
細孔チャンネルが横方向に向いているメソ多孔体では事
実上分離膜として利用できない。これは化学センサーと
して利用する場合も同様である。更に、メソ多孔体を高
密度記録媒体に用いる場合、個々の細孔が記録単位とし
て機能することによって初めて高密度記録媒体としての
利用が可能となるため、細孔チャンネルが横方向に向い
ていると、読み書きが困難であり、記録に関与して有効
な表面積が小さく、効果を発揮しにくくなる。以上よ
り、メソ多孔体を効果的に応用するために、上下方向に
貫通した細孔を有する細孔チャンネルが規則的に配列形
成された材料が求められている。
However, in the conventional mesoporous material, cylindrical silica is regularly deposited, that is, the pore channels are oriented in the lateral direction. Therefore, such mesoporous material is used as an insulating layer for highly integrated electronic circuits. When used for (low-k material), stress is applied from the side surface of the pore channel, that is, from the top in the processing step. This type of mesoporous material having a honeycomb structure has weak mechanical strength on the side surface of the pore channels. Therefore, in the conventional mesoporous film, the pores are easily damaged in the above processing step. When a conventional mesoporous material is used for the separation membrane, the substance is permeated and separated through the inside of the pores,
Mesoporous materials in which the pore channels are oriented laterally cannot be practically used as a separation membrane. This is also the case when it is used as a chemical sensor. Furthermore, when the mesoporous material is used in a high-density recording medium, it cannot be used as a high-density recording medium unless the individual pores function as recording units, so the pore channels are oriented in the lateral direction. Therefore, it is difficult to read and write, the effective surface area involved in recording is small, and it becomes difficult to exert the effect. From the above, in order to effectively apply the mesoporous material, a material in which fine pore channels having fine pores penetrating in the vertical direction are regularly formed is required.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明のポリケイ酸塩
は、六員環を有するシリケートシートが縦型に配列した
構造であることを特徴とする。また、本発明のポリケイ
酸塩の製造方法は、ケイ酸塩を含む水溶液を加熱して水
分を除去し、得られた固形物を加熱し、水と接触させる
ことにより、六員環を有するシリケートシートが縦型に
配列した構造のポリケイ酸塩を得ることを特徴とする。
上記固形物は薄肉状であるものとすることができる。
The polysilicate of the present invention is characterized by having a structure in which silicate sheets having a six-membered ring are vertically arranged. Further, the method for producing a polysilicate of the present invention comprises heating a water solution containing a silicate to remove water, heating the obtained solid, and bringing the solid into contact with water to give a silicate having a six-membered ring. It is characterized in that a polysilicate having a structure in which sheets are vertically arranged is obtained.
The solid material may be thin.

【0006】本発明のメソ多孔体は、シリカからなり、
上下に貫通する細孔を有する細孔チャンネルが規則的に
配列形成されていることを特徴とする。本発明のメソ多
孔体は、厚さが1μm以下であるものとすることができ
る。
The mesoporous material of the present invention comprises silica,
It is characterized in that pore channels having pores penetrating vertically are regularly formed. The mesoporous material of the present invention may have a thickness of 1 μm or less.

【0007】また、本発明のメソ多孔体の製造方法は、
上記ポリケイ酸塩を塩基性水溶液中、界面活性剤の存在
下で加熱する第1工程と、この溶液をpH8〜9に調整
し、更に加熱する第2工程と、得られた生成物を300
℃以上に加熱する第3工程と、を順次備えることを特徴
とする。上記第1工程において加熱する混合溶液のpH
は8.5〜12.5であるものとすることができる。ま
た、上記第3工程は、得られた生成物を乾燥してから加
熱するものとすることができる。上記界面活性剤は、カ
チオン性界面活性剤であるものとすることができる。
The method for producing a mesoporous material of the present invention is
The first step of heating the polysilicate in a basic aqueous solution in the presence of a surfactant, the second step of adjusting the pH of the solution to 8 to 9, and further heating, the obtained product to 300
It is characterized in that a third step of heating to a temperature of not less than 0 ° C. is sequentially provided. PH of the mixed solution heated in the first step
Can be 8.5 to 12.5. Further, in the third step, the obtained product may be dried and then heated. The surfactant may be a cationic surfactant.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。本発明のポリケイ酸塩は、図1に示すように、六員
環を有するシリケートシートが縦型に配列した構造であ
り、更に詳しくは、各シリケートシートが平行に且つ等
間隔で配列した構造である。従って、一般に知られてい
るカネマイト、マカタイト、ケニヤアイト等のように各
シリケートシートが上下方向に積層するものではない
(図2参照)。尚、図1及び図2は、実際には見かけが
平板状であるものとした。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. The polysilicate of the present invention has a structure in which a silicate sheet having a six-membered ring is vertically arranged, as shown in FIG. 1, and more specifically, a structure in which each silicate sheet is arranged in parallel and at equal intervals. is there. Therefore, the silicate sheets are not vertically stacked unlike the generally known kanemite, macatite, kenyaite, etc. (see FIG. 2). In addition, in FIGS. 1 and 2, the appearance is assumed to be flat.

【0009】本発明のポリケイ酸塩は、配列したシリケ
ートシートどうしの間に、ポリケイ酸塩を製造するため
に用いた原料を構成する元素、例えば、ナトリウム、カ
リウム等が存在することがある。そのような元素が存在
する場合、その含有割合及び存在状態(結合状態)は明
らかではない。
In the polysilicate of the present invention, elements constituting the raw material used for producing the polysilicate, such as sodium and potassium, may be present between the arranged silicate sheets. When such an element is present, its content ratio and existing state (bonded state) are not clear.

【0010】本発明のポリケイ酸塩の製造方法は、ケイ
酸塩を含む水溶液を加熱して水分を除去し、得られた固
形物を加熱し、水と接触させることにより得られる。上
記ケイ酸塩としては特に限定されず、例えば、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
これらのうち、ケイ酸ナトリウムが好ましい。また、こ
れらは1種のみであってもよいが、2種以上の組み合わ
せ、例えばナトリウム塩及びカリウム塩が混合している
ものであってもよい。
The method for producing a polysilicate according to the present invention can be obtained by heating an aqueous solution containing a silicate to remove water, heating the obtained solid substance, and bringing it into contact with water. The silicate is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt.
Of these, sodium silicate is preferred. Further, these may be only one kind, but may be a combination of two or more kinds, for example, a mixture of sodium salt and potassium salt.

【0011】本製造方法においては、上記ケイ酸塩を含
む水溶液は、原料成分中の塩となり得る金属成分(1種
でも2種以上でもよい。例えば、1種であればNa等、
2種であればNa及びK等。)を「M」で表し、これ
を金属成分の全量とすると、M/Si比が好ましくは
0.9〜1.2、より好ましくは0.95〜1.05で
ある。上記M/Si比が小さすぎても大きすぎても、
目的とするポリケイ酸塩を得ることができるが、収率が
低下する傾向にある。
In the present production method, the aqueous solution containing the above-mentioned silicate may be a metal component (one kind or two or more kinds) capable of forming a salt in the raw material components.
If there are two types, Na and K, etc. ) Is represented by “M 1 ”, which is the total amount of metal components, the M 1 / Si ratio is preferably 0.9 to 1.2, more preferably 0.95 to 1.05. If the M 1 / Si ratio is too small or too large,
The desired polysilicate can be obtained, but the yield tends to decrease.

【0012】また、上記のような好ましいM/Si比
を有するケイ酸塩を含む水溶液とするためには、通常、
不足する上記Mを補給するために、Mを構成元素と
する成分(以下、「添加成分」ともいう。)が含有され
る。そのような成分としては特に限定されず、好ましく
は水溶性物質である。無機成分でもよいし、有機成分で
もよいが、無機成分が好ましい。また、酸性物質でも塩
基性物質でもよいが、塩基性物質が好ましい。無機成分
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の炭酸塩等が挙げられる。これらは1種単独であるいは
2種以上を組み合わせて用いることができる。有機成分
としては、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキ
シド等のアルコキシド、フェノキシド、酢酸ナトリウム
等のカルボン酸塩(ナトリウム塩、カリウム塩)、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム等が挙げられる。こ
れらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用い
ることができる。
Further, in order to prepare an aqueous solution containing a silicate having a preferable M 1 / Si ratio as described above,
A component containing M 1 as a constituent element (hereinafter, also referred to as “additional component”) is contained in order to supplement the insufficient M 1 described above. The component is not particularly limited, but is preferably a water-soluble substance. It may be an inorganic component or an organic component, but an inorganic component is preferred. Further, it may be an acidic substance or a basic substance, but a basic substance is preferable. Examples of the inorganic component include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic component include alkoxides such as sodium ethoxide and sodium propoxide, phenoxides, carboxylic acid salts (sodium salt and potassium salt) such as sodium acetate, and sodium carboxymethyl cellulose. These can be used alone or in combination of two or more.

【0013】ケイ酸塩及び添加成分を含む水溶液を調製
する方法は特に限定されない。例えば、それぞれ100
%(水に溶かしていない状態)のまま用い、水に溶かし
て(混合)水溶液としてもよいし、それぞれ水に溶かし
た水溶液を用い、(混合)水溶液としてもよい。また、
一方を100%のままで、他方を水に溶かした水溶液と
して用い、(混合)水溶液としてもよい。ケイ酸塩が水
に溶解している水溶液としては、水ガラス等が挙げられ
る。通常は、ケイ酸塩を水に溶かした水溶液(以下、
「ケイ酸塩水溶液」ともいう。)と、100%の添加成
分とを混合するか、あるいはケイ酸塩水溶液と、添加成
分を水に溶かした水溶液とを混合することによって、ケ
イ酸塩及び添加成分を含む水溶液を調製する。
The method for preparing the aqueous solution containing the silicate and the additional component is not particularly limited. For example, 100 each
% (Undissolved in water), may be dissolved in water to form a (mixed) aqueous solution, or aqueous solutions dissolved in water may be used to form a (mixed) aqueous solution. Also,
One (100%) may be used as it is, and the other may be used as an aqueous solution in which water is dissolved (mixed). Examples of the aqueous solution in which the silicate is dissolved in water include water glass. Usually, an aqueous solution of silicate in water (hereinafter,
Also referred to as "silicate aqueous solution". ) And 100% of the additive component are mixed, or an aqueous solution of the silicate and an aqueous solution of the additive component are mixed to prepare an aqueous solution containing the silicate and the additive component.

【0014】上記ケイ酸塩水溶液中のケイ酸塩の濃度は
特に限定されないが、通常、50重量%以下、より好ま
しくは15〜40重量%である。
The concentration of the silicate in the aqueous silicate solution is not particularly limited, but is usually 50% by weight or less, more preferably 15 to 40% by weight.

【0015】上記水溶液には、ケイ酸塩及び添加成分以
外に、本発明のポリケイ酸塩を得るために障害とならな
いものであれば、更に他の成分を含有させることができ
る。その例としては、酸化アルミニウム等が挙げられ
る。これらの含有量は、ケイ酸塩を構成するSi及び添
加成分を構成するMの合計を100重量部とした場
合、好ましくは0〜5重量部、より好ましくは0〜2重
量部である。
In addition to the silicate and the added components, the above aqueous solution may further contain other components as long as they do not hinder the production of the polysilicate of the present invention. Examples thereof include aluminum oxide and the like. These contents are preferably 0 to 5 parts by weight, and more preferably 0 to 2 parts by weight, when the total of Si forming the silicate and M 1 forming the additive component is 100 parts by weight.

【0016】上記のようにして得られたケイ酸塩及び塩
基性成分を含む水溶液は、次に、加熱によって水分が除
去される。加熱方法は特に限定されない。加熱温度は、
好ましくは50℃以上、より好ましくは50〜80℃で
ある。加熱温度が高すぎると、加熱中に突沸し、固形分
が飛散したり、得られる固形分が微細化することがあ
る。
The water content of the aqueous solution containing the silicate and the basic component obtained as described above is then removed by heating. The heating method is not particularly limited. The heating temperature is
It is preferably 50 ° C or higher, more preferably 50 to 80 ° C. If the heating temperature is too high, bumping may occur during heating, the solid content may scatter, or the obtained solid content may become fine.

【0017】また、上記加熱は、水分除去後の固形物が
薄肉状となるように行うことが好ましい。例えば、上記
水溶液を発泡させながら加熱する方法や、スピンコーテ
ィング法、ディップコーティング法、LB膜作製法等の
前処理によって形成された被膜等を加熱する方法等が挙
げられる。上記水溶液を発泡させながら加熱する場合、
発泡状態のまま水分除去が完結することがあるが、固形
物の最終形状は特に限定されないので薄肉状であればそ
れでもよい。加熱によって得られる固形物の厚さは、好
ましくは1μm以下、より好ましくは1〜500nmで
ある。このように、薄肉状の固形物とすることによっ
て、六員環を有するシリケートシートが縦型に配列した
構造のポリケイ酸塩を得やすくなる。尚、固形物の厚さ
が大きすぎると、六員環を有するシリケートシートが縦
型に配列しなくなることがある。
Further, it is preferable that the heating is carried out so that the solid matter after removing water has a thin shape. For example, a method of heating while foaming the aqueous solution, a method of heating a coating film formed by a pretreatment such as a spin coating method, a dip coating method, an LB film forming method, or the like can be given. When heating while foaming the aqueous solution,
The removal of water may be completed in the foamed state, but the final shape of the solid is not particularly limited, and may be thin as long as it is thin. The thickness of the solid matter obtained by heating is preferably 1 μm or less, more preferably 1 to 500 nm. As described above, by using a thin solid material, it becomes easy to obtain a polysilicate having a structure in which a silicate sheet having a six-membered ring is vertically arranged. If the thickness of the solid material is too large, the silicate sheet having a 6-membered ring may not be arranged vertically.

【0018】上記のようにして得られた固形物は、更に
加熱される。温度、昇温速度、雰囲気等の加熱条件は特
に限定されない。加熱温度は、好ましくは600〜80
0℃の範囲の温度、より好ましくは650〜750℃の
範囲の温度である。温度が低すぎると、目的とする結晶
性物質の収率が低下する傾向にある。一方、高すぎる
と、他の結晶相へ変化する傾向にある。また、加熱の際
の雰囲気は、通常、大気である。上記好ましい条件で固
形物を加熱することにより、結晶性の良好な物質を得る
ことができる。例えば、ケイ酸ナトリウムを主として含
み、Si元素とNa元素のみで構成された原料を用いた
場合には、結晶性ケイ酸ナトリウムを得ることができ
る。上記加熱の後、水と接触させることにより、本発明
のポリケイ酸塩を得ることができる。水と接触させる方
法は特に限定されず、例えば、加熱された固形分を水中
に入れる方法等が挙げられる。接触時間、温度等も特に
限定されない。以上より、六員環を有するシリケートシ
ートが縦型に配列した構造のポリケイ酸塩を得ることが
できる。
The solid material obtained as described above is further heated. The heating conditions such as temperature, heating rate, and atmosphere are not particularly limited. The heating temperature is preferably 600 to 80
The temperature is in the range of 0 ° C, more preferably in the range of 650 to 750 ° C. If the temperature is too low, the yield of the target crystalline substance tends to decrease. On the other hand, if it is too high, it tends to change to another crystal phase. The atmosphere during heating is usually the atmosphere. By heating the solid matter under the above preferable conditions, a substance having good crystallinity can be obtained. For example, when a raw material mainly containing sodium silicate and composed only of Si element and Na element is used, crystalline sodium silicate can be obtained. After the heating, the polysilicate of the present invention can be obtained by bringing it into contact with water. The method of contacting with water is not particularly limited, and examples thereof include a method of putting a heated solid content in water. The contact time, temperature, etc. are not particularly limited. From the above, a polysilicate having a structure in which silicate sheets having a six-membered ring are vertically arranged can be obtained.

【0019】本発明のメソ多孔体は、シリカからなり、
上下に貫通する細孔を有する細孔チャンネルが規則的に
配列形成されたものである。メソ多孔体の細孔の孔径
は、好ましくは10nm以下、より好ましくは2〜4n
mである。また、メソ多孔体の厚さはほぼ一定であり、
好ましくは1μm以下、より好ましくは1〜500nm
である。形状は特に限定されないが、通常、板状、曲面
状であり、円筒状等とすることもできる。
The mesoporous material of the present invention comprises silica
The pore channels having the pores penetrating vertically are regularly formed. The pore size of the mesoporous material is preferably 10 nm or less, more preferably 2 to 4 n.
m. The thickness of the mesoporous material is almost constant,
Preferably 1 μm or less, more preferably 1 to 500 nm
Is. The shape is not particularly limited, but is usually a plate shape, a curved surface shape, or a cylindrical shape.

【0020】本発明のメソ多孔体は、上記で説明したポ
リケイ酸塩を用いて製造することができる。即ち、ポリ
ケイ酸塩を塩基性水溶液中、界面活性剤の存在下で加熱
する第1工程と、溶液をpH8〜9に調整し、更に加熱
する第2工程と、得られた生成物を500℃以上に加熱
する第3工程と、を順次備えるものである。
The mesoporous material of the present invention can be produced using the polysilicate described above. That is, the first step of heating the polysilicate in the presence of a surfactant in a basic aqueous solution, the second step of adjusting the pH of the solution to 8 to 9, and further heating, the obtained product at 500 ° C. The third step of heating above is sequentially provided.

【0021】上記第1工程において、ポリケイ酸塩及び
界面活性剤を塩基性水溶液中に存在させる方法は特に限
定されない。ポリケイ酸塩を、界面活性剤を含む塩基性
水溶液に配合してもよいし、ポリケイ酸塩及び界面活性
剤を含む水に塩基性物質を配合してこれを溶解させても
よい。更には、ポリケイ酸塩を塩基性水溶液に配合し、
界面活性剤が溶解あるいは分散した水と混合してもよ
い。尚、ポリケイ酸及び界面活性剤のみで下記好ましい
pHとすることができれば、塩基性物質を用いる必要は
ない。上記塩基性水溶液とするために塩基性物質を用い
る場合、その物質は特に限定されない。塩基性物質の例
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げ
られる。また、これらは1種単独であるいは2種以上を
組み合わせて用いることができる。一方、上記塩基性水
溶液のpHを所定の値に調整するために酸性水溶液を加
えることがある。この酸性水溶液としては、塩酸、硝
酸、硫酸等の水溶液が挙げられる。
In the first step, the method of allowing the polysilicate and the surfactant to exist in the basic aqueous solution is not particularly limited. The polysilicate may be blended with a basic aqueous solution containing a surfactant, or the basic substance may be blended with water containing the polysilicate and the surfactant to dissolve it. Furthermore, blending polysilicate into a basic aqueous solution,
It may be mixed with water in which the surfactant is dissolved or dispersed. It should be noted that it is not necessary to use a basic substance as long as the following preferable pH can be achieved with only polysilicic acid and a surfactant. When a basic substance is used to form the basic aqueous solution, the substance is not particularly limited. Examples of the basic substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. On the other hand, an acidic aqueous solution may be added to adjust the pH of the basic aqueous solution to a predetermined value. Examples of the acidic aqueous solution include aqueous solutions of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like.

【0022】尚、第1工程を、上記で説明したポリケイ
酸塩の製造方法によって得られたポリケイ酸塩を用いて
連続的に製造する場合には、薄肉状のポリケイ酸塩を用
いることが好ましいので、その状態を保持するために、
第1工程で用いるポリケイ酸塩は、ある程度湿潤状態に
あることが好ましい。また、その水分量は特に限定され
ない。
When the first step is continuously manufactured using the polysilicate obtained by the method for manufacturing polysilicate described above, it is preferable to use a thin-walled polysilicate. So to keep that state
The polysilicate used in the first step is preferably in a wet state to some extent. The water content is not particularly limited.

【0023】上記界面活性剤としては特に限定されない
が、ケイ酸塩を構成するアルカリ金属のイオンとのイオ
ン交換の観点から、カチオン性界面活性剤が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム
塩(但し、アルキル炭素数は、好ましくは12〜18で
ある。)、アルキルトリメチルアンモニウム塩(但し、
アルキル炭素数は、好ましくは12〜18である。)、
ジアルキルジメチルアンモニウム塩(但し、アルキル炭
素数は、好ましくは12〜18である。)、トリアルキ
ルメチルアンモニウム塩(但し、アルキル炭素数は、好
ましくは12〜18である。)、アルキルジメチルエチ
ルアンモニウム塩(但し、アルキル炭素数は、好ましく
は12〜18である。)、アルキルジメチルベンジルア
ンモニウム塩(但し、アルキル炭素数は、好ましくは1
2〜18である。)、ベンジルトリメチルアンモニウム
塩等が挙げられる。これらのうち、アルキルトリメチル
アンモニウム塩が好ましい。また、これらは1種単独で
あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記界面活性剤の配合量は特に限定されないが、下記で
説明するようにミセル形成が円滑に進むような濃度、例
えば、10〜100g/Lであることが好ましい。
The surfactant is not particularly limited, but a cationic surfactant is preferred from the viewpoint of ion exchange with the ions of the alkali metal forming the silicate.
Examples of the cationic surfactant include an alkyl ammonium salt (however, the alkyl carbon number is preferably 12 to 18) and an alkyl trimethyl ammonium salt (however.
The number of alkyl carbon atoms is preferably 12-18. ),
Dialkyldimethylammonium salt (however, the alkyl carbon number is preferably 12 to 18), trialkylmethylammonium salt (however, the alkyl carbon number is preferably 12 to 18), alkyldimethylethylammonium salt. (However, the alkyl carbon number is preferably 12 to 18.), alkyldimethylbenzylammonium salt (however, the alkyl carbon number is preferably 1).
2-18. ), Benzyltrimethylammonium salt and the like. Of these, alkyl trimethyl ammonium salts are preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The blending amount of the above surfactant is not particularly limited, but as described below, it is preferably a concentration such that micelle formation proceeds smoothly, for example, 10 to 100 g / L.

【0024】第1工程における加熱前は、塩基性水溶液
にポリケイ酸塩及び界面活性剤が含まれた状態である。
この混合溶液のpHは、好ましくは8.5〜12.5、
より好ましくは10〜11である。混合溶液のpHを上
記範囲に設定することにより、ポリケイ酸塩を構成する
シリケートシートどうしの間に界面活性剤をミセルの状
態で侵入させることができる。見かけ上は、シリケート
シートどうしの間に界面活性剤が導入された複合体とな
っている。しかし、pHが低すぎると細孔形成が均一に
なされない傾向にあり、一方、pHが高すぎると生成物
の形状が変化したり、あるいは生成物が溶解することが
ある。また、上記混合溶液には、上記好ましいpHを維
持できるものであれば、更に他の成分を含有させること
ができる。その例としては、緩衝液等が挙げられる。
Before the heating in the first step, the basic aqueous solution contains the polysilicate and the surfactant.
The pH of this mixed solution is preferably 8.5 to 12.5,
More preferably, it is 10-11. By setting the pH of the mixed solution in the above range, the surfactant can be infiltrated in a micelle state between the silicate sheets forming the polysilicate. Apparently, it is a composite in which a surfactant is introduced between the silicate sheets. However, if the pH is too low, pore formation tends not to be uniform, while if the pH is too high, the shape of the product may change or the product may dissolve. In addition, the mixed solution may further contain other components as long as the preferable pH can be maintained. An example thereof is a buffer solution or the like.

【0025】第1工程における加熱条件は特に限定され
ないが、通常、25〜100℃の範囲の温度で1.5〜
5時間、好ましくは2〜3時間、50〜80℃の範囲の
温度で1〜5時間、好ましくは2〜3時間である。この
条件における加熱によってポリケイ酸塩を構成するシリ
ケートシートのSi−O−Si結合を緩ませ、更には解
離させ、シリケートシートを屈曲あるいは湾曲させるこ
とができる。このとき、界面活性剤のミセルが屈曲ある
いは湾曲して筒状に空いた隙間に円柱状に満たされる。
しかし、温度が25℃未満では反応が進行しにくくなる
傾向にある。また、温度が十分高くても、加熱時間が短
すぎると未反応物が残留する傾向にある。
The heating conditions in the first step are not particularly limited, but are usually 1.5 to 1.5 at a temperature in the range of 25 to 100 ° C.
5 hours, preferably 2 to 3 hours, 1 to 5 hours at a temperature in the range of 50 to 80 ° C., preferably 2 to 3 hours. By heating under this condition, the Si-O-Si bond of the silicate sheet forming the polysilicate can be loosened and further dissociated, and the silicate sheet can be bent or curved. At this time, the micelles of the surfactant are bent or curved to fill the cylindrical gaps in a cylindrical shape.
However, if the temperature is lower than 25 ° C, the reaction tends to be difficult to proceed. Even if the temperature is sufficiently high, unreacted substances tend to remain if the heating time is too short.

【0026】第1工程において加熱された塩基性の混合
溶液は、第2工程によって、まずpH8〜9、好ましく
はpH8〜8.5に調整される。通常は、酸性成分を配
合することによって行われる。混合溶液のpHを上記範
囲に設定することにより、シリケートシートの切断部ど
うしが接合される。また、必要に応じてpH8以下とす
ることもある。混合溶液のpHが高すぎると、均一なメ
ソ多孔体が生成しにくくなることがある。
The basic mixed solution heated in the first step is first adjusted to pH 8 to 9, preferably pH 8 to 8.5 by the second step. Usually, it is carried out by adding an acidic component. By setting the pH of the mixed solution in the above range, the cut portions of the silicate sheet are joined together. In addition, the pH may be set to 8 or less as needed. If the pH of the mixed solution is too high, it may be difficult to form a uniform mesoporous material.

【0027】上記酸性成分としては特に限定されず、無
機酸及び有機酸のいずれをも用いることができる。無機
酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げら
れる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸等のカルボン
酸、スルホン酸、スルフィン酸等が挙げられる。これら
は1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。
The above acidic component is not particularly limited, and either an inorganic acid or an organic acid can be used. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Examples of the organic acid include carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, sulfonic acid, sulfinic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

【0028】第2工程における加熱条件は特に限定され
ないが、通常、25〜100℃の範囲の温度で1〜5時
間、好ましくは2〜4時間、50〜70℃の範囲の温度
で1〜6時間、好ましくは2〜4時間である。この条件
における加熱によってシリケートシートの切断部どうし
が接合した部分をより強固に結合させ、円柱ミセルを含
み、孔径の揃った細孔を有する細孔チャンネルを形成す
ることができる。
The heating conditions in the second step are not particularly limited, but are usually 1 to 5 hours at a temperature of 25 to 100 ° C., preferably 2 to 4 hours, and 1 to 6 at a temperature of 50 to 70 ° C. The time is preferably 2 to 4 hours. By heating under these conditions, the portions where the cut portions of the silicate sheet are joined can be more firmly joined to each other to form a pore channel including a cylindrical micelle and having pores with uniform pore diameters.

【0029】尚、第1工程及び第2工程における加熱
は、連続的であってもよい。即ち、第1工程終了後に、
混合溶液を常温まで下げてもよいし、第1工程終了後に
加熱状態のまま、酸性成分を添加する等してpHを調整
し、同じ温度あるいは好ましい温度に加熱してもよい。
ここで、第1工程及び第2工程における加熱を連続的に
行う場合には、酸性成分を添加した際に発熱反応によっ
て、溶液の温度が上昇するおそれがあるので、100℃
を超えないように注意する必要がある。
The heating in the first step and the second step may be continuous. That is, after the end of the first step,
The mixed solution may be cooled to room temperature, or may be heated to the same temperature or a preferable temperature after the completion of the first step, while maintaining the heating state, by adjusting the pH by adding an acidic component or the like.
Here, when the heating in the first step and the second step is continuously performed, the temperature of the solution may increase due to an exothermic reaction when the acidic component is added, and thus the temperature may be 100 ° C.
Care must be taken not to exceed.

【0030】その後、第3工程によって、第2工程によ
り得られた生成物を加熱する。この加熱によって界面活
性剤等の有機成分を除去するとともに、上下に貫通する
細孔を有する細孔チャンネルが規則的に配列形成されて
いるメソ多孔体を得ることができる。尚、第2工程によ
り得られた生成物は、十分に乾燥してから加熱すること
が好ましい。
Then, in the third step, the product obtained in the second step is heated. By this heating, an organic component such as a surfactant can be removed, and a mesoporous material can be obtained in which pore channels having vertically penetrating pores are regularly arranged. The product obtained in the second step is preferably dried and then heated.

【0031】上記生成物の加熱は、300℃以上であれ
ば、他の条件(昇温速度、加熱時間等)は特に限定され
ない。加熱は、好ましくは500〜700℃の範囲の温
度で4〜8時間、より好ましくは550〜600℃の範
囲の温度で4〜8時間である。昇温速度は、好ましくは
70℃/分以下、より好ましくは30〜50℃/分であ
る。雰囲気は、通常、大気である。以上の製造工程の概
略説明図を図3に示す。
Other conditions (heating rate, heating time, etc.) are not particularly limited as long as the above product is heated to 300 ° C. or higher. The heating is preferably carried out at a temperature in the range of 500 to 700 ° C. for 4 to 8 hours, more preferably at a temperature in the range of 550 to 600 ° C. for 4 to 8 hours. The rate of temperature increase is preferably 70 ° C./min or less, more preferably 30 to 50 ° C./min. The atmosphere is usually the atmosphere. FIG. 3 shows a schematic explanatory diagram of the above manufacturing process.

【0032】本発明のメソ多孔体の製造方法によると、
上下に貫通する細孔を有する細孔チャンネルが規則的に
配列形成されたメソ多孔体は、ポリケイ酸塩を得るため
の原料としてカネマイトを用いた場合に生成する、従来
のメソ多孔体との混合物となることがある。本発明のメ
ソ多孔体を得るためには、第1工程の前に、大量の水に
分散させ、沈降速度の遅いものを分取することによっ
て、高い純度の本発明のポリケイ酸塩を利用したメソ多
孔体とすることができる。尚、沈降速度の速いものは、
カネマイトであったり、シリケートシートの配列の乱れ
たものである。
According to the method for producing a mesoporous material of the present invention,
A mesoporous material in which fine pore channels having vertically penetrating pores are regularly arranged and formed is a mixture with a conventional mesoporous material produced when kanemite is used as a raw material for obtaining a polysilicate. May be. In order to obtain the mesoporous material of the present invention, prior to the first step, the polysilicate of the present invention having a high purity was used by dispersing it in a large amount of water and fractionating the material having a slow sedimentation rate. It can be a mesoporous material. If the sedimentation speed is fast,
It is kanemite, or the arrangement of silicate sheets is disordered.

【0033】本発明のメソ多孔体は、ケイ素と、ケイ素
及び酸素以外の元素との複合物質からなるものとするこ
とができる。その元素としては、アルミニウム、マグネ
シウム等が挙げられる。アルミニウム源としては、アル
ミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、擬ベーマイト等
が挙げられる。この場合、SiO−Alを基本
組成とするメソ多孔体となる。
The mesoporous material of the present invention can be made of a composite material of silicon and an element other than silicon and oxygen. Examples of the element include aluminum and magnesium. Examples of the aluminum source include sodium aluminate, aluminum sulfate, pseudoboehmite and the like. In this case, the mesoporous material has a basic composition of SiO 2 —Al 2 O 3 .

【0034】[0034]

【実施例】以下、実験例により本発明を具体的に説明す
る。 実験例1 ケイ酸ナトリウムを主成分とする水ガラス(濃度63重
量%)に水を加えてケイ酸ナトリウム換算濃度20重量
%としたケイ酸塩水溶液56gに、混合溶液中のNa/
Si比がほぼ1となるように1N−水酸化ナトリウム水
溶液を加え、十分に混合した。次いで、この混合溶液を
80℃で加熱して水分を除去し、非晶質固体のケイ酸ナ
トリウムを得た。その後、このケイ酸ナトリウムを、電
気炉を用いて、大気雰囲気下で、室温から昇温速度50
℃/分で700℃まで昇温し、この温度で6時間保持し
た。この加熱によって、ケイ酸ナトリウムは激しく発泡
し、見掛けの嵩が数十倍に膨張した。次いで、室温にも
どし、発泡によって薄肉化(厚さ1μm以下)した小片
状の結晶性物質(ケイ酸ナトリウム)20gを得た。そ
の後、この結晶性物質全量に水200gを加えて3時間
静置した後、濾過した。残渣を回収し、薄肉状の小片の
1つをサンプリングし、薄肉状小片に対して垂直な方向
から電子線回折装置で測定したところ、カネマイトを含
まないポリケイ酸塩であり(図4参照)、シリケートシ
ートが縦型に配列していることが分かった。また、この
小片の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図5に示す。
尚、このような構造を有するポリケイ酸塩は全体の約3
0%であった(以下、このポリケイ酸塩を「ポリケイ酸
塩A」とする。)。また、EDSにより元素分析したと
ころ、図6に示すように、O,Na及びSiを構成元素
とする化合物であることが分かった。(尚、図6におけ
るCは試料台に由来するものである。)参考までに、同
様にして測定したカネマイトの電子線回折像を図7に示
す。カネマイトの<110>方位は、カネマイトのシリ
ケートシートの積層方位である<010>から約13.
5度傾斜しており、膜状カネマイトの場合は、シリケー
トシートが厚さ方向にほぼ平行に積層していると判断さ
れる。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to experimental examples. Experimental Example 1 56 g of an aqueous silicate solution having water-concentration of sodium silicate as the main component (concentration 63% by weight) to which water was added to make the concentration 20% by weight equivalent to sodium silicate, and Na / in the mixed solution was added.
A 1N-sodium hydroxide aqueous solution was added so that the Si ratio was approximately 1, and they were mixed sufficiently. Next, this mixed solution was heated at 80 ° C. to remove water, and an amorphous solid sodium silicate was obtained. Then, this sodium silicate was heated from room temperature to 50
The temperature was raised to 700 ° C at a rate of ° C / min, and the temperature was maintained for 6 hours. By this heating, sodium silicate foamed vigorously and the apparent bulk expanded several tens of times. Then, the temperature was returned to room temperature, and 20 g of a flaky crystalline substance (sodium silicate) thinned by foaming (thickness of 1 μm or less) was obtained. Then, 200 g of water was added to the total amount of this crystalline substance, and the mixture was allowed to stand for 3 hours and then filtered. The residue was collected, one of the thin pieces was sampled, and was measured by an electron beam diffractometer from a direction perpendicular to the thin pieces. As a result, polysilicate having no kanemite (see FIG. 4) was obtained. It was found that the silicate sheets were arranged vertically. A transmission electron microscope (TEM) photograph of this small piece is shown in FIG.
Incidentally, the polysilicate having such a structure has about 3
It was 0% (hereinafter, this polysilicate is referred to as "polysilicate A"). Further, elemental analysis by EDS revealed that the compound was a compound containing O, Na and Si as constituent elements, as shown in FIG. (Note that C in FIG. 6 is derived from the sample stage.) For reference, an electron diffraction image of kanemite measured in the same manner is shown in FIG. The <110> orientation of kanemite is approximately 13. <1> from <010>, which is the lamination orientation of the silicate sheet of kanemite.
In the case of the film-like kanemite, which is inclined by 5 degrees, it is judged that the silicate sheets are laminated almost parallel to the thickness direction.

【0035】次に、回収した残渣(乾燥重量15g)を
湿潤な状態に維持したまま、水350gの中に投入し
た。これに、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチル
アンモニウムブロミド17.8gを加え、pH11に保
持したまま70℃で3時間加熱した。その後、2N−塩
酸水溶液を加えて溶液のpH8.5とし、そのまま70
℃で3時間加熱した。その後、室温にもどし、濾過し
た。次いで、回収した残渣を、95℃で20時間乾燥し
た。そして、550℃で6時間焼成して界面活性剤等の
有機成分を分解、除去することによって、厚さ数十nm
の膜状メソポーラスシリカを得た。得られたメソポーラ
スシリカをTEMで観察したところ、細孔の孔径が約3
nmであり、上下方向に細孔チャンネルが規則的に配列
していることが分かった(図8参照)。
Next, the recovered residue (dry weight: 15 g) was poured into 350 g of water while keeping it in a wet state. To this, 17.8 g of hexadecyltrimethylammonium bromide as a surfactant was added, and the mixture was heated at 70 ° C. for 3 hours while maintaining the pH at 11. Then, the pH of the solution was adjusted to 8.5 by adding a 2N-hydrochloric acid aqueous solution, and the pH was adjusted to 70.
Heated at ° C for 3 hours. Then, it returned to room temperature and filtered. Then, the collected residue was dried at 95 ° C. for 20 hours. Then, by calcining at 550 ° C. for 6 hours to decompose and remove organic components such as a surfactant, a thickness of several tens of nm
A mesoporous silica film was obtained. When the obtained mesoporous silica was observed by TEM, the pore size was about 3
It was found that the pore channels were regularly arranged in the vertical direction (see FIG. 8).

【0036】実験例2 実験例1で得られた、発泡によって薄肉化した小片状の
結晶性物質(ケイ酸ナトリウム)10gを水100gに
投入し、十分に混合し、分散させた。その後、静置し、
沈降速度の異なる成分の性質を比較するために分球処理
を施した。その結果、沈降速度の速い成分は形状が不規
則なポリケイ酸塩又はカネマイトであり、沈降速度の遅
い成分は、薄肉状の結晶性のポリケイ酸塩(A)を多く
含んでいることが分かった。そして、沈降速度の遅い分
取成分の固形分の約50%は、実験例1と同じ新規構造
を有するポリケイ酸塩(A)であり、残りはカネマイト
であった。次に、この沈降速度の遅い分取成分の固形分
を用いて、実験例1と同様にして水及び界面活性剤(ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムブロミド)を加え
て、pH11に調整した。そして、混合溶液を45℃と
し、一部を1時間、残りを3時間反応させた。その後、
両方の混合溶液とも、液温を45℃としたまま2N−塩
酸水溶液を加えて溶液のpH8.5とし、5時間保持し
た。得られた生成物をTEMで観察したところ、塩酸水
溶液を加える前に3時間反応させて得られた生成物に
は、細孔の孔径がほぼ一定で、上下方向に細孔チャンネ
ルが規則的に配列したメソポーラスシリカが約50%含
まれていた。一方、塩酸水溶液を加える前に1時間反応
させて得られた生成物には、メソポーラスシリカは細孔
配列の規則性が低いものであった。
Experimental Example 2 10 g of the flaky thin crystalline material (sodium silicate) obtained in Experimental Example 1 was added to 100 g of water, and they were sufficiently mixed and dispersed. Then, let it stand,
Spheronization was performed to compare the properties of the components with different sedimentation rates. As a result, it was found that the component having a fast sedimentation rate was polymorphic silicate or kanemite having an irregular shape, and the component having a slow sedimentation rate contained a large amount of thin-walled crystalline polysilicate (A). . Then, about 50% of the solid content of the preparative component having a slow sedimentation rate was the polysilicate (A) having the same novel structure as in Experimental Example 1, and the rest was kanemite. Next, using the solid content of the preparative component having a slow sedimentation rate, water and a surfactant (hexadecyltrimethylammonium bromide) were added in the same manner as in Experimental Example 1 to adjust the pH to 11. Then, the mixed solution was heated to 45 ° C., and part of the solution was reacted for 1 hour and the rest was reacted for 3 hours. afterwards,
In both the mixed solutions, a 2N-hydrochloric acid aqueous solution was added while keeping the liquid temperature at 45 ° C. to adjust the pH of the solution to 8.5, and the solution was maintained for 5 hours. When the product obtained was observed by TEM, it was found that the product obtained by reacting for 3 hours before adding the hydrochloric acid aqueous solution had pores whose pore diameters were substantially constant and the pore channels were regularly arranged in the vertical direction. About 50% of aligned mesoporous silica was contained. On the other hand, in the product obtained by reacting for 1 hour before adding an aqueous solution of hydrochloric acid, mesoporous silica had low regularity of pore arrangement.

【0037】実験例3 実験例1で得られた、発泡によって薄膜化した小片状の
結晶性物質(ケイ酸ナトリウム)を用いて、実験例1と
同様にして水及び界面活性剤(ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムブロミド)を加えて、pH12.5に調整
した。これを70℃で3時間加熱し、以下実験例1と同
様にしてメソポーラスシリカを得た。得られたメソポー
ラスシリカをTEMで観察したところ、ほとんどが不定
形粒子状であった。
Experimental Example 3 Using the flaky crystalline substance (sodium silicate) obtained in Experimental Example 1 by foaming, water and a surfactant (hexadecyl) were used in the same manner as in Experimental Example 1. Trimethylammonium bromide) was added to adjust the pH to 12.5. This was heated at 70 ° C. for 3 hours, and mesoporous silica was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 below. When observing the obtained mesoporous silica with a TEM, most of them were in the form of irregular particles.

【0038】実施例の効果実験例1から、新規な構造を
有するポリケイ酸塩は、原料であるケイ酸ナトリウムを
薄肉状とすることで容易に得られることが分かる。ま
た、上記ポリケイ酸塩を用い、界面活性剤を含み、適切
なpHに調節された塩基性溶液を加熱することにより、
上下に貫通する細孔を有する細孔チャンネルが規則的に
配列形成されたメソポーラスシリカが得られることが分
かる。
Effects of Examples From Experimental Example 1, it is understood that the polysilicate having a novel structure can be easily obtained by making the raw material sodium silicate thin. Further, by using the above polysilicate, by heating a basic solution containing a surfactant and adjusted to an appropriate pH,
It can be seen that the mesoporous silica in which the pore channels having the pores penetrating vertically are regularly formed is obtained.

【0039】実験例2では、実験例1で得られた薄肉状
のポリケイ酸塩がすべて、新規な構造を有するものでな
いことを考慮し、新規ポリケイ酸塩を分取するべく沈降
速度の違いを利用したものである。沈降速度の遅い成分
は新規ポリケイ酸塩を多く含み、更に本発明のメソ多孔
体の収率を向上させることができた。また、塩基性溶液
における加熱時間が短すぎれば、細孔が不規則な配列を
示し、加熱時間が細孔形成に大きく寄与することが分か
った。一方、実験例3は、ポリケイ酸塩及び界面活性剤
を含む塩基性溶液をpH12.5とした例であり、この
加熱によってシリケートシートのSi−O−Si結合が
必要以上に多く解離したために、不定形粒子状になった
と考えられる。
In Experimental Example 2, considering that all of the thin-walled polysilicate obtained in Experimental Example 1 did not have a novel structure, the sedimentation rate was changed so as to separate the novel polysilicate. It was used. The component having a slow sedimentation rate contained a large amount of novel polysilicate, and the yield of the mesoporous material of the present invention could be further improved. It was also found that if the heating time in the basic solution is too short, the pores show an irregular array, and the heating time contributes significantly to the formation of the pores. On the other hand, Experimental Example 3 is an example in which the basic solution containing the polysilicate and the surfactant was adjusted to pH 12.5, and since the Si—O—Si bond of the silicate sheet was dissociated more than necessary by this heating, It is considered that the particles became amorphous.

【0040】[0040]

【発明の効果】本発明のポリケイ酸塩は、従来のような
六員環を有するシリケートシートが積層した構造でな
く、シリケートシートが縦型に配列した新規な構造を有
する。また、本発明のポリケイ酸塩の製造方法によれ
ば、上記の構造を有するポリケイ酸塩を容易に且つ大面
積で製造することができる。特に、原料成分を含む水溶
液を加熱する際に、厚さを薄くすることで、シリケート
シートがより規則的に配列したポリケイ酸塩を得ること
ができる。
The polysilicate of the present invention has a novel structure in which silicate sheets are vertically arranged, not a conventional structure in which silicate sheets having a six-membered ring are laminated. Further, according to the method for producing a polysilicate of the present invention, the polysilicate having the above structure can be easily produced in a large area. In particular, when the aqueous solution containing the raw material components is heated, the thickness can be reduced to obtain a polysilicate in which the silicate sheets are more regularly arranged.

【0041】本発明のメソ多孔体は各細孔チャンネルが
規則的に配列しているので上下方向の機械的強度が高
く、機械加工等による厚み制御を容易に行うことができ
る。この性質を生かし、高集積電子回路の絶縁層等に好
適に用いられる。また、細孔が表面に多く配列している
ことから細孔を記録単位とした磁気記録あるいは光学記
録の高密度記録材料としても有用であり、記録の読み書
きが非常に効率的である。記録密度に関しては、通常の
3.5インチのディスクとして使用する場合、原理上2
00TBを超えるものと思われる。また、本発明のメソ
多孔体を物質の分離膜に用いる場合は、細孔を通って物
質が透過分離されるため、細孔チャンネルが上下に貫通
する細孔を有する構造であることによって、側面に細孔
を有する場合よりも大面積で処理でき、飛躍的に透過率
が向上する。この事情は化学センサーに利用する場合も
同様である。
In the mesoporous material of the present invention, since the pore channels are regularly arranged, the mechanical strength in the vertical direction is high, and the thickness can be easily controlled by machining or the like. Taking advantage of this property, it can be suitably used for an insulating layer of a highly integrated electronic circuit. Further, since many pores are arranged on the surface, they are useful as a high-density recording material for magnetic recording or optical recording in which the pores are a recording unit, and reading and writing of recording are very efficient. In terms of recording density, when used as a normal 3.5-inch disk, in principle 2
It seems to exceed 00TB. Further, when the mesoporous material of the present invention is used for a separation membrane of a substance, the substance is permeated and separated through the pores, and therefore the structure has pores vertically penetrating the side surface. It can be processed in a larger area than when it has pores, and the transmittance is dramatically improved. This circumstance is the same when used for a chemical sensor.

【0042】本発明のメソ多孔体の製造方法によれば、
上記のようなメソ多孔体を効率的に製造することができ
る。特に、塩基性溶液のpH及び加熱条件を適切に調節
することによって、より規則的に配列した細孔チャンネ
ルから構成されるメソ多孔体を得ることができる。ま
た、界面活性剤としてカチオン性界面活性剤を用いるこ
とで、均一なミセルを形成することができ、細孔のサイ
ズもほぼ均一となる。
According to the method for producing a mesoporous material of the present invention,
The mesoporous material as described above can be efficiently produced. In particular, by appropriately adjusting the pH of the basic solution and the heating conditions, a mesoporous material composed of more regularly arranged pore channels can be obtained. Further, by using a cationic surfactant as the surfactant, it is possible to form uniform micelles, and the pore size becomes substantially uniform.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明のポリケイ酸塩の構造を示す模式図であ
る。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a structure of a polysilicate of the present invention.

【図2】従来のポリケイ酸塩の構造を示す模式図であ
る。
FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a conventional polysilicate.

【図3】本発明のメソ多孔体の製造工程を示す説明概略
図である。
FIG. 3 is an explanatory schematic diagram showing a production process of the mesoporous material of the present invention.

【図4】実験例1で得られた薄肉状のポリケイ酸塩を上
から測定した電子線回折像である。
FIG. 4 is an electron beam diffraction image of the thin-walled polysilicate obtained in Experimental Example 1, measured from above.

【図5】実験例1で得られたポリケイ酸塩のTEM写真
である。
5 is a TEM photograph of the polysilicate obtained in Experimental Example 1. FIG.

【図6】実験例1で得られたポリケイ酸塩のEDSチャ
ート図である。
FIG. 6 is an EDS chart of the polysilicate obtained in Experimental Example 1.

【図7】カネマイトの電子線回折像である。FIG. 7 is an electron beam diffraction image of kanemite.

【図8】実験例1で得られたメソポーラスシリカのTE
M写真である。
FIG. 8: TE of mesoporous silica obtained in Experimental Example 1
It is an M photograph.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1;本発明のポリケイ酸塩、11;シリケートシート、
12;湾曲して接合したシリケートシート、2;従来の
ポリケイ酸塩、3;メソ多孔体、31;細孔チャンネ
ル。
1; polysilicate of the present invention, 11; silicate sheet,
12; curved and bonded silicate sheet, 2; conventional polysilicate, 3; mesoporous material, 31; pore channel.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 六員環を有するシリケートシートが縦型
に配列した構造であることを特徴とするポリケイ酸塩。
1. A polysilicate having a structure in which a silicate sheet having a six-membered ring is vertically arranged.
【請求項2】 ケイ酸塩を含む水溶液を加熱して水分を
除去し、得られた固形物を加熱し、水と接触させること
により、六員環を有するシリケートシートが縦型に配列
した構造のポリケイ酸塩を得ることを特徴とするポリケ
イ酸塩の製造方法。
2. A structure in which a silicate sheet having a six-membered ring is vertically arranged by heating an aqueous solution containing a silicate to remove water, and heating the obtained solid to bring it into contact with water. A method for producing a polysilicate, which comprises obtaining the polysilicate according to claim 1.
【請求項3】 上記固形物は薄肉状である請求項2に記
載のポリケイ酸の製造方法。
3. The method for producing a polysilicic acid according to claim 2, wherein the solid material is thin.
【請求項4】 シリカからなり、上下に貫通する細孔を
有する細孔チャンネルが規則的に配列形成されているこ
とを特徴とするメソ多孔体。
4. A mesoporous material comprising silica, in which pore channels having pores penetrating vertically are regularly arranged and formed.
【請求項5】 厚さが1μm以下である請求項4に記載
のメソ多孔体。
5. The mesoporous material according to claim 4, which has a thickness of 1 μm or less.
【請求項6】 請求項1に記載のポリケイ酸塩、あるい
は請求項2に記載の方法によって得られたポリケイ酸塩
を塩基性水溶液中、界面活性剤の存在下で加熱する第1
工程と、この溶液をpH8〜9に調整し、更に加熱する
第2工程と、得られた生成物を300℃以上に加熱する
第3工程と、を順次備えることを特徴とするメソ多孔体
の製造方法。
6. A method of heating the polysilicate according to claim 1 or the polysilicate obtained by the method according to claim 2 in a basic aqueous solution in the presence of a surfactant.
A step of adjusting the pH of the solution to 8 to 9 and heating the solution, and a third step of heating the obtained product to 300 ° C. or higher. Production method.
【請求項7】 上記第1工程において加熱する混合溶液
のpHが8.5〜12.5である請求項6に記載のメソ
多孔体の製造方法。
7. The method for producing a mesoporous material according to claim 6, wherein the pH of the mixed solution heated in the first step is 8.5 to 12.5.
【請求項8】 上記第3工程は、得られた生成物を乾燥
してから加熱する請求項6又は7に記載のメソ多孔体の
製造方法。
8. The method for producing a mesoporous material according to claim 6, wherein in the third step, the obtained product is dried and then heated.
【請求項9】 上記界面活性剤は、カチオン性界面活性
剤である請求項6乃至8のいずれかに記載のメソ多孔体
の製造方法。
9. The method for producing a mesoporous material according to claim 6, wherein the surfactant is a cationic surfactant.
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