JP2003329644A - Electrochemical oxygen pump cell and nitrogen oxide detecting device using it - Google Patents
Electrochemical oxygen pump cell and nitrogen oxide detecting device using itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は雰囲気中の処理対象
とするガス状物質を電気化学的に酸化あるいは還元する
電気化学的酸素ポンプセル、およびそれを用いた窒素酸
化物検知装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrochemical oxygen pump cell for electrochemically oxidizing or reducing a gaseous substance to be treated in an atmosphere, and a nitrogen oxide detector using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】車の排気ガス中の特定ガス、例えばＨＣ
（炭化水素ガス）、ＣＯ、ＮＯxなどを他ガスの存在に
影響されずに測定することが大きく望まれている。この
ような要望に応じて、特定のガスのみに感度を有する、
いわゆるガス選択性の高い検知装置が固体電解質基板を
用いた電気化学センサとして活発に提案されている。本
発明者においても、特開平９−２７４０１１号公報に示
されるように、酸素イオン伝導体であるジルコニア固体
電解質を用いた高温作動型の混成電位式ＮＯxセンサを
既に提案している。2. Description of the Related Art A specific gas in a vehicle exhaust gas, for example, HC
It is highly desired to measure (hydrocarbon gas), CO, NOx, etc. without being affected by the presence of other gases. In response to such requests, it has sensitivity only to specific gases,
A so-called detector having high gas selectivity has been actively proposed as an electrochemical sensor using a solid electrolyte substrate. The present inventor has already proposed a high temperature operating mixed potential type NOx sensor using a zirconia solid electrolyte which is an oxygen ion conductor, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-274011.
【０００３】このＮＯxセンサは、ジルコニア固体電解
質基板上にＰｔ等の貴金属からなる集電体とＮＯx検知
極を設け、この検知極の反対面あるいは同一面のジルコ
ニア固体電解質上に参照極（あるいは対極）を設けた構
造である。この検知極は勿論測定ガス中に曝されるが、
参照極も同時に測定ガス中に曝すことができる。このＮ
Ｏxセンサにおいて、検知極と参照極との間の電位差を
測定することにより、測定ガス中のＮＯx濃度を検知す
ることができる。すなわち、混成電位式センサにおいて
は、ＮＯx検知極はＮＯxと酸素とに活性であり、参照極
は酸素にのみ活性であることから、両電極間の化学ポテ
ンシャルの差に起因した出力が得られる。逆に参照極が
ＮＯxにも活性である場合には、測定ガスから隔離して
しまえば、同様なＮＯx感度が得られることは周知のと
おりである。In this NOx sensor, a collector made of a noble metal such as Pt and a NOx detection electrode are provided on a zirconia solid electrolyte substrate, and a reference electrode (or counter electrode) is provided on the zirconia solid electrolyte on the opposite surface or the same surface of the detection electrode. ) Is provided. This sensing electrode is of course exposed to the measuring gas,
The reference electrode can also be exposed to the measurement gas at the same time. This N
In the Ox sensor, the NOx concentration in the measurement gas can be detected by measuring the potential difference between the detection electrode and the reference electrode. That is, in the mixed potential type sensor, the NOx detection electrode is active for NOx and oxygen, and the reference electrode is active only for oxygen, so that an output due to the difference in chemical potential between both electrodes is obtained. On the contrary, when the reference electrode is also active for NOx, it is well known that similar NOx sensitivity can be obtained if it is isolated from the measurement gas.
【０００４】この混成電位式ＮＯxセンサは、検知極に
おいて(１)と(２)式の２つの反応がＮＯガス検知時に起
こることが必要である。一方、ＮＯ2ガス検知時には
(３)と(４)式が同時に生じなければならない。そのた
め、ＮＯガス検知とＮＯ2ガス検知とでは、センサ出力
はお互いに逆極性となる。車の排気ガス中の総ＮＯx濃
度を検知する場合にはＮＯとＮＯ2が混在するため、相
互干渉を起こしこのままでは総ＮＯx濃度は検知できな
い。そのため、特開平９−２７４０１１号公報に示す積
層型の総ＮＯxセンサが提案されている。In this mixed potential type NOx sensor, it is necessary that two reactions (1) and (2) occur at the detection electrode when the NO gas is detected. On the other hand, when NO 2 gas is detected
Equations (3) and (4) must occur at the same time. Therefore, the sensor outputs of NO gas detection and NO 2 gas detection have opposite polarities. When detecting the total NOx concentration in the exhaust gas of a vehicle, NO and NO 2 coexist, so mutual interference occurs and the total NOx concentration cannot be detected as it is. Therefore, a laminated total NOx sensor disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-274011 has been proposed.
【０００５】 Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｏ2- …………………………………… （１） ２ＮＯ ＋ ２Ｏ2- → ２ＮＯ2 ＋ ４ｅ- ……………… （２） ２Ｏ2- → Ｏ2 ＋ ４ｅ- …………………………………… （３） ２ＮＯ2 ＋ ４ｅ- → ２ＮＯ ＋ ２Ｏ2- ……………… （４）[0005] O 2 + 4e - → 2O 2- .......................................... (1) 2NO + 2O 2- → 2NO 2 + 4e - .................. (2) 2O 2- → O 2 + 4e - .......................................... (3) 2NO 2 + 4e - → 2NO + 2O 2- .................. (4)
【０００６】この積層型総ＮＯxセンサの原理は、電気
化学的酸素ポンプを用いて大気中より酸素をガス検知室
に導入し、測定ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸
化炭素）などの還元性ガスを酸化し無害化し、さらにＮ
Ｏx中のＮＯを電気化学的にＮＯ2化し、結局ＮＯxをＮ
Ｏ2の単ガスに変換する。この単ガス化されたＮＯ2を混
成電位に基づくＮＯx検知極および参照極間の電位差に
より総ＮＯx濃度として検知できるものである。The principle of this laminated total NOx sensor is to introduce oxygen into the gas detection chamber from the atmosphere by using an electrochemical oxygen pump, and to measure HC (hydrocarbon) or CO (carbon monoxide) in the measurement gas. Oxidizes the reducing gas of the above to make it harmless, and further N
The NO in Ox is electrochemically converted to NO 2 and eventually NOx is converted to N 2.
Converted to a single gas of O 2 . This single gasified NO 2 can be detected as the total NOx concentration by the potential difference between the NOx detection electrode and the reference electrode based on the mixed potential.
【０００７】この混成電位式ＮＯxセンサにおいて、セ
ンサ特性を大きく支配するのは雰囲気中のＮＯx（通常
雰囲気あるいは排ガス中においては、ＮＯとＮＯ2の共
存ガス）をＮＯあるいはＮＯ2の単ガスに変換する電気
化学的な酸素ポンプセルである。すなわち、先述のＮＯ
xセンサにおいて内部空間（ガス測定室）に流入してき
たＮＯx（ＮＯとＮＯ2の共存ガス）をＮＯあるいはＮＯ
2に変換する効率が高いほどセンサ出力は高濃度域まで
検知することができる。また、この変換効率が高けれ
ば、低濃度域の検知も精度が高くなる。今後、世界的に
排ガス規制値が厳しくなっていくことは明らかであり、
自動車エンジンの排ガス後処理システム等におけるＮＯ
x検知濃度域も益々低濃度側に移行していくと考えられ
る。これらに対応するためにも、先述のＮＯxセンサに
おけるＮＯx変換能力の改善が必要となる。In this mixed potential type NOx sensor, the sensor characteristics are largely controlled by converting NOx in the atmosphere (in a normal atmosphere or exhaust gas, a coexistent gas of NO and NO 2 ) into a single gas of NO or NO 2. It is an electrochemical oxygen pump cell. That is, the above-mentioned NO
The NOx (the coexistent gas of NO and NO 2 ) that has flowed into the internal space (gas measurement chamber) of the x sensor is NO or NO.
The higher the efficiency of conversion to 2 , the higher the concentration of the sensor output can be detected. Further, if the conversion efficiency is high, the accuracy of the detection of the low density region will be high. It is clear that exhaust gas regulations will become stricter worldwide in the future,
NO in exhaust gas aftertreatment systems for automobile engines
It is considered that the x detection concentration range will shift to the lower concentration side. In order to cope with these, it is necessary to improve the NOx conversion capability of the NOx sensor described above.
【０００８】また、排ガス中のＮＯx濃度を検知する場
合に、例えば干渉性ガスとしてのＨＣやＣＯ等の還元性
ガスを完全に酸化しＨ2ＯやＣＯ2の無害ガスに変換する
必要もある。この場合も、固体触媒的に酸化除去するの
みならず、ＨＣやＣＯ等の還元性ガスに活性な酸素ポン
ピング電極にて電気化学的に酸化することが望ましい。
このように、特に混成電位型センサにおいては、総ＮＯ
x検知の場合におけるガス変換を行う酸素ポンピングセ
ル等の電気化学ポンプセルの性能改善あるいは性能維持
が重要である。排ガス中のＮＯx検知の要求は、益々低
濃度検知域に移行しており、ＮＯxセンサの出力増大と
ともに、低濃度検知の精度を改善が望まれており、ＮＯ
xセンサの出力の安定性確保が重要な課題となってい
る。Further, when detecting the NOx concentration in the exhaust gas, it is necessary to completely oxidize the reducing gas such as HC or CO as an interfering gas and convert it into a harmless gas such as H 2 O or CO 2. . In this case as well, it is desirable to perform not only solid catalytic oxidation and removal, but also electrochemical oxidation at an oxygen pumping electrode that is active in a reducing gas such as HC or CO.
Thus, especially in the mixed potential type sensor, the total NO
It is important to improve or maintain the performance of electrochemical pump cells such as oxygen pumping cells that perform gas conversion in the case of x detection. The demand for NOx detection in exhaust gas is shifting to the low concentration detection area more and more, and it is desired to improve the accuracy of low concentration detection as the output of the NOx sensor increases.
Ensuring the stability of the x-sensor output is an important issue.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明においては、電
気化学ポンピングセルの大幅な性能改善を行い、もって
本ポンピングセルが組み込まれた窒素酸化物検知装置の
性能改善を行うことを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to significantly improve the performance of an electrochemical pumping cell, and thus to improve the performance of a nitrogen oxide detection device incorporating the present pumping cell.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】以上のような課題に鑑
み、本発明者は以下のような手段で課題を解決すること
を提案した。すなわち、酸素イオン伝導性のジルコニア
（ＺｒＯ2）固体電解質基板と、このジルコニア固体電
解質基板上に設置された少なくとも処理対象ガスおよび
酸素に活性な第１の電極と、前記のジルコニア固体電解
質基板上に設置された少なくとも酸素に活性な第２の電
極とからなる電気化学的な酸素ポンプセルであって、少
なくとも本ポンプセルの第１の電極とジルコニア基板と
の間に、ジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設
け、前記下地層がジルコニア固体電解質の安定化剤以外
の金属酸化物を含有し、少なくともカソード極となる一
方の電極を酸素あるいは酸素化合物ガスの存在する雰囲
気下に曝しながら、第１の電極と第２の電極との間に電
圧を印加するための手段により所定の電圧をかけ、よっ
て第１の電極において処理対象ガスを酸化あるいは還元
する電気化学的な酸素ポンプセルをもって解決手段とす
るものである。電極とジルコニア基板との間に、安定化
剤以外の金属酸化物が添加されたジルコニア固体電解質
からなる電極下地層を設けることにより、電極と固体電
解質との物理的および化学的な密着性を改善することが
でき、よって電極の界面抵抗を低減し酸素ポンプ性能を
向上することができる。また、ガス変換に関与する電極
界面の化学的安定性を改善でき、よって検知性能の安定
性を向上できる。In view of the above problems, the present inventor has proposed to solve the problems by the following means. That is, an oxygen ion conductive zirconia (ZrO 2 ) solid electrolyte substrate, a first electrode which is installed on the zirconia solid electrolyte substrate and which is active for at least the gas to be treated and oxygen, and the zirconia solid electrolyte substrate. An electrochemical oxygen pump cell comprising at least an oxygen-active second electrode provided, wherein an electrode underlayer made of a zirconia solid electrolyte is provided between at least a first electrode of the pump cell and a zirconia substrate. The base layer contains a metal oxide other than a stabilizer for the zirconia solid electrolyte, and at least one electrode serving as a cathode electrode is exposed to an atmosphere in which oxygen or an oxygen compound gas is present to form a first electrode. A predetermined voltage is applied by means for applying a voltage between the second electrode and the second electrode, and thus the object to be processed at the first electrode. The scan in which the oxidation or with an electrochemical oxygen pumping cell to reduce solution. Improve the physical and chemical adhesion between the electrode and the solid electrolyte by providing an electrode underlayer consisting of a zirconia solid electrolyte to which a metal oxide other than a stabilizer is added between the electrode and the zirconia substrate. Therefore, the interface resistance of the electrode can be reduced and the oxygen pump performance can be improved. Also, the chemical stability of the electrode interface involved in gas conversion can be improved, and thus the stability of detection performance can be improved.
【００１１】従来から用いられているイットリア（Ｙ2
Ｏ3）等を安定化剤とするジルコニア（ＺｒＯ2）固体電
解質基板上に、安定化剤以外の金属酸化物が分散添加さ
れたジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設置す
ることで優れたポンピング性能が得られる。この電極下
地層に添加する金属酸化物を、少なくともＮＯxに活性
を有する金属酸化物とすることにより、より優れたポン
ピング性能得られる。さらに、金属酸化物がニッケル、
クロム、コバルト、銅、亜鉛、マグネシウム及びマンガ
ンのうち１種以上を含む金属酸化物又はその混合物であ
ることが好ましい。金属酸化物の添加量は、電極下地層
の総量に対して、０．１〜５０vol％とすると良く、好
ましくは１〜２０vol％とすると良い。また、電極下地
層のジルコニア固体電解質には安定化剤が添加されてい
る。安定化剤として、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシ
ア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア（Ｓｃ2
Ｏ3）のうち、少なくとも１種が添加された酸素イオン
伝導性のジルコニア固体電解質を下地層とすることで、
大きな効果が得られる。The yttria (Y 2
Excellent pumping by installing an electrode underlayer made of a zirconia solid electrolyte to which a metal oxide other than the stabilizer is dispersedly added on a zirconia (ZrO 2 ) solid electrolyte substrate having O 3 ) as a stabilizer. Performance is obtained. When the metal oxide added to the electrode underlayer is a metal oxide having at least NOx activity, more excellent pumping performance can be obtained. Furthermore, the metal oxide is nickel,
A metal oxide containing one or more of chromium, cobalt, copper, zinc, magnesium and manganese or a mixture thereof is preferable. The addition amount of the metal oxide is preferably 0.1 to 50 vol%, and more preferably 1 to 20 vol% with respect to the total amount of the electrode underlayer. Further, a stabilizer is added to the zirconia solid electrolyte of the electrode underlayer. As a stabilizer, yttria (Y 2 O 3 ), magnesia (MgO), ceria (CeO 2 ), scandia (Sc 2 )
O 3 ), by using at least one kind of oxygen ion conductive zirconia solid electrolyte as an underlayer,
Great effect can be obtained.
【００１２】本発明における第１の電極を、Ｒｈ、Ｐｔ
−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ合金、
Ｐｄ−Ｒｈ合金、Ｒｈ−Ａｕ合金、Ｉｒ−Ａｕ合金のう
ちの１種を主成分として構成することにより、窒素酸化
物ガスのＮＯをＮＯ2に酸化し、あるいはＮＯ2をＮＯに
還元するＮＯxガス変換用の酸素ポンプセルとして良好
な性能を確保することができる。また、ＮＯxセンサに
おける排ガス中の還元性ガス（ＨＣやＣＯなど）の無害
化除去は、ＮＯx検知精度を上げるためには必須な機構
であり、第１の電極を、このための、酸化除去用酸素ポ
ンプセル（ガス処理ポンプセル）のガス処理電極とする
こともできる。この場合には、第１の電極を、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈのいずれか、あるいはこれらの合
金により構成することにより良好な性能を確保できる。
さらに、第１の電極（ＮＯx変換電極あるいは／および
ガス処理電極）中にイットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア
（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ
3）のうちの１種以上が添加された酸素イオン伝導性の
ジルコニア固体電解質を分散させることにより、より一
層の性能改善を行うことができる。The first electrode of the present invention is Rh, Pt.
-Rh alloy, Pt-Ru alloy, Ir, Ir-Rh alloy,
NOx that oxidizes NO of nitrogen oxide gas to NO 2 or reduces NO 2 to NO by constituting one of Pd-Rh alloy, Rh-Au alloy and Ir-Au alloy as a main component. Good performance can be secured as an oxygen pump cell for gas conversion. Further, detoxifying and removing reducing gas (HC, CO, etc.) in the exhaust gas in the NOx sensor is an essential mechanism for improving the NOx detection accuracy, and the first electrode is used for this purpose for oxidation removal. It can also be used as a gas processing electrode of an oxygen pump cell (gas processing pump cell). In this case, the first electrode is Pt, P
Good performance can be secured by using any one of d, Ir, Au, and Rh, or an alloy thereof.
Furthermore, yttria (Y 2 O 3 ), magnesia (MgO), ceria (CeO 2 ), scandia (Sc 2 O) are contained in the first electrode (NOx conversion electrode and / or gas treatment electrode).
By further dispersing the oxygen ion conductive zirconia solid electrolyte to which one or more of the above 3 ) is added, the performance can be further improved.
【００１３】一方、本発明の酸素ポンプセルを組み込ん
だ検知装置としては、さらに、次のような構成が提示さ
れる。すなわち、酸素イオン伝導性を有する第１のジル
コニア固体電解質基板と、同じく酸素イオン伝導性を有
する第２のジルコニア固体電解質基板を対向させ、スペ
ーサによりこれら固体電解質基板間に所定の距離を保ち
ながら固定することにより形成される内部空所からなる
ガス測定室と、このガス測定室に被検ガス雰囲気が所定
のガス拡散抵抗を持って流入するように設けられたガス
導入口と、酸素に活性な参照電極ガスおよび測定室内の
雰囲気に曝される第１の固体電解質基板上に固定された
ＮＯxおよび酸素に活性なＮＯx検知電極とからなるＮＯ
x検知セルと、ガス測定室内の雰囲気に曝される第２の
固体電解質基板上に固定された被検ガス中のＮＯをＮＯ
2に或いはＮＯ2をＮＯに変換するためのＮＯxと酸素に
活性な第１の電極としてのＮＯx変換電極と、前記第２
の固体電解質基板上に酸素あるいは酸素化合物ガスが存
在する雰囲気中に曝されるように固定された酸素に活性
な第２の電極としてのＮＯx変換対極からなるＮＯx変換
ポンプセルとからなり、少なくとも前記のＮＯx変換ポ
ンプセルのＮＯx変換電極と第２の固体電解質基板との
間に少なくともＮＯxに活性を有する安定化剤以外の金
属酸化物が添加されたジルコニア固体電解質からなる電
極下地層を設けた構成であって、さらに前記のＮＯx検
知電極と参照電極との間の電位差を測定する手段と、Ｎ
Ｏx変換ポンプセルを駆動するための電圧印加手段を具
備し、ＮＯx変換ポンプセルに所定の電圧を印加しなが
ら、ＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差を検出
し、もってこの電位差を被検ガス中の窒素酸化物濃度の
信号とする窒素酸化物検知装置を解決手段とする。On the other hand, as a detection device incorporating the oxygen pump cell of the present invention, the following constitution is further proposed. That is, the first zirconia solid electrolyte substrate having oxygen ion conductivity and the second zirconia solid electrolyte substrate having oxygen ion conductivity are opposed to each other, and fixed with a spacer while maintaining a predetermined distance between these solid electrolyte substrates. The gas measuring chamber consisting of an internal void formed by the above, a gas inlet provided so that the test gas atmosphere flows into the gas measuring chamber with a predetermined gas diffusion resistance, and an oxygen-active chamber. NO consisting of NOx fixed on the first solid electrolyte substrate exposed to the reference electrode gas and the atmosphere in the measurement chamber and a NOx sensing electrode active in oxygen
NO in the test gas fixed on the x detection cell and the second solid electrolyte substrate exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber
2 or NO 2 and NOx conversion electrode as a first electrode of NOx and oxygen activity for converting to NO, the second
And a NOx conversion pump cell consisting of a NOx conversion counter electrode as a second electrode active to oxygen fixed so as to be exposed to an atmosphere in which oxygen or an oxygen compound gas exists on the solid electrolyte substrate of An electrode underlayer made of a zirconia solid electrolyte to which at least a metal oxide other than a stabilizer having NOx activity is added between the NOx conversion electrode of the NOx conversion pump cell and the second solid electrolyte substrate. And means for measuring the potential difference between the NOx sensing electrode and the reference electrode,
A voltage application means for driving the Ox conversion pump cell is provided, and while applying a predetermined voltage to the NOx conversion pump cell, the potential difference between the NOx detection electrode and the reference electrode is detected, and this potential difference is detected in the test gas. The solution is a nitrogen oxide detection device that uses the signal of the nitrogen oxide concentration as described above.
【００１４】本発明のＮＯxセンサの構成においては、
参照電極が少なくとも酸素に活性であればよく、酸素以
外のガスに活性であっても被検ガス雰囲気から隔離され
大気雰囲気中に設置されればよい。この場合には、参照
電極の材料選択の自由度は大きくなる。一方、参照電極
を酸素のみに活性とすることにより、検知電極が設置さ
れているガス測定室内に設置することで、測定雰囲気中
の酸素濃度変動によりセンサ素子のガス測定室内の酸素
濃度が変動しても、その影響を受け難くすることができ
検知精度が改善される。In the structure of the NOx sensor of the present invention,
It suffices that the reference electrode be active at least in oxygen, and even if it is active in a gas other than oxygen, it may be installed in an air atmosphere separated from the test gas atmosphere. In this case, the degree of freedom in selecting the reference electrode material is increased. On the other hand, by making the reference electrode active only for oxygen, by installing it in the gas measurement chamber where the detection electrode is installed, the oxygen concentration in the gas measurement chamber of the sensor element fluctuates due to fluctuations in oxygen concentration in the measurement atmosphere. However, it is possible to make it less susceptible to the influence and improve the detection accuracy.
【００１５】本発明のさらなるＮＯxセンサにおいて
は、ガス測定室内の第２の固体電解質基板上に、ＮＯx
および酸素に活性を有するＮＯx変換電極と、炭化水素
ガスあるいは一酸化炭素ガス、および酸素に活性を有す
るガス処理電極とを固定し、ＮＯx変換電極或いは／お
よびガス処理電極と固体電解質基板間に電極下地層を設
け、ガス処理電極をアノード極として電圧を印加する手
段を設けたセンサ構成が提案される。In a further NOx sensor of the present invention, the NOx is placed on the second solid electrolyte substrate in the gas measuring chamber.
And an NOx conversion electrode having activity on oxygen and a gas treatment electrode having activity on hydrocarbon gas or carbon monoxide gas and oxygen are fixed, and an electrode between the NOx conversion electrode or / and gas treatment electrode and the solid electrolyte substrate A sensor configuration is proposed in which a base layer is provided and a means for applying a voltage is provided with the gas treatment electrode as an anode electrode.
【００１６】さらに、本発明のＮＯxセンサの別な方式
として、次のセンサ構成が提案される。すなわち、酸素
イオン伝導性を有する第１のジルコニア固体電解質基板
と、同じく酸素イオン伝導性を有する第２のジルコニア
固体電解質基板を対向させ、（第１）のスペーサにより
前記固体電解質基板間に所定の距離を保ちながら固定す
ることにより形成される内部空所からなるガス測定室
と、このガス測定室と被検ガス雰囲気とが連通するよう
に設けられたガス導入口と、前記ガス測定室内の雰囲気
に曝される前記第１の固体電解質基板上に固定されたＮ
Ｏxおよび酸素に活性を有する第１の電極と、前記ガス
測定室外の第１の固体電解質上に固定された少なくとも
酸素に活性を有する第２の電極と、大気雰囲気に曝され
る参照電極を固定し、第１の電極と第２の電極間に所定
の電流あるいは電圧を印加しながら、参照電極と第１の
電極間の電位差あるいはこれら電極間に流れる電流値を
測定し、もって被検ガス中の窒素酸化物濃度を検知する
窒素酸化物検知装置である。Further, the following sensor structure is proposed as another method of the NOx sensor of the present invention. That is, a first zirconia solid electrolyte substrate having oxygen ion conductivity and a second zirconia solid electrolyte substrate having oxygen ion conductivity are opposed to each other, and a predetermined space is provided between the solid electrolyte substrates by a (first) spacer. A gas measurement chamber consisting of an internal void formed by fixing while maintaining a distance, a gas inlet provided so that this gas measurement chamber and the test gas atmosphere communicate with each other, and the atmosphere in the gas measurement chamber Fixed on the first solid electrolyte substrate exposed to
A first electrode having an activity for Ox and oxygen, a second electrode having an activity for at least oxygen fixed on the first solid electrolyte outside the gas measurement chamber, and a reference electrode exposed to the atmosphere are fixed. Then, while applying a predetermined current or voltage between the first electrode and the second electrode, the potential difference between the reference electrode and the first electrode or the value of the current flowing between these electrodes is measured. It is a nitrogen oxide detection device for detecting the nitrogen oxide concentration of.
【００１７】さらに、イットリア添加ジルコニア等の固
体電解質基板にＡｌを０．０１〜１．０wt％添加するこ
とにより、電極焼結温度を著しく低下させ、もってより
活性な電気化学ポンプセルを得ることができる。このＡ
ｌ添加ジルコニア固体電解質は前述の全ての構成に適用
される。Further, by adding 0.01 to 1.0 wt% of Al to a solid electrolyte substrate such as yttria-added zirconia, the electrode sintering temperature is remarkably lowered, and a more active electrochemical pump cell can be obtained. . This A
The 1-added zirconia solid electrolyte is applicable to all the above-mentioned constitutions.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明の酸素ポンプセルおよび検
知装置の構成図を用いて詳細な説明を行う。図１に示す
本発明の酸素ポンプセルは、酸素イオン伝導性を有する
イットリア等が添加されたジルコニア固体電解質基板２
上に、安定化剤以外の金属酸化物が添加されたジルコニ
ア固体電解質からなる電極下地層９を形成し、この電極
下地層上に第１の電極８が積層されており、固体電解質
基板２を挟んで第２の電極１０が固定されている。固体
電解質基板２は酸素イオン伝導性を有するジルコニアで
あれば良く、特に安定化剤の種類に制約されるものでな
い。通常、３mol％以上のイットリアを添加したジルコ
ニアを用いるとよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A detailed description will be given with reference to the configuration diagrams of an oxygen pump cell and a detector of the present invention. The oxygen pump cell of the present invention shown in FIG. 1 has a zirconia solid electrolyte substrate 2 to which yttria or the like having oxygen ion conductivity is added.
An electrode underlayer 9 made of a zirconia solid electrolyte to which a metal oxide other than a stabilizer is added is formed thereon, and the first electrode 8 is laminated on this electrode underlayer, and the solid electrolyte substrate 2 is formed. The second electrode 10 is fixed in between. The solid electrolyte substrate 2 may be zirconia having oxygen ion conductivity, and is not particularly limited by the type of stabilizer. Usually, it is preferable to use zirconia to which 3 mol% or more of yttria is added.
【００１９】図１の例では第１の電極８をアノード極と
し、第２の電極１０をカソード極として第２の電極側か
ら電気化学的に酸素イオンが供給される酸素ポンプセル
となっている。本例示の場合には、第２の電極が曝され
る雰囲気が大気雰囲気であるが、水（Ｈ2Ｏ）や二酸化
炭素（ＣＯ2）等の酸素化合物ガスが存在すれば、ここ
に酸素ガスとして存在する必要はない。すなわち、酸素
ポンプセル（８，９，１０）を構成する第２の電極（カ
ソード極）においてＨ2ＯやＣＯ2を電気分解し酸素イオ
ンとして供給することが可能である。In the example of FIG. 1, the first electrode 8 serves as an anode electrode and the second electrode 10 serves as a cathode electrode, so that an oxygen pump cell is electrochemically supplied with oxygen ions from the second electrode side. In the case of this example, the atmosphere to which the second electrode is exposed is an air atmosphere, but if an oxygen compound gas such as water (H 2 O) or carbon dioxide (CO 2 ) is present, the oxygen gas is present here. Need not exist as. That is, H 2 O and CO 2 can be electrolyzed and supplied as oxygen ions at the second electrode (cathode electrode) forming the oxygen pump cell (8, 9, 10).
【００２０】また、図１において電極下地層９は第１電
極下にのみ形成してあるが、第２電極下にも形成するこ
とが好ましい。しかしながら、少なくとも目的のガス変
換を行う作用極としての第１電極下には必ず電極下地層
を形成することが本発明に必須である。Although the electrode underlayer 9 is formed only under the first electrode in FIG. 1, it is preferably formed under the second electrode. However, it is essential to the present invention that at least the electrode underlayer is formed under the first electrode as the working electrode for performing the target gas conversion.
【００２１】また、図１には示されていないが、第１お
よび第２電極に電圧を印加するためのリード導体が構成
されることが好ましい。また、第１の電極上に無機質の
多孔体を電極保護膜等として設置することもあり得る。
さらに、イットリア添加の固体電解質基板２は、基板状
が好ましい使用形態であるが、場合によってはこれを厚
膜の固体電解質層として形成し、それに本発明の電極下
地層および第１の電極あるいは第２の電極を積層しても
構わない。また更に、第１の電極側の雰囲気中に少なく
とも酸素化合物ガスが存在すれば、第２の電極を第１の
電極が固定される固体電解質基板の同一面上に設置する
ことも可能である。Although not shown in FIG. 1, lead conductors for applying a voltage to the first and second electrodes are preferably formed. In addition, an inorganic porous material may be provided on the first electrode as an electrode protective film or the like.
Further, the yttria-added solid electrolyte substrate 2 is preferably used in a substrate form, but in some cases, it is formed as a thick solid electrolyte layer, and the electrode underlayer of the present invention and the first electrode or the first electrode or Two electrodes may be laminated. Furthermore, if at least an oxygen compound gas exists in the atmosphere on the first electrode side, it is possible to place the second electrode on the same surface of the solid electrolyte substrate to which the first electrode is fixed.
【００２２】図１に示される本発明の電気化学的な酸素
ポンプセルにおいて、固体電解質基板２は、従来から酸
素イオン伝導性を用いた機能材料として広く用いられて
いるイットリア添加のジルコニアとすることが好まし
い。通常、添加されるイットリア量としては３〜８mol
％であるが、好ましくは５〜７mol％とすればよい。こ
の固体電解質基板２は、マグネシア、セリア、カルシア
等を安定化剤としたジルコニア基板とすることも可能で
はあるが、コスト的にはイットリアを安定化材とする方
が有利である。また、化学的安定性や機械的強度特性か
らもイットリア添加のジルコニア基板とすることが好ま
しい。In the electrochemical oxygen pump cell of the present invention shown in FIG. 1, the solid electrolyte substrate 2 may be yttria-added zirconia which has been widely used as a functional material using oxygen ion conductivity. preferable. Usually, the amount of yttria added is 3 to 8 mol.
%, But preferably 5 to 7 mol%. The solid electrolyte substrate 2 may be a zirconia substrate using magnesia, ceria, calcia or the like as a stabilizer, but yttria is more advantageous in terms of cost. Further, it is preferable to use a yttria-added zirconia substrate also in view of chemical stability and mechanical strength characteristics.
【００２３】固体電解質基板２上に形成される電極下地
層９のジルコニア固体電解質には、安定化剤以外の金属
酸化物が分散添加される。この金属酸化物としては、少
なくともＮＯxに活性を有する金属酸化物が性能上好ま
しく、ニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、マグネ
シウム及びマンガンのうち１種以上を含む金属酸化物又
はその混合物であることがより好ましい。複合酸化物で
あるＮｉＣｒ2Ｏ4、ＺｎＣｒ2Ｏ4、ＭｇＣｒ2Ｏ4、Ｃｏ
Ｃｒ2Ｏを添加した場合には、特に優れた効果が得られ
る。電極下地層を後述する印刷法で形成する場合には、
これらの複合酸化物の粉末を添加してペーストを形成す
ることもできるが、複合酸化物を構成する金属の酸化物
をそれぞれ別個に添加して得られるペーストを印刷する
ことにより、焼成過程で、その全部あるいは一部を複合
酸化物とすることもできる。A metal oxide other than a stabilizer is dispersed and added to the zirconia solid electrolyte of the electrode underlayer 9 formed on the solid electrolyte substrate 2. As this metal oxide, a metal oxide having at least NOx activity is preferable in terms of performance, and it is a metal oxide containing one or more of nickel, chromium, cobalt, copper, zinc, magnesium and manganese, or a mixture thereof. Is more preferable. Composite oxides NiCr 2 O 4 , ZnCr 2 O 4 , MgCr 2 O 4 , Co
When Cr 2 O is added, a particularly excellent effect is obtained. When the electrode underlayer is formed by the printing method described later,
It is also possible to add a powder of these complex oxides to form a paste, but by printing a paste obtained by separately adding the oxides of the metals constituting the complex oxide, in the firing process, The whole or a part of them may be a composite oxide.
【００２４】上述の電極下地層は、第１の電極が、被検
ガス中のＮＯをＮＯ2に或いはＮＯ2をＮＯに変換するた
めのＮＯx変換電極である場合にも、ＨＣやＣＯの酸化
除去するためのガス処理電極である場合にも適用され
る。このように、電極下地層に金属酸化物、特に少なく
ともＮＯxに活性を有する金属酸化物を添加することで
電極界面の活性を増大させ、さらに基板との接合性が向
上し、酸素ポンピング能力を大きく改善することが可能
となる。添加されて得られた金属酸化物粉の粒子径は５
μm以下とすることが好ましい。更に好ましくは、３μm
以下である。５μm以上では添加金属酸化物の占める三
相界面が著しく減少し、電極の活性を上げることができ
なくなる。これら金属酸化物粉の添加量としては、０．
１〜５０vol％とするとよく、好ましくは１〜２０vol％
とするとよい。添加量が０．１vol％より少ないと、添
加した効果が顕著でなく、逆に５０vol％より多いと固
体電解質としての機能を損なうことになる。Even if the first electrode is a NOx conversion electrode for converting NO in the test gas into NO 2 or NO 2 into NO, the electrode underlayer described above oxidizes HC or CO. It is also applied when it is a gas treatment electrode for removal. Thus, by adding a metal oxide, particularly a metal oxide having an activity to at least NOx, to the electrode underlayer, the activity at the electrode interface is increased, the bondability with the substrate is further improved, and the oxygen pumping ability is increased. It is possible to improve. The particle size of the metal oxide powder obtained by addition is 5
It is preferable that the thickness is μm or less. More preferably 3 μm
It is the following. If it is 5 μm or more, the three-phase interface occupied by the added metal oxide is remarkably reduced, and the activity of the electrode cannot be increased. The addition amount of these metal oxide powders is 0.
It may be 1 to 50 vol%, preferably 1 to 20 vol%
It is good to If the added amount is less than 0.1 vol%, the effect of addition is not remarkable, and conversely, if the added amount is more than 50 vol%, the function as a solid electrolyte is impaired.
【００２５】この固体電解質基板２上に形成される電極
下地層９のジルコニア固体電解質としては、マグネシア
（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等アルカリ土類金属の
酸化物、酸化イットリウム（イットリア）、酸化セリウ
ム（セリア）、酸化ネオジウム、酸化ガドリニウム、酸
化イッテルビウム、酸化スカンジウム（スカンジア）等
希土類金属の酸化物、（酸化トリウム等アクチノイド系
金属の酸化物）等公知の安定化剤が添加されたものが使
用できる。その中でも、特にイットリア（Ｙ2Ｏ3）、マ
グネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、スカンジア
（Ｓｃ2Ｏ3）の安定化剤のうちから一種以上が固溶添加
されたジルコニア固体電解質とすることが望ましい。ま
た、電極下地層のジルコニア固体電解質に添加される安
定化剤の量は３〜３０mol％とすることが望ましい。更
に、好ましくは５〜１５mol％とする。３mol％以下で
は、固体電解質のイオン伝導度が低く酸素ポンピング能
力が低下し、逆に３０mol％以上では固体電解質の強度
が低下する。As the zirconia solid electrolyte of the electrode underlayer 9 formed on this solid electrolyte substrate 2, oxides of alkaline earth metals such as magnesia (MgO) and calcia (CaO), yttrium oxide (yttria), cerium oxide. Rare earth metal oxides such as (ceria), neodymium oxide, gadolinium oxide, ytterbium oxide, scandium oxide (scandia), and those containing known stabilizers such as (thinium oxide and other actinide metal oxides) can be used. . Among them, particularly, one or more stabilizers of yttria (Y 2 O 3 ), magnesia (MgO), ceria (CeO 2 ), and scandia (Sc 2 O 3 ) are solid solution-added zirconia solid electrolytes. Is desirable. Further, the amount of the stabilizer added to the zirconia solid electrolyte of the electrode underlayer is preferably 3 to 30 mol%. Furthermore, it is preferably 5 to 15 mol%. When it is 3 mol% or less, the ionic conductivity of the solid electrolyte is low and the oxygen pumping ability is lowered, and conversely, when it is 30 mol% or more, the strength of the solid electrolyte is lowered.
【００２６】この電極下地層は通常のスクリーン印刷等
で適切な方法にて塗布形成することができる。印刷法で
形成する場合には、先述の金属酸化物粉と固体電解質粉
に有機結合剤、有機溶剤、分散剤、等と混ぜ混練するこ
とで得られるペーストを用いる。このときの溶剤量や粉
末粒子径等を調整することにより電極下地層９の多孔度
を調整することができる。また、電極下地層９の膜厚も
このスラリーの粘度や印刷条件等を変えることで調整可
能である。This electrode underlayer can be applied and formed by an appropriate method such as ordinary screen printing. When it is formed by a printing method, a paste obtained by mixing the above-mentioned metal oxide powder and solid electrolyte powder with an organic binder, an organic solvent, a dispersant, etc. and kneading is used. At this time, the porosity of the electrode underlayer 9 can be adjusted by adjusting the amount of solvent, the particle size of powder, and the like. Further, the film thickness of the electrode base layer 9 can also be adjusted by changing the viscosity of this slurry, printing conditions, and the like.
【００２７】一方、電極下地層に積層される第１の電極
はその処理対象ガスおよび酸素に活性であることが必要
である。例えば、前述の酸素共存下でＮＯxを酸化ある
いは還元を行うＮＯx変換電極の場合には、ＮＯxと酸素
に活性の大きいＲｈ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合
金、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｐｄ−Ｒｈ合金、Ｒｈ−Ａ
ｕ合金、Ｉｒ−Ａｕ合金のうちの１種を主成分とするこ
とが望ましい。さらに、この第１の電極を多孔質化し、
かつ電極活性を上げるために、先述の固体電解質を第１
の電極中に添加することが有効である。例えば、イット
リア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（Ｃｅ
Ｏ2）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）を安定化剤とするジル
コニア固体電解質を第１の電極総量に対して５〜３０wt
％の比率で添加すると、電極の活性が大きく改善され、
かつ安定性に優れるものが得られる。なかでも好ましい
のは、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、ス
カンジア（Ｓｃ2Ｏ3）であり、これらを安定化剤とする
ジルコニア固体電解質を添加すると安定性に優れたポン
プ性能が得られる。これら安定化剤の添加量は、５〜２
０mol％とすることが望ましい。また、安定化剤をなに
も含有しないジルコニア、あるいは化学的に安定なアル
ミナを添加し、第１の電極の多孔性を増すのみでも効果
が得られる。この場合の添加量は５〜４０vol％、好ま
しくは１０〜３０vol％とするとよい。On the other hand, the first electrode laminated on the electrode underlayer needs to be active for the gas to be treated and oxygen. For example, in the case of the NOx conversion electrode that oxidizes or reduces NOx in the presence of oxygen as described above, Rh, Pt-Rh alloy, Pt-Ru alloy, Ir, Ir-Rh alloy, Pd having a large activity for NOx and oxygen. -Rh alloy, Rh-A
It is desirable that one of the u alloy and the Ir—Au alloy be the main component. Further, the first electrode is made porous,
In addition, in order to increase the electrode activity, the above-mentioned solid electrolyte is first
It is effective to add it to the electrode. For example, yttria (Y 2 O 3 ), magnesia (MgO), ceria (Ce)
O 2 ), scandia (Sc 2 O 3 ) as a stabilizer zirconia solid electrolyte 5 to 30 wt% with respect to the total amount of the first electrode
% Addition greatly improves the activity of the electrode,
Moreover, a product having excellent stability can be obtained. Of these, magnesia (MgO), ceria (CeO 2 ), and scandia (Sc 2 O 3 ) are preferable. Addition of a zirconia solid electrolyte using these as a stabilizer provides excellent stability in pumping performance. . The amount of these stabilizers added is 5 to 2
It is desirable to set it to 0 mol%. Further, the effect can be obtained only by adding zirconia containing no stabilizer or chemically stable alumina to increase the porosity of the first electrode. In this case, the addition amount is 5 to 40 vol%, preferably 10 to 30 vol%.
【００２８】本発明の電気化学ポンプセルを、特にＮＯ
xをＮＯあるいはＮＯ2に変換するためのＮＯx変換ポン
プセルとして適用した積層構造を有する窒素酸化物検知
装置の構造例を図２〜図６に示す。図２の構造では、第
１のジルコニア固体電解質基板１と第２のジルコニア固
体電解質基板２とがスペーサ１４により所定の距離を保
持して対向し、内部空間からなるガス測定室４が形成さ
れる。このガス測定室４には被検ガス雰囲気に通じるガ
ス導入口３が具備される。The electrochemical pump cell of the present invention is especially suitable for NO.
2 to 6 show structural examples of a nitrogen oxide detection device having a laminated structure applied as a NOx conversion pump cell for converting x into NO or NO 2 . In the structure of FIG. 2, the first zirconia solid electrolyte substrate 1 and the second zirconia solid electrolyte substrate 2 are opposed to each other with a spacer 14 at a predetermined distance, and a gas measurement chamber 4 formed of an internal space is formed. . The gas measuring chamber 4 is equipped with a gas inlet 3 that communicates with the atmosphere of the test gas.
【００２９】第１の固体電解質基板１上の、ガス測定室
内部にＮＯxと酸素に活性なＮＯx検知電極５が固定され
る。このＮＯx検知電極５と対になる参照電極７は、第
１の固体電解質基板１上であって大気雰囲気に通じ、被
検ガス雰囲気からは完全に隔離された大気基準ダクト１
２内に形成されている。この場合には、参照電極７は少
なくとも酸素に活性であればよい。また、理論的には、
この参照電極７の設置場所は大気雰囲気下に限らず、参
照電極７が一定の酸素ポテンシャルを維持できる雰囲気
下であればよい。例えば所定の酸素解離平衡分圧を示す
物質が存在する密閉空間内に設置することも可能であ
る。On the first solid electrolyte substrate 1, a NOx detecting electrode 5 which is active in NOx and oxygen is fixed inside the gas measuring chamber. The reference electrode 7, which is paired with the NOx detection electrode 5, is on the first solid electrolyte substrate 1 and communicates with the atmosphere, and is completely isolated from the test gas atmosphere.
It is formed within 2. In this case, the reference electrode 7 may be at least oxygen-active. Also, theoretically,
The place where the reference electrode 7 is installed is not limited to the atmosphere, but may be any place where the reference electrode 7 can maintain a constant oxygen potential. For example, it can be installed in a closed space where a substance having a predetermined oxygen dissociation equilibrium partial pressure is present.
【００３０】ＮＯx検知極５の材料としては、貴金属系
ではＲｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｉｒ−Ｒｈ合
金等が使用でき、酸化物系ではＮｉＣｒ2Ｏ4、ＮｉＯ、
Ｃｒ 2Ｏ3、ＦｅＣｒ2Ｏ4、ＭｇＣｒ2Ｏ4等が使用でき
る。また、本検知極材料は貴金属系電極材料と酸化物電
極材料との混合体であっても構わない。さらに、電極の
活性を上げるために、本検知電極５中に酸素イオン伝導
体物質を所定量添加することがある。この場合の酸素イ
オン伝導体物質としては、ジルコニア固体電解質を用い
ることができ、上述した公知の安定化剤のうち特に、イ
ットリア（Ｙ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、マグネシア
（ＭｇＯ）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）を添加したジルコ
ニア固体電解質を用いることが望ましい。ジルコニア固
体電解質の添加量は電極膜総量に対して５〜２５wt％と
するとよい。The NOx detecting electrode 5 is made of a noble metal-based material.
Then, Rh, Ir, Au, Pt-Rh alloy, Ir-Rh alloy
Gold, etc. can be used, and NiCr is used for oxide type2OFour, NiO,
Cr 2O3, FeCr2OFour, MgCr2OFourEtc. can be used
It In addition, this sensing electrode material is composed of precious metal-based electrode material and oxide
It may be a mixture with a polar material. In addition, the electrode
In order to increase the activity, oxygen ion conduction occurs in the detection electrode 5.
A certain amount of body substance may be added. Oxygen in this case
A zirconia solid electrolyte is used as the on-conductor material.
Among the above-mentioned known stabilizers,
Trier (Y2O3), Ceria (CeO2), Magnesia
(MgO), scandia (Sc2O3) Added Zirco
It is desirable to use a near solid electrolyte. Zirconia solid
The amount of body electrolyte added is 5 to 25 wt% with respect to the total amount of electrode film.
Good to do.
【００３１】図２において、第２の固体電解質基板２上
には、前述の電極下地層９を有するＮＯx変換電極８
（第１の電極）がガス測定室内にＮＯx検知電極と対向
して固定される。ＮＯx変換電極８（第１の電極）と対
になるＮＯx変換対極１０（第２の電極）は、第２の固
体電解質基板上にあって、大気に通じる大気導入ダクト
１１内に設置される。図２に示す例では、ＮＯx変換電
極８とＮＯx変換対極１０からなるＮＯx変換ポンプセル
により、大気中の酸素をイオン化してガス測定室４内に
供給し、ＮＯx変換電極上でＮＯx中のＮＯをＮＯ2化す
る。この場合には、ＮＯx変換対極１０をカソード極と
し、ＮＯx変換電極８をアノード極として電圧を印加す
る。一方、ＮＯx中のＮＯ2をＮＯにガス変換する場合に
は、ＮＯx変換対極１０をアノード極とし、ＮＯx変換電
極８をカソード極として電圧を印加すればよい（図示せ
ず）。また、図２の例では、ＮＯx変換対極１０は、大
気ダクト中に設置される構造からなっているが、例えば
エンジン排気ガス中のように、必ず水（Ｈ2Ｏ）や二酸
化炭素（ＣＯ2）が存在する場合には、ＮＯx変換対極１
０を排ガス雰囲気下に設置しても構わない。これは、Ｎ
Ｏx変換ポンプセルの電解電圧を調節することにより、
Ｈ2ＯやＣＯ2を電解し、酸素イオンを供給することがで
きるからである。In FIG. 2, on the second solid electrolyte substrate 2, the NOx conversion electrode 8 having the above-mentioned electrode underlayer 9 is formed.
The (first electrode) is fixed in the gas measurement chamber so as to face the NOx detection electrode. The NOx conversion counter electrode 10 (second electrode), which is paired with the NOx conversion electrode 8 (first electrode), is installed on the second solid electrolyte substrate in the air introduction duct 11 communicating with the atmosphere. In the example shown in FIG. 2, the NOx conversion pump cell including the NOx conversion electrode 8 and the NOx conversion counter electrode 10 ionizes oxygen in the atmosphere and supplies it to the gas measuring chamber 4, and the NOx in the NOx on the NOx conversion electrode. It becomes NO 2 . In this case, a voltage is applied with the NOx conversion counter electrode 10 as the cathode electrode and the NOx conversion electrode 8 as the anode electrode. On the other hand, when gas-converting NO 2 in NOx to NO, a voltage may be applied by using the NOx conversion counter electrode 10 as an anode electrode and the NOx conversion electrode 8 as a cathode electrode (not shown). Further, in the example of FIG. 2, the NOx conversion counter electrode 10 is structured to be installed in the atmospheric duct, but water (H 2 O) or carbon dioxide (CO 2 ) Exists, the NOx conversion counter electrode 1
0 may be installed in an exhaust gas atmosphere. This is N
By adjusting the electrolysis voltage of the Ox conversion pump cell,
This is because H 2 O and CO 2 can be electrolyzed to supply oxygen ions.
【００３２】このようなセンサ構成を有するセンサにお
いて、ＮＯx変換電極８とその対極１０間には、所定の
ポンプセル電圧を印加するための手段としての外部電源
２５が接続される。また、ＮＯx検知電極５と参照電極
７との間の電極電位差を測定するための手段２１が接続
され、この出力ＶNOxが被検ガス中の総ＮＯx濃度を示
す。尚、ここでいう所定の電圧とは一定の電圧を印加す
ることに制限されない。センサ駆動制御に応じて、ポン
プ電圧を変えて使用することができる。電極電位差を測
定するための手段２１としては、入力インピーダンスが
充分大きな電位差計を用いることができる。また、本セ
ンサ素子を加熱しながら使用するため、図２の例では自
己加熱ヒータ１３が一体形成されている。In the sensor having such a sensor structure, an external power supply 25 as a means for applying a predetermined pump cell voltage is connected between the NOx conversion electrode 8 and its counter electrode 10. Further, means 21 for measuring the electrode potential difference between the NOx detecting electrode 5 and the reference electrode 7 is connected, and this output V NOx indicates the total NOx concentration in the test gas. The predetermined voltage referred to here is not limited to the application of a constant voltage. The pump voltage can be changed and used according to the sensor drive control. A potentiometer having a sufficiently large input impedance can be used as the means 21 for measuring the electrode potential difference. Further, since this sensor element is used while being heated, the self-heating heater 13 is integrally formed in the example of FIG.
【００３３】図３の例では、参照電極７がガス測定室４
内に設置された場合のセンサ構造を示す。この場合の参
照電極７は酸素にのみ活性を有していることが必要であ
る。この構造によりＮＯx検知電極５と参照電極７の酸
素活性は、相互にキャンセルしあい、結果的にガス測定
室４内の酸素濃度が変化しても、ＮＯx出力に影響を受
けにくい利点がある。このような構成を取り得るのは、
混成電位式センサの特徴であることは明白である。図３
において、図１と図２の例と同一部品には同一符号を付
し、その説明を省略する。以下の例も同様とする。In the example of FIG. 3, the reference electrode 7 is the gas measuring chamber 4
The sensor structure when installed inside is shown. In this case, the reference electrode 7 needs to be active only in oxygen. With this structure, the oxygen activities of the NOx detection electrode 5 and the reference electrode 7 cancel each other, and even if the oxygen concentration in the gas measuring chamber 4 changes as a result, the NOx output is less likely to be affected. Such a configuration can be taken
It is clear that this is a feature of the mixed potential sensor. Figure 3
2, the same parts as those of the example of FIGS. 1 and 2 are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted. The same applies to the following examples.
【００３４】図４の例では、参照電極７は大気基準ダク
ト１２内に設置され、かつ酸素のみに活性を有する酸素
検知電極６がガス測定室４内に併設された構造を示す。
この場合には、ＮＯx検知電極５と参照電極７との間の
電位差ＶNOxを測定する手段２１とガス測定室内の酸素
分圧を検知するための酸素検知電極６と参照電極７との
間の電位差ＶO2を測定する手段２２とから、ＮＯx濃度
出力の酸素分圧依存性を演算処理手段２３により補正を
行う方式の構成を示す。演算処理手段２３は電子回路を
用いたハードウェア、あるいはマイクロコンピュータ等
を用いたソフトウェアによってなされる。The example of FIG. 4 shows a structure in which the reference electrode 7 is installed in the air reference duct 12, and the oxygen detection electrode 6 which is active only in oxygen is provided in the gas measuring chamber 4.
In this case, the means 21 for measuring the potential difference V NOx between the NOx detection electrode 5 and the reference electrode 7 and the oxygen detection electrode 6 for detecting the oxygen partial pressure in the gas measurement chamber and the reference electrode 7 are connected. A configuration of a method for correcting the oxygen partial pressure dependency of the NOx concentration output from the means 22 for measuring the potential difference V O2 by the arithmetic processing means 23 will be shown. The arithmetic processing means 23 is implemented by hardware using an electronic circuit or software using a microcomputer or the like.
【００３５】図５には第１の電極の機能を有する別の酸
素ポンプセルとしてのガス処理電極１５を併設したセン
サ構造を示す。排ガス中の総ＮＯx濃度を精度よく検知
するには、ＮＯx中のＮＯあるいはＮＯ2をどちらかに単
ガス変換する必要があり、これにはＮＯx変換ポンプセ
ルが対応する。しかしながら、排ガス中には、炭化水素
ガス（ＨＣ）や一酸化炭素ガス（ＣＯ）が同時に存在
し、これらが多量に存在する場合には、ＮＯx出力に影
響を及ぼす。そのため、ＮＯx変換電極８の前段にＨＣ
やＣＯを酸化除去するためのガス処理電極１５を設置す
ることが有効である。第１の電極８と第２の電極１０と
の間及びガス処理電極１５と第２の電極１０との間に外
部電源２５，２６が接続される。このガス処理電極１５
は処理目的ガス（ＨＣやＣＯ）と酸素に活性であること
が必要である。このガス処理電極１５下に本発明の電極
下地層９を設置し、ガス処理（酸化）能力および性能の
安定化を図ることができる。また、ＮＯxガスの測定精
度をより高めるため、ガス測定室４内の酸素濃度を制御
するための補助酸素ポンプを別途設置しても構わない。FIG. 5 shows a sensor structure having a gas treatment electrode 15 as another oxygen pump cell having the function of the first electrode. In order to detect the total NOx concentration in the exhaust gas with high accuracy, it is necessary to convert either NO or NO 2 in NOx into a single gas, and the NOx conversion pump cell corresponds to this. However, hydrocarbon gas (HC) and carbon monoxide gas (CO) are present in the exhaust gas at the same time, and when they are present in large amounts, NOx output is affected. Therefore, the HC is provided in front of the NOx conversion electrode 8.
It is effective to install the gas treatment electrode 15 for oxidizing and removing CO and CO. External power supplies 25 and 26 are connected between the first electrode 8 and the second electrode 10 and between the gas processing electrode 15 and the second electrode 10. This gas processing electrode 15
Needs to be active in the target gas (HC or CO) and oxygen. The electrode underlayer 9 of the present invention can be installed under the gas treatment electrode 15 to stabilize the gas treatment (oxidation) capacity and performance. Further, in order to further improve the measurement accuracy of NOx gas, an auxiliary oxygen pump for controlling the oxygen concentration in the gas measuring chamber 4 may be separately installed.
【００３６】この場合には、ガス測定室内の酸素濃度信
号として、酸素検知電極６と参照電極７との間の電位差
ＶO2を制御信号として、補助酸素ポンプの電圧駆動部に
フィードバックして用いることができる。このような場
合においても、ガス測定室４内に設置される補助酸素ポ
ンプの電極下に本発明の電極下地層を形成することもで
きる。In this case, the potential difference V O2 between the oxygen detection electrode 6 and the reference electrode 7 is used as a control signal as the oxygen concentration signal in the gas measuring chamber and is fed back to the voltage driving unit of the auxiliary oxygen pump for use. You can Even in such a case, the electrode underlayer of the present invention can be formed under the electrode of the auxiliary oxygen pump installed in the gas measuring chamber 4.
【００３７】図６には第１の電極を分極した状態にてＮ
Ｏx検知電極として作用させた方式の総ＮＯxセンサの構
成を示す。これは、電気化学ポンプセルでもあり且つガ
ス検知セルでもあるもので、技術思想の考え方から図６
の方式も本発明の範囲に入る。すなわち、本例示ではガ
ス測定室４内の第１のジルコニア固体電解質基板１上に
第１の電極としての検知電極５を固定し、この検知電極
５下に本発明の電極下地層９を挿入する。大気基準ダク
ト１２内には、第２の電極としての対極１０と、参照電
極７を設置する。対極１０と検知電極５との間に、電流
を印加する手段２７により、所定の電流を流し検知電極
５を分極した状態にて参照電極７との電位差ＶNOxを手
段２１により測定する。この分極された第１の電極５
は、電極電位が強制的に変位された状態からＮＯとＮＯ
2の共存ガスに対する感度を出力する。ＮＯとＮＯ2との
共存ガスは、本発明のような狭い内部空所に存在する場
合には、酸素濃度とセンサ温度により一義的に決定され
る。FIG. 6 shows N in the state where the first electrode is polarized.
The structure of a total NOx sensor of the type that acts as an Ox detection electrode is shown. This is both an electrochemical pump cell and a gas detection cell.
This method also falls within the scope of the present invention. That is, in this example, the detection electrode 5 as the first electrode is fixed on the first zirconia solid electrolyte substrate 1 in the gas measurement chamber 4, and the electrode underlayer 9 of the present invention is inserted under the detection electrode 5. . A counter electrode 10 as a second electrode and a reference electrode 7 are installed in the air reference duct 12. A means 27 for applying a current between the counter electrode 10 and the detection electrode 5 measures a potential difference V NOx between the reference electrode 7 and the reference electrode 7 in a state in which a predetermined current is passed to polarize the detection electrode 5. This polarized first electrode 5
Is NO and NO when the electrode potential is forcibly displaced.
Outputs sensitivity to 2 coexisting gases. The coexistent gas of NO and NO 2 is uniquely determined by the oxygen concentration and the sensor temperature when it exists in a narrow internal space as in the present invention.
【００３８】これは、(５)および(６)式により示される
ガス平衡濃度に相当する。ここで、Ｋは平衡定数を示
す。すなわち、排ガス中のＮＯx組成（ＮＯとＮＯ2の存
在比率）が変化しても、図６のようなガス測定室内にお
いては、ガス平衡反応によりＮＯとＮＯ2の存在比率は
一定となる。したがって、このような所定の組成比をも
ち、かつ分極された電極においては、ＮＯの分極曲線と
ＮＯ2の分極曲線がぼぼ一致することから、総ＮＯx濃度
として検知することができる。This corresponds to the gas equilibrium concentration shown by the equations (5) and (6). Here, K represents an equilibrium constant. That is, even if the NOx composition in the exhaust gas (the abundance ratio of NO and NO 2 ) changes, the abundance ratio of NO and NO 2 becomes constant in the gas measuring chamber as shown in FIG. 6 due to the gas equilibrium reaction. Therefore, in an electrode having such a predetermined composition ratio and being polarized, the polarization curve of NO and the polarization curve of NO 2 almost coincide with each other, so that the total NOx concentration can be detected.
【００３９】 ＮＯ ＋ 1/2Ｏ2 ＝ ＮＯ2 ……………………………… （５） Ｋ ＝ ［ＮＯ2］／［ＮＯ］・［Ｏ2］1/2 ……………… （６）NO + 1 / 2O 2 = NO 2 ……………………………… (5) K = [NO 2 ] / [NO] · [O 2 ] 1/2 …………… … (6)
【００４０】以上、本発明の積層構造を有するセンサ構
成を述べてきたが、前述のガス測定室の数は、特に制限
されるものでない。また、ガス導入口についてもガス拡
散律速されるようなガス通気抵抗を設けないことが望ま
しいが、その形態に特に制限されるものでない。すなわ
ち、複数の導入口を有していても、また、多孔体からな
るガス導入口でも構わない。さらに、本発明におけるセ
ンサ加熱手段には、特に制限はなく、加熱炉中に保持さ
れていても或いは自己加熱ヒータ−であっても構わな
い。Although the sensor structure having the laminated structure of the present invention has been described above, the number of the gas measuring chambers described above is not particularly limited. Further, it is desirable that the gas introduction port is not provided with a gas ventilation resistance that limits the gas diffusion, but the form is not particularly limited. That is, it may have a plurality of inlets or a gas inlet made of a porous material. Further, the sensor heating means in the present invention is not particularly limited, and may be held in a heating furnace or may be a self-heating heater.
【００４１】以上述べてきたような本発明センサの製造
方法は特に制限はないが、通常、生産性の高いジルコニ
アのグリーンシートを用いて作製することができる。ジ
ルコニアのグリーンシートの作製には、まず原料粉とし
てのジルコニア粉が用意される。通常、ジルコニア粉は
すでに所定量のＹ2Ｏ3やＭｇＯなどが添加されたものが
使用される。The method of manufacturing the sensor of the present invention as described above is not particularly limited, but it can be usually manufactured by using a zirconia green sheet having high productivity. To produce a green sheet of zirconia, first, zirconia powder as a raw material powder is prepared. Usually, the zirconia powder used is one to which a predetermined amount of Y 2 O 3 or MgO has already been added.
【００４２】図１のセンサを作製する場合、このジルコ
ニアグリーンシート上にまず電極下地層用のペーストを
スクリーン印刷で塗布形成する。これを乾燥後、集電体
材、検知極材あるいは参照極材を同様に印刷し積層形成
する。参照極材料には通常Ｐｔが用いられるが、センサ
作動温度でＮＯxに感度を有しなければ特に材料は限定
されない。スクリーン印刷完了後、約６００℃で脱脂焼
成したのち通常１４００℃以上で焼結焼成を行う。最後
に集電体端子にＰｔなどのリード線を溶接して測定に供
される。When the sensor shown in FIG. 1 is manufactured, a paste for an electrode underlayer is first applied by screen printing on this zirconia green sheet. After this is dried, a current collector material, a detection electrode material, or a reference electrode material is similarly printed and laminated. Pt is usually used as the reference electrode material, but the material is not particularly limited as long as it is not sensitive to NOx at the sensor operating temperature. After screen printing is completed, degreasing firing is performed at about 600 ° C., and then sintering firing is usually performed at 1400 ° C. or higher. Finally, a lead wire made of Pt or the like is welded to the collector terminal for measurement.
【００４３】図２〜図６に示すような積層型素子の作製
においても、同様にグリーンシートを用いた方法が適用
される。前述のように印刷がなされた各グリーンシート
を積層し、加熱圧着する。この際、素子の内部空所を形
成する部位には、あらかじめ消失材を充填しておく。A method using a green sheet is similarly applied to the production of the laminated element as shown in FIGS. The green sheets printed as described above are stacked and heat-pressed. At this time, the vanishing material is filled in advance in the portion forming the internal void of the element.
【００４４】以上本発明の電極あるいはそれを適用した
積層型ＮＯxセンサについて述べてきたが、さらに本発
明セルを構成するジルコニア固体電解質基板についても
言及する。すなわち、前述のＹ2Ｏ3等を添加したジルコ
ニア固体電解質に更にＡｌを０．０１〜１．０wt％添加
することによりジルコニアグリーンシートの焼結温度を
大幅に低減させ、その結果センサ検知性能を改善するこ
とができる。Ａｌの添加量は好ましくは０．０５〜０．
５wt％である。Ａｌの添加量が多すぎると、電極材との
反応が生じ感度性能を低下させ、またジルコニア固体電
解質自体の強度が低下する。逆に添加量が少なすぎると
本効果は少ない。すなわち、この手段により本発明ポン
プセルおよび窒素酸化物センサの電極界面抵抗の低減が
可能となり、電極の活性を増大させることができる。以
下に、実施例を示し更に詳細な説明を行うが、本発明は
これら実施例に限定されるものでなく、その発明の思想
を同一とするものを全て含むことは言うまでもない。While the electrode of the present invention or the laminated NOx sensor to which the electrode of the present invention is applied have been described above, the zirconia solid electrolyte substrate constituting the cell of the present invention will be further referred to. That is, by further adding 0.01 to 1.0 wt% of Al to the zirconia solid electrolyte containing Y 2 O 3 and the like, the sintering temperature of the zirconia green sheet is significantly reduced, and as a result, the sensor detection performance is improved. Can be improved. The amount of Al added is preferably 0.05 to 0.
It is 5 wt%. If the amount of Al added is too large, a reaction with the electrode material occurs and the sensitivity performance deteriorates, and the strength of the zirconia solid electrolyte itself decreases. On the contrary, if the addition amount is too small, this effect is small. That is, by this means, the electrode interface resistance of the pump cell of the present invention and the nitrogen oxide sensor can be reduced, and the activity of the electrode can be increased. Examples will be shown below for further detailed description, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples and includes all those having the same idea of the invention.
【００４５】[0045]
【実施例】［参考例］図７に示す構造からなるＮＯx検
知セルを用い、電極下地層に添加する金属酸化物のＮＯ
xに対する活性を評価した。図７のジルコニア固体電解
質基板１用には、６mol％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）が添
加されたジルコニア粉を原料粉として前述のように作製
したグリーンシートを用いた。グリーンシートの厚みは
０．２５mmとした。前述の通り焼成済みの基板を用いる
こともできるが、その場合、基板の厚みは約０．２mmと
する。グリーンシートを矩形に切断し、Ｐｔリード導体
をスクリーン印刷で形成した後、表１に示すＮＯx検知
電極５のための各電極材料をスクリーン印刷にて形成し
た。また、参照極７にはＰｔを使用し、同様にスクリー
ン印刷にて形成した。これらのセンサ素子を大気中で５
００℃にて脱脂を行ったのち、１４００℃で焼成を行っ
た。焼成基板を用いる場合には、脱脂工程は不要とな
り、１１００〜１３００℃で焼成を行った。焼成後の各
センサ素子にはリード線を接合してサンプルとした。こ
のように作製された酸素ポンプセルサンプルを電気炉に
保持された石英管の中にセットし、酸素濃度５％下でＮ
Ｏxに対する活性の大小比較を行った。このときのＮＯx
としてはＮＯガス１００ppmおよびＮＯ2ガス１００ppm
を用いた。電気炉雰囲気の温度は６００℃となるように
制御した。各サンプルのＮＯxに対する出力は、高入力
インピーダンスの電圧計２１を用いて評価した。本参考
例においては、検知電極５と参照電極７は同一の雰囲気
中に置かれている。ＰｔのＮＯxに対する活性は別途、
閉端型のジルコニア固体電解質チューブを用いて検知電
極としての出力（混成電位）を調べた結果、ＮＯおよび
ＮＯ2のいずれに対しても感度を有しないことが確かめ
られている。この際、ジルコニアチューブの内側雰囲気
を大気に、外側雰囲気を被検ガス雰囲気とした。[Reference Example] Using a NOx detecting cell having the structure shown in FIG. 7, NO of metal oxide added to the electrode underlayer.
The activity against x was evaluated. For the zirconia solid electrolyte substrate 1 of FIG. 7, the green sheet prepared as described above was used as a raw material powder of zirconia powder to which 6 mol% of yttria (Y 2 O 3 ) was added. The thickness of the green sheet was 0.25 mm. As described above, a baked substrate can be used, but in that case, the thickness of the substrate is about 0.2 mm. After cutting the green sheet into a rectangle and forming a Pt lead conductor by screen printing, each electrode material for the NOx detecting electrode 5 shown in Table 1 was formed by screen printing. Further, Pt was used for the reference electrode 7 and was similarly formed by screen printing. 5 these sensor elements in the atmosphere
After degreasing was performed at 00 ° C, firing was performed at 1400 ° C. When a fired substrate is used, the degreasing step is unnecessary, and firing is performed at 1100 to 1300 ° C. A lead wire was joined to each sensor element after firing to obtain a sample. The oxygen pump cell sample thus prepared was set in a quartz tube held in an electric furnace, and the oxygen concentration was reduced to 5% under nitrogen.
The size of the activity against Ox was compared. NOx at this time
As NO gas 100ppm and NO 2 gas 100ppm
Was used. The temperature of the electric furnace atmosphere was controlled to be 600 ° C. The output of each sample with respect to NOx was evaluated using a voltmeter 21 with high input impedance. In this reference example, the detection electrode 5 and the reference electrode 7 are placed in the same atmosphere. The activity of Pt against NOx is
As a result of examining the output (mixed potential) as a detection electrode using a closed-end type zirconia solid electrolyte tube, it has been confirmed that it has no sensitivity to both NO and NO 2 . At this time, the atmosphere inside the zirconia tube was the atmosphere and the atmosphere outside was the test gas atmosphere.
【００４６】得られた結果を表１にまとめて示す。Ｃｒ
を構成元素とする酸化物材料は高い感度特性を示すこと
が分かる。さらに、ＮｉＣｒ2Ｏ4、ＣｏＯ、ＭｇＣｒ2
Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3は特に高い感度特性を有することがわか
る。The results obtained are summarized in Table 1. Cr
It can be seen that the oxide material having as a constituent element exhibits high sensitivity characteristics. Further, NiCr 2 O 4 , CoO, MgCr 2
It can be seen that O 4 and Cr 2 O 3 have particularly high sensitivity characteristics.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】（実施例１）図１に示す酸素ポンプセルと
図２に示す積層型のＮＯxセンサを準備した。図１の酸
素ポンプセルのジルコニア固体電解質基板２には、６mo
l％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加されたジルコニア粉
を原料粉として前述のように作製されたグリーンシート
を用いた。グリーンシートの厚みは２５０μmである。
このグリーンシートを矩形に切断し、Ｐｔリード導体を
スクリーン印刷で形成した後、電極下地層９と第１の電
極８とを同様に順次積層形成した。電極下地層には表２
に示す各種金属酸化物あるいは複合酸化物を添加したジ
ルコニアペーストを印刷した。用いた金属酸化物あるい
は複合酸化物は、酸化物試薬もしくはそれら試薬を目的
組成で配合し所定温度で焼結させた粉末をボールミルで
粉砕・乾燥させて供した。ここで、Ｃｒ2Ｏ３＋２０mol
ＣｏＯについては、Ｃｒ2Ｏ３粉末及びＣｏＯ粉末を
４：１（モル比）の組成比で添加して調製したジルコニ
アペーストを用いたが、焼成後はＣｏＣｒ２Ｏ４及びＣ
ｒ2Ｏ３の混合相となっていることが確認された。ま
た、ジルコニアには、安定化剤としてセリアを１２mol
％添加した。第１の電極材料にはＰｔ−Ｒｈ（３wt％）
合金を使用した。Example 1 The oxygen pump cell shown in FIG. 1 and the laminated NOx sensor shown in FIG. 2 were prepared. The zirconia solid electrolyte substrate 2 of the oxygen pump cell of FIG.
The green sheet produced as described above was used with zirconia powder added with 1% of yttria (Y 2 O 3 ) as a raw material powder. The thickness of the green sheet is 250 μm.
This green sheet was cut into a rectangle, a Pt lead conductor was formed by screen printing, and then an electrode underlayer 9 and a first electrode 8 were similarly sequentially laminated. Table 2 for the electrode underlayer
The zirconia paste to which the various metal oxides or complex oxides shown in 1 above were added was printed. The metal oxide or complex oxide used was prepared by pulverizing and drying an oxide reagent or a powder prepared by mixing the reagents in a desired composition and sintering at a predetermined temperature with a ball mill. Here, Cr 2 O 3 + 20mol
Regarding CoO, a zirconia paste prepared by adding Cr 2 O 3 powder and CoO powder at a composition ratio of 4: 1 (molar ratio) was used, but after firing, CoCr 2 O 4 and C were used.
It was confirmed to be a mixed phase of r 2 O 3 . In addition, zirconia contains 12 mol of ceria as a stabilizer.
% Added. Pt-Rh (3 wt%) for the first electrode material
Alloy was used.
【００４９】図２に示すセンサ構造には、同様にして６
mol％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加されたジルコニア
グリーンシートを固体電解質基板１，２として用いた。
本実施例においては、焼成歪みを低減し、基板間の熱膨
張率差からくる歪みを抑制するため、スペーサ１４等の
他の構成基板に全て６mol％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）が
添加されたジルコニアグリーンシートを使用した。勿
論、ヒーターとヒーター用ジルコニア基板間には絶縁層
としてアルミナ印刷層を形成した。また、ガス測定室４
内の雰囲気に曝される固体電解質基板２上に、前述の電
極下地層９と第１の電極としてのＮＯx変換電極８を積
層形成した。この電極下地層は安定化剤であるセリア
（ＣｅＯ2）を１２mol％と表２に示す各種金属酸化物あ
るいはそれらの複合酸化物を１０vol％添加したジルコ
ニア固体電解質である。各サンプルの電極下地層および
各電極の寸法因子は全て同一とした。In the sensor structure shown in FIG.
Zirconia green sheets to which mol% yttria (Y 2 O 3 ) was added were used as the solid electrolyte substrates 1 and 2.
In this embodiment, 6 mol% of yttria (Y 2 O 3 ) is added to all other constituent substrates such as the spacer 14 in order to reduce the firing strain and suppress the strain caused by the difference in the coefficient of thermal expansion between the substrates. Zirconia green sheet was used. Of course, an alumina print layer was formed as an insulating layer between the heater and the heater zirconia substrate. In addition, the gas measurement room 4
The electrode underlayer 9 and the NOx conversion electrode 8 as the first electrode were laminated on the solid electrolyte substrate 2 exposed to the atmosphere. This electrode underlayer is a zirconia solid electrolyte in which 12 mol% of a stabilizer, ceria (CeO 2 ) and 10 vol% of various metal oxides shown in Table 2 or their composite oxides are added. The electrode underlayer of each sample and the size factor of each electrode were all the same.
【００５０】大気ダクト１１中には第２の電極として、
Ｐｔからなる変換対極１０を形成した。一方、ガス測定
室４内の雰囲気に曝される固体電解質基板１上に、Ｎｉ
Ｃｒ 2Ｏ4を主成分とするＮＯx検知電極５を印刷形成し
た。Ｐｔを主成分とする参照電極７を大気基準ダクト内
に印刷形成した。印刷の完了した各グリーンシートを重
ね合わせ、加熱しながら圧着接合した。As the second electrode in the air duct 11,
A conversion counter electrode 10 made of Pt was formed. Meanwhile, gas measurement
Ni on the solid electrolyte substrate 1 exposed to the atmosphere in the chamber 4
Cr 2OFourThe NOx detection electrode 5 whose main component is
It was The reference electrode 7 containing Pt as a main component is placed in the air reference duct.
It was printed on. Weigh each printed green sheet
They were joined together and pressure-bonded while heating.
【００５１】これらのグリーンシートからなる酸素ポン
プセルおよび加熱圧着されたＮＯxセンサ素子を大気中
で約５００℃にて脱脂処理したのち、約１４００℃で焼
成を行った。焼成後各リード線を接合してサンプルとし
た。このように作製した酸素ポンプセルサンプルを電気
炉内に保持した石英管の中にセットし、酸素濃度５％雰
囲気下での酸素ポンピング性能を評価した。一方、積層
型のＮＯxセンサに組み込んだ変換ポンプセル（酸素ポ
ンプセル）については、総ＮＯx濃度の検知出力を比較
することでＮＯx変換能力の相対比較を行った。被検ガ
スのＮＯxには１００ppmのＮＯガスを用いた。さらに、
積層型のＮＯxセンサにおいては、作動状態で５％Ｃ
Ｏ、０％酸素の還元性雰囲気下にて１００時間被曝さ
せ、被曝前後のセンサ出力の変化率を調べ、酸素ポンプ
用電極、特に固体電解質との界面に形成された電極下地
層中の添加材の効果を相対比較し、安定性を評価した。The oxygen pump cell made of these green sheets and the NOx sensor element thermocompression-bonded were degreased in the atmosphere at about 500 ° C. and then calcined at about 1400 ° C. After firing, the lead wires were joined together to obtain a sample. The oxygen pump cell sample manufactured in this manner was set in a quartz tube held in an electric furnace, and the oxygen pumping performance in an atmosphere with an oxygen concentration of 5% was evaluated. On the other hand, regarding the conversion pump cell (oxygen pump cell) incorporated in the laminated NOx sensor, relative comparison of the NOx conversion capacities was performed by comparing the detection output of the total NOx concentration. 100 ppm NO gas was used as NOx of the test gas. further,
Stacked NOx sensor has 5% C
Exposing for 100 hours in a reducing atmosphere of O and 0% oxygen, examining the rate of change in sensor output before and after exposure, and an additive for the oxygen pump electrode, especially in the electrode underlayer formed at the interface with the solid electrolyte. Stability was evaluated by relative comparison of the effects of.
【００５２】尚、出力の変化率は［初期（還元被曝前）
センサ出力−還元被曝後センサ出力］対［初期（還元被
曝前）センサ出力］の比を意味し、マイナス（−）記号
は出力低下を意味する。出力変化率の目標値は−２０％
以下で、好ましくは−１０％以下、より好ましくは−５
％以下である。酸素ポンプセル単体、およびＮＯxセン
サの加熱温度は６００℃とした。ＮＯxセンサの作動温
度は、素子に組み込んである印刷型熱電対の温度信号を
用いて制御ユニットでフィードバック制御した。尚、全
ての酸素ポンプセルおよびＮＯxセンサの変換ポンプセ
ルには０．５Ｖの電圧を印加した。The rate of change in output is [initial (before reduction exposure)
This means the ratio of [sensor output-sensor output after reduction exposure] to [initial (before reduction exposure) sensor output], and the minus (-) sign means output reduction. The target value of output change rate is -20%
Or less, preferably -10% or less, more preferably -5%.
% Or less. The heating temperature of the oxygen pump cell alone and the NOx sensor was 600 ° C. The operating temperature of the NOx sensor was feedback-controlled by the control unit using the temperature signal of the print type thermocouple incorporated in the element. A voltage of 0.5 V was applied to all the oxygen pump cells and the conversion pump cells of the NOx sensor.
【００５３】得られた結果を表２にまとめて示す。これ
より、電極下地層としてＮＯxに活性を有する金属酸化
物を添加したジルコニア層を用いた本発明の酸素ポンプ
セルにおいても安定化剤であるセリア以外の金属酸化物
を含まない比較例と同程度のポンプ電流が流れた。さら
に、本発明の酸素ポンプセルをＮＯx変換電極として用
いた図２の構造を有する混成電位型ＮＯxセンサでは、
ＮＯをＮＯ2に変換して総ＮＯx濃度として検知するセン
サ出力が確認され、表２に示すように比較例と同程度の
センサ出力が得られた。また、還元雰囲気被曝前後での
センサ出力の変化率は数％〜十数％程度まで低減され、
セリアのみを添加した比較例の場合の変化率（約−３０
％）に比べて、特にＮＯxに活性を有する金属酸化物の
添加効果が確認された。The results obtained are summarized in Table 2. From this, even in the oxygen pump cell of the present invention using the zirconia layer to which the metal oxide having NOx activity is added as the electrode underlayer, the same degree as that of the comparative example containing no metal oxide other than the stabilizer ceria is obtained. Pump current flowed. Further, in the mixed potential type NOx sensor having the structure of FIG. 2 in which the oxygen pump cell of the present invention is used as the NOx conversion electrode,
A sensor output for converting NO to NO 2 and detecting it as the total NOx concentration was confirmed, and as shown in Table 2, a sensor output similar to that of the comparative example was obtained. In addition, the change rate of the sensor output before and after exposure to the reducing atmosphere is reduced to several percent to several tens of percent,
The rate of change in the comparative example in which only ceria was added (about -30
%), The effect of adding a metal oxide having NOx activity was confirmed.
【００５４】[0054]
【表２】 [Table 2]
【００５５】（実施例２）実施例１と同様に図２の積層
型ＮＯxセンサを作製した。本実施例においては、表３
に示す金属酸化物の添加量を変えて電極下地層を形成し
た。各サンプルの寸法因子、構成材料は実施例１と同様
とした。各金属酸化物の添加量が０．１〜５０vol％の
範囲において、還元被曝前後のＮＯxセンサ出力の変化
率は２０％以下であった。特に１〜２０vol％の範囲で
センサ出力変化率は小さく、安定性に優れている。(Example 2) In the same manner as in Example 1, the laminated NOx sensor shown in FIG. 2 was produced. In this example, Table 3
The electrode underlayer was formed by changing the addition amount of the metal oxide shown in (1). The dimensional factor and constituent material of each sample were the same as in Example 1. When the amount of each metal oxide added was in the range of 0.1 to 50 vol%, the rate of change in NOx sensor output before and after reduction exposure was 20% or less. Especially in the range of 1 to 20 vol%, the sensor output change rate is small and the stability is excellent.
【００５６】[0056]
【表３】 [Table 3]
【００５７】（実施例３）実施例１と同様に図２の積層
型ＮＯxセンサを作製した。本実施例においては、電極
下地層の固体電解質を表４の材料として、金属酸化物と
して、NiCr2O4を電極下地層の総量に対して１０vol％添
加した。各サンプルの寸法因子、構成材料は実施例１と
同様とした。いずれの安定化材で安定化させた固体電解
質においてもセンサ出力の変化率が小さく、安定性に優
れている。Example 3 The laminated NOx sensor of FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 1. In this example, the solid electrolyte of the electrode underlayer was used as the material of Table 4, and NiCr2O4 as a metal oxide was added at 10 vol% with respect to the total amount of the electrode underlayer. The dimensional factor and constituent material of each sample were the same as in Example 1. The solid electrolytes stabilized by any of the stabilizers have a small rate of change in sensor output and are excellent in stability.
【００５８】[0058]
【表４】 [Table 4]
【００５９】（実施例４）実施例１と同様に図５の構造
を有する積層型ＮＯxセンサを作製した。本実施例では
本発明の電極下地層９をガス処理電極１５とジルコニア
固体電解質基板２との間にのみ形成した。電極下地層は
１２mol％セリア添加ジルコニアにＮｉＣｒ2Ｏ4を１０v
ol％添加して調製した。また、比較のために１２mol％
のセリアのみを添加したジルコニア固体電解質からなる
電極下地層を形成したセンササンプルも作製した。本セ
ンサでは自己加熱用ヒータ１３により作動温度を６００
℃とし、参照電極７とＮＯx検知電極５との間の電圧Ｖ
NOxおよび参照電極７と酸素検知電極６との間の電圧Ｖ
O2から電子回路２３による酸素濃度補正を行ったＶ′NO
xをセンサ出力とした。尚、図５に示すごとく、ガス処
理ポンプセル（１０，１５）には外部電源２６により
０．５Ｖで一定の電圧を印加した。Example 4 A laminated NOx sensor having the structure shown in FIG. 5 was produced in the same manner as in Example 1. In this example, the electrode underlayer 9 of the present invention was formed only between the gas treatment electrode 15 and the zirconia solid electrolyte substrate 2. The electrode underlayer is 12 mol% ceria-added zirconia and NiCr 2 O 4 10 v.
It was prepared by adding ol%. Also, for comparison, 12 mol%
A sensor sample having an electrode underlayer made of a zirconia solid electrolyte to which only ceria was added was also prepared. In this sensor, the operating temperature is set to 600 by the heater 13 for self-heating.
C, and the voltage V between the reference electrode 7 and the NOx detection electrode 5
Voltage V between NOx and reference electrode 7 and oxygen sensing electrode 6
From the O2 were subjected to oxygen concentration correction by electronic circuit 23 V 'NO
x is the sensor output. As shown in FIG. 5, a constant voltage of 0.5 V was applied to the gas processing pump cells (10, 15) by the external power supply 26.
【００６０】結果を表５に示す。ＮｉＣｒ2Ｏ4を添加し
た固体電解質においてセンサ出力の変化率が小さく、安
定性に優れていることがわかり、図２の構造と同様に図
５の構造においても、電極下地層に金属酸化物を添加す
る効果が確認された。The results are shown in Table 5. It was found that the solid electrolyte to which NiCr 2 O 4 was added had a small rate of change in sensor output and was excellent in stability. In the structure of FIG. 5 as in the structure of FIG. The effect of adding was confirmed.
【００６１】[0061]
【表５】 [Table 5]
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明において、酸素ポンプセルのＮＯ
x変換電極あるいはガス処理電極とジルコニア固体電解
質基板上との間に安定化剤以外の金属酸化物を添加した
ジルコニア固体電解質を電極下地層として形成すること
により、ポンプ性能の安定性が向上し、この酸素ポンプ
を用いたセンサの出力変化率が著しく低減し、センサの
信頼性が向上することが確認された。In the present invention, NO of the oxygen pump cell
By forming a zirconia solid electrolyte to which a metal oxide other than a stabilizer is added as an electrode underlayer between the x conversion electrode or the gas treatment electrode and the zirconia solid electrolyte substrate, the stability of pump performance is improved, It was confirmed that the output change rate of the sensor using this oxygen pump was significantly reduced and the reliability of the sensor was improved.
【図１】本発明の一例である電気化学的な酸素ポンプセ
ルの断面構造を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of an electrochemical oxygen pump cell which is an example of the present invention.
【図２】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面
構造を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional structure of a nitrogen oxide detection device which is an example of the present invention.
【図３】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面
構造を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a cross-sectional structure of a nitrogen oxide detection device which is an example of the present invention.
【図４】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面
構造を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a cross-sectional structure of a nitrogen oxide detection device which is an example of the present invention.
【図５】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面
構造を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a cross-sectional structure of a nitrogen oxide detection device which is an example of the present invention.
【図６】本発明の一例である窒素酸化物検知装置の断面
構造を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a cross-sectional structure of a nitrogen oxide detection device which is an example of the present invention.
【図７】参考例である窒素酸化物検知装置の断面構造を
示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a cross-sectional structure of a nitrogen oxide detection device which is a reference example.
１ 第１の固体電解質基板
２ 第２の固体電解質基板
３ ガス導入口
４ ガス測定室
５ ＮＯx検知電極
６ 酸素検知電極
７ 参照電極
８ 第１の電極
９ 電極下地層（貴金属添加ジルコニア固体電解質）
１０ 第２の電極
１１ 大気導入ダクト
１２ 大気基準ダクト
１３ ヒーター
１４ スペーサ
１５ ガス処理電極
２１ ＮＯx検知極と参照極間の電位差を測定する手段
（電位差計）
２２ 酸素検知極と参照極間の電位差を測定する手段
（電位差計）
２３ ＮＯx出力を補正する手段
２５，２６ 第１の電極と第２の電極間に電圧を印加す
る手段（外部電源）
２７ ＮＯx検知電極と第２の電極との間に電流を印加
する手段1 First Solid Electrolyte Substrate 2 Second Solid Electrolyte Substrate 3 Gas Inlet 4 Gas Measuring Chamber 5 NOx Sensing Electrode 6 Oxygen Sensing Electrode 7 Reference Electrode 8 First Electrode 9 Electrode Base Layer (Zirconia Solid Electrolyte with Noble Metals) 10 Second electrode 11 Atmosphere introduction duct 12 Atmospheric reference duct 13 Heater 14 Spacer 15 Gas treatment electrode 21 Means for measuring the potential difference between the NOx sensing electrode and the reference electrode (potentiometer) 22 Measuring the potential difference between the oxygen sensing electrode and the reference electrode Means (potentiometer) 23 means for correcting NOx output 25, 26 means for applying a voltage between the first electrode and the second electrode (external power supply) 27 current between the NOx detection electrode and the second electrode Means for applying
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２７Ｎ ３３１ (72)発明者 小野 敬 埼玉県熊谷市末広４−14−１ 株式会社リ ケン熊谷事業所内 (72)発明者 長谷井 政治 埼玉県熊谷市末広４−14−１ 株式会社リ ケン熊谷事業所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme code (reference) G01N 27/46 327N 331 (72) Inventor Takashi Ono 4-14-1, Suehiro, Kumagaya, Saitama Riken Co., Ltd. Kumagaya Works (72) Inventor Politics Hasei 4-1-14 Suehiro, Kumagaya City, Saitama Riken Co., Ltd. Kumagaya Works
Claims (13)
質基板と、当該固体電解質基板上に設置された少なくと
も処理対象ガスおよび酸素に活性な第１の電極と、前記
固体電解質基板上に設置された少なくとも酸素に活性な
第２の電極とからなる電気化学ポンプセルであって、当
該ポンプセルの少なくとも前記第１の電極と前記固体電
解質基板との間に、ジルコニア固体電解質からなる電極
下地層を設け、前記下地層がジルコニア固体電解質の安
定化剤以外の金属酸化物を含有し、少なくともカソード
極となる一方の電極を酸素あるいは酸素化合物ガスの存
在する雰囲気下に曝しながら前記電極間に所定の電圧を
印加するための手段を有し、前記第１の電極において処
理対象ガスを酸化あるいは還元することを特徴とする酸
素ポンプセル。1. A zirconia solid electrolyte substrate having oxygen ion conductivity, a first electrode active on at least a gas to be treated and oxygen, which is disposed on the solid electrolyte substrate, and at least disposed on the solid electrolyte substrate. An electrochemical pump cell comprising a second electrode active to oxygen, wherein an electrode underlayer made of a zirconia solid electrolyte is provided between at least the first electrode of the pump cell and the solid electrolyte substrate. The formation contains a metal oxide other than the stabilizer for the zirconia solid electrolyte, and a predetermined voltage is applied between the electrodes while exposing at least one electrode serving as the cathode electrode to the atmosphere in which oxygen or oxygen compound gas exists. An oxygen pump cell having means for oxidizing and reducing a gas to be treated at the first electrode.
ニア固体電解質基板と、同じく酸素イオン伝導性を有す
る第２のジルコニア固体電解質基板を対向させ、スペー
サにより前記固体電解質基板間に所定の距離を保ちなが
ら固定することにより形成される内部空所からなるガス
測定室と、当該ガス測定室に被検ガス雰囲気が所定のガ
ス拡散抵抗を持って流入するように設けられたガス導入
口と、酸素に活性な参照電極および前記ガス測定室内の
雰囲気に曝される第１の固体電解質基板上に固定された
ＮＯxおよび酸素に活性なＮＯx検知電極とからなるＮＯ
x検知セルと、前記ガス測定室内の雰囲気に曝される第
２の固体電解質基板上に固定された被検ガス中のＮＯを
ＮＯ2に或いはＮＯ2をＮＯに変換するためのＮＯxと酸
素に活性な第１の電極としてのＮＯx変換電極と、前記
第２の固体電解質基板上に酸素あるいは酸素化合物ガス
が存在する雰囲気中に曝されるように固定された酸素に
活性な第２の電極としてのＮＯx変換対極からなるＮＯx
変換ポンプセルとからなり、少なくとも当該ＮＯx変換
ポンプセルのＮＯx変換電極と第２の固体電解質基板と
の間に少なくともＮＯxに活性を有する安定化剤以外の
金属酸化物が添加されたジルコニア固体電解質からなる
電極下地層を設けた構成であって、さらに前記ＮＯx検
知電極と参照電極との間の電位差を測定する手段と、前
記ＮＯx変換ポンプセルを駆動するための電圧印加手段
を具備し、ＮＯx変換ポンプセルに所定の電圧を印加し
ながら、ＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差を検
出し、もってこの電位差を被検ガス中の窒素酸化物濃度
の信号とする窒素酸化物検知装置。2. A first zirconia solid electrolyte substrate having oxygen ion conductivity and a second zirconia solid electrolyte substrate having oxygen ion conductivity are opposed to each other, and a predetermined distance is provided between the solid electrolyte substrates by a spacer. A gas measuring chamber consisting of an internal void formed by fixing while holding it, a gas inlet provided so that the test gas atmosphere flows into the gas measuring chamber with a predetermined gas diffusion resistance, and oxygen. Consisting of a NOx active electrode for NOx and an NOx sensing electrode active for oxygen fixed on the first solid electrolyte substrate exposed to the atmosphere in the gas measuring chamber.
and x sensing cells, the NO of the second solid electrolyte a test gas which is fixed on a substrate or NO 2 to NO 2 in NOx and oxygen to convert to NO which is exposed to the atmosphere of the gas measurement chamber As a NOx conversion electrode as an active first electrode, and as a second electrode active on oxygen fixed on the second solid electrolyte substrate so as to be exposed to an atmosphere in which oxygen or oxygen compound gas exists. NOx conversion of NOx
An electrode composed of a zirconia solid electrolyte comprising a conversion pump cell, and at least a metal oxide other than a stabilizer having NOx activity other than a stabilizer is added between the NOx conversion electrode of the NOx conversion pump cell and the second solid electrolyte substrate. A structure provided with an underlayer, further comprising means for measuring a potential difference between the NOx detecting electrode and the reference electrode, and voltage applying means for driving the NOx converting pump cell, and the NOx converting pump cell is provided with a predetermined voltage. A nitrogen oxide detection device that detects the potential difference between the NOx detection electrode and the reference electrode while applying the voltage of 1. and uses this potential difference as a signal of the nitrogen oxide concentration in the test gas.
であり、かつ大気雰囲気に連通する大気基準ダクト内に
設置されていることを特徴とする請求項２に記載の窒素
酸化物検知装置。3. The nitrogen oxide detection device according to claim 2, wherein the reference electrode is at least oxygen-active and is installed in an air reference duct communicating with an air atmosphere.
不活性であり、かつ前記ガス測定室内に設置されている
ことを特徴とする請求項２に記載の窒素酸化物検知装
置。4. The nitrogen oxide detection device according to claim 2, wherein the reference electrode is active for oxygen and inactive for NOx, and is installed in the gas measuring chamber.
体電解質基板上に、炭化水素ガスあるいは一酸化炭素ガ
ス、および酸素に活性を有するガス処理電極を固定し、
前記ＮＯx変換電極或いは／およびガス処理電極と前記
固体電解質基板間に少なくともＮＯxに活性を有する安
定化剤以外の金属酸化物が添加されたジルコニア固体電
解質からなる電極下地層を設け、ガス処理電極をアノー
ド極として電圧を印加する手段を設けたことを特徴とす
る請求項２乃至４の何れかに記載の窒素酸化物検知装
置。5. A gas treatment electrode having an activity for hydrocarbon gas or carbon monoxide gas and oxygen is fixed on the second zirconia solid electrolyte substrate in the gas measuring chamber,
Between the NOx conversion electrode or / and the gas treatment electrode and the solid electrolyte substrate, an electrode underlayer made of a zirconia solid electrolyte to which at least a metal oxide other than a stabilizer having NOx activity is added is provided to form a gas treatment electrode. 5. The nitrogen oxide detection device according to claim 2, further comprising means for applying a voltage as an anode electrode.
ニア固体電解質基板と、同じく酸素イオン伝導性を有す
る第２のジルコニア固体電解質基板を対向させ、スペー
サにより前記固体電解質基板間に所定の距離を保ちなが
ら固定することにより形成される内部空所からなるガス
測定室と、当該ガス測定室と被検ガス雰囲気とが連通す
るように設けられたガス導入口と、前記ガス測定室内の
雰囲気に曝される前記第１の固体電解質基板上に固定さ
れたＮＯxおよび酸素に活性を有する第１の電極と、前
記ガス測定室外の固体電解質上に固定された少なくとも
酸素に活性を有する第２の電極と、大気雰囲気に曝され
る参照電極を固定し、第１の電極と第２の固体電解質基
板との間に少なくともＮＯxに活性を有する安定化剤以
外の金属酸化物が添加されたジルコニア固体電解質から
なる電極下地層を設けた構成であって、さらに第１の電
極と第２の電極間に所定の電流あるいは電圧を印加しな
がら、参照電極と第１の電極間の電位差あるいは当該電
極間に流れる電流値を測定し、もって被検ガス中の窒素
酸化物濃度を検知することを特徴とする窒素酸化物検知
装置。6. A first zirconia solid electrolyte substrate having oxygen ion conductivity and a second zirconia solid electrolyte substrate also having oxygen ion conductivity are opposed to each other, and a predetermined distance is provided between the solid electrolyte substrates by a spacer. A gas measuring chamber consisting of an internal void formed by fixing while keeping it, a gas inlet provided so that the gas measuring chamber and the test gas atmosphere communicate with each other, and exposure to the atmosphere in the gas measuring chamber. A first electrode fixed on the first solid electrolyte substrate and having NOx and oxygen activity, and a second electrode fixed on the solid electrolyte outside the gas measurement chamber and having at least oxygen activity. , Fixing a reference electrode exposed to the air atmosphere, and adding a metal oxide other than a stabilizer having at least NOx activity between the first electrode and the second solid electrolyte substrate. And a potential difference between the reference electrode and the first electrode while applying a predetermined current or voltage between the first electrode and the second electrode. Alternatively, a nitrogen oxide detecting device is characterized in that the value of current flowing between the electrodes is measured to detect the nitrogen oxide concentration in the test gas.
2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、
スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）のうち、少なくとも１種が添加
された酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質からな
ることを特徴とする請求項１に記載の酸素ポンプセルあ
るいは請求項２乃至６の何れかに記載の窒素酸化物検知
装置。7. The ytteria (Y
2 O 3 ), magnesia (MgO), ceria (CeO 2 ),
7. The oxygen pump cell according to claim 1 or any one of claims 2 to 6, which is composed of an oxygen ion conductive zirconia solid electrolyte to which at least one of scandia (Sc 2 O 3 ) is added. The nitrogen oxide detection device described.
に添加される安定化剤以外の金属酸化物がニッケル、ク
ロム、コバルト、銅、亜鉛、マグネシウム及びマンガン
のうち１種以上を含む金属酸化物又はその混合物である
ことを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の酸素
ポンプセルあるいは窒素酸化物検知装置。8. The metal oxide other than the stabilizer added to the zirconia solid electrolyte of the electrode underlayer contains at least one of nickel, chromium, cobalt, copper, zinc, magnesium and manganese, or The oxygen pump cell or the nitrogen oxide detection device according to any one of claims 1 to 7, which is a mixture thereof.
に添加される安定化剤以外の金属酸化物の量が電極下地
層の総量に対して０．１〜５０vol％であることを特徴
とする請求項１乃至８の何れかに記載の酸素ポンプセル
あるいは窒素酸化物検知装置。9. The amount of the metal oxide other than the stabilizer added to the zirconia solid electrolyte in the electrode underlayer is 0.1 to 50 vol% with respect to the total amount of the electrode underlayer. Item 9. An oxygen pump cell or a nitrogen oxide detector according to any one of items 1 to 8.
合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｐｄ−
Ｒｈ合金、Ｒｈ−Ａｕ合金、Ｉｒ−Ａｕ合金のうちの１
種を主成分とし、窒素酸化物ガスのＮＯをＮＯ2に酸化
し、あるいはＮＯ2をＮＯに還元することを特徴とする
請求項１乃至５又は７乃至９の何れかに記載の酸素ポン
プセルあるいは窒素酸化物検知装置。10. The first electrode is Rh, Pt—Rh.
Alloy, Pt-Ru alloy, Ir, Ir-Rh alloy, Pd-
1 of Rh alloy, Rh-Au alloy and Ir-Au alloy
The oxygen pump cell according to any one of claims 1 to 5 or 7 to 9, which comprises a seed as a main component and oxidizes NO of nitrogen oxide gas to NO 2 or reduces NO 2 to NO. Nitrogen oxide detector.
性のジルコニア固体電解質を分散させたことを特徴とす
る請求項１乃至１０の何れかに記載の酸素ポンプセルあ
るいは窒素酸化物検知装置。11. The oxygen pump cell or the nitrogen oxide detection device according to claim 1, wherein an oxygen ion conductive zirconia solid electrolyte is dispersed in the first electrode.
2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）、
スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）のうち、１種以上が添加された
酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質を分散させた
ことを特徴とする請求１項乃至１１の何れかに記載の酸
素ポンプセルあるいは窒素酸化物検知装置。12. Yttria (Y) in the first electrode.
2 O 3 ), magnesia (MgO), ceria (CeO 2 ),
The oxygen pump cell or the nitrogen oxidation according to any one of claims 1 to 11, wherein an oxygen ion conductive zirconia solid electrolyte to which one or more kinds of scandia (Sc 2 O 3 ) is added is dispersed. Object detection device.
固体電解質基板にＡｌが０．０１〜１．０wt％分散添加
されたことを特徴とする請求項１乃至１２の何れかに記
載の酸素ポンプセルあるいは窒素酸化物検知装置。13. The oxygen pump cell or the nitrogen oxide according to claim 1, wherein Al is added by 0.01 to 1.0 wt% to the yttria-added zirconia solid electrolyte substrate. Object detection device.
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