JP2003316240A

JP2003316240A - 体積ホログラムの波長シフト組成物、並びに体積ホログラム積層体、及びその製造方法

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Publication number: JP2003316240A
Application number: JP2002121292A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Tone; 哲也利根
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2003-11-07
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP4121767B2

Abstract

(57)【要約】【課題】撮影波長より１０ｎｍ以下の再生波長へシフト
させる体積ホログラムの波長シフト組成物、並びに体積
ホログラム積層体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも熱可塑性の有機微粒子とバイン
ダを含む体積ホログラムの波長シフト組成物、該波長シ
フト層と体積ホログラム層を積層状態のまま、所定の時
間、所定の温度で加熱することで、再生波長がシフトさ
れた基材／波長シフト層／体積ホログラム層／接着層／
剥離シートからなる体積ホログラム積層体、体積ホログ
ラムラベル、体積ホログラム転写箔、及びその製造方法
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、体積ホログラムに
関し、さらに詳しくは、体積ホログラムの再生波長を撮
影波長より短波長とする波長シフト用組成物、並びに波
長がシフトされて複製が困難な体積ホログラム積層体、
及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ホログラフィーは、ある表面における光波
の振幅と位相の両方を記録する技術である。この技術に
よって作製されたホログラムは、１点から見た映像しか
とらえていない通常の写真に比べて、異なる角度から見
た立体像を再生することが可能である。また、ホログラ
ムの製造は、複雑で高価な設備と、高度な製造技術が必
要であり、製造装置も複雑でかつ高価であるために、ホ
ログラム自身の偽造、変造は一般的に困難で、この偽造
の困難性で、この偽造の困難性を利用し、証明書、証券
などの偽造防止手段としての使用が試みられている。

【０００３】しかしながら、体積ホログラムは、該ホロ
グラムを原版として、複製用の感光材料を重ね密着させ
て、感光材料側よりレーザ光を照射すれば複製が可能で
あり、そのため、特開平６−１３８０３号公報では、体
積ホログラム層の少なくとも一方の面に偏光制御層を設
けることにより、偽造防止体積ホログラム積層体とでき
ることが提案されているが、偏光制御層はその存在を確
認されやすいこと、また、レーザ光の偏光方向と偏光制
御層の偏光方向を調整する必要があるという問題があ
る。

【０００４】ところが、体積ホログラムの再生波長を変
化（シフトという）させれば、上記の方法で複製できな
くすることができる。即ち、シフト後の波長を発するレ
ーザ光源が存在しない波長へシフトさせればよい。該波
長としては、長波長側、短波長側のいずれの側へでもシ
フトさせればよい。従来、該波長は長波長へシフトさせ
ることが多く、例えば、特開平５−２０４２８８号公報
では、ホログラム層をモノマーを含有する拡散要素と接
触させて、該モノマーをホログラム層へ移行、膨潤させ
て、体積位相反射の応答波長を長波長へ変化させる方法
が、記載されている。しかしながら、モノマーの移行量
がホログラム層組成物の配合や分散度合、及び移行時の
温度の影響を大きく受けて、膨潤度合（長波長へのシフ
ト度合）が安定せず再現性が乏しいという問題点があ
る。また、該波長は短波長へシフトさせる場合は、例え
ば、Ｔ．Ｊ．ＣｖｅｔｏｖｉｃｈはＡｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓｏｆＨｏｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｏｃ．ＳＰ
ＩＥ，５２３，ｐｐ４７−５１，１９８５に、最初の
露光に先だってトリエタノールアミンで膨潤させた後に
乾燥、収縮させて、体積位相反射の応答波長を短波長へ
変化させる方法が、公開されている。しかしながら、湿
式で膨潤させ、収縮させる量を信頼性をもって制御する
のは難しいので、再現性をもってホログラムを作製する
ことは困難であるという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明はこの
ような問題点を解消するためになされたものである。そ
の目的は、体積ホログラム層の再生波長が、少なくとも
熱可塑性の有機微粒子とバインダから短波長シフト層と
積層し加熱した後に、電離放射線を照射して定着させる
ことで、撮影波長と比較して短波長側へシフトさせる体
積ホログラムの波長シフト組成物、並びに体積ホログラ
ム積層体、及びその製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、請求項１の発明に係わる体積ホログラムの波長シ
フト組成物は、体積ホログラムの再生波長を、撮影波長
と比較して短波長側へシフトさせる波長シフト組成物に
おいて、少なくとも熱可塑性の有機微粒子とバインダか
らなるようにしたものである。本発明によれば、再生波
長が撮影波長と比較して短波長側へシフトして、複製す
ることが困難な体積ホログラムが提供される。請求項２
の発明に係わる体積ホログラムの波長シフト組成物は、
上記熱可塑性の有機微粒子の平均粒子径が０．５〜１０
μｍで、かつ、軟化温度が６０℃以上であるようにした
ものである。本発明によれば、上記波長シフトのシフト
量を加熱温度及び加熱時間で制御することで、再生波長
の異なる体積ホログラムが提供される。請求項３の発明
に係わる体積ホログラム積層体の製造方法は、（ａ）予
め、波長シフト用基材の一方の面へ、少なくとも熱可塑
性の有機微粒子とバインダを含む波長シフト組成物のか
らなる短波長シフト層を形成する工程、（ｂ）ホログラ
ム形成用感光材料へ、レーザ光を用いて干渉縞を記録
し、体積ホログラム層１５とする工程、（ｃ）該体積ホ
ログラム層へ、短波長シフト層を積層する工程、（ｄ）
該積層状態のまま、所定の時間、所定の温度で加熱する
ことで、体積ホログラムの再生波長を短波長側へシフト
する工程、からなるように、また、請求項４の発明で
は、上記加熱温度及び加熱時間を制御することで、シフ
ト後の再生波長を調整するようにしたものである。本発
明によれば、複雑な工程を経なければならない波長シフ
トを、別個に作製した３つのフィルムを組み合わせるこ
とで、容易に波長シフトでき、また、その波長シフト量
は加熱温度及び加熱時間を制御することができる体積ホ
ログラム積層体の製造方法が提供される。請求項５の発
明に係わる体積ホログラム積層体は、基材／必要に応じ
てプライマ層／波長シフト層／体積ホログラム層／接着
層／必要に応じて剥離シートが、順次積層された体積ホ
ログラム積層体において、体積ホログラム層の再生波長
が、少なくとも熱可塑性の有機微粒子とバインダから短
波長シフト層と積層した後に、加熱し、撮影波長と比較
して短波長側へシフトさせるように、また、請求項６の
発明では、基材／必要に応じてプライマ層／体積ホログ
ラム層／波長シフト層／接着層／必要に応じて剥離シー
トが、順次積層された体積ホログラム積層体において、
体積ホログラム層の再生波長が、少なくとも熱可塑性の
有機微粒子とバインダから短波長シフト層と積層し後
に、加熱し、撮影波長と比較して短波長側へシフトさせ
るように、さらにまた、請求項７では、プライマ層が接
着層又は粘着層であるようにしたものである。本発明に
よれば、再生波長がシフトされた体積ホログラム積層
体、体積ホログラムラベル、体積ホログラム転写箔が提
供される。請求項８の発明に係わる体積ホログラム積層
体は、基材／波長シフト層／体積ホログラム層／接着剤
又は粘着剤成分からなる接着層／必要に応じて剥離シー
トが、順次積層された体積ホログラム積層体において、
体積ホログラム層の再生波長が、少なくとも熱可塑性の
有機微粒子とバインダからなる短波長シフト層と積層し
た後に、加熱し、撮影波長と比較して短波長側へシフト
させるようにしたものである。本発明によれば、再生波
長がシフトされ、かつ、波長シフト層が保護層を兼ねて
耐久性のよい体積ホログラム積層体、体積ホログラムラ
ベル、体積ホログラム転写箔が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、体積ホログラム層の低
分子物質が、体積ホログラム層と波長シフト層とを接触
させた状態で加熱すると、波長シフト層へ移行すること
で、再生波長が短波長側へシフトし、かつ、そのシフト
量が加熱する温度、時間とに相関するものであることを
突き止め、本発明を完成するに至った。本発明の実施態
様について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、
本発明の１実施例を示す体積ホログラム積層体の断面図
である。図２は、本発明の他の実施例を示す体積ホログ
ラム積層体の断面図である。（積層体、及びラベル）図１は、基材１０１Ｋ、必要に
応じてプライマ層１１、波長シフト層１３、体積ホログ
ラム層１５、接着層１７、剥離シート１０３Ｈが順次積
層された本発明の体積ホログラム積層体である。波長シ
フト層１３と体積ホログラム層１５とは、後述するよう
に隣接していればよく、逆にしても同様の効果が得られ
るので、図２は、基材１０１Ｋ、必要に応じてプライマ
層１１、体積ホログラム層１５、波長シフト層１３、接
着層１７、剥離シート１０３Ｈの構成で順次積層された
本発明の体積ホログラム積層体である。いずれの体積ホ
ログラム積層体は、そのまま用いても良いが、ラベル、
転写箔として用いても良い。剥離シート１０３Ｈを剥離
して、接着層１７を露出させて、種々の物品へラベルと
して貼着すればよい。また、転写箔の場合は加熱スタン
パなどで加圧して転写すればよい。該接着層１７は、粘
着剤でも熱接着剤でもよく、ラベルの場合には粘着剤を
用い圧着し、転写箔の場合には熱接着剤を用いて熱圧着
すればよい。

【０００８】（波長シフト方法）該体積ホログラム積層
体の波長シフト法は、（ａ）予め、波長シフト用基材の
一方の面へ、少なくとも熱可塑性の有機微粒子とバイン
ダを含む波長シフト組成物のからなる短波長シフト層を
形成する工程、（ｂ）ホログラム形成用感光材料へ、レ
ーザ光を用いて干渉縞を記録し、体積ホログラム層１５
とする工程、（ｃ）該体積ホログラム層へ、短波長シフ
ト層を積層する工程、（ｄ）該積層状態のまま、所定の
時間、所定の温度で加熱することで、体積ホログラムの
再生波長を短波長側へシフトする工程からなり、さら
に、必要に応じて（ｅ）短波長側へシフトされ体積ホロ
グラム層へ、電離放射線を照射して定着させる工程から
なる。

【０００９】図３は、波長シフト工程に用いる第２フィ
ルム、第１フィルム、第３フィルムの断面図である。波
長シフト方法について、材料も含めて具体的に説明して
行く。（第２フィルム）まず、図３（Ａ）に図示する基材１０
１Ｋ、必要に応じてプライマ層１１、波長シフト層１
３、必要に応じて剥離シート１０１Ｈからなる第２フィ
ルムを作製する。剥離シートは、複数が使用されるので
まとめて後述する。（基材）基材１０１Ｋの材料としては、用途に応じて種
々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタ
レ−ト・ポリブチレンテレフタレ−ト・ポリエチレンナ
フタレ−ト・ポリエチレンテレフタレート‐イソフタレ
ート共重合体・テレフタル酸‐シクロヘキサンジメタノ
ール‐エチレングリコール共重合体・ポリエチレンテレ
フタレート／ポリエチレンナフタレートの共押し出しフ
ィルムなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６・ナイロ
ン６６・ナイロン６１０などのポリアミド系樹脂、ポリ
エチレン・ポリプロピレン・ポリメチルペンテンなどの
ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系
樹脂、ポリアクリレート・ポリメタアクリレート・ポリ
メチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリイ
ミド・ポリアミドイミド・ポリエーテルイミドなどのイ
ミド系樹脂、ポリアリレ−ト・ポリスルホン・ポリエー
テルスルホン・ポリフェニレンエ−テル・ポリフェニレ
ンスルフィド（ＰＰＳ）・ポリアラミド・ポリエーテル
ケトン・ポリエーテルニトリル・ポリエーテルエーテル
ケトン・ポリエーテルサルファイトなどのエンジニアリ
ング樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン・高衝撃ポ
リスチレン・ＡＳ樹脂・ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹
脂、セロファン・セルローストリアセテート・セルロー
スダイアセテート・ニトロセルロースなどのセルロース
系フィルム、などがある。

【００１０】該基材フィルムは、これら樹脂を主成分と
する共重合樹脂、または、混合体（アロイでを含む）、
若しくは複数層からなる積層体であっても良い。該基材
フィルムは、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良
いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方
向に延伸したフィルムが好ましい。該基材フィルムの厚
さは、通常、２．５〜８００μｍ程度が適用できるが、
４〜２５０μｍが好適で、６〜１００μｍが最適であ
る。これ以上の厚さでは、強度が過剰であり、コストも
高くなる。これ以下では、強度、及び耐久性不足であ
る。該基材フィルムは、これら樹脂の少なくとも１層か
らなるフィルム、シート、ボード状として使用し、通常
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等のポリエステル系のフィルムが好適に使用され
る。該基材フィルムは、塗布に先立って塗布面へ、コロ
ナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処
理、プライマ（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤
とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着
処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよ
い。該樹脂フィルムは、必要に応じて、充填剤、可塑
剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
帯電防止剤としては、非イオン系界面活性剤、陰イオン
系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤などや、ポリアミ
ドやアクリル酸誘導体などが適用できる。

【００１１】（プライマ層）プライマー層１１は、必要
に応じて設ければよく、波長シフト層１３との接着性を
向上させるために、例えば、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビ
ニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エ
チレンと酢酸ビニル或いはアクリル酸などとの共重合
体、エポキシ樹脂などが適用できる。

【００１２】これらの樹脂を、適宜溶剤に溶解または分
散して塗布液とし、これを基材１０１Ｋに公知のコーテ
ィング法で塗布し乾燥してプライマ層１１とする。ま
た、樹脂にモノマー、オリゴマー、プレポリマーなど
と、反応開始剤、硬化剤、架橋剤などを適宜組み合わせ
たり、あるいは、主剤と硬化剤とを組み合わせて、塗布
し乾燥して、乾燥または乾燥した後のエージング処理に
よって反応させて、形成しても良い。該プライマー層１
１の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．
１〜５μｍである。

【００１３】（波長シフト層）波長シフト層１３として
は、少なくとも熱可塑性の有機微粒子とバインダを含む
波長シフト組成物のからなる。熱可塑性の有機微粒子と
しては、例えばポリエチレン（低密度・線状）・ポリプ
ロピレン・ポリブテン１などのオレフィン系樹脂、エチ
レン‐プロピレン共重合体・エチレン‐ブテン共重合体
などのオレフィン系共重合樹脂、エチレン‐酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）・エチレン‐アクリル酸共重合体
（ＥＡＡ）・エチレン‐アクリル酸エチル共重合体（Ｅ
ＥＡ）・エチレン‐アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）・エ
チレン‐アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）・エチレ
ン‐メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）・エチレン‐メ
タクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）などのオレフィ
ンと他のモノマーとの共重合樹脂、エチレン‐不飽和酸
共重合体を金属架橋したアイオノマー、ポリエチレン若
しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアク
リル酸・メタクリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・
フマ−ル酸・イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性
した酸変性ポリオレフィン系樹脂、またはエチレン‐プ
ロピレン共重合体ゴム・エチレン‐プロピレン‐非共役
ジエンゴム・エチレン‐ブタジエン共重合体などのオレ
フィンを主成分とする弾性共重合体など適用できる。こ
れらは、単独または２種以上の、混合体（ブレンド）と
して用いても良い。好ましくは、ポリエチレンワック
ス、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ア
イオノマ−樹脂、オレフィンと他のモノマーとの共重合
体である。さらに、着色剤、顔料、体質顔料、充填剤、
滑剤、可塑剤、界面活性剤、増量剤などの添加剤を加え
ても良い。

【００１４】これらの熱可塑性有機物質を微粒子形状と
し、その平均粒子径は、０．１〜３０μｍ程度、好まし
くは０．５〜１０μｍである。この範囲未満では加熱に
よる軟化が早すぎてシフト量の制御が難しく、この範囲
以上では、軟化に時間がかかり、また、表面平滑性を失
うことにより、積層時に体積ホログラムの画像を乱す恐
れがある。さらに、熱可塑性の有機微粒子の軟化温度が
６０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃である。こ
の範囲以下では常温や置かれた環境温度で軟化が起き
て、波長が逐次シフトして終点までいってしまうために
制御できない。また、波長のシフトがランダムに起きて
画像が乱れてしまう。この範囲以上では、軟化に時間が
かかること、及び、ホログラム材料自身に変性、軟化が
起こって画像を乱す可能性がある。

【００１５】バインダとしては、従来公知の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化型樹脂、紫
外線硬化型樹脂、可視光線硬化型樹脂やこれらの混合物
が使用される。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が２０
０℃以下、平均分子量が１００００〜３０００００、重
合度が約５０〜２０００程度のものでより好ましくは２
００〜８００程度である。例えば塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニルビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビ
ニリデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合
体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマ
ー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポ
リアミド樹脂、ポリフッカビニル、塩化ビニリデンアク
リロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共
重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セル
ロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セル
ロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセ
ルロース、メチルセルロース、プロピルセルロース、メ
チルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
アセチルセルロース等）、スチレンブタジエン共重合
体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、クロロ
ビニルエーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、ポリアミド樹脂など各種の合成ゴム系の熱可塑性樹
脂およびこれらの混合物等が使用される。

【００１６】これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反
応型樹脂は、主たる官能基以外に官能基としてカルボン
酸（ＣＯＯＭ）、スルフィン酸、スルフェン酸、スルホ
ン酸（ＳＯ₃Ｍ）、燐酸（ＰＯ（ＯＭ）（ＯＭ））、ホ
スホン酸、硫酸（ＯＳＯ₃Ｍ）、およびこれらのエステ
ル基等の酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、炭化水素基）、アミノ酸類；アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、ア
ルキルベタイン型等の両性類基、アミノ基、イミノ基、
イミド基、アミド基等、また、水酸基、アルコキシル
基、チオール基、アルキルチオ基、ハロゲン基（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シリル基、シロキサン基、エポキシ
基、イソシアネート基、シアノ基、ニトリル基、オキソ
基、アクリル基、フォスフィン基を通常１種以上６種以
内含み、各々の官能基は樹脂１ｇあたり１×１０^-6ｅｑ
〜１×１０^-2ｅｑ含むことが好ましい。

【００１７】以上のような官能基を有する樹脂には、有
機微粒子の軟化に影響ない範囲で、硬化剤（架橋剤）で
硬化させても良い。該硬化剤（架橋剤）としてのポリイ
ソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４
・４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ナフチレン−１・５−ジイソシアネート、ｏ−トル
イジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等のイソシアネート類、当該イソシ
アネート類とポリアルコールとの生成物、イソシアネー
ト類の縮合によって生成した２〜１０量体のポリイソシ
アネート、ポリイソシアネートとポリウレタンとの生成
物で末端官能基がイソシアネートであるもの等を使用す
ることができる。これらポリイソシアネート類の平均分
子量は１００〜２００００のものが好適である。これら
を単独若しくは硬化反応性の差を利用して二つ若しくは
それ以上の組み合わせによって使用することができる。

【００１８】また、硬化反応を促進する目的で、水酸基
（ブタンジオール、ヘキサンジオール、分子量が１００
０〜１００００のポリウレタン、水等）、アミノ基（モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
等）を有する化合物や金属酸化物の触媒や鉄アセチルア
セトネート等の触媒を併用することもできる。これらの
水酸基やアミノ基を有する化合物は多官能であることが
望ましい。これらポリイソシアネートは、バインダー樹
脂とポリイソシアネートの総量１００質量部あたり２〜
７０質量部で使用することが好ましく、より好ましくは
５〜５０質量部である。その他、波長シフト層には、添
加剤として、例えば、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、防黴剤、着色剤等を加えらてもよい。

【００１９】以上のように、バインダと、有機微粒子
と、必要に応じて添加剤をインキ化した後に、公知のコ
ーティング法で塗布して、乾燥し、必要に応じて、温度
３０℃〜７０℃で適宜エージングして、波長シフト層１
３を形成すれば良い。インキ化の分散調製の方法は、特
に限定はなく、通常の混練・分散機、例えば、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ペブルミル、トロンミル、ツ
ェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライター、高速イン
ペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デ
スパー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダ
ー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、
デスパーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押し出
し機および超音波分散機などが適用できる。デスパー、
サンドグラインダー、ボールミルが好適である。また、
分散・混練は、これらの分散・混練機を複数備え、連続
的に処理を行っても良い。また、熱硬化性樹脂を用いる
場合では、樹脂主剤と硬化剤とを塗布直前に溶媒へ分散
または溶解して用いれば良い。

【００２０】コーティング法としては、例えば、ロール
コート、リバースロールコート、トランスファーロール
コート、グラビアコート、グラビアリバースコート、キ
スコート、コンマコート、ロッドコ−ト、ブレードコー
ト、バーコート、ワイヤーバーコート、ナイフコート、
スクイズコート、エアードクターコート、エアナイフコ
ート、ダイコート、リップコート、カーテンコート、フ
ローコート、ディップコート、スプレーコート、キャス
トコート、などが適用できる。波長シフト層１３を厚み
としては、乾燥後で０．５〜１０μｍ程度、好ましく
は、１〜５μｍである。この範囲未満では所要のシフト
を実施するに不充分であり、この範囲以上では、量的に
過剰となってコストがかかる。

【００２１】（第１フィルム）、図３（Ｂ）に図示する
基材１０２Ｋ、必要に応じてプライマ層１１、体積ホロ
グラム層１５、剥離シート１０２Ｈからなる第１フィル
ムを作製する。基材１０２Ｋ、該基材１０２Ｋ塗布面へ
の易接着処理、及び必要に応じて添加する添加剤は、そ
れぞれ基材１０１Ｋと同様なものが適用できる。（プラ
イマ層）プライマー層１１は、必要に応じて設ければよ
く、体積ホログラム１５との接着性を向上させる

【００２２】（体積ホログラム層）一般に、ホログラム
形成用材料としては、銀塩材料、重クロム酸ゼラチン乳
剤、光重合性樹脂、光架橋性樹脂等の公知の体積ホログ
ラム記録材料があげられるが、本発明の体積ホログラム
層１５とするホログラム形成用感光材料としては、生産
の効率上、次の（１）、（２）の感光材料が好適であ
る。（１）バインダ樹脂、光重合可能な化合物、光重合開始
剤及び増感色素からなる感光材料。（２）カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、
特定波長の光に感光してラジカル重合性化合物を重合さ
せる光ラジカル重合開始剤系、及び上記特定波長の光に
対しては低感光性であり、別の波長の光に感光してカチ
オン重合性化合物を重合させる光カチオン重合開始剤系
からなる感光材料。

【００２３】（１）の感光材料におけるバインダー樹脂
としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はその部
分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ま
た、アクリル酸、アクリル酸エステルなどの共重合可能
なモノマー群の少なくとも１つを重合性分とする共重合
体など、又はそれらの混合物が用いられ、また、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビ
ニルアルコール、又はポリビニルアルコールの部分アセ
タール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体等、またはそれらの混合物があげられる。記録さ
れたホログラムを安定化するために、加熱してモノマー
を移動させる工程がある。このためには、バインダ樹脂
は、ガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動が容易
に移動できるものが好ましい。

【００２４】光重合可能な化合物としては、後述するよ
うな、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結
合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマ
ー、プレポリマー、及び、それらの混合物が適用でき、
例えば、不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボ
ン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合
物があげられる。

【００２５】不飽和カルボン酸のモノマーの具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸などがあり、また、脂
肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエス
テルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル
として、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロ
ールエタントリアクリレートなどがある。

【００２６】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどが
ある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネー
ト、１，３−ブタンジオールジイタコネートなどがあ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エス
テルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレエート、ト
リエチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリト
ールジマレエート、ソルビトールテトラマレエート等が
ある。

【００２７】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート等がある。また、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体
例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビ
スメタクリルアミト、１，６−ヘキサメチレンビスアク
リルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルア
ミド等が挙げられる。

【００２８】開始剤系における光重合開始剤としては、
１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチル
ジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグ
リシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ｓ−
トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２
−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール
二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録された
ホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分
解処理されるのが好ましい。例えば、有機過酸化物系に
あっては、紫外線照射することにより、容易に分解され
るので好ましい。

【００２９】増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに
吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン
系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケ
トクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン
系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミ
ン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系
色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示さ
れる。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の
波長領域に、吸収光を有する増感色素があってもい。

【００３０】バインダ樹脂、光重合可能な化合物、光重
合開始剤及び増感色素とからなる、体積ホログラム形成
用材料の配合比は次のとおりである。光重合可能な化合
物はバインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜
１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部
の割合で使用される。光重合開始剤はバインダー樹脂１
００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは
５重量部〜１０重量部の割合で使用される。増感色素は
バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜
１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の
割合で使用される。その他、体積ホログラム形成用材料
の成分としては、例えば、可塑剤、グリセリン、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール及び各種の非
イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン
系界面活性剤があげられる。

【００３１】（１）の感光材料は、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
酢酸エチルイソプロパノールなどの単独または混合溶剤
を使用し、固形分１５％〜２５％程度の塗布液とする。
該塗布液を使用し、支持体フィルムが枚葉（１枚毎のシ
ート）の状態で塗布するのであれば、バーコート、スピ
ンコート、又はディッピング等により、支持体フィルム
がロール状の長尺の状態で塗布するのであれば、グラビ
アコート、ロールコート、ダイコート、又はコンマコー
ト等により塗布し、乾燥及び／又は必要に応じて硬化さ
せる。このようにして得られる体積ホログラム形成用材
料の厚みは、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ
〜２０μｍであり、必要に応じて保護フィルムが貼着す
る。該保護フィルムとしては、厚さ１０μｍ〜１００μ
ｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの透明
性が高く、平滑性が高い樹脂フィルムをゴムローラー等
で貼り合わせるとよい。また、感光性材料として、例え
ば、デュポン社製の市販品「オムニデックス８０１」な
どを使用してもよい。

【００３２】（１）の感光材料は、２光束のレーザ光を
使用して記録する。該レーザ光としては、例えば、可視
領域であるアルゴンレーザにおける５１４．５ｎｍ、４
８８ｎｍ、４５７．９ｎｍの波長光、また、クリプトン
レーザにおける６４７．１ｎｍ、５６８．２ｎｍ、５２
０．８ｎｍの波長光、さらに、クリプトンレーザ（１．
５Ｗ）における３３７．５ｎｍ、３５０．７ｎｍ、３５
６．４ｎｍの波長光、また、アルゴンレーザ（４０ｍ
Ｗ）における３５１．１ｎｍ、３６８．８ｎｍの波長
光、またネオンレーザ（５０ｍＷ）における３３２．４
ｎｍの波長光、カドミウムレーザ（１５ｍＷ）における
３２５．０ｎｍの波長光などが適用できる。

【００３３】このうちの一波長を取り出して、光重合開
始剤を励起可能とする波長を使用して干渉縞を記録する
か、物体光と参照光との干渉光を記録するか、あるい
は、保護フィルムを剥がしてから、体積ホログラム形成
用材料に直接、体積ホログラムの原版を密着し、体積ホ
ログラム形成用材料の支持体フィルム側からレーザを入
射し、原版からの反射光と入射した光の干渉縞を記録
し、体積ホログラムの情報を記録される単色ホログラ
ム、カラーホログラムである。その後、超高圧水銀灯、
高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタル
ハライドランプ等の光源から、０．１〜１０，０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、好ましくは、１０〜１，０００ｍＪ／ｃ
ｍ²、の紫外線照射により光重合開始剤を分解する工
程、及び加熱処理、例えば、１２０℃で１２０分の加熱
により、光重合可能な化合物を拡散移動させる工程を順
次経て、安定な体積ホログラムとする。

【００３４】次に、（２）の体積ホログラム記録用感光
材料は、室温で液状であるカチオン重合性化合物、ラジ
カル重合性化合物、特定の波長の光に感光してラジカル
重合性化合物を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及
び上記特定の波長の光に対しては低感光性であり、別の
光に感光してカチオン重合性化合物を重合させる光カチ
オン重合開始剤系からなる。

【００３５】この感光材料は、支持体上に塗布された後
に、光ラジカル重合開始剤系が感光するレーザ光などの
光を照射し、次いで、光カチオン重合開始剤系が感光す
る上記レーザ光とは別の波長の光を照射することによっ
て、ホログラム記録される。レーザ光などの光を照射
（以下、第１露光という）によって、ラジカル重合性化
合物を重合させた後に、カチオン重合性化合物は、その
次に行う全面露光（以下、後露光という）によって、組
成物中の化合物を重合させた後に、光カチオン重合開始
剤系を分解させて発生するブレンステッド酸あるいはル
イス酸によってカチオン重合するものである。

【００３６】カチオン重合性化合物としては、ラジカル
重合性化合物の重合が終始比較的低粘度の組成物中で行
われるように、室温で液状のものが用いられる。該カチ
オン重合性化合物としては、ジグリセロールジエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリジグリシジルエーテル、
１，４‐ビス（２，３‐エポキシプロポキシ‐フルオロ
イソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテルなどがある。

【００３７】また、ラジカル重合性化合物としては、分
子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有
するものが好ましい。また、ラジカル重合性化合物の平
均屈折率は、上記カチオン重合性化合物のそれよりも大
きく、好ましくは０．０２大きいとよく、小さいと屈折
率変調が不十分となり好ましくない。ラジカル重合性化
合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、スチレン、２‐ブロモスチレン、フェニルアクリ
レート、２‐フェノキシエチルアクリレート、２，３‐
ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエ
ステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニル
フェノキシエチルアクリレート、β‐アクリロキシエチ
ルハイドロゲンフタレートなどがある。

【００３８】光ラジカル重合開始剤系は、ホログラム作
製のための第１露光によって、活性ラジカルを生成し、
該活性ラジカルがラジカル重合性化合物を重合させる開
始剤系であればよく、また、一般に光を吸収する成分で
ある増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物を
組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤系にお
ける増感剤は、可視レーザ光を吸収するために色素のよ
うな有色化合物が用いられる場合が多いが、無色透明ホ
ログラムとする場合にはシアニン系色素が好ましい。シ
アニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本
発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時
間から数日放置することにより、ホログラム中の色素が
分解されて、可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な
ホログラムが得られる。

【００３９】シアニン系色素の具体例としては、アンヒ
ドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−９−エチル−
２，２’−チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−
３−カルボキシメチル−３’，９’−ジエチル−２，
２’チアカルボシアニンベタイン、３，３’，９−トリ
エチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、
３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’
−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’，９−ト
リエチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベン
ゾ）チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−［３−（３−
エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル］
−６−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）
エチリデンイミノ］−３−エチル−１，３，５−チアジ
アゾリウム・ヨウ素塩、２−［［３−アリル−４−オキ
ソ−５−（３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチル−２−
ヘンゾチアゾリリデン）−エチリデン−２−チアゾリニ
リデン］メチル］３−エチル−４，５−ジフェニルチア
ゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，３’，３’
−ヘキサメチル−２，２’−インドトリカルボシアニン
・ヨウ素塩、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリ
カルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル
−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロ
ロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ
−５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジス
ルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリ
エチルアミン塩などが挙げられ、これらの１種以上を使
用してよい。

【００４０】シアニン系色素と組み合わせて用いてもよ
い活性ラジカル発生化合物としては、ジアリールヨード
ニウム塩類、あるいは２，４，６−置換−１，３，５−
トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なとき
は、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好まし
い。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例として
は、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフ
ェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニル
ヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェ
ニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨー
ドニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロ
アルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、９，１０−ジメトキシアン
トラセン−２−スルホン酸塩などが例示される。又２，
４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例とし
ては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−
トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリア
ジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ンなどが例示される。

【００４１】光カチオン重合性開始剤系は、第１露光に
対しては低感光性で、第１露光とは異なる波長の光を照
射する後露光に感光してブレンステッド酸あるいはルイ
ス酸を発生し、カチオン重合性化合物を重合させるよう
な開始剤系とするとよく、第１露光の間はカチオン重合
性化合物を重合させないものが特に好ましい。光カチオ
ン重合開始剤系としては、例えば、ジアリールヨードニ
ウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、鉄アレン錯
体類などがある。ジアリールヨードニウム塩類で好まし
いものとしては、光ラジカル重合開始剤系で示したルヨ
ードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロ
ホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフ
ルオロアンチモネートなどがある。トリアリールスルホ
ニウム塩類で、で好ましいものとしては、トリフェニル
スルホニウム、４‐ターシャリーブチルトリフェニルス
ルホニウムなどがある。

【００４２】感光性組成物には、必要に応じてバインダ
樹脂、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、
着色料、などを併用してもよい。バインダ樹脂は、ホロ
グラム形成前の組成物の成膜性、膜厚の均一性を改善す
る場合や、レーザ光などの光の照射による重合で形成さ
れた干渉縞を後露光までの間、安定に存在させるために
使用される。バインダ樹脂は、カチオン重合性化合物や
ラジカル重合性化合物と相溶性のよいものであればよ
く、例えば、塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタアク
リレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリ
ロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニルなどがある。バ
インダ樹脂は、その側鎖又は主鎖にカチオン重合性基な
どの反応性を有していてもよい。

【００４３】感光性組成物の組成において、組成物全質
量に対してカチオン重合性化合物は２〜７０質量％、好
ましくは１０〜５０質量％、ラジカル重合性化合物は３
０〜９０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、光ラジ
カル重合開始剤系は０．３〜８質量％、好ましくは１〜
５質量％、光カチオン重合開始剤系は０．３〜８質量
％、好ましくは１〜５質量％程度である。感光性組成物
は、必須成分及び任意成分をそのまま、もしくは必要に
応じて、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸
エチルなどのエステル系溶媒、トルエンなどの芳香族系
溶媒、メチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタ
ノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロフルムなどのハロゲン系溶媒と配合して、冷暗所に
て、例えば、高速攪拌機を使用して混合して調整する。

【００４４】感光性組成物からなる記録層は、上記感光
性組成物を（１）の感光材料と同様な塗布法で塗布し乾
燥して形成することができる。塗布量は、適宜選択され
るが、例えば、乾燥後の膜厚が１〜５０μｍである。

【００４５】（２）の感光材料による記録層は、通常の
ホログラフィー露光装置によって、例えば、波長３００
〜１２００ｎｍのレーザ光を使用して、ラジカル重合性
化合物を重合させて、その内部に干渉縞が記録される。
この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られホ
ログラムが形成されるが、未反応のまま残っているカチ
オン重合性化合物を更に重合させるために、後露光とし
て光カチオン重合開始剤系の感光する波長２００〜７０
０ｎｍの光を全面照射して、ホログラムを形成するとよ
い。なお、後露光の前に熱や赤外線で処理することで回
折効率、回折光のピーク波長、半値幅などを変化させる
こともできる。

【００４６】（ホログラム撮影）（ｂ）ホログラム形成
用感光材料へ、レーザ光を用いて干渉縞を記録し、体積
ホログラム層１５とする工程、該工程は感光材料の説明
で述べてきた公知の体積ホログラム撮影方法が適用でき
る。

【００４７】図４は、波長シフトの状況を説明する模式
的な断面図である。（ｃ）該体積ホログラム層１５へ、短波長シフト層１３
を積層する工程、図４（Ａ）は、まず、第１フィルムの
ホログラム形成層に所定のホログラム画像を記録（露
光）した後に、剥離シート１０２Ｈを剥離除去して、次
いで、第２フィルムの剥離シート１０１Ｈを剥離除去し
て、ホログラム層１５と波長シフト層１３とを対向する
ように積層する。

【００４８】（波長シフト）（ｄ）該積層状態のまま、
所定の時間、所定の温度で加熱することで、体積ホログ
ラムの再生波長を短波長側へシフトする工程、本発明の
再生波長を短波長へシフトさせる工程として、加熱工程
を適用する。波長シフト材料中には熱可塑性の有機微粒
子を含んでおり、該有機微粒子の軟化点（Ｔ_M）前後若
しくはそれ以上の温度で加熱することにより、該波長シ
フト材料の見かけ上の粘度が低下する。このため、比較
的移動し拡散しやすいモノマーなどの低分子量物質の残
存している未定着の体積ホログラム材料に該波長シフト
材料が隣接して積層してあると、軟化点以下の雰囲気で
は該波長シフト材料の粘性が大きく、体積ホログラム層
中の低分子量物質が波長シフト材料へ移動、拡散しな
い。しかし、軟化点（Ｔ_M）前後若しくはそれ以上の温
度に加熱すると、波長シフト材料の粘性が低下し、体積
ホログラム中の低分子量物質が波長シフト材料中に移
動、拡散する。一部の低分子量物質を失った体積ホログ
ラム層１５は、図４（Ｂ）のように収縮し、これによっ
て干渉縞の間隔が狭くなるため再生波長が短波長にシフ
トする。

【００４９】（シフト量の制御）以上のようなメカニズ
ムで波長シフトが起こるため、体積ホログラム層１５の
低分子量物質の波長シフト材料中への移行量が少ない場
合、体積ホログラム層１５の収縮が小さく、波長のシフ
ト量は小さい。一方、低分子量物質の移行量が多い場
合、体積ホログラム層１５の収縮が大きく、波長のシフ
ト量は大きくなる。低分子量物質の移行量は、低分子量
物質の移行速度（拡散速度：加熱温度≧Ｔ_M）と移行時
間（拡散時間：加熱時間）の積となることから、加熱温
度と、加熱時間の制御を行うことにより、低分子量物質
の移行量を調整することが可能であり、その結果、波長
シフト量を制御することができる。本発明による波長シ
フトは、撮影に用いた撮影波長より短波長側にシフトす
ればよく、また、好ましくは撮影に用いた撮影波長より
１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上短波長側
にシフトさせることである。このようにすることで、撮
影に用いたレーザ光源をもってしても、複製は極めて困
難で、偽造防止に役立つ。

【００５０】（定着）さらに、必要に応じて、（ｅ）短
波長側へシフトされた体積ホログラム層１５へ、電離放
射線を照射して定着させる工程を行う。該工程は、体積
ホログラム層１５の再生波長が、所定の波長へシフトし
たところで、電離放射線を照射して定着させて固定させ
る。電離放射線としては電磁波が有する量子エネルギー
で区分する場合もあるが、本明細書では、すべての紫外
線（ＵＶ‐Ａ、ＵＶ‐Ｂ、ＵＶ‐Ｃ）、可視光線、ガン
マー線、Ｘ線、電子線を包含するものと定義する。従っ
て、電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、
ガンマー線、Ｘ線、または電子線などが適用できるが、
紫外線、電子線が好適であり、装置の安全性や取扱い性
などから紫外線が最適である。紫外線照射に用いる紫外
線（ＵＶ）ランプは、高圧水銀ランプ、メタルハライド
ランプが適用でき、紫外線の波長は２００〜４００ｎｍ
程度で、組成物に応じて波長を選択すれば良い。その照
射量は、組成物の材質や量と、ＵＶランプの出力と、加
工速度に応じて照射すれば良い。

【００５１】（第３フィルム）図３（Ｃ）に図示する必
要に応じて剥離シート１０３ＨＨ、接着層１７、剥離シ
ート１０３Ｈからなる第３フィルムを作製する。（接着層）接着層１７に用いる接着剤としては、加熱に
よって軟化または溶融して接着する熱接着型接着剤、加
圧によって接着する粘着型接着剤などが適用できる。粘
着型接着剤としては、天然ゴム系、再生ゴム系、クロロ
プレンゴム系、ニトリルゴム系、スチレン・ブタジエン
ゴム系、熱可塑性エラストマー系などのエラストマー系
接着剤がある。粘着型接着剤を用いる接着層１７の形成
は、上記の樹脂を溶媒へ分散または溶解して、ロールコ
ート、リバースロールコート、コンマコート、バーコー
ト、ワイヤーバーコート、ロッドコ−ト、キスコート、
ナイフコート、ダイコート、フローコート、ディップコ
ート、スプレーコートなどのコーティング方法で乾燥後
の厚さが１０〜１００μｍ程度になるように塗布し、乾
燥して、接着層１７を形成させる。

【００５２】熱接着型接着剤としては、例えば、アイオ
ノマー樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン‐
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン‐（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系・メタクリル系
などの（メタ）アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系
樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール系樹脂、アルキッド
樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、フェノール系樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン‐アルキッド
樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビ
ニールエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂など
が適用できる。これらの樹脂を、単独または複数を組み
合せて使用でき、必要に応じて、適宜添加剤を加えても
良い。

【００５３】上記の樹脂を溶媒へ分散または溶解して、
ロールコート、リバースロールコート、グラビアコー
ト、グラビアリバースコート、コンマコート、バーコー
ト、ワイヤーバーコート、ロッドコ−ト、キスコート、
ナイフコート、ダイコート、フローコート、ディップコ
ート、スプレーコートなどのコーティング方法で乾燥後
の厚さが２〜５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥お
よび／または硬化させて、接着層１７を形成させる。

【００５４】該第３フィルムの剥離シート１０３ＨＨを
剥離して、さらに、先に波長シフトさせた図４（Ｂ）に
図示する体積ホログラム層１５に積層された剥離シート
１０２Ｈを剥離除去して、露出したホログラム層１５と
接着層１７とを対向するように加熱下（たとえば、１０
０〜１８０℃）で積層する。このようにして、基材１０
１Ｋ、必要に応じてプライマ層１１、波長シフト層１
３、体積ホログラム層１５、接着層１７、剥離シート１
０３Ｈが順次積層された本発明の体積ホログラム積層体
がえられる。剥離シート１０３Ｈを剥離して接着層１７
を露出させ、接着層１７が粘着剤の場合はラベルとして
使用できる。また、接着層１７が熱接着剤の場合は感熱
ラベルとして、被転写体へ加熱加圧すれば貼着すること
ができる。

【００５５】（剥離シート）剥離シート１０１Ｈ、１０
２Ｈ、１０３Ｈ、及び、剥離シート１０２ＨＨ、１０３
ＨＨは、当業者が、所謂セパ紙（セパレート紙、剥離シ
ートとも呼ばれる）と呼ぶ、上質紙・コート紙・含浸紙
・プラスチックフィルムなどの基材の片面に離型層を有
している。本発明に使用する剥離シートの基材として
は、平滑性からポリエチレンテレフテレートなどのプラ
スチックフィルムが好適である。該プラスチックフィル
ムの厚さは、特に制限はないが、通常、６〜２５０μｍ
程度、１２〜１００μｍ程度が好適である。この範囲未
満であると、薄くて機械的強度が不足し、切断したり、
シワが発生したりする。一方、この範囲以上では、強度
が過剰でありコストもかかる。

【００５６】（離型層）該離型層としては、離型性を有
する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリ
コーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂などがあ
る。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型又は無溶
剤型のいずれもが使用できる。（剥離シートの離型層の厚さ）該離型層の厚さは、特に
制限はないが、通常、０．０１〜３μｍ程度、０．０５
〜１μｍが好適である。この厚みが０．０１μｍ未満で
あると、基材フィルムの被覆が十分でなく、剥離不良が
発生する。一方、厚みが３μｍより厚いと、未反応物や
低分子のシリコーンの絶対量が増え、低分子シリコーン
の移行やブロッキングの原因となる。離形層の剥離力
は、粘着剤テープに対し、１〜２０００ｍＮ／ｃｍ程
度、さらに１００〜１０００ｍＮ／ｃｍであることが好
ましい。離形層の剥離力が１ｍＮ／ｃｍ未満の場合は、
粘着シートや被粘着材との剥離力が弱く、剥がれたり部
分的に浮いたりする。また、２０００ｍＮ／ｃｍより大
きい場合は、離形層の剥離力が強く、剥離しにくい。安
定した離形性や加工性の点で、ポリジメチルシロキサン
を主成分とする付加及び／又は重縮合型の剥離シート用
硬化型シリコーン樹脂が好ましい。

【００５７】（剥離シートの離型層の形成）離形層は、
離形層成分を分散および／または溶解した塗液を、基材
フィルムの片面に塗布し、加熱乾燥および／または硬化
させて形成する。該塗液の塗布方法としては、公知で任
意の塗布法が適用でき、例えば、ロールコート、リバー
スロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコ
ート、コンマコート、バーコート、ワイヤーバーコー
ト、ロッドコ−ト、キスコート、ナイフコート、ダイコ
ート、フローコート、ディップコート、スプレーコート
などである。また、離形層は、必要に応じて、基材フィ
ルムの少なくとも片面の、全面または一部に形成すれば
良い。

【００５８】また、第３フィルムは、剥離シート１０３
ＨＨ、接着層１７、剥離シート１０３Ｈからなり、両側
が剥離層からなっている。前述したように、第３フィル
ムから一方の剥離シートを剥がす際に、両側の剥離シー
トの剥離力が同じでは、一方のみがスムースに剥がれな
い。このために剥離シート１０３ＨＨと剥離シート１０
３Ｈとの剥離力に差を付けておく。

【００５９】図２に図示する他の実施例を示す体積ホロ
グラム積層体は、第２フィルムと第１フィルムの順を入
れ換えるだけでよく、体積ホログラム層１５と波長シフ
ト層１３とは隣接しているので、同様の効果が得られ
る。

【００６０】

【実施例】（実施例１）まず、第２フィルム、第１フィ
ルム、第３フィルムのそれぞれフィルムを、独立の工程
によって別々に作製して準備する。（第２フィルムの作製）第２フィルムは厚さ５０μｍの
ルミラーＴ６０（東レ社製、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム商品名）上に、下記組成の波長シフト層を乾
燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し乾燥した。組成・ポリメチルメタクリレート樹脂（分子量３５０００）９７質量部・ポリエチレンワックス（分子量１００００、平均粒径５μｍ）３質量部・メチルエチルケトン２００質量部・トルエン２００質量部

【００６１】（第１フィルムの作製）第１フィルムは、
厚さ５０μｍのルミラーＴ６０（東レ社製、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム商品名）上に、下記組成の感
光性材料を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布
し、厚さ３８μｍのＳＰ−ＰＥＴ（トーセロ社製、表面
離型処理ＰＥＴフィルム、剥離シート商品名）を積層
（ラミネート）した。・組成・ポリメチルメタクリレート系樹脂（分子量２００，０００）５００質量部・３，９‐ジエチル‐３’‐カルボキシルメチル‐２，２’‐チアカルボキシアニン沃素塩５質量部・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート６０質量部・２，２’‐ビス［４‐（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン８００質量部・ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル８００質量部

【００６２】（第３フィルムの作製）第３フィルムは、
厚さ５０μｍのＳＰ−ＰＥＴ軽剥離タイプ（トーセロ社
製、表面離型処理ＰＥＴフィルム、剥離シート商品名）
上に、下記組成の粘着剤を乾燥後の膜厚が２０μｍにな
るように塗布し乾燥して、厚さ５０μｍのＳＰ−ＰＥＴ
（トーセロ社製、表面離型処理ＰＥＴフィルム、剥離シ
ート商品名）をラミネートした。組成・ニッセツＰＥ１１８（日本カーバイド社製、アクリル系粘着剤商品名）１００質量部・メチルエチルケトン４０質量部・酢酸エチル１５質量部・ニッセツＣＫ１０１（日本カーバイド社製、イソシアネート架橋剤商品名）２質量部

【００６３】次に、ホログラムを記録し、波長シフト層
を積層する。まず、第１フィルムへ、波長５３２ｎｍの
レーザ光を用いてリップマンホログラムを撮影し記録し
た。次いで、該第１フィルムの剥離シートを剥がして露
出した体積ホログラム層面へ、第２フィルムの剥離シー
トを剥がして露出した波長シフト層面を重ねて、８０℃
の熱ロール間を通過させて積層して、基材／波長シフト
層／体積ホログラム層／剥離シートの積層体とした。該
積層体を加熱し、波長がシフトした後に定着させる。１
３０℃の雰囲気下で、５分間維持した後に、高圧水銀灯
で、２５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して定着し
た。定着後に、体積ホログラム層面の剥離シートを剥が
して露出した体積ホログラム層へ、第３フィルムの軽剥
離力の剥離シートを剥がして露出した接着層面を重ね
て、５０℃の熱ロール間を通過させて積層して、基材／
波長シフト層／体積ホログラム層／接着層／剥離シート
からなる本発明の体積ホログラム積層体を得た。得られ
た体積ホログラム積層体の、体積ホログラムの再生波長
は５０２ｎｍであった。また、該体積ホログラムの画像
に乱れはなく、再生波長のみが短波長へシフトされるこ
とができた。

【００６４】（実施例２〜９）第１及び第２フィルムを
積層して得られた、基材／波長シフト層／体積ホログラ
ム層／剥離シートの積層体を、「表１」に示すの雰囲気
温度、及び維持時間とした以外は、実施例１と同様にし
て、実施例２〜９の体積ホログラム積層体を得た。

【００６５】

【表１】

【００６６】（比較例１〜３）第１及び第２フィルムを
積層して得られた、基材／波長シフト層／体積ホログラ
ム層／剥離シートの積層体を、「表１」に示すの雰囲気
温度、及び維持時間とした以外は、実施例１と同様にし
て、比較例１の体積ホログラム積層体を得た。また、第
２フィルムを使用せず、第１フィルムの基材／体積ホロ
グラム層／剥離シートの積層体を、「表１」に示すの雰
囲気温度、及び維持時間とした以外は、実施例１と同様
にして、比較例２〜３の体積ホログラム積層体を得た。

【００６７】（実施例１０）第２フィルムを下記のよう
に作製し、かつ、第１及び第２フィルムを積層して得ら
れた、基材／波長シフト層／体積ホログラム層／剥離シ
ートの積層体を、「表２」に示すの雰囲気温度、及び維
持時間としたた以外は、実施例１と同様にして、実施例
１０の体積ホログラム積層体を得た。（第２フィルム）第２フィルムは厚さ５０μｍのルミラ
ーＴ６０（東レ社製、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム商品名）上に、下記組成の波長シフト層を乾燥後の
膜厚が２μｍになるように塗布し乾燥した。組成・ポリメチルメタクリレート樹脂（分子量３５０００）９７質量部・ポリエチレンワックス（分子量１００００、平均粒径２μｍ）３質量部・メチルエチルケトン２００質量部・トルエン２００質量部

【００６８】

【表２】

【００６９】（実施例１１〜１８）第１及び第２フィル
ムを積層して得られた、基材／波長シフト層／体積ホロ
グラム層／剥離シートの積層体を、「表２」に示すの雰
囲気温度、及び維持時間とした以外は、実施例１０と同
様にして、実施例１１〜１８体積ホログラム積層体を得
た。

【００７０】（比較例４〜６）第１及び第２フィルムを
積層して得られた、基材／波長シフト層／体積ホログラ
ム層／剥離シートの積層体を、「表２」に示すの雰囲気
温度、及び維持時間とした以外は、実施例１０と同様に
して、比較例４の体積ホログラム積層体を得た。また、
第２フィルムを使用せず、第１フィルムの基材／体積ホ
ログラム層／剥離シートの積層体を、「表２」に示すの
雰囲気温度、及び維持時間とした以外は、実施例１０と
同様にして、比較例５〜６の体積ホログラム積層体を得
た。

【００７１】（実施例１９〜２２）（比較例７〜１０）第２フィルムの波長シフト層中の有機微粒子としてポリ
エチレンワックスの軟化温度、及び平均粒径、並びに第
１及び第２フィルムを積層して得られた、基材／波長シ
フト層／体積ホログラム層／剥離シートの積層体の雰囲
気温度、及び維持時間を、「表３」に示すとした以外
は、実施例１と同様にして、実施例１９〜２２、比較例
７〜１０の体積ホログラム積層体を得た。

【００７２】

【表３】

【００７３】（結果）実施例、及び比較例で得られた体
積ホログラムの再生波長、及び画像の乱れで評価し、表
１〜３に記載した。体積ホログラムの画像の乱れは目視
で観察して、著しい変化のないものを合格とし、○印で
示した。実施例のいずれもの再生波長は、撮影波長より
１０ｎｍ以下の波長へシフトされていた。また、シフト
後の体積ホログラム画像の乱れは、目視では認められな
かった。比較例では、波長はシフトされないか、画像が
乱れていた。

【００７４】

【発明の効果】実施例のいずれもの再生波長は、撮影波
長より１０ｎｍ以下の波長へシフトされている。また、
シフトする温度、時間でシフト後の波長が変わってお
り、シフト条件によって波長を制御することができる。
さらに、シフト後の体積ホログラム画像の乱れは、目視
では認められず、再生波長のみがシフトされている。

【００７５】本発明のシフト後の体積ホログラムを原版
として、複製用の感光材料を重ね密着させて、感光材料
側より波長５３２ｎｍレーザ光を照射したが、複製する
ことができなかった。即ち、市場に出回っている体積ホ
ログラム積層体を用いて、偽造することはできないの
で、偽造防止の用途に適用するができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例を示す体積ホログラム積層
体の断面図である。

【図２】本発明の他の実施例を示す体積ホログラム積
層体の断面図である。

【図３】波長シフト工程に用いる第２フィルム、第１
フィルム、第３フィルムの断面図である。

【図４】波長シフトの状況を説明する模式的な断面図
である。

【符号の説明】

１１プライマ層１３波長シフト層１５体積ホログラム層１７接着層１０１Ｋ、１０２Ｋ基材１０１Ｈ、１０２Ｈ、１０３Ｈ、剥離シート１０３ＨＨ軽剥離シート

フロントページの続きＦターム(参考） 2K008 AA13 BB08 CC03 DD02 DD12 EE04 FF17 GG00 4F100 AJ11 AK01A AK25 AK42 AL05A AR00A AR00D AT00B BA05 BA07 BA10B BA10E DE01A EH46 EH462 EJ86 EJ862 GB90 JA05A JB16A JL14E JM02C JN30 JN30A JN30D YY00A 4J002 AB01X AB02X AB03X AC07X AC08X BB03W BB05W BB06W BB07W BB08W BB10W BB12W BB15W BB17W BB21W BB23W BD05X BD08X BD09X BD10X BD13X BE04X BE06X BG04X BG05X CC13X CF00X CG00X CK02X CL00X CP03X GP00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】体積ホログラムの再生波長を、撮影波長
と比較して短波長側へシフトさせる波長シフト組成物に
おいて、少なくとも熱可塑性の有機微粒子とバインダか
らなることを特徴とする体積ホログラムの波長シフト組
成物。
【請求項２】上記熱可塑性の有機微粒子の平均粒子径
が０．５〜１０μｍで、かつ、軟化温度が６０℃以上で
あることを特徴とする請求項１記載の体積ホログラムの
波長シフト組成物。
【請求項３】体積ホログラムの再生波長を、撮影波長
と比較して短波長側へシフトさせる波長シフト方法にお
いて、（ａ）予め、波長シフト用基材の一方の面へ、少
なくとも熱可塑性の有機微粒子とバインダを含む波長シ
フト組成物のからなる短波長シフト層を形成する工程、
（ｂ）ホログラム形成用感光材料へ、レーザ光を用いて
干渉縞を記録し、体積ホログラム層１５とする工程、
（ｃ）該体積ホログラム層へ、短波長シフト層を積層す
る工程、（ｄ）該積層状態のまま、所定の時間、所定の
温度で加熱することで、体積ホログラムの再生波長を短
波長側へシフトする工程、からなることを特徴とする体
積ホログラム積層体の製造方法。
【請求項４】上記加熱温度及び加熱時間を制御するこ
とで、シフト後の再生波長を調整することを特徴とする
請求項３に記載の体積ホログラム積層体の製造方法。
【請求項５】基材／必要に応じてプライマ層／波長シ
フト層／体積ホログラム層／接着層／必要に応じて剥離
シートが、順次積層された体積ホログラム積層体におい
て、体積ホログラム層の再生波長が、少なくとも熱可塑
性の有機微粒子とバインダからなる短波長シフト層と積
層した後に、加熱し、撮影波長と比較して短波長側へシ
フトしたことを特徴とする体積ホログラム積層体。
【請求項６】基材／必要に応じてプライマ層／体積ホ
ログラム層／波長シフト層／接着層／必要に応じて剥離
シートが、順次積層された体積ホログラム積層体におい
て、体積ホログラム層の再生波長が、少なくとも熱可塑
性の有機微粒子とバインダからなる短波長シフト層と積
層した後に、加熱し、撮影波長と比較して短波長側へシ
フトしたことを特徴とする体積ホログラム積層体。
【請求項７】プライマ層が接着剤又は粘着剤成分から
なることを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載の
体積ホログラム積層体。
【請求項８】基材／波長シフト層／体積ホログラム層
／接着剤又は粘着剤成分からなる接着層／必要に応じて
剥離シートが、順次積層された体積ホログラム積層体に
おいて、体積ホログラム層の再生波長が、少なくとも熱
可塑性の有機微粒子とバインダからなる短波長シフト層
と積層した後に、加熱し、撮影波長と比較して短波長側
へシフトしたことを特徴とする体積ホログラム積層体。