JP2003306310A - オートサーマルリフォーミング改質器およびそれを用いたオートサーマルリフォーミング方法 - Google Patents
オートサーマルリフォーミング改質器およびそれを用いたオートサーマルリフォーミング方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ハニカム型触媒を用いた場合に
も、ハニカム内のセルによるホットスポットとコールド
スポットの発生を防止し、原料スリップや副生成物発生
を低減するオートサーマルリフォーミング改質器を提供
することを目的とする。 【解決手段】 ハニカム型触媒層を備え、この触媒層の
入り口側から改質原料、水蒸気および酸素を含むガスを
供給して改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミ
ング改質器１において、ハニカム型触媒層２の前段に、
粒状またはフォーム状の触媒を充填した前段触媒層３が
設けられていることを特徴とするオートサーマルリフォ
ーミング改質器。
も、ハニカム内のセルによるホットスポットとコールド
スポットの発生を防止し、原料スリップや副生成物発生
を低減するオートサーマルリフォーミング改質器を提供
することを目的とする。 【解決手段】 ハニカム型触媒層を備え、この触媒層の
入り口側から改質原料、水蒸気および酸素を含むガスを
供給して改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミ
ング改質器１において、ハニカム型触媒層２の前段に、
粒状またはフォーム状の触媒を充填した前段触媒層３が
設けられていることを特徴とするオートサーマルリフォ
ーミング改質器。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素類をオー
トサーマルリフォーミング反応によって一酸化炭素およ
び水素を含む混合ガスに変換するオートサーマルリフォ
ーミング改質器に関する。
トサーマルリフォーミング反応によって一酸化炭素およ
び水素を含む混合ガスに変換するオートサーマルリフォ
ーミング改質器に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素などの改質原料を改質して合成
ガスや水素に転換する技術としてはスチームリフォーミ
ング（ＳＲ）、オートサーマルリフォーミング（ＡＴ
Ｒ）、部分酸化（ＰＯＸ）など多彩な方法が開発されて
いる。
ガスや水素に転換する技術としてはスチームリフォーミ
ング（ＳＲ）、オートサーマルリフォーミング（ＡＴ
Ｒ）、部分酸化（ＰＯＸ）など多彩な方法が開発されて
いる。
【０００３】このうち、ＳＲは既に多くの技術が実用化
されているが、比較的大きな吸熱を伴う反応であるた
め、熱交換器など熱の供給システムの負荷が大きく、起
動に時間がかかる等の点で劣る。
されているが、比較的大きな吸熱を伴う反応であるた
め、熱交換器など熱の供給システムの負荷が大きく、起
動に時間がかかる等の点で劣る。
【０００４】一方、ＰＯＸはＳＲと逆に、起動時間は非
常に短いが、酸化に伴う発熱が大きいためその制御が難
しく、また、すすの発生抑制などの課題を有している。
常に短いが、酸化に伴う発熱が大きいためその制御が難
しく、また、すすの発生抑制などの課題を有している。
【０００５】これらに対し、ＡＴＲは、炭化水素などの
改質原料と、空気等の酸化剤と、水蒸気とを触媒層を備
えた改質器に供給し、原料の一部を酸化しながら、この
時発生する熱でＳＲを進行させることで反応熱のバラン
スを取る技術であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も
容易であるため、特に、近年燃料電池用の水素製造方法
として注目されている。
改質原料と、空気等の酸化剤と、水蒸気とを触媒層を備
えた改質器に供給し、原料の一部を酸化しながら、この
時発生する熱でＳＲを進行させることで反応熱のバラン
スを取る技術であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も
容易であるため、特に、近年燃料電池用の水素製造方法
として注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】触媒の形状としては、
ハニカム型、ペレット型等が用いられている。ハニカム
型触媒は、図３に示すように、セル１１が連通しており
上流と下流の差圧を小さくできるので、原料ポンプ、水
ポンプ、空気ブロアの負荷を低減することができる。し
かし、ハニカム型触媒ではセルによってガスが分割さ
れ、ハニカム内のセルの相互間で原料、スチーム、空気
が混合しないため、ハニカム内のセルによってホットス
ポットとコールドスポットが発生し、原料スリップや副
生成物発生が起る。これを避けるためには、ハニカム触
媒の前段でガス混合器を設置すればよいが、装置が大き
くなる問題がある。
ハニカム型、ペレット型等が用いられている。ハニカム
型触媒は、図３に示すように、セル１１が連通しており
上流と下流の差圧を小さくできるので、原料ポンプ、水
ポンプ、空気ブロアの負荷を低減することができる。し
かし、ハニカム型触媒ではセルによってガスが分割さ
れ、ハニカム内のセルの相互間で原料、スチーム、空気
が混合しないため、ハニカム内のセルによってホットス
ポットとコールドスポットが発生し、原料スリップや副
生成物発生が起る。これを避けるためには、ハニカム触
媒の前段でガス混合器を設置すればよいが、装置が大き
くなる問題がある。
【０００７】また、ハニカムは畜熱性が小さく、負荷変
動により失火する危険性（急激に温度が低下し反応が停
止する危険性）がある。
動により失火する危険性（急激に温度が低下し反応が停
止する危険性）がある。
【０００８】さらに起動の際、原料ガスを燃焼温度にな
るまで改質器を加熱しなければならないため、起動に時
間を要する問題もある。
るまで改質器を加熱しなければならないため、起動に時
間を要する問題もある。
【０００９】本発明はこのような問題を解決するために
なされたものであり、ハニカム型触媒を用いた場合に、
ハニカム内のセルによるホットスポットとコールドスポ
ットの発生を防止し、原料スリップや副生成物発生を低
減するオートサーマルリフォーミング改質器を提供する
ことを目的とする。
なされたものであり、ハニカム型触媒を用いた場合に、
ハニカム内のセルによるホットスポットとコールドスポ
ットの発生を防止し、原料スリップや副生成物発生を低
減するオートサーマルリフォーミング改質器を提供する
ことを目的とする。
【００１０】また、本発明の一態様は、負荷変動による
失火を効果的に防止し安定した運転ができるオートサー
マルリフォーミング改質器を提供することを目的とす
る。
失火を効果的に防止し安定した運転ができるオートサー
マルリフォーミング改質器を提供することを目的とす
る。
【００１１】さらに、本発明の一態様は、起動時の時間
を短縮し、速やかに起動できるオートサーマルリフォー
ミング改質器を提供することを目的とする。
を短縮し、速やかに起動できるオートサーマルリフォー
ミング改質器を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の事項に
関するものである。
関するものである。
【００１３】１． ハニカム型触媒層を備え、この触媒
層の入り口側から改質原料、水蒸気および酸素を含むガ
スを供給して改質ガスを製造するオートサーマルリフォ
ーミング改質器において、前記ハニカム型触媒層の前段
に、粒状またはフォーム状の触媒を充填した前段触媒層
が設けられていることを特徴とするオートサーマルリフ
ォーミング改質器。
層の入り口側から改質原料、水蒸気および酸素を含むガ
スを供給して改質ガスを製造するオートサーマルリフォ
ーミング改質器において、前記ハニカム型触媒層の前段
に、粒状またはフォーム状の触媒を充填した前段触媒層
が設けられていることを特徴とするオートサーマルリフ
ォーミング改質器。
【００１４】２． 前記前段触媒層に充填される触媒
が、酸化触媒であることを特徴とする上記１．記載のオ
ートサーマルリフォーミング改質器。
が、酸化触媒であることを特徴とする上記１．記載のオ
ートサーマルリフォーミング改質器。
【００１５】３． 前記前段触媒層は、前記ハニカム型
触媒層より蓄熱性が高いことを特徴とする上記１または
２．記載のオートサーマルリフォーミング改質器。
触媒層より蓄熱性が高いことを特徴とする上記１または
２．記載のオートサーマルリフォーミング改質器。
【００１６】４． 前記前段触媒層と前記ハニカム型触
媒層の容積比が０．１：９．９から３：７の範囲である
ことを特徴とする上記１〜３．のいずれかに記載のオー
トサーマルリフォーミング改質器。
媒層の容積比が０．１：９．９から３：７の範囲である
ことを特徴とする上記１〜３．のいずれかに記載のオー
トサーマルリフォーミング改質器。
【００１７】５． 前記前段触媒層より上流に、少なく
とも起動時に点火されるバーナーが設けられていること
を特徴とする上記１〜４．のいずれかに記載のオートサ
ーマルリフォーミング改質器。
とも起動時に点火されるバーナーが設けられていること
を特徴とする上記１〜４．のいずれかに記載のオートサ
ーマルリフォーミング改質器。
【００１８】６． 前記バーナーが、面バーナーである
ことを特徴とする上記５．記載のオートサーマルリフォ
ーミング改質器。
ことを特徴とする上記５．記載のオートサーマルリフォ
ーミング改質器。
【００１９】７． 前記改質原料が、灯油であることを
特徴とする上記１〜６．のいずれかに記載のオートサー
マルリフォーミング改質器。
特徴とする上記１〜６．のいずれかに記載のオートサー
マルリフォーミング改質器。
【００２０】８． 上記１〜７．のいずれかに記載のオ
ートサーマルリフォーミング改質器を用いて、改質原
料、水蒸気および酸素量を含むガスを供給して改質ガス
を製造するオートサーマルリフォーミング方法。
ートサーマルリフォーミング改質器を用いて、改質原
料、水蒸気および酸素量を含むガスを供給して改質ガス
を製造するオートサーマルリフォーミング方法。
【００２１】９． 上記５または６．記載のオートサー
マルリフォーミング改質器を用いて、起動時にバーナー
を点火し、燃焼ガスを前記前段触媒層に供給することを
特徴とするオートサーマルリフォーミング方法。
マルリフォーミング改質器を用いて、起動時にバーナー
を点火し、燃焼ガスを前記前段触媒層に供給することを
特徴とするオートサーマルリフォーミング方法。
【００２２】１０． 上記５または６記載のオートサー
マルリフォーミング改質器を用いて、起動時においては
バーナーを点火して燃焼ガスを前記前段触媒層に供給
し、定常状態時においては前記バーナーを消すか、また
は前記バーナーを迂回して前記前段触媒層に改質原料、
水蒸気および酸素を含むガスを供給することを特徴とす
るオートサーマルリフォーミング方法。
マルリフォーミング改質器を用いて、起動時においては
バーナーを点火して燃焼ガスを前記前段触媒層に供給
し、定常状態時においては前記バーナーを消すか、また
は前記バーナーを迂回して前記前段触媒層に改質原料、
水蒸気および酸素を含むガスを供給することを特徴とす
るオートサーマルリフォーミング方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】改質原料としては、炭素と水素を
含み、酸素による酸化反応と水蒸気による水蒸気改質反
応を起こしうるものであれば使用できる。工業用あるい
は民生用に安価に入手できる例として、メタノール、エ
タノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化
石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができ
る。この中でも、灯油が適当である。
含み、酸素による酸化反応と水蒸気による水蒸気改質反
応を起こしうるものであれば使用できる。工業用あるい
は民生用に安価に入手できる例として、メタノール、エ
タノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化
石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができ
る。この中でも、灯油が適当である。
【００２４】また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、
一酸化炭素、酸素などを含む原料も使用できる。例え
ば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反
応に用いた水素の残留分は特に分離することなく原料に
混合することが出来る。
一酸化炭素、酸素などを含む原料も使用できる。例え
ば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反
応に用いた水素の残留分は特に分離することなく原料に
混合することが出来る。
【００２５】一方、原料中の硫黄濃度は改質触媒を不活
性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが
望ましく、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好まし
くは２０質量ｐｐｍ以下とする。このため、必要であれ
ば前もって原料を脱硫することができる。
性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが
望ましく、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好まし
くは２０質量ｐｐｍ以下とする。このため、必要であれ
ば前もって原料を脱硫することができる。
【００２６】脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特
に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換でき
る程度の硫黄濃度の原料であれば使用することができ
る。
に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換でき
る程度の硫黄濃度の原料であれば使用することができ
る。
【００２７】脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な
触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素
を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげること
ができる。この場合用いることができる触媒の例として
はニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを
成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収
着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着さ
せる方法も採用できる。この場合用いることができる収
着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６
８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成
分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする
収着剤などを例示できる。
触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素
を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげること
ができる。この場合用いることができる触媒の例として
はニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを
成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収
着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着さ
せる方法も採用できる。この場合用いることができる収
着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６
８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成
分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする
収着剤などを例示できる。
【００２８】脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、
本発明に係るオートサーマルリフォーミング反応器の直
前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独
立の脱硫プロセスにおいて処理を行った原料を使用して
も良い。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング反応器の直
前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独
立の脱硫プロセスにおいて処理を行った原料を使用して
も良い。
【００２９】反応原料には通常ＳＲの吸熱反応をバラン
スできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱
のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において
適宜添加量は決定される。その量は、ＡＴＲ反応領域に
供給される改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する
ＡＴＲ反応領域に供給される酸素分子モル数の比（酸素
／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好
ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜
０．６であることが望ましい。酸素／カーボン比が上記
範囲より小さい場合発熱が少ないため外部から多量の熱
供給が必要となり、ＳＲと実質的に変わらない状況に近
づくという点で不利である。一方、酸素／カーボン比が
上記範囲より大きい場合には発熱が大きくなるため熱バ
ランスが取り難く、酸素により水素や一酸化炭素が燃焼
して消費され変性ガス得率が減少するという点で不利で
ある。
スできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱
のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において
適宜添加量は決定される。その量は、ＡＴＲ反応領域に
供給される改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する
ＡＴＲ反応領域に供給される酸素分子モル数の比（酸素
／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好
ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜
０．６であることが望ましい。酸素／カーボン比が上記
範囲より小さい場合発熱が少ないため外部から多量の熱
供給が必要となり、ＳＲと実質的に変わらない状況に近
づくという点で不利である。一方、酸素／カーボン比が
上記範囲より大きい場合には発熱が大きくなるため熱バ
ランスが取り難く、酸素により水素や一酸化炭素が燃焼
して消費され変性ガス得率が減少するという点で不利で
ある。
【００３０】酸素は純粋な酸素でも良いが、他のガスで
希釈されている状態のものも好適に使用でき、水蒸気、
二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などを含んで
いても良く、例えば入手容易性の点から酸素を含むガス
として空気、酸素富化空気等が好適に使用される。
希釈されている状態のものも好適に使用でき、水蒸気、
二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などを含んで
いても良く、例えば入手容易性の点から酸素を含むガス
として空気、酸素富化空気等が好適に使用される。
【００３１】反応系に導入するスチームの量は、ＡＴＲ
反応領域に供給される改質原料に含まれる炭素原子モル
数に対するＡＴＲ反応領域に供給される水分子モル数の
比（スチーム／カーボン比）として規定され、この値は
好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、
さらに好ましくは１〜３とする。この値が上記範囲より
小さい場合には触媒上にコークが析出しやすくなる傾向
があり、また得られる水素分率が低下する傾向があると
いう点で不利であり、一方大きい場合には改質反応は進
むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招
く恐れがあるという点で不利である。
反応領域に供給される改質原料に含まれる炭素原子モル
数に対するＡＴＲ反応領域に供給される水分子モル数の
比（スチーム／カーボン比）として規定され、この値は
好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、
さらに好ましくは１〜３とする。この値が上記範囲より
小さい場合には触媒上にコークが析出しやすくなる傾向
があり、また得られる水素分率が低下する傾向があると
いう点で不利であり、一方大きい場合には改質反応は進
むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招
く恐れがあるという点で不利である。
【００３２】スチームを炭化水素化合物類に添加する方
法は特に制限はないが、反応領域に原料炭化水素化合物
と同時に導入しても良いし、反応領域の別々の位置から
あるいは何回かに分けて一部ずつ導入しても良い。
法は特に制限はないが、反応領域に原料炭化水素化合物
と同時に導入しても良いし、反応領域の別々の位置から
あるいは何回かに分けて一部ずつ導入しても良い。
【００３３】酸素の供給量および水蒸気の供給量は、改
質原料の組成と、製造しようとする改質ガスの組成、触
媒層における熱バランス、またコーク発生等を勘案して
適宜決めることができる。
質原料の組成と、製造しようとする改質ガスの組成、触
媒層における熱バランス、またコーク発生等を勘案して
適宜決めることができる。
【００３４】また、改質原料、水蒸気および酸素を含む
混合ガスの空間速度は触媒の合計量基準、標準温度・圧
力換算（１５℃、１気圧｛０．１０１ＭＰａ｝）でＧＨ
ＳＶが好ましくは５００〜１，０００，０００ｈ-1、よ
り好ましくは１，０００〜８００，０００ｈ-1，さらに
好ましくは１，５００〜５００，０００ｈ-1の範囲に設
定される。この時、酸素／カーボン比および空間速度を
適宜制御することにより改質器内の温度を好ましくは２
００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、
さらに好ましくは５００〜８００℃に制御する。
混合ガスの空間速度は触媒の合計量基準、標準温度・圧
力換算（１５℃、１気圧｛０．１０１ＭＰａ｝）でＧＨ
ＳＶが好ましくは５００〜１，０００，０００ｈ-1、よ
り好ましくは１，０００〜８００，０００ｈ-1，さらに
好ましくは１，５００〜５００，０００ｈ-1の範囲に設
定される。この時、酸素／カーボン比および空間速度を
適宜制御することにより改質器内の温度を好ましくは２
００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、
さらに好ましくは５００〜８００℃に制御する。
【００３５】本発明では、前述のとおり、ハニカム型触
媒層を主触媒として用いて、粒状またはフォーム状の触
媒（以下、前段触媒層に用いる触媒を前段触媒とい
う。）をその前段触媒層に用いるものである。少なくと
もハニカム型触媒は、オートサーマルリフォーミング用
触媒（ＡＴＲ触媒）であり酸化活性と水蒸気改質活性と
を有し、三角、四角または六角等の断面形状の孔を有す
るハニカム担体上に触媒成分が担持された触媒である。
また、特開２０００−８４４１０号公報、特開２００１
−８０９０７号公報、「２０００ Ａｎｎｕａｌ Ｐｒ
ｏｇｒｅｓｓ Ｒｅｐｏｒｔｓ（Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ
Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ
ｅｓ）」、米国特許５，９２９，２８６号公報などに記
載されるようにニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニ
ウムなどの貴金属等がこれら活性を持つことが知られて
おり、触媒成分としてこれらを担持して用いることがで
きる。本発明では、公知のハニカム型ＡＴＲ触媒を用い
ることができる。尚、ハニカム担体は、通常、アルミ
ナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニアなどの
セラッミクスから選られる１つまたは２つ以上を組み合
せた材料、または耐熱性金属材料で形成される。
媒層を主触媒として用いて、粒状またはフォーム状の触
媒（以下、前段触媒層に用いる触媒を前段触媒とい
う。）をその前段触媒層に用いるものである。少なくと
もハニカム型触媒は、オートサーマルリフォーミング用
触媒（ＡＴＲ触媒）であり酸化活性と水蒸気改質活性と
を有し、三角、四角または六角等の断面形状の孔を有す
るハニカム担体上に触媒成分が担持された触媒である。
また、特開２０００−８４４１０号公報、特開２００１
−８０９０７号公報、「２０００ Ａｎｎｕａｌ Ｐｒ
ｏｇｒｅｓｓ Ｒｅｐｏｒｔｓ（Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ
Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ
ｅｓ）」、米国特許５，９２９，２８６号公報などに記
載されるようにニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニ
ウムなどの貴金属等がこれら活性を持つことが知られて
おり、触媒成分としてこれらを担持して用いることがで
きる。本発明では、公知のハニカム型ＡＴＲ触媒を用い
ることができる。尚、ハニカム担体は、通常、アルミ
ナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニアなどの
セラッミクスから選られる１つまたは２つ以上を組み合
せた材料、または耐熱性金属材料で形成される。
【００３６】一方、前段触媒は、ＡＴＲ触媒または酸化
触媒（一般には部分酸化触媒（ＰＯＸ触媒））のどちら
でもよい。しかし、主触媒であるハニカム型ＡＴＲ触媒
に達するガス温度を上昇させておくために、ＰＯＸ触媒
である方が好ましい。
触媒（一般には部分酸化触媒（ＰＯＸ触媒））のどちら
でもよい。しかし、主触媒であるハニカム型ＡＴＲ触媒
に達するガス温度を上昇させておくために、ＰＯＸ触媒
である方が好ましい。
【００３７】前段触媒の形状は、粒状またはフォーム状
である。ここで粒状とは、ボール状（球、楕円球等）、
タブレット状（円柱状）、リング状等の形状を含む形状
であり、空隙を保ちながら充填できる粒状の形態を全て
含む。一般的には、ボール状（球、楕円球等）、タブレ
ット状（円柱状）、リング状が用いられる。粒状の形態
は、触媒成分それ自体によってその形状を形成していて
も、また粒状のアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニ
ア、マグネシアなどから選ばれた担体、またはこれら２
種以上を組み合せた担体上に触媒成分を担持した触媒で
あってもどちらでもよい。
である。ここで粒状とは、ボール状（球、楕円球等）、
タブレット状（円柱状）、リング状等の形状を含む形状
であり、空隙を保ちながら充填できる粒状の形態を全て
含む。一般的には、ボール状（球、楕円球等）、タブレ
ット状（円柱状）、リング状が用いられる。粒状の形態
は、触媒成分それ自体によってその形状を形成していて
も、また粒状のアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニ
ア、マグネシアなどから選ばれた担体、またはこれら２
種以上を組み合せた担体上に触媒成分を担持した触媒で
あってもどちらでもよい。
【００３８】また、フォーム状とは、多孔質状であっ
て、各孔が連通して気体が通過できるものであり、その
ようなフォーム状の担体の上に触媒成分を担持した触媒
を用いることができる。本発明で用いる粒状またはフォ
ーム状の触媒はいずれも公知の触媒を用いることができ
る。
て、各孔が連通して気体が通過できるものであり、その
ようなフォーム状の担体の上に触媒成分を担持した触媒
を用いることができる。本発明で用いる粒状またはフォ
ーム状の触媒はいずれも公知の触媒を用いることができ
る。
【００３９】前段触媒層は、蓄熱性が高いことが好まし
い。前段触媒層の蓄熱性が高いと、原料ガスの供給量、
圧力等の負荷変動があっても、急激な温度変化が少ない
ため、ハニカム型触媒の温度が急激に低下して反応が停
止したりすることがなく、安定した運転を行うことがで
きる。蓄熱性が高い材料としては、アルミナ、シリカ、
ジルコニア、チタニア、マグネシアなどから選ばれた１
つ、またはこれら２つ以上を組み合せたものが好まし
い。
い。前段触媒層の蓄熱性が高いと、原料ガスの供給量、
圧力等の負荷変動があっても、急激な温度変化が少ない
ため、ハニカム型触媒の温度が急激に低下して反応が停
止したりすることがなく、安定した運転を行うことがで
きる。蓄熱性が高い材料としては、アルミナ、シリカ、
ジルコニア、チタニア、マグネシアなどから選ばれた１
つ、またはこれら２つ以上を組み合せたものが好まし
い。
【００４０】図１は、ＡＴＲ改質器１にハニカム型触媒
２および前段触媒層３が充填された様子を示す。このよ
うに前段触媒は、ハニカム型触媒の上流側に充填され
る。前段触媒の粒径は、改質原料、水蒸気および酸素
（空気）を含むガスが充分に混合できるだけのものが選
ばれる。また、前段触媒の粒径は、ハニカム触媒の孔に
入らないだけの大きさのものが選ばれるか、前段触媒と
ハニカム触媒の間に、適当な網状の区分けを設けてもよ
い。前段触媒の大きさは、例えばボール状のときはその
直径、楕円球のときは長径および短径が、例えば０．５
〜２０ｍｍであり、好ましくは１〜１０ｍｍであり、長
径／短径比は１〜５である。タブレット状もしくはリン
グ状のときはその高さおよび底面の直径が例えば０．５
〜２０ｍｍであり、好ましくは１〜１０ｍｍであり、高
さ／直径比は１〜２０である。
２および前段触媒層３が充填された様子を示す。このよ
うに前段触媒は、ハニカム型触媒の上流側に充填され
る。前段触媒の粒径は、改質原料、水蒸気および酸素
（空気）を含むガスが充分に混合できるだけのものが選
ばれる。また、前段触媒の粒径は、ハニカム触媒の孔に
入らないだけの大きさのものが選ばれるか、前段触媒と
ハニカム触媒の間に、適当な網状の区分けを設けてもよ
い。前段触媒の大きさは、例えばボール状のときはその
直径、楕円球のときは長径および短径が、例えば０．５
〜２０ｍｍであり、好ましくは１〜１０ｍｍであり、長
径／短径比は１〜５である。タブレット状もしくはリン
グ状のときはその高さおよび底面の直径が例えば０．５
〜２０ｍｍであり、好ましくは１〜１０ｍｍであり、高
さ／直径比は１〜２０である。
【００４１】前段触媒層の充填高さは、供給ガスがその
間を通過する間に、改質原料、水蒸気および酸素を含む
ガスが充分に混合できるだけの高さが必要である。前段
触媒とハニカム型触媒の容積比は、０．１：９．９から
３：７の範囲が好ましく、特に０．５：９．５から２：
８の範囲が好ましい。
間を通過する間に、改質原料、水蒸気および酸素を含む
ガスが充分に混合できるだけの高さが必要である。前段
触媒とハニカム型触媒の容積比は、０．１：９．９から
３：７の範囲が好ましく、特に０．５：９．５から２：
８の範囲が好ましい。
【００４２】また、本発明の１態様においては、前段触
媒のさらに上流にバーナーを設けることができる。バー
ナーは、従来より炭化水素等の改質原料の部分酸化に用
いられる拡散燃焼（ノズル型）バーナーでもよいが、簡
単な構成で部分酸化反応が安定する点および火炎長が短
く装置をコンパクトにできる点で面バーナーが好まし
い。
媒のさらに上流にバーナーを設けることができる。バー
ナーは、従来より炭化水素等の改質原料の部分酸化に用
いられる拡散燃焼（ノズル型）バーナーでもよいが、簡
単な構成で部分酸化反応が安定する点および火炎長が短
く装置をコンパクトにできる点で面バーナーが好まし
い。
【００４３】図２は、その１例を示す図であり、ＡＴＲ
改質器４にハニカム型触媒層２および前段触媒層３が充
填され、さらに前段触媒３の上流側に面バーナー５が設
けられ、点火のための点火プラグ６が備えられている。
通常の構成では、前段触媒が部分酸化触媒であっても、
加熱して燃焼温度まで上げる必要がある。しかし、この
ＡＴＲ改質器の構成では、起動時にバーナーを点火して
原料ガスの少なくとも一部を燃焼してガス温度を上げ、
高温ガスを前段触媒およびハニカム触媒に供給すること
で両触媒の温度を速やかに上昇させるので、短い起動時
間で通常運転に入ることができる。バーナーを用いるＡ
ＴＲ改質器の場合も、ハニカム型触媒層、前段触媒層に
関して、バーナーを設けない構成と同様のものが使用で
き、前段触媒は部分酸化触媒が好ましい。
改質器４にハニカム型触媒層２および前段触媒層３が充
填され、さらに前段触媒３の上流側に面バーナー５が設
けられ、点火のための点火プラグ６が備えられている。
通常の構成では、前段触媒が部分酸化触媒であっても、
加熱して燃焼温度まで上げる必要がある。しかし、この
ＡＴＲ改質器の構成では、起動時にバーナーを点火して
原料ガスの少なくとも一部を燃焼してガス温度を上げ、
高温ガスを前段触媒およびハニカム触媒に供給すること
で両触媒の温度を速やかに上昇させるので、短い起動時
間で通常運転に入ることができる。バーナーを用いるＡ
ＴＲ改質器の場合も、ハニカム型触媒層、前段触媒層に
関して、バーナーを設けない構成と同様のものが使用で
き、前段触媒は部分酸化触媒が好ましい。
【００４４】面バーナーは、燃料と酸素（空気）等の予
混合気を、表裏連通した細孔を有する多孔質板（以下、
バーナーマットという）の裏面（図２では上面）から供
給して表面（図２では下面）まで通過させ、その表面近
傍で着火することによってバーナーマット表面全体にお
いて燃焼を行うものである。面バーナー自体は、従来か
ら利用されており、低ＮＯｘ、均一面燃焼、低騒音など
の特徴を有している。
混合気を、表裏連通した細孔を有する多孔質板（以下、
バーナーマットという）の裏面（図２では上面）から供
給して表面（図２では下面）まで通過させ、その表面近
傍で着火することによってバーナーマット表面全体にお
いて燃焼を行うものである。面バーナー自体は、従来か
ら利用されており、低ＮＯｘ、均一面燃焼、低騒音など
の特徴を有している。
【００４５】バーナーマットの平均空隙率は、圧力損失
の観点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより
好ましい。バーナーマットには、金属繊維の不織布もし
くは織布を焼結したものや、コージェライト、チタニ
ア、ムライト、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ等
のセラミックからなる繊維の不織布もしくは織布を用い
ることができる。
の観点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより
好ましい。バーナーマットには、金属繊維の不織布もし
くは織布を焼結したものや、コージェライト、チタニ
ア、ムライト、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ等
のセラミックからなる繊維の不織布もしくは織布を用い
ることができる。
【００４６】上記金属繊維の製造方法としては、引き抜
き法、溶融紡糸法、ワイヤ切削法、コイル材切削法、び
びり振動切削法、コーティング法、ウイスカー法などの
加工法が挙げられる。金属繊維の平均直径は５〜２００
μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍが好ましい。
き法、溶融紡糸法、ワイヤ切削法、コイル材切削法、び
びり振動切削法、コーティング法、ウイスカー法などの
加工法が挙げられる。金属繊維の平均直径は５〜２００
μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍが好ましい。
【００４７】上記繊維の原料の主成分がＦｅ−Ｃｒ−Ｓ
ｉやＦｅ−Ｃｒ−Ａｌの場合には、焼結処理後酸化雰囲
気で熱処理し、表面にアルミナ層もしくはシリカ層を形
成することも可能で、高温耐熱性を向上することができ
る。また、他の材質であっても、アルミナなどで燃焼バ
ーナーマット表面をコーティングすることで、耐酸化性
を向上することが可能である。
ｉやＦｅ−Ｃｒ−Ａｌの場合には、焼結処理後酸化雰囲
気で熱処理し、表面にアルミナ層もしくはシリカ層を形
成することも可能で、高温耐熱性を向上することができ
る。また、他の材質であっても、アルミナなどで燃焼バ
ーナーマット表面をコーティングすることで、耐酸化性
を向上することが可能である。
【００４８】金属繊維をマット状に成型した後、焼結を
行う場合、真空もしくは非酸化性雰囲気中で８００〜１
２００℃の範囲で１０分〜１０時間加熱することができ
る。繊維に荷重をかけつつ焼結を行うことも好適である
が、前記好ましい空隙率が得られるように荷重を調整す
ることが好ましい。
行う場合、真空もしくは非酸化性雰囲気中で８００〜１
２００℃の範囲で１０分〜１０時間加熱することができ
る。繊維に荷重をかけつつ焼結を行うことも好適である
が、前記好ましい空隙率が得られるように荷重を調整す
ることが好ましい。
【００４９】本発明では、面バーナーに用いるバーナー
マットには、部分酸化改質の活性向上および／または燃
焼性向上のための触媒作用を持つ物質、特には金属を担
持させることが好ましい。担持する金属には炭化水素類
の接触部分酸化または触媒燃焼に用いられる公知の活性
金属を選ぶことができる。
マットには、部分酸化改質の活性向上および／または燃
焼性向上のための触媒作用を持つ物質、特には金属を担
持させることが好ましい。担持する金属には炭化水素類
の接触部分酸化または触媒燃焼に用いられる公知の活性
金属を選ぶことができる。
【００５０】接触部分酸化用の活性金属としてはロジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、白金などが好ましい。ま
たコスト的に安価であるニッケルも好適である。
ム、ルテニウム、パラジウム、白金などが好ましい。ま
たコスト的に安価であるニッケルも好適である。
【００５１】金属の担持量としては、反応促進効果と経
済性の観点から、金属担持バーナーマットに対して０．
１〜３０質量％が好ましい。金属の担持方法としては特
に制限なく公知の方法を適用でき、例えば、バーナーマ
ットを金属塩の水溶液中に浸漬させ、担体とするバーナ
ーマットに活性金属を０．１〜３０質量％付着させた
後、乾燥、熱分解の工程を行うことで調製可能である。
バーナーマットに担持させる金属量を増やせない場合
は、予混合ガスの流通が妨げられない限り、活性金属を
担持したバーナーマットを複数枚重ねて反応を行うこと
もできる。
済性の観点から、金属担持バーナーマットに対して０．
１〜３０質量％が好ましい。金属の担持方法としては特
に制限なく公知の方法を適用でき、例えば、バーナーマ
ットを金属塩の水溶液中に浸漬させ、担体とするバーナ
ーマットに活性金属を０．１〜３０質量％付着させた
後、乾燥、熱分解の工程を行うことで調製可能である。
バーナーマットに担持させる金属量を増やせない場合
は、予混合ガスの流通が妨げられない限り、活性金属を
担持したバーナーマットを複数枚重ねて反応を行うこと
もできる。
【００５２】バーナーマットの形状は、通常は、反応器
の断面形状に合わるが、必要により適宜変更してもよ
い。即ち、バーナーマット面積に対して面負荷が小さい
と部分酸化反応が起こりにくくなる傾向があるという点
で不利であり、面負荷が大きいとバーナーマットに過剰
の負荷がかかり、マットの損傷等を招く傾向があるとい
う点で不利となる。このような観点から、面負荷につい
て１００〜１００００ｋＷ／ｍ2が好ましく、１０００
〜５０００ｋＷ／ｍ2がより好ましい。
の断面形状に合わるが、必要により適宜変更してもよ
い。即ち、バーナーマット面積に対して面負荷が小さい
と部分酸化反応が起こりにくくなる傾向があるという点
で不利であり、面負荷が大きいとバーナーマットに過剰
の負荷がかかり、マットの損傷等を招く傾向があるとい
う点で不利となる。このような観点から、面負荷につい
て１００〜１００００ｋＷ／ｍ2が好ましく、１０００
〜５０００ｋＷ／ｍ2がより好ましい。
【００５３】点火プラグ６は、面バーナーのための公知
のものを用いることができる。
のものを用いることができる。
【００５４】このように面バーナーを少なくとも起動時
に用いることで、短時間で改質反応を起動できる。
に用いることで、短時間で改質反応を起動できる。
【００５５】また本発明では、起動時のみにバーナーを
用いて、起動後はバーナーを使用しないこともできる。
１つの方法として、起動時にのみバーナーを点火し、定
常状態（安定運転）になったときに、バーナーを消す方
法が挙げられる。また、定常状態になったときに改質原
料等を含むガスがバーナーを迂回して、触媒層に入るよ
うにするようにすると、バーナー、特に面バーナーによ
る圧力損失を低減できる。例えば図４に示すように、ハ
ニカム型触媒２、前段触媒層３、その上流に面バーナー
５と点火プラグ６が備えられているＡＴＲ改質器７に対
して、起動時にバルブ８を開、バルブ９を閉として、改
質原料等を含む原料混合ガスを面バーナーに導いて、バ
ーナーを点火して起動し、定常状態で運転しているとき
には、バルブ８を閉、バルブ９を開として、原料混合ガ
スを面バーナーを通さずに前段触媒層３の上流から供給
してもよい。このとき、面バーナーは通常は消火され
る。
用いて、起動後はバーナーを使用しないこともできる。
１つの方法として、起動時にのみバーナーを点火し、定
常状態（安定運転）になったときに、バーナーを消す方
法が挙げられる。また、定常状態になったときに改質原
料等を含むガスがバーナーを迂回して、触媒層に入るよ
うにするようにすると、バーナー、特に面バーナーによ
る圧力損失を低減できる。例えば図４に示すように、ハ
ニカム型触媒２、前段触媒層３、その上流に面バーナー
５と点火プラグ６が備えられているＡＴＲ改質器７に対
して、起動時にバルブ８を開、バルブ９を閉として、改
質原料等を含む原料混合ガスを面バーナーに導いて、バ
ーナーを点火して起動し、定常状態で運転しているとき
には、バルブ８を閉、バルブ９を開として、原料混合ガ
スを面バーナーを通さずに前段触媒層３の上流から供給
してもよい。このとき、面バーナーは通常は消火され
る。
【００５６】以上のような装置を用いて製造された改質
ガスは、水素と一酸化炭素を含有するので、燃料電池用
に使用する場合などのさらに低い一酸化炭素濃度が要求
される用途には、さらに公知のシフト工程反応器やＣＯ
選択酸化装置を通して一酸化炭素を低下して用いること
ができる。
ガスは、水素と一酸化炭素を含有するので、燃料電池用
に使用する場合などのさらに低い一酸化炭素濃度が要求
される用途には、さらに公知のシフト工程反応器やＣＯ
選択酸化装置を通して一酸化炭素を低下して用いること
ができる。
【００５７】
【実施例】＜実施例１＞この実施例では、図２に示す装
置構成とした。即ち、Ｒｈを担持したコージェライト製
ハニカム触媒（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、セル数４０
０ｃｐｉ）を反応管に充填し、さらに前段触媒としてＰ
ｔを担持したγアルミナ球を２０ｍｌ（直径２ｍｍ、触
媒層高さ１ｃｍ）した。また面バーナーとして、直径５
ｃｍ、厚さ１ｍｍ、平均空隙率４０％、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａ
ｌ製金属繊維不織布にＰｔを０．５質量％担持したもの
を用いた。
置構成とした。即ち、Ｒｈを担持したコージェライト製
ハニカム触媒（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、セル数４０
０ｃｐｉ）を反応管に充填し、さらに前段触媒としてＰ
ｔを担持したγアルミナ球を２０ｍｌ（直径２ｍｍ、触
媒層高さ１ｃｍ）した。また面バーナーとして、直径５
ｃｍ、厚さ１ｍｍ、平均空隙率４０％、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａ
ｌ製金属繊維不織布にＰｔを０．５質量％担持したもの
を用いた。
【００５８】この改質器に、脱硫灯油（硫黄分１質量ｐ
ｐｍ以下）を原料とし、スチーム／カーボン比として
２、空気を酸素／カーボン比として０．５供給した。こ
の時のハニカム触媒における空間速度は、６，０００ｈ
-1（灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空間速
度、１５℃・１気圧換算）であった。
ｐｍ以下）を原料とし、スチーム／カーボン比として
２、空気を酸素／カーボン比として０．５供給した。こ
の時のハニカム触媒における空間速度は、６，０００ｈ
-1（灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空間速
度、１５℃・１気圧換算）であった。
【００５９】点火プラグにより着火させ、運転を開始
し、ハニカム触媒出口温度とガス組成の経時変化を測定
した結果、約１０分で温度とガス組成は安定し、定常運
転に達した。またハニカム触媒出口において断面方向の
温度分布を測定した結果、最高温度６３０℃、最低温度
６２７℃であった。
し、ハニカム触媒出口温度とガス組成の経時変化を測定
した結果、約１０分で温度とガス組成は安定し、定常運
転に達した。またハニカム触媒出口において断面方向の
温度分布を測定した結果、最高温度６３０℃、最低温度
６２７℃であった。
【００６０】さらに製造されたガス組成は、次に示す通
りであった。 Ｈ2 ；４０．０ｖｏｌ％（ｄｒｙ） ＣＯ ； ８．９ｖｏｌ％ ＣＯ2；１２．３ｖｏｌ％ ＣＨ4； ０．８ｖｏｌ％ 未分解灯油分；１ｖｏｌｐｐｍ以下 ＜実施例２＞実施例１の脱硫灯油、スチーム、空気の供
給比率を変えずに、供給量を急速に３倍に増加させた。
この時のハニカム触媒における空間速度は、１８，００
０ｈ -1（灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空
間速度、１５℃・１気圧換算）に増加した。ハニカム触
媒出口温度とガス組成は、供給量を変化させた後約５分
で安定し、定常運転を継続できた。
りであった。 Ｈ2 ；４０．０ｖｏｌ％（ｄｒｙ） ＣＯ ； ８．９ｖｏｌ％ ＣＯ2；１２．３ｖｏｌ％ ＣＨ4； ０．８ｖｏｌ％ 未分解灯油分；１ｖｏｌｐｐｍ以下 ＜実施例２＞実施例１の脱硫灯油、スチーム、空気の供
給比率を変えずに、供給量を急速に３倍に増加させた。
この時のハニカム触媒における空間速度は、１８，００
０ｈ -1（灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空
間速度、１５℃・１気圧換算）に増加した。ハニカム触
媒出口温度とガス組成は、供給量を変化させた後約５分
で安定し、定常運転を継続できた。
【００６１】＜比較例１＞Ｒｈを担持したコージェライ
ト製ハニカム触媒（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、セル数
４００ｃｐｉ）を反応管に充填した。
ト製ハニカム触媒（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、セル数
４００ｃｐｉ）を反応管に充填した。
【００６２】この改質器に、脱硫灯油（硫黄分１質量ｐ
ｐｍ以下）を原料とし、スチーム／カーボン比として
２、空気を酸素／カーボン比として０．５供給した。こ
の時のハニカム触媒における空間速度は、６，０００ｈ
-1（灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空間速
度、１５℃・１気圧換算）であった。
ｐｍ以下）を原料とし、スチーム／カーボン比として
２、空気を酸素／カーボン比として０．５供給した。こ
の時のハニカム触媒における空間速度は、６，０００ｈ
-1（灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空間速
度、１５℃・１気圧換算）であった。
【００６３】点火プラグにより着火させ、運転を開始
し、ハニカム触媒出口温度とガス組成の経時変化を測定
した結果、約１２分で温度とガス組成は安定し、定常運
転に達した。またハニカム触媒出口において断面方向の
温度分布を測定した結果、最高温度６７５℃、最低温度
５９５℃であった。
し、ハニカム触媒出口温度とガス組成の経時変化を測定
した結果、約１２分で温度とガス組成は安定し、定常運
転に達した。またハニカム触媒出口において断面方向の
温度分布を測定した結果、最高温度６７５℃、最低温度
５９５℃であった。
【００６４】さらに製造されたガス組成は、次に示す通
りであった。 Ｈ2 ；３８．９ｖｏｌ％（ｄｒｙ） ＣＯ ；８．０ｖｏｌ％ ＣＯ2；１３．３ｖｏｌ％ ＣＨ4；１．０ｖｏｌ％ 未分解灯油分；２５０ｖｏｌｐｐｍ ＜比較例２＞比較例１の脱硫灯油、スチーム、空気の供
給比率を変えずに、供給量を急速に３倍に増加させた。
この時のハニカム触媒における空間速度は、１８，００
０ｈ -1（灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空
間速度、１５℃・１気圧換算）に増加した。ハニカム触
媒出口温度は急速に低下し、反応が停止した。
りであった。 Ｈ2 ；３８．９ｖｏｌ％（ｄｒｙ） ＣＯ ；８．０ｖｏｌ％ ＣＯ2；１３．３ｖｏｌ％ ＣＨ4；１．０ｖｏｌ％ 未分解灯油分；２５０ｖｏｌｐｐｍ ＜比較例２＞比較例１の脱硫灯油、スチーム、空気の供
給比率を変えずに、供給量を急速に３倍に増加させた。
この時のハニカム触媒における空間速度は、１８，００
０ｈ -1（灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空
間速度、１５℃・１気圧換算）に増加した。ハニカム触
媒出口温度は急速に低下し、反応が停止した。
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、ハニカム型触媒を用い
ても、ヒートスポットおよびコールドスポットの発生が
抑えられ、その結果、触媒の劣化や失火もなく安定した
運転が可能になり、同時に原料ガスのスリップを抑制し
水素含有率の高い改質ガスを得ることができる、改質効
率の高い装置および改質方法を提供することができる。
ても、ヒートスポットおよびコールドスポットの発生が
抑えられ、その結果、触媒の劣化や失火もなく安定した
運転が可能になり、同時に原料ガスのスリップを抑制し
水素含有率の高い改質ガスを得ることができる、改質効
率の高い装置および改質方法を提供することができる。
【００６６】また本発明の１態様によれば、起動が速や
かで、短時間で安定した運転に入ることができる改質効
率の高い装置および改質方法を提供することができる。
かで、短時間で安定した運転に入ることができる改質効
率の高い装置および改質方法を提供することができる。
【図１】本発明のオートサーマルリフォーミング改質器
の１例を示す図である。
の１例を示す図である。
【図２】本発明のオートサーマルリフォーミング改質器
の１例を示す図である。
の１例を示す図である。
【図３】ハニカム型触媒を示す図である。
【図４】本発明のオートサーマルリフォーミング改質器
の１例を示す図である。
の１例を示す図である。
１ ＡＴＲ改質器
２ ハニカム型触媒層
３ 前段触媒層
４ ＡＴＲ改質器
５ 面バーナー
６ 点火プラグ
７ ＡＴＲ改質器
８ バルブ
９ バルブ
Claims (10)
- 【請求項１】 ハニカム型触媒層を備え、この触媒層の
入り口側から改質原料、水蒸気および酸素を含むガスを
供給して改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミ
ング改質器において、 前記ハニカム型触媒層の前段に、粒状またはフォーム状
の触媒を充填した前段触媒層が設けられていることを特
徴とするオートサーマルリフォーミング改質器。 - 【請求項２】 前記前段触媒層に充填される触媒が、酸
化触媒であることを特徴とする請求項１記載のオートサ
ーマルリフォーミング改質器。 - 【請求項３】 前記前段触媒層は、前記ハニカム型触媒
層より蓄熱性が高いことを特徴とする請求項１または２
記載のオートサーマルリフォーミング改質器。 - 【請求項４】 前記前段触媒層と前記ハニカム型触媒層
の容積比が０．１：９．９から３：７の範囲であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオートサ
ーマルリフォーミング改質器。 - 【請求項５】 前記前段触媒層より上流に、少なくとも
起動時に点火されるバーナーが設けられていることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオートサーマ
ルリフォーミング改質器。 - 【請求項６】 前記バーナーが、面バーナーであること
を特徴とする請求項５記載のオートサーマルリフォーミ
ング改質器。 - 【請求項７】 前記改質原料が、灯油であることを特徴
とする請求項１〜６のいずれかに記載のオートサーマル
リフォーミング改質器。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のオート
サーマルリフォーミング改質器を用いて、改質原料、水
蒸気および酸素量を含むガスを供給して改質ガスを製造
するオートサーマルリフォーミング方法。 - 【請求項９】 請求項５または６記載のオートサーマル
リフォーミング改質器を用いて、起動時にバーナーを点
火し、燃焼ガスを前記前段触媒層に供給することを特徴
とするオートサーマルリフォーミング方法。 - 【請求項１０】 請求項５または６記載のオートサーマ
ルリフォーミング改質器を用いて、起動時においてはバ
ーナーを点火して燃焼ガスを前記前段触媒層に供給し、
定常状態時においては前記バーナーを消すか、または前
記バーナーを迂回して前記前段触媒層に改質原料、水蒸
気および酸素を含むガスを供給することを特徴とするオ
ートサーマルリフォーミング方法。
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