JP2003347168A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 陽極に用いる金属電極の表面にその金属酸化
物からなる誘電体層が形成された固体電解コンデンサに
おいて、高周波領域での等価直列抵抗を低下させ、十分
な高周波特性をもつ固体電解コンデンサが得られるよう
にする。 【解決手段】 陽極に用いる金属電極の表面にその金属
酸化物からなる誘電体層が形成された固体電解コンデン
サにおいて、上記の金属酸化物からなる誘電体層の上に
炭素を積層させるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、陽極に用いる金
属電極の表面にその金属酸化物からなる誘電体層が形成
された固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特
に、高周波領域での等価直列抵抗が小さい固体電解コン
デンサが得られるようにした点に特徴を有するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ等に用い
るＣＰＵが高性能化し、これに伴い、高周波領域での等
価直列抵抗が小さくて高周波特性に優れると共に、高容
量のコンデンサが要望されている。

【０００３】ここで、高周波特性に優れたコンデンサと
しては、フィルム，マイカ，セラミックス等のコンデン
サが知られているが、これらのコンデンサは一般に静電
容量が低く、高い容量を得るためには、その大きさが大
きくなると共に、コストも高く付くという問題があっ
た。

【０００４】そして、近年においては、高容量のコンデ
ンサとして電解コンデンサが開発され、このような電解
コンデンサとしては、電解質として、電解液を用いるタ
イプと、固体電解質を用いるタイプの２種類が知られて
いる。

【０００５】ここで、電解液を用いる電解コンデンサの
場合、イオン伝導によるため高周波領域での等価直列抵
抗が大きいという問題があり、このため高周波特性が要
求される場合には、固体を用いた固体電解コンデンサが
利用されている。

【０００６】そして、このような固体電解コンデンサと
しては、特開昭６３−１７３３１３号公報に示されてい
るように、陽極に用いるアルミニウムやタンタルを陽極
酸化させて、その表面にこれらの金属酸化物からなる誘
電体層を形成し、この誘電体層の上にポリピロールやポ
リチオフェン等の導電性高分子を化学重合又は電解重合
により形成したものが提案されている。

【０００７】しかし、このようにポリピロールやポリチ
オフェン等の導電性高分子の場合、その導電性が半導体
程度であり、例えば、ポリピロールの場合は１０² Ｓ／
ｃｍであるため、高周波領域での等価直列抵抗が高くな
り、十分な高周波特性が得られないという問題があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、陽極に用
いる金属電極の表面にその金属酸化物からなる誘電体層
が形成された固体電解コンデンサにおける上記のような
問題を解決することを課題とするものであり、高周波領
域での等価直列抵抗を低下させ、十分な高周波特性をも
つ固体電解コンデンサが得られるようにすることを課題
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明における固体電
解コンデンサにおいては、上記のような課題を解決する
ため、陽極に用いる金属電極の表面にその金属酸化物か
らなる誘電体層を形成し、この金属酸化物からなる誘電
体層の上に炭素を積層させるようにしたのである。

【００１０】そして、この発明における固体電解コンデ
ンサのように、金属酸化物からなる誘電体層の上に炭素
を積層させると、電荷の移動速度が従来の導電性高分子
を用いた場合に比べて増加し、高周波領域での等価直列
抵抗が低下して、十分な高周波特性をもつ固体電解コン
デンサが得られるようになる。

【００１１】ここで、金属を用いた金属電極の表面に上
記の金属の酸化物からなる誘電体層を形成するにあたっ
ては、上記の金属電極を陽極酸化させて形成することが
できる。

【００１２】また、上記の陽極に用いる金属としては、
弁作用金属であるアルミニウム、タンタル、ニオブ、チ
タン及びこれらの合金を用いることができ、特に、安価
で、安定した誘電体特性を示すアルミニウムを用いるこ
とが好ましい。

【００１３】また、上記のように金属酸化物からなる誘
電体層の上に炭素を積層させるにあたっては、金属電極
を陽極に用いた電気泳動法を用いることが好ましい。

【００１４】すなわち、上記の誘電体層を構成する金属
酸化物の被膜は非常に脆く、また微細な細孔が存在する
ため、このような誘電体層の上に炭素材料の層を設ける
にあたり、炭素材料を含む溶液がこの誘電体層における
上記の細孔内に浸透すると、この誘電体層が膨潤して、
誘電体層にクラックが発生したり、誘電体層が金属電極
から剥離し、この部分において、金属電極と炭素材料の
層とが直接接触してショートするおそれが生じる。これ
に対して、上記のように誘電体層が形成された上記の金
属電極を陽極に用いて、電気泳動法により、誘電体層の
上に炭素材料の層を設けるようにすると、誘電体層にク
ラックが発生したり、誘電体層が金属電極から剥離した
場合においても、この部分において金属電極が再度陽極
酸化されて誘電体層が形成され、この誘電体層の上に炭
素材料の層が形成されるようになり、金属電極と炭素材
料の層との間でショートするのが防止されるようにな
る。

【００１５】また、金属酸化物からなる誘電体層の上に
積層させる上記の炭素としては、導電性に優れたものを
用いるようにし、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，コーク
ス，カーボンナノチューブ，アセチレンブラック，金属
内包フラーレン化合物から選択される１種を用いること
ができ、また上記の金属内包フラーレン化合物に内包さ
せる金属としては、例えばアルカリ金属を用いることが
できる。

【００１６】

【実施例】以下、この発明の実施例に係る固体電解コン
デンサについて具体的に説明すると共に、比較例を挙
げ、この発明の実施例における固体電解コンデンサにお
いては、高周波領域での等価直列抵抗が小さくなって高
周波特性が向上することを明らかにする。なお、この発
明における固体電解コンデンサは、下記の実施例に示し
たものに限定されるものではなく、その要旨を変更しな
い範囲において適宜変更して実施することができるもの
である。

【００１７】（実施例１）実施例１においては、厚さが
６０μｍのアルミニウム箔からなる金属電極を陽極酸化
させて、このアルミニウム箔からなる金属電極の表面に
酸化アルミニウムからなる誘電体層を形成した。

【００１８】そして、このように酸化アルミニウムから
なる誘電体層が形成された金属電極を陽極に用いる一
方、陰極にＳＵＳ電極を使用し、アセトニトリル１２０
ｍｌに天然黒鉛粉末を０．５ｇ添加させてこれを超音波
懸濁機で２０分間分散させた分散液の中に、上記の陽極
と陰極とを浸漬させ、印加電圧２００Ｖで３０秒間電気
泳動を行って、酸化アルミニウムからなる誘電体層の表
面に天然黒鉛を積層させた。

【００１９】次いで、このように酸化アルミニウムから
なる誘電体層の表面に積層させた天然黒鉛の上に銀ペー
ストを用いて対極リードを取り出し、エポキシ樹脂によ
り外装して、実施例１の固体電解コンデンサを作製し
た。

【００２０】（実施例２）実施例２においては、上記の
実施例１における天然黒鉛粉末０．５ｇに代えて人造黒
鉛粉末を０．５ｇ用い、酸化アルミニウムからなる誘電
体層の表面に人造黒鉛を積層させ、それ以外は、上記の
実施例１の場合と同様にして、実施例２の固体電解コン
デンサを作製した。

【００２１】（実施例３）実施例３においては、上記の
実施例１における天然黒鉛粉末０．５ｇに代えてコーク
ス粉末を０．５ｇ用い、酸化アルミニウムからなる誘電
体層の表面にコークスを積層させ、それ以外は、上記の
実施例１の場合と同様にして、実施例３の固体電解コン
デンサを作製した。

【００２２】（実施例４）実施例４においては、上記の
実施例１における天然黒鉛粉末０．５ｇに代えてカーボ
ンナノチューブ粉末を０．５ｇ用い、酸化アルミニウム
からなる誘電体層の表面にカーボンナノチューブを積層
させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし
て、実施例４の固体電解コンデンサを作製した。

【００２３】（実施例５）実施例５においては、上記の
実施例１における天然黒鉛粉末０．５ｇに代えてアセチ
レンブラック粉末を０．５ｇ用い、酸化アルミニウムか
らなる誘電体層の表面にアセチレンブラックを積層さ
せ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、
実施例５の固体電解コンデンサを作製した。

【００２４】（実施例６）実施例６においては、上記の
実施例１における天然黒鉛粉末に代えて、下記のように
して作製したカリウムがドープされたフラーレンを用い
るようにした。

【００２５】ここで、カリウムがドープされたフラーレ
ンを作製するにあたっては、真空中に１００Ｔｏｒｒの
ヘリウムガスを封入し、黒鉛を電極としてアーク放電さ
せ、これによって得られた堆積物をトルエン中に投入し
て３０分混合し、これを濾過して不純物を除去する一
方、その濾液中におけるトルエンを蒸発させてフラーレ
ン（Ｃ₆₀）を得た。

【００２６】次いで、グローボックス中において上記の
フラーレンとカリウムとを３：１のモル比になるように
秤量し、これをガラス管に入れて封入した後、８００℃
に加熱してカリウムをフラーレン中に拡散させ、カリウ
ムがドープされたフラーレンを得た。

【００２７】そして、上記のカリウムがドープされたフ
ラーレンを０．５ｇ使用して、酸化アルミニウムからな
る誘電体層の表面にカリウムがドープされたフラーレン
を積層させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様
にして、実施例６の固体電解コンデンサを作製した。

【００２８】（比較例１）比較例１においては、上記の
実施例１と同様に、厚さが６０μｍのアルミニウム箔を
陽極酸化させて、このアルミニウム箔からなる金属電極
の表面に酸化アルミニウムからなる誘電体層を形成し
た。

【００２９】そして、このように酸化アルミニウムから
なる誘電体層が形成された金属電極を、過硫酸アンモニ
ウム０．０４ｍｏｌ／ｌの水溶液中に減圧下で１０分間
浸漬した後、これを乾燥させた。

【００３０】次いで、上記の酸化アルミニウムからなる
誘電体層が形成されたアルミニウム電極を、ピロール単
量体を２ｍｏｌ／ｌの割合で含むアセトニトリル溶液中
に減圧下で１０分間浸漬させ、化学酸化重合により上記
の酸化アルミニウムからなる誘電体層の上にポリピロー
ル薄膜を形成した。

【００３１】そして、このように酸化アルミニウムから
なる誘電体層の上にポリピロール薄膜が形成された金属
電極を陽極に用いる一方、陰極にＳＵＳ電極を使用し、
ピロール単量体が０．２ｍｏｌ／ｌ、シュウ酸が０．０
２ｍｏｌ／ｌ、電解質としてトルエンスルホン酸テトラ
ブチルアンモニウムが０．０５ｍｏｌ／ｌの割合になっ
た水溶液中に、上記の陽極と陰極とを浸漬させ、電流密
度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流１５０分間電解を行い、
酸化アルミニウムからなる誘電体層の上にさらにポリピ
ロールを積層させた。

【００３２】次いで、このように酸化アルミニウムから
なる誘電体層の表面に積層させたポリピロールの上に、
銀ペーストを用いて対極リードを取り出し、エポキシ樹
脂により外装して、比較例１の固体電解コンデンサを作
製した。

【００３３】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜６及び比較例１の各固体電解コンデンサを用い、ＪＩ
Ｓ Ｃ ５１０１に準拠し、１００ｋＨｚにおける各固
体電解コンデンサの等価直列抵抗を測定し、実施例１の
固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗を１００とし
て、各固体電解コンデンサの等価直列抵抗の指数を求
め、その結果を下記の表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】この結果から明らかなように、アルミニウ
ムを用いた金属電極の表面に設けられた酸化アルミニウ
ムからなる誘電体層の表面に、天然黒鉛，人造黒鉛，コ
ークス，カーボンナノチューブ，アセチレンブラック，
カリウムがドープされたフラーレンからなる炭素材料を
積層させた実施例１〜６の各固体電解コンデンサは、上
記の酸化アルミニウムからなる誘電体層の表面に、ポリ
ピロールを積層させた比較例１の固体電解コンデンサに
比べて、高周波領域での等価直列抵抗が大きく低下して
おり、高周波特性が向上していた。

【００３６】（実施例７）実施例７においては、陽極に
用いる金属電極の材料に、上記の実施例１におけるアル
ミニウムに代えてタンタルを用い、このタンタルからな
る金属電極を陽極酸化させて、その表面に酸化タンタル
からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の表面に天然
黒鉛からなる炭素材料の層を積層させ、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、実施例７の固体電解
コンデンサを作製した。

【００３７】（実施例８）実施例８においては、陽極に
用いる金属電極の材料に、上記の実施例１におけるアル
ミニウムに代えてニオブを用い、このニオブからなる金
属電極を陽極酸化させて、その表面に酸化ニオブからな
る誘電体層を形成し、この誘電体層の表面に天然黒鉛か
らなる炭素材料の層を積層させ、それ以外は、上記の実
施例１の場合と同様にして、実施例８の固体電解コンデ
ンサを作製した。

【００３８】（実施例９）実施例９においては、陽極に
用いる金属電極の材料に、上記の実施例１におけるアル
ミニウムに代えてチタンを用い、このチタンからなる金
属電極を陽極酸化させて、その表面に酸化チタンからな
る誘電体層を形成し、この誘電体層の表面に天然黒鉛か
らなる炭素材料の層を積層させ、それ以外は、上記の実
施例１の場合と同様にして、実施例９の固体電解コンデ
ンサを作製した。

【００３９】（実施例１０）実施例１０においては、陽
極に用いる金属電極の材料に、上記の実施例１における
アルミニウムに代えて、アルミニウムとバナジウムとが
９９．５：０．５の重量比になったアルミニウム−バナ
ジウム合金を用い、このアルミニウム−バナジウム合金
からなる金属電極を陽極酸化させて、その表面にその酸
化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の表面に
天然黒鉛からなる炭素材料の層を積層させ、それ以外
は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１０の
固体電解コンデンサを作製した。

【００４０】（比較例２）比較例２においては、陽極に
用いる金属電極の材料に、上記の比較例１におけるアル
ミニウムに代えてタンタルを用い、このタンタルからな
る金属電極を陽極酸化させて、その表面に酸化タンタル
からなる誘電体層を形成し、それ以外は、上記の比較例
１の場合と同様にして、上記の誘電体層の表面にポリピ
ロールが積層された比較例２の固体電解コンデンサを作
製した。

【００４１】（比較例３）比較例３においては、陽極に
用いる金属電極の材料に、上記の比較例１におけるアル
ミニウムに代えてニオブを用い、このニオブからなる金
属電極を陽極酸化させて、その表面に酸化ニオブからな
る誘電体層を形成し、それ以外は、上記の比較例１の場
合と同様にして、上記の誘電体層の表面にポリピロール
が積層された比較例３の固体電解コンデンサを作製し
た。

【００４２】（比較例４）比較例４においては、陽極に
用いる金属電極の材料に、上記の比較例１におけるアル
ミニウムに代えてチタンを用い、このチタンからなる金
属電極を陽極酸化させて、その表面に酸化チタンからな
る誘電体層を形成し、それ以外は、上記の比較例１の場
合と同様にして、上記の誘電体層の表面にポリピロール
が積層された比較例４の固体電解コンデンサを作製し
た。

【００４３】（比較例５）比較例５においては、陽極に
用いる金属電極の材料に、上記の比較例１におけるアル
ミニウムに代えて、アルミニウムとバナジウムとが９
９．５：０．５の重量比になったアルミニウム−バナジ
ウム合金を用い、このアルミニウム−バナジウム合金か
らなる金属電極を陽極酸化させて、その表面にその酸化
物からなる誘電体層を形成し、それ以外は、上記の比較
例１の場合と同様にして、上記の誘電体層の表面にポリ
ピロールが積層された比較例５の固体電解コンデンサを
作製した。

【００４４】次に、上記のようにして作製した実施例７
〜１０及び比較例２〜５の各固体電解コンデンサについ
ても、ＪＩＳ Ｃ ５１０１に準拠して、１００ｋＨｚ
における各固体電解コンデンサの等価直列抵抗を測定し
た。そして、陽極に用いる金属電極の材料が同じである
実施例７と比較例２、実施例８と比較例３、実施例９と
比較例４、実施例１０と比較例５の固体電解コンデンサ
を比較するように、実施例７〜１０の各固体電解コンデ
ンサにおける等価直列抵抗をそれぞれ１００とした指数
で、比較例２〜５の各固体電解コンデンサにおける等価
直列抵抗の指数を求め、その結果を下記の表２に示し
た。

【００４５】

【表２】

【００４６】この結果から明らかなように、タンタルや
ニオブやチタンやアルミニウム合金からなる金属電極の
表面に設けられたその酸化物からなる誘電体層の上に、
天然黒鉛からなる炭素材料を積層させた実施例７〜１０
の各固体電解コンデンサは、上記のような誘電体層の上
にポリピロールを積層させた比較例２〜５の固体電解コ
ンデンサに比べて、高周波領域での等価直列抵抗が大き
く低下しており、高周波特性が向上していた。

【００４７】また、陽極に用いる金属電極の材料とし
て、上記のようなアルミニウム合金に代えて、タンタル
合金，ニオブ合金，チタン合金を用いた場合や、合金化
させる金属にバナジウム以外のものを用いても同様の結
果が得られる。

【００４８】また、上記のような金属電極の表面に設け
られたその酸化物からなる誘電体層の上に、人造黒鉛，
コークス，カーボンナノチューブ，アセチレンブラッ
ク，カリウムがドープされたフラーレンからなる炭素材
料を積層させた場合においても同様の結果が得られる。

【００４９】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
固体電解コンデンサにおいては、陽極に用いる金属電極
の表面に形成された金属酸化物からなる誘電体層の上
に、炭素を積層させるようにしたため、電荷の移動速度
が従来の導電性高分子を用いた場合に比べて増加し、高
周波領域での等価直列抵抗が低下して、十分な高周波特
性をもつ固体電解コンデンサが得られるようになった。

【００５０】また、この発明における固体電解コンデン
サにおいて、上記の誘電体層を構成する金属酸化物の被
膜が脆く、微細な細孔が存在していても、この金属酸化
物からなる誘電体層の上に炭素を積層させるにあたり、
金属電極を陽極に用いた電気泳動法を用いると、炭素材
料を含む溶液がこの誘電体層における上記の細孔内に浸
透して誘電体層が膨潤し、誘電体層にクラックが発生し
たり、誘電体層が金属電極から剥離しても、電気泳動時
に、この部分における金属電極が再度陽極酸化されて誘
電体層が形成されるようになり、このように新たに形成
された誘電体層の上に炭素材料の層が形成され、金属電
極と炭素材料の層との間でショートするのが防止される
ようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木本 衛 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極に用いる金属電極の表面にその金属
   酸化物からなる誘電体層が形成され、この金属酸化物か
   らなる誘電体層の上に炭素が積層されていることを特徴
   とする固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 請求項１に記載した固体電解コンデンサ
   において、上記の金属電極が陽極酸化されて、金属電極
   の表面にその金属酸化物からなる誘電体層が形成されて
   いることを特徴とする固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載した固体電解コン
   デンサにおいて、上記の金属電極を陽極に用いた電気泳
   動により上記の金属酸化物からなる誘電体層の上に炭素
   が積層されていることを特徴とする固体電解コンデン
   サ。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載した固
   体電解コンデンサにおいて、上記の金属電極における金
   属が、アルミニウム，タンタル，ニオブ，チタン及びこ
   れらの合金から選択される少なくとも１種であることを
   特徴とする固体電解コンデンサ。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載した固
   体電解コンデンサにおいて、上記の炭素が、天然黒鉛，
   人造黒鉛，コークス，カーボンナノチューブ，アセチレ
   ンブラック，金属内包フラーレン化合物から選択される
   １種であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
6. 【請求項６】 請求項５に記載した固体電解コンデンサ
   において、上記の金属内包フラーレン化合物に内包され
   る金属がアルカリ金属であることを特徴とする固体電解
   コンデンサ。
7. 【請求項７】 陽極に用いる金属電極の表面にその金属
   酸化物からなる誘電体層を形成し、この金属電極を陽極
   に用いて電気泳動により上記の金属酸化物からなる誘電
   体層の上に炭素を積層させることを特徴とする固体電解
   コンデンサの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項７に記載した固体電解コンデンサ
   の製造方法において、上記の金属電極を陽極酸化させて
   上記の誘電体層を形成することを特徴とする固体電解コ
   ンデンサの製造方法。