JP2003346797A - Non-aqueous electrolyte secondary battery using nickel- lithium compound oxide - Google Patents
Non-aqueous electrolyte secondary battery using nickel- lithium compound oxideInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、組成を改良した正
極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material having an improved composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】リチウムイオンと可逆的に電気化学的反
応をする正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可
逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、リチ
ウム塩を含む非水電解質とからなるリチウムイオン二次
電池などの非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度
や優れた充放電サイクル特性を有することから、携帯用
無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラなど携
帯用機器の電源として広く用いることができる。2. Description of the Related Art A positive electrode containing a positive electrode active material that reversibly electrochemically reacts with lithium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of reversibly storing and releasing lithium ions, and a non-aqueous solution containing lithium salts Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries made of electrolyte have high energy density and excellent charge / discharge cycle characteristics, so they can be used in portable wireless phones, portable personal computers, portable video cameras, and other portable batteries. It can be widely used as a power source for equipment.
【0003】前記正極活物質としては、層状岩塩構造を
有する六方晶系LiNiO2が、大きな放電容量を有す
るところから、近年広く研究されている。As the positive electrode active material, hexagonal LiNiO 2 having a layered rock salt structure has been widely studied in recent years because of its large discharge capacity.
【0004】しかしLiNiO2は、充電時にリチウム
イオンが結晶格子から脱離する際、ニッケルイオンに起
因する協同ヤーン・テラー歪みにより結晶性が低下して
充放電が困難な結晶相に転移してしまう。この結果、導
電パスが断絶するために十分な充放電サイクル特性を得
ることができないという問題があった。[0004] However, when lithium ions are desorbed from the crystal lattice during charging, the crystallinity of LiNiO 2 is reduced due to the cooperative Jahn-Teller distortion caused by nickel ions, and the LiNiO 2 transitions to a crystal phase which is difficult to charge and discharge. . As a result, there is a problem that sufficient charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained because the conductive path is disconnected.
【0005】上記の問題を解決するため、特開平11−
25980号公報において、LiNiO2にリチウム、
ニッケル以外の金属種を添加してリチウムニッケル遷移
金属複合酸化物とすることにより、協同ヤーン・テラー
歪みを抑制して当該リチウムニッケル遷移金属複合酸化
物の結晶構造を安定させ、これにより、充放電サイクル
特性の向上を図る試みが提案されている。In order to solve the above problem, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 25980, LiNiO 2 contains lithium,
By adding a metal species other than nickel to the lithium-nickel transition metal composite oxide, it suppresses the cooperative Jahn-Teller distortion and stabilizes the crystal structure of the lithium-nickel transition metal composite oxide. Attempts to improve the cycle characteristics have been proposed.
【0006】しかし、上記手法を用いることにより充放
電サイクル特性は一応向上したものの、その効果は未だ
十分なものではなかった。これは、以下の理由によると
考えられる。前述のようにLiNiO2の結晶は層状岩
塩構造であり、この層状岩塩構造では電荷密度の大きな
酸素層同士が隣接する。このため、陽イオンであるリチ
ウムイオンが層間から脱離する充電時には、酸素陰イオ
ン相互の静電斥力により層間距離が拡大する。これと逆
に放電時には、リチウムイオンが層間に挿入される結
果、リチウム陽イオンと酸素陰イオンとの静電引力によ
り層間距離は収縮する。充放電に伴うこのような層間距
離の拡大・収縮により、結晶構造そのものが崩壊した
り、正極活物質の二次粒子から一次粒子が剥落するな
ど、導電パスが断絶し、その結果、放電容量が低下する
と考えられるのである。上記手法によっては、このよう
な層間距離の拡大・収縮を抑制できないため、充放電サ
イクル特性の向上が不十分なものとなったと考えられ
る。However, although the charge / discharge cycle characteristics have been improved by using the above-mentioned method, the effect has not been sufficient. This is considered for the following reason. As described above, the LiNiO 2 crystal has a layered rock salt structure, and in this layered rock salt structure, oxygen layers having a large charge density are adjacent to each other. Therefore, at the time of charging in which lithium ions, which are cations, desorb from the interlayer, the interlayer distance increases due to the electrostatic repulsion between the oxygen and anions. Conversely, at the time of discharging, lithium ions are inserted between the layers, and as a result, the interlayer distance contracts due to electrostatic attraction between lithium cations and oxygen anions. Due to such expansion and contraction of the interlayer distance due to charge and discharge, the crystal structure itself is collapsed, and the primary particles are separated from the secondary particles of the positive electrode active material. It is thought to decline. It is considered that the enlargement / shrinkage of the interlayer distance cannot be suppressed by the above-described method, so that the improvement of the charge / discharge cycle characteristics is insufficient.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであって、その目的は、大きな放電容
量と、優れた充放電サイクル特性とを備えた非水電解質
二次電池を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics. To provide.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段および作用・効果】請求項
1の発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電
解質とを有する非水電解質二次電池において、正極活物
質が[LixMga]3bNi1−y− zCoyMzO
2(0.05≦x≦1.10、0.01≦a≦0.0
5、0.05≦y≦0.20、0≦z≦0.10、Mは
Al、Mg、Ti、Mnからなる群から選ばれる少なく
とも一種の金属であり、[ ]の添え字は、R−3mの
空間群に属する六方晶系の層状岩塩型構造の結晶におけ
るサイトを示す)で表されるリチウムニッケル複合酸化
物であることを特徴とする。Means for Solving the Problems and Action / Effect The invention according to claim 1 is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material is [ li x Mg a] 3b Ni 1 -y- z Co y M z O
2 (0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.01 ≦ a ≦ 0.0
5, 0.05 ≦ y ≦ 0.20, 0 ≦ z ≦ 0.10, M is at least one kind of metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, and Mn. A lithium-nickel composite oxide represented by a hexagonal layered rock-salt type crystal belonging to a space group of −3 m).
【0009】まず、正極活物質としてリチウムニッケル
複合酸化物を使用することにより、大きな放電容量の非
水電解質二次電池を得ることができる。First, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity can be obtained by using a lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material.
【0010】次に、リチウムニッケル複合酸化物に、C
o、M(Al、Mg、Ti、Mnからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の金属)を含有することにより、充電
時にリチウムイオンが結晶格子から脱離する際に生じ
る、ニッケルイオンに起因する協同ヤーン・テラー歪み
を抑制し、充放電が困難な結晶相への転移が抑制でき
る。この結果、充放電サイクル特性向上させることがで
きる。Next, C is added to the lithium nickel composite oxide.
By containing o and M (at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti and Mn), a cooperative yarn caused by nickel ions generated when lithium ions desorb from a crystal lattice during charging・ Teller distortion can be suppressed, and transition to a crystal phase that is difficult to charge and discharge can be suppressed. As a result, charge / discharge cycle characteristics can be improved.
【0011】コバルトイオンの割合を示すyの値が0.
05未満であると、協同ヤーン・テラー歪みを抑制でき
なくなる結果、結晶構造を安定させることができなくな
るため、好ましくない。他方、yの値が0.20を超え
ると、コバルトはニッケルと比べて埋蔵量が少なく、高
価なので、原料調達及びコストメリットの観点から好ま
しくない。また、相対的にニッケルイオンの割合が低下
するので、放電容量も低下するので好ましくない。した
がって、yの値は、0.05以上0.20以下が好まし
い。When the value of y indicating the ratio of cobalt ions is 0.
If it is less than 05, the cooperative yarn-Teller distortion cannot be suppressed, and as a result, the crystal structure cannot be stabilized. On the other hand, if the value of y exceeds 0.20, cobalt has a smaller reserve amount and is more expensive than nickel, and therefore is not preferable from the viewpoint of material procurement and cost merit. Further, since the ratio of nickel ions relatively decreases, the discharge capacity also decreases, which is not preferable. Therefore, the value of y is preferably 0.05 or more and 0.20 or less.
【0012】リチウム、コバルト以外の金属Mの割合を
示すzの値が0.10を超えると、放電容量が著しく低
下するため好ましくない。したがってzの値は、0.1
0以下が好ましい。If the value of z indicating the ratio of the metal M other than lithium and cobalt exceeds 0.10, the discharge capacity is undesirably reduced, which is not preferable. Therefore, the value of z is 0.1
0 or less is preferable.
【0013】さらに、3bサイトをマグネシウムイオン
が占有することにより、優れた充放電サイクル特性を備
えた非水電解液二次電池を得ることができる。これは、
以下の理由によると考えられる。Further, since the 3b site is occupied by magnesium ions, a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained. this is,
It is considered as follows.
【0014】六方晶系の化合物の場合、結晶中に原子が
占める特定の場所のうち結晶学的に等価な原子位置を一
まとめにしたものであるサイトには、3aサイト、3b
サイト、6cサイトの三種類がある。LiNiO2が完
全な量論組成であった場合、リチウムイオンは3bサイ
トを、ニッケルイオンは3aサイトを、酸素イオンは6
cサイトを、それぞれサイト占有率100%で占有する
ことになる。本来リチウムイオンが占有する3bサイト
をマグネシウムイオンが占有すると、酸素陰イオン層間
の静電斥力をMg2+が緩和して、充放電時における層
間距離の拡大・収縮を抑制することができる。この結
果、結晶構造の崩壊を防止したり、正極活物質の二次粒
子から一次粒子が剥落するのを防止するなど、正極活物
質の結晶構造を安定させることができるので、充放電サ
イクル特性が向上するのである。In the case of a hexagonal compound, among the specific locations occupied by atoms in the crystal, sites which collectively include crystallographically equivalent atomic positions include 3a sites and 3b sites.
Site and 6c site. When LiNiO 2 has a perfect stoichiometric composition, lithium ion is 3b site, nickel ion is 3a site, and oxygen ion is 6
Each of the c sites is occupied at a site occupancy of 100%. When magnesium ions occupy the 3b site that is originally occupied by lithium ions, Mg 2+ relaxes the electrostatic repulsion between the oxygen and anion layers, and the expansion and contraction of the interlayer distance during charging and discharging can be suppressed. As a result, the crystal structure of the positive electrode active material can be stabilized, for example, by preventing the collapse of the crystal structure and preventing the primary particles from peeling off from the secondary particles of the positive electrode active material. It will improve.
【0015】3bサイトを占有するマグネシウムイオン
の割合を示すaが0.01未満であると、酸素陰イオン
層間の静電斥力を十分に緩和できないため、充放電サイ
クル特性が低下するので好ましくない。一方、aが0.
05を超えると、Mg2+が混入した3bサイトは電気
化学的に不活性になるので、放電容量が低下するため好
ましくない。以上より、aの値は、0.01≦a≦0.
05が好ましい。If the value of a, which represents the proportion of magnesium ions occupying the 3b site, is less than 0.01, the electrostatic repulsion between the oxygen and anion layers cannot be sufficiently reduced, so that the charge / discharge cycle characteristics deteriorate. On the other hand, when a is 0.
If it exceeds 05, the 3b site mixed with Mg 2+ becomes electrochemically inactive, so that the discharge capacity decreases, which is not preferable. From the above, the value of a is 0.01 ≦ a ≦ 0.
05 is preferred.
【0016】リチウムイオンの割合を示すxの値が0.
05より小さくなるまで充電すると、層状岩塩型構造を
維持したままリチウムイオンを電気化学的に引き抜くこ
とが困難になる。また、xの値が1.10を超えるまで
放電すると、結晶構造の変化が大きくなるため、充放電
サイクル特性が低下するので好ましくない。したがっ
て、xの値は0.05以上1.10以下が好ましい。When the value of x indicating the ratio of lithium ions is 0.1.
When the battery is charged to a value smaller than 05, it becomes difficult to electrochemically extract lithium ions while maintaining the layered rock salt type structure. Further, if the discharge is performed until the value of x exceeds 1.10, the change in the crystal structure becomes large, and the charge / discharge cycle characteristics are undesirably reduced. Therefore, the value of x is preferably 0.05 or more and 1.10 or less.
【0017】[0017]
【発明の実施の形態】本発明において、正極活物質とし
ては、正極活物質が一般式[LixMga] 3bNi
1−y−zCoyMzO2(0.05≦x≦1.10、
0.01≦a≦0.05、0.05≦y≦0.20、0
≦z≦0.10)で表される層状岩塩構造の六方晶系リ
チウムニッケル複合酸化物が用いられる。MはAl、M
g、Ti、Mnからなる群から選ばれる少なくとも一種
の金属であり、このうち、Alが好ましい。[ ]の添
え字は、R−3mの空間群に属する六方晶系の層状岩塩
型構造の結晶におけるサイトを示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a positive electrode active material is used.
In general, the positive electrode active material has the general formula [LixMga] 3bNi
1-yzCoyMzO2(0.05 ≦ x ≦ 1.10,
0.01 ≦ a ≦ 0.05, 0.05 ≦ y ≦ 0.20, 0
≤ z ≤ 0.10)
Titanium nickel composite oxide is used. M is Al, M
at least one selected from the group consisting of g, Ti, and Mn
Of these, Al is preferable. Attached to []
The letter "H" is a hexagonal layered rock salt belonging to the R-3m space group.
The site | part in the crystal | crystallization of a type structure is shown.
【0018】リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム
源と、マグネシウム源と、ニッケル源と、コバルト源
と、遷移金属源とを混合して大気中または酸素雰囲気下
で焼成することにより合成される。3bサイトにマグネ
シウムイオンが適度に導入されたリチウムニッケル複合
酸化物を合成するためには、焼成温度は、650℃〜8
00℃が好ましく、焼成時間は、5時間〜12時間が好
ましい。前記焼成時間は、焼成温度が高い場合には短
く、逆に焼成温度が低い場合には長くするのが好まし
く、例えば、焼成温度775℃であれば、焼成時間は1
0時間が好ましい。The lithium-nickel composite oxide is synthesized by mixing a lithium source, a magnesium source, a nickel source, a cobalt source, and a transition metal source and firing the mixture in the air or under an oxygen atmosphere. In order to synthesize a lithium nickel composite oxide in which magnesium ions are appropriately introduced into the 3b site, the calcination temperature is 650 ° C to 8 ° C.
00 ° C. is preferable, and the firing time is preferably 5 hours to 12 hours. The baking time is preferably short when the baking temperature is high, and is long when the baking temperature is low.
0 hours is preferred.
【0019】焼成温度が650℃よりも低いと、リチウ
ムイオンがニッケル化合物中に十分に導入されない結
果、放電容量が低下する。焼成温度が800℃〜850
℃の場合、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が高く
なりすぎてマグネシウムイオンが3bサイトに適度に導
入されない結果、充放電サイクル特性が低下する。焼成
温度が850℃を超えると、リチウムイオンが揮発して
生じた空サイトに2価のニッケルイオンや2価のマグネ
シウムイオンが過剰に導入され、放電容量が著しく低下
する。If the firing temperature is lower than 650 ° C., lithium ions are not sufficiently introduced into the nickel compound, resulting in a decrease in discharge capacity. Firing temperature is 800 ° C ~ 850
In the case of ° C., the crystallinity of the lithium-nickel composite oxide becomes too high and magnesium ions are not appropriately introduced into the 3b site, so that the charge / discharge cycle characteristics deteriorate. If the firing temperature exceeds 850 ° C., excessive divalent nickel ions and divalent magnesium ions are introduced into empty sites generated by volatilization of lithium ions, and the discharge capacity is significantly reduced.
【0020】リチウム源としては、例えば、硝酸リチウ
ム、硫酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ
化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、過酸化リ
チウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、
安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウ
ム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石
酸リチウムなどを例示することができる。As the lithium source, for example, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium peroxide, lithium carbonate, lithium formate, lithium acetate,
Examples include lithium benzoate, lithium citrate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate, lithium tartrate, and the like.
【0021】ニッケル源としては、 例えば、水酸化ニ
ッケル、ニッケル酸化物、炭酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、オキ
シ水酸化ニッケルなどを例示することができる。Examples of the nickel source include nickel hydroxide, nickel oxide, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel sulfate, nickel acetate, nickel oxyhydroxide and the like.
【0022】コバルト源としては、例えば、水酸化コバ
ルト、コバルト酸化物、炭酸コバルト、硝酸コバルト、
塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、オキシ水
酸化コバルトなどを例示することができる。As a cobalt source, for example, cobalt hydroxide, cobalt oxide, cobalt carbonate, cobalt nitrate,
Examples thereof include cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt acetate, and cobalt oxyhydroxide.
【0023】マグネシウム源としては、例えば、水酸化
マグネシウム、マグネシウム酸化物、炭酸マグネシウ
ム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネ
シウム、酢酸マグネシウム、などを例示することができ
る。Examples of the magnesium source include magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium nitrate, magnesium chloride, magnesium sulfate, and magnesium acetate.
【0024】前記金属Mを含む化合物としては、当該金
属Mの硝酸塩、硫酸鉛、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸
化物、塩化物などを用いることができる。As the compound containing the metal M, nitrate, lead sulfate, carbonate, acetate, hydroxide, oxide, chloride and the like of the metal M can be used.
【0025】リチウムニッケル複合酸化物における、格
子定数、及び各原子のサイト占有率は、粉末X線回折法
により得た回折パターンをリートベルト解析(例え
ば、"TheRietveld Method," ed. by R. A. Young, Oxfo
rd University Press, Oxford (1993).)することによ
り求めることができる。リートベルト解析は、X線、中
性子線を用いた粉末回折パターンと、仮定した構造モデ
ルに基づいて計算した回折パターンとをフィッティング
することにより結晶構造に関するパラメータの精密化を
行う方法である。The lattice constant and the site occupancy of each atom in the lithium nickel composite oxide can be determined by Rietveld analysis of the diffraction pattern obtained by the powder X-ray diffraction method (for example, “The Rietveld Method,” ed. By RA Young, Oxfo
rd University Press, Oxford (1993).) The Rietveld analysis is a method of refining parameters related to a crystal structure by fitting a powder diffraction pattern using X-rays and neutrons with a diffraction pattern calculated based on an assumed structural model.
【0026】上記のようにして得られたリチウムニッケ
ル複合酸化物と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合
剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体
に塗布することにより正極を製造することができる。The lithium nickel composite oxide obtained as described above, a conductive agent and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is mixed with a positive electrode current collector made of a metal foil. The positive electrode can be manufactured by applying the composition to the positive electrode.
【0027】導電剤の種類は特に制限されず、金属であ
っても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、
CuやNiなどの金属元素から構成される材料を挙げる
ことができる。また、非金属の導電剤としては、グラフ
ァイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッ
チェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。The type of the conductive agent is not particularly limited, and may be metal or nonmetal. As a metal conductive agent,
Materials composed of metal elements such as Cu and Ni can be given. Examples of the nonmetallic conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black.
【0028】結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電
解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限さ
れない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、
ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水
素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水素添
加物、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフ
ィン(炭素数2〜12)共重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン−エチレン共重合体などを用いることができ
る。The type of the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode. Specifically, polyethylene, polypropylene,
Polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, cellulose, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber,
Butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene-isoprene-styrene block copolymer and The hydrogenated product, syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-α-olefin (C 2-12) copolymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoro An ethylene-ethylene copolymer or the like can be used.
【0029】正極集電体には、例えば、Al、Ta、N
b、Ti、Hf、Zr、Zn、W、Bi、およびこれら
の金属を含む合金などを例示することができる。これら
の金属は電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮
膜を形成するため、正極集電体と電解液との接液部分に
おいて非水電解質が酸化分解するのを有効に防止するこ
とができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性
を有効に高めることができる。The positive electrode current collector includes, for example, Al, Ta, N
Examples thereof include b, Ti, Hf, Zr, Zn, W, Bi, and alloys including these metals. Since these metals form a passive film on the surface by anodic oxidation in the electrolyte, it is possible to effectively prevent the non-aqueous electrolyte from being oxidatively decomposed at the liquid contact portion between the positive electrode current collector and the electrolyte. it can. As a result, the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery can be effectively improved.
【0030】負極活物質としては、リチウム金属、リチ
ウムを吸臓・放出可能な物質であるリチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などの
リチウム合金、Li5(Li3N)などの窒化リチウ
ム、黒鉛、コークス、熱分解炭素類、ガラス上炭素類、
有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビー
ズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、WO2、MoO
2、SnO2、SnO、TiO2、SiO2、NbO3
などの遷移金属酸化物を用いることができる。これらの
負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良い
し、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。Examples of the negative electrode active material include lithium metal, lithium alloys such as lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, and lithium-tin alloy, which can absorb and release lithium, and Li 5 (Li 3 N). Lithium nitride, graphite, coke, pyrolytic carbons, carbon on glass,
Carbon materials such as calcined organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fiber, activated carbon, WO 2 , MoO
2 , SnO 2 , SnO, TiO 2 , SiO 2 , NbO 3
For example, a transition metal oxide such as One of these negative electrode active materials may be selected and used, or two or more thereof may be used in combination.
【0031】負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステ
ンレス等の金属を用いることができる。As the material of the negative electrode current collector, metals such as copper, nickel, and stainless steel can be used.
【0032】負極の製造方法は特に制限されず、上記の
正極の製造方法と同様の方法により製造することができ
る。The method for producing the negative electrode is not particularly limited, and the negative electrode can be produced by the same method as the above-described method for producing the positive electrode.
【0033】非水電解液の電解質塩としては、LiCl
O4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4等の無機
リチウム塩や、LiCF3SO3、LiN(CF3SO
2)2、LiN(CF3CF2SO2 )2、LiC
(CF3SO2 )3等の含フッ素有機リチウム塩等を
挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選
択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用
いてもよい。The electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte is LiCl
Inorganic lithium salts such as O 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 and the like, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO
2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiC
Fluorinated organic lithium salts such as (CF 3 SO 2 ) 3 and the like can be mentioned. One of these solutes may be selected and used, or two or more may be used in combination.
【0034】電解質としては、上記電解液以外にも固体
状またはゲル状の電解質を用いることができる。このよ
うな電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれ
らの誘導体などが例示できる。As the electrolyte, a solid or gel electrolyte can be used in addition to the above-mentioned electrolyte. Examples of such an electrolyte include, in addition to an inorganic solid electrolyte, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and derivatives thereof.
【0035】セパレータとしては、絶縁性のポリエチレ
ン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不
織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したも
のが使用できる。また、高分子固体電解質または高分子
固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質なども使
用できる。さらに、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解
質などを組み合わせて使用してもよい。そして、高分子
固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する
場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有さ
せる電解液とが異なっていてもよい。As the separator, a material obtained by impregnating an electrolytic solution into a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, a nonwoven fabric of polyethylene, a nonwoven fabric of polypropylene, or the like can be used. Further, a polymer solid electrolyte or a gel electrolyte in which an electrolyte solution is contained in a polymer solid electrolyte can also be used. Further, an insulating microporous film and a solid polymer electrolyte may be used in combination. When a porous solid polymer electrolyte membrane is used as the solid polymer electrolyte, the electrolyte contained in the polymer and the electrolyte contained in the pores may be different.
【0036】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明
する。本発明において本質的なものは正極活物質なの
で、この正極活物質のみについて、単極セルを用いて充
放電サイクル特性を測定した。なお、本発明は下記実施
例により何ら限定されるものではない。
<実施例1ないし11、及び、比較例1ないし5>各種
金属成分を表1に示すような原子比で混合した後、酸素
流中で表1に示した焼成温度、及び焼成時間で焼成する
ことにより、実施例1ないし11、及び、比較例1ない
し5におけるリチウムニッケル複合酸化物を調製した。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Since what is essential in the present invention is the positive electrode active material, the charge / discharge cycle characteristics of only this positive electrode active material were measured using a single electrode cell. The present invention is not limited by the following examples. <Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5> After various metal components were mixed at the atomic ratios shown in Table 1, the mixture was fired in an oxygen stream at the firing temperature and firing time shown in Table 1. Thus, the lithium nickel composite oxides in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared.
【0037】[0037]
【表1】 [Table 1]
【0038】<測定>
(X線回折測定方法、及びリートベルト解析)合成され
た試料について、株式会社リガク製RINT2400を
用いてX線回折測定を行った。X線源はCuKα(波長
λ=1.5405Å)を用いて、管電圧50kV、電流
200mAとし、発散スリット1.0°、散乱スリット
1.0°、受光スリット0.15mmとした。測定した
反射角度は10°≦2θ≦100°、走査角度は0.0
2°で測定した。得られたX線回折の反射ピークに対し
てバックグラウンド除去、Kα2除去等の処理を行っ
た。Kα2のピークの除去はKα2/Kα1=0.49
8の割合で行った。得られたX線回折結果に対し、RI
ETAN−2000(泉 富士夫氏)を用いてリートベ
ルト解析を行い、各金属元素成分のサイト占有率を求め
た。特に、3bサイトのリチウム以外の元素占有率を求
める場合、得られたX線解析結果より(003)面回折
ピークを除き精度良く求めた。得られたサイト占有率に
ついては、表2、表3にまとめて示す。<Measurement> (X-ray Diffraction Measurement Method and Rietveld Analysis) The synthesized sample was subjected to X-ray diffraction measurement using RINT2400 manufactured by Rigaku Corporation. The X-ray source was CuKα (wavelength λ = 1.5405 °), the tube voltage was 50 kV, the current was 200 mA, the divergence slit was 1.0 °, the scattering slit was 1.0 °, and the light receiving slit was 0.15 mm. The measured reflection angle is 10 ° ≦ 2θ ≦ 100 °, and the scanning angle is 0.0
Measured at 2 °. The reflection peak of the obtained X-ray diffraction was subjected to processes such as background removal and Kα2 removal. The removal of the Kα2 peak is Kα2 / Kα1 = 0.49.
8 was performed. For the obtained X-ray diffraction results, RI
Rietveld analysis was performed using ETAN-2000 (Mr. Fujio Izumi) to determine the site occupancy of each metal element component. In particular, when obtaining the element occupancy other than lithium at the 3b site, the (003) plane diffraction peak was accurately obtained from the obtained X-ray analysis results. The obtained site occupancy is summarized in Tables 2 and 3.
【0039】また、実施例3、及び比較例1、3につい
て、異なる放電状態における、リチウムイオンのサイト
占有率、及び格子定数a、cを、上記と同様の条件でリ
ートベルト解析を行って求めた。図2には格子定数aと
リチウムイオンのサイト占有率との関係を、図3には格
子定数cとリチウムイオンのサイト占有率との関係を示
す。ここでリチウムイオンのサイト占有率は、リチウム
イオンが充放電に伴い正極活物質の結晶から脱離・挿入
することから、正極活物質の放電状態を示す指標として
用いられる。In Example 3 and Comparative Examples 1 and 3, the lithium ion site occupancy and the lattice constants a and c in different discharge states were obtained by Rietveld analysis under the same conditions as described above. Was. FIG. 2 shows the relationship between the lattice constant a and the site occupancy of lithium ions, and FIG. 3 shows the relationship between the lattice constant c and the site occupancy of lithium ions. Here, the site occupancy of lithium ions is used as an index indicating the discharge state of the positive electrode active material, since lithium ions are desorbed and inserted from the crystal of the positive electrode active material during charge and discharge.
【0040】(単極作製)上記のようにして得られた正
極活物質について、以下のようにして単極試験を行っ
た。正極板は、上記正極活物質の粉末と、導電助剤とし
て5%のアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ
化ビニリデンと、溶剤のN−メチルピロリドンとを混合
してペースト状とし、これを集電体としてのアルミニウ
ムメッシュに塗布した後、80℃で乾燥させ、さらに2
30℃で真空乾燥を5時間行って製造した。対極と参照
極には金属リチウムを用い、電解液にはエチレンカーボ
ネート(EC)、及びジエチルカーボネート(DEC)
の混合物にLiClO4を加えたものを用いた。(Preparation of Single Electrode) The positive electrode active material obtained as described above was subjected to a single electrode test as follows. The positive electrode plate was prepared by mixing powder of the above-mentioned positive electrode active material, 5% acetylene black as a conductive additive, polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent to form a paste. After coating on an aluminum mesh as an electrical conductor, it was dried at 80 ° C.
It was manufactured by performing vacuum drying at 30 ° C. for 5 hours. Metal lithium is used for the counter and reference electrodes, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are used as the electrolyte.
A mixture obtained by adding LiClO 4 to the mixture was used.
【0041】(評価)このセルを用いて充放電試験を行
った。充放電の条件は、充電は1.0mA/cm2定電
流で4.3Vまでとし、放電は1.0mA/cm2定電
流で3.0Vまでとし、これを1サイクルとして50サ
イクル行った。そして、1サイクル目と50サイクル目
の放電容量を求め、1サイクル目の放電容量に対する5
0サイクル目の放電容量の比を求め、これを容量保持率
(%)とした。これらを表2、表3にまとめて示した。
また、得られた結果のうち、実施例3、6、及び比較例
1、3について、放電容量とサイクル数との関係を図4
に示す。(Evaluation) A charge / discharge test was performed using this cell. The charge and discharge conditions, the charge is up to 4.3V at 1.0 mA / cm 2 constant current discharge was set to 3.0V at 1.0 mA / cm 2 constant current was carried out 50 cycles this as one cycle. Then, the discharge capacities at the first cycle and the 50th cycle are obtained, and 5 times the discharge capacity at the first cycle.
The ratio of the discharge capacity at the 0th cycle was determined, and this was defined as the capacity retention (%). These are summarized in Tables 2 and 3.
FIG. 4 shows the relationship between the discharge capacity and the number of cycles in Examples 3 and 6 and Comparative Examples 1 and 3 among the obtained results.
Shown in
【0042】[0042]
【表2】 [Table 2]
【0043】[0043]
【表3】 [Table 3]
【0044】<結果>
(正極活物質の組成)合成した試料についてリートベル
ト解析を行った結果、各試料は、表2、表3に示すよう
なサイト占有率で各種金属イオンを含有することが分か
った。<Results> (Composition of Positive Electrode Active Material) As a result of Rietveld analysis of the synthesized samples, each sample was found to contain various metal ions at the site occupancy as shown in Tables 2 and 3. Do you get it.
【0045】図2から、実施例3は比較例1に比べて充
放電サイクルに伴うc軸方向の結晶格子cの変化幅が小
さかった。層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物
において、リチウム層はc軸方向に積層されている。し
たがって上記結果は、実施例3については、比較例1に
比べて層間距離の変化幅が小さいことを意味する。これ
は、3bサイトを占有するマグネシウムイオンが、充放
電に伴う結晶の層間距離の拡大・縮小を抑制したことに
よると考えられる。FIG. 2 shows that Example 3 has a smaller change width of the crystal lattice c in the c-axis direction during the charge / discharge cycle than Comparative Example 1. In the lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure, the lithium layers are stacked in the c-axis direction. Therefore, the above result means that the variation width of the interlayer distance is smaller in Example 3 than in Comparative Example 1. It is considered that this is because magnesium ions occupying the 3b site suppressed expansion and contraction of the interlayer distance of the crystal due to charge and discharge.
【0046】図3から、a軸方向の結晶格子aに関して
は、実施例3と比較例1、3とで差異がなかった。この
ように、3bサイトをマグネシウムイオンが占有して
も、a軸方向に対しては影響を及ぼさないことがわかっ
た。FIG. 3 shows that there was no difference between Example 3 and Comparative Examples 1 and 3 regarding the crystal lattice a in the a-axis direction. Thus, it was found that even if the 3b site was occupied by magnesium ions, it did not affect the a-axis direction.
【0047】表2に示すように、3bサイトを占有する
マグネシウムイオンの占有率が0.01以上0.05以
下である実施例1ないし7の電池は、マグネシウムイオ
ンの占有率が0である比較例1と比べると優れた充放電
サイクル特性を示した。これは、前述のように、3bサ
イトを占有するマグネシウムイオンが、充放電に伴うリ
チウム層間距離の拡大・縮小を抑制することによると考
えられる。As shown in Table 2, the batteries of Examples 1 to 7 in which the occupancy of magnesium ions occupying the 3b site is 0.01 or more and 0.05 or less are compared with those in which the occupancy of magnesium ions is 0. As compared with Example 1, excellent charge / discharge cycle characteristics were exhibited. This is presumably because, as described above, the magnesium ions occupying the 3b site suppress the expansion and contraction of the lithium interlayer distance due to charge and discharge.
【0048】そして、実施例1ないし5の電池は、3b
サイトにおけるマグネシウムイオンの占有率がそれぞれ
0.06、0.12である比較例2、3と比べると、大
きな放電容量を示した。これは、3bサイトをマグネシ
ウムイオンが占有すると、その部分は電気的に不活性に
なってしまうことによると考えられる。The batteries of Examples 1 to 5 correspond to 3b
As compared with Comparative Examples 2 and 3 in which the occupation ratios of magnesium ions in the sites were 0.06 and 0.12. This is considered to be because when the 3b site is occupied by magnesium ions, that portion becomes electrically inactive.
【0049】図4に、実施例3、6、及び比較例1、3
について、サイクル数に対する放電容量のグラフを示し
た。実施例3、6では、サイクル数が増大しても放電容
量はほとんど低下することがなかった。これに対して比
較例1では、初期放電容量は実施例3、6よりも大きか
ったものの、サイクル数の増大に伴って放電容量は著し
く低下した。また比較例3では、初期放電容量も実施例
3、6より低く、さらにサイクル数の増大に伴なう放電
容量の低下も大きかった。FIG. 4 shows Examples 3 and 6 and Comparative Examples 1 and 3.
For each sample, a graph of the discharge capacity with respect to the number of cycles was shown. In Examples 3 and 6, the discharge capacity hardly decreased even when the number of cycles increased. On the other hand, in Comparative Example 1, although the initial discharge capacity was larger than Examples 3 and 6, the discharge capacity was significantly reduced with an increase in the number of cycles. In Comparative Example 3, the initial discharge capacity was also lower than in Examples 3 and 6, and the decrease in the discharge capacity with the increase in the number of cycles was large.
【0050】以上より、3bサイトを占有するマグネシ
ウムイオンの占有率が0.01以上0.05以下である
ことにより、大きな放電容量と、優れた充放電サイクル
特性を備えた非水電解質二次電池を得られることが分か
った。As described above, since the occupation ratio of magnesium ions occupying the 3b site is 0.01 or more and 0.05 or less, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics is provided. I found that I could get.
【0051】他方、表3に示すように、3aサイトを占
有するコバルトイオンのサイト占有率が0.05以上
0.20以下である実施例8ないし11は、コバルトイ
オンのサイト占有率が0.04である比較例4と比べて
充放電サイクル特性に優れていた。これは、コバルトイ
オンの添加により、協同ヤーン・テラー歪みが抑制され
たことによると考えられる。On the other hand, as shown in Table 3, in Examples 8 to 11 in which the site occupancy of the cobalt ions occupying the 3a site is 0.05 or more and 0.20 or less, the site occupancy of the cobalt ions is 0.1 to 0.20. In comparison with Comparative Example 4, which was No. 04, the charge / discharge cycle characteristics were excellent. This is considered to be due to the suppression of the cooperative yarn-Teller distortion by the addition of cobalt ions.
【0052】また、コバルトイオンのサイト占有率が
0.21である比較例5については、放電容量が実施例
8ないし11と比べて低く、また、コバルトは高価なの
で原料コストが高くなることから、好ましくない。この
ことから、3aサイトを占有するコバルトイオンのサイ
ト占有率が0.05以上0.20以下であることによ
り、大きな放電容量と、優れた充放電サイクル特性とを
備えた非水電解質二次電池を得ることができる。In Comparative Example 5 in which the site occupancy of cobalt ions was 0.21, the discharge capacity was lower than those in Examples 8 to 11, and the cost of raw materials was high because cobalt was expensive. Not preferred. From this, the nonaqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics because the site occupancy of the cobalt ions occupying the 3a site is 0.05 or more and 0.20 or less. Can be obtained.
【0053】<まとめ>以上より、正極活物質を含む正
極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電
池において、正極活物質が[LixMga]3bNi
1−y−zCoyMzO2(0.05≦x≦1.10、
0.01≦a≦0.05、0.05≦y≦0.20、0
≦z≦0.10、MはAl、Mg、Ti、Mnからなる
群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、[ ]の
添え字は、R−3mの空間群に属する六方晶系の層状岩
塩型構造の結晶におけるサイトを示す)で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物であることにより、大きな放電
容量と、優れた充放電サイクル特性とを備えた非水電解
質二次電池を得ることができることがわかった。<Summary> As described above, in the nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode including the positive electrode active material, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte, the positive electrode active material is [Li x Mg a ] 3b Ni
1-y-z Co y M z O 2 (0.05 ≦ x ≦ 1.10,
0.01 ≦ a ≦ 0.05, 0.05 ≦ y ≦ 0.20, 0
≦ z ≦ 0.10, M is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, and Mn, and the subscript in [] indicates a hexagonal layered rock salt belonging to the space group of R-3m. (Indicating a site in a crystal having a type structure), it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics. all right.
【0054】<他の実施形態>本発明は上記記述及び図
面によって説明した実施形態に限定されるものではな
く、例えば常法により、負極、セパレータなどと組み合
わせて通常の電池として使用することができる。その場
合、電池構造は特に限定されず、角形、円筒形、袋状、
リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論であ
る。さらに、上記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種
々変更して実施することができる。<Other Embodiments> The present invention is not limited to the embodiments described with reference to the above description and the drawings. For example, the present invention can be used as a normal battery in combination with a negative electrode, a separator, and the like by a conventional method. . In that case, the battery structure is not particularly limited, square, cylindrical, bag-like,
Of course, a lithium polymer battery or the like may be used. Furthermore, various changes other than the above can be made without departing from the scope of the invention.
【0055】[0055]
【発明の効果】本発明によれば、大きな放電容量と、優
れた充放電サイクル特性とを備えた非水電解質二次電池
を得ることができる。According to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
【図1】六方晶系のR−3mの空間群に属したリチウム
ニッケル複合酸化物の結晶構造を示す図FIG. 1 is a view showing a crystal structure of a lithium nickel composite oxide belonging to a hexagonal R-3m space group.
【図2】本発明の実施例に係る正極活物質のc軸方向の
格子定数と、リチウムイオンのサイト占有率との関係を
示すグラフFIG. 2 is a graph showing a relationship between a lattice constant in the c-axis direction of a positive electrode active material according to an example of the present invention and a site occupancy of lithium ions.
【図3】本発明の実施例に係る正極活物質のa軸方向の
格子定数と、リチウムイオンのサイト占有率との関係を
示すグラフFIG. 3 is a graph showing the relationship between the lattice constant in the a-axis direction of the positive electrode active material according to the example of the present invention and the site occupancy of lithium ions.
【図4】本発明の実施例に係る正極活物質の充放電サイ
クル特性を示すグラフFIG. 4 is a graph showing charge / discharge cycle characteristics of a positive electrode active material according to an example of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G048 AA04 AA05 AB06 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL12 AM05 AM07 EJ01 EJ04 EJ11 EJ12 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 EA02 EA10 EA11 EA21 EA24 HA02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page F term (reference) 4G048 AA04 AA05 AB06 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL12 AM05 AM07 EJ01 EJ04 EJ11 EJ12 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 EA02 EA10 EA11 EA21 EA24 HA02
Claims (1)
電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記正
極活物質が[LixMga]3bNi1−y −zCoy
MzO2(0.05≦x≦1.10、0.01≦a≦
0.05、0.05≦y≦0.20、0≦z≦0.1
0、MはAl、Mg、Ti、Mnからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の金属であり、[ ]の添え字は、R
−3mの空間群に属する六方晶系の層状岩塩型構造の結
晶におけるサイトを示す)で表されるリチウムニッケル
複合酸化物を含むことを特徴とする非水電解質二次電
池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material is [Li x Mg a ] 3b Ni 1-y -z Co y
M z O 2 (0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.01 ≦ a ≦
0.05, 0.05 ≦ y ≦ 0.20, 0 ≦ z ≦ 0.1
0 and M are at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, and Mn.
A lithium-nickel composite oxide represented by a hexagonal layered rock-salt type crystal belonging to a space group of −3 m).
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