JP2003344998A - マゼンタ用感光性着色組成物、カラーフィルターの製造方法、及びカラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 要求分光特性を満足し得る分光スペクトルを
形成することができるマゼンタ用感光性着色組成物、こ
れを用いたカラーフィルターを提供する。 【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）染料、
（Ｃ）感光性化合物、（Ｄ）溶剤を少なくとも有する感
光性着色組成物において、該染料が有機溶剤可溶性であ
って、500nm〜580nmに最低透過率を有しその透過率が15
〜20%である時に、波長450nmにおける透過率が７0%以
上、600nmにおける透過率が80%以上の透過スペクトルを
有する第一の染料と、500nm〜580nmに最低透過率を有し
その透過率が15〜20%である時に、波長450nmにおける透
過率が50%以下、600nmにおける透過率が60%以上の透過
スペクトルを有する第二の染料と、を各々１種以上含む
ことを特徴とするマゼンタ色用感光性着色組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置や固
体撮像素子等に用いられるカラーフィルターの着色画像
を形成するに好適なカラーフィルター用感光性着色組成
物およびエレクトロルミネッセンス用カラーフィルタ
ー、印刷インキ、インクジェット用インキや塗料等の感
光性着色組成物、この感光性着色組成物を用いたカラー
フィルターの製造方法、この製造方法で得られるカラー
フィルターに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ
るカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、
印刷法、電着法及び顔料分散法が知られている。染色法
は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるい
はアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からな
る染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィル
ターを作製する方法である。

【０００３】染色法に於いては、染料を用いるため耐光
性や耐熱性及び耐湿性等に問題がある他、大画面では染
色及び固着特性を均一にコントロールすることが難しく
色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染層を必要
とし工程が煩雑である等の問題点を有する。電着法は、
予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中
に溶解又は分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧
を印加して着色画像をパターン状に形成することによっ
てカラーフィルターを作製する方法である。

【０００４】電着法では、表示用の透明電極以外にカラ
ーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程
を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートが
あると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理
上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が
困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題
点がある。

【０００５】印刷法は、熱硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂
に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印
刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法であ
るが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリ
ングが難しく、ゴミ、異物及びインキバインダーのゲル
化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に
伴う位置精度や線幅精度及び平面平滑性に問題がある。

【０００６】顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物
に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ
法によってカラーフィルターを作製する方法である。こ
の方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定で
あると共にフォトリソ法によってパターニングするた
め、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレ
イ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。

【０００７】顔料分散法によりカラーフィルターを作製
するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコ
ーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を
形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することにより
着色した画素を得、この操作を各色毎に行いカラーフィ
ルターを得ている。顔料分散法としては、特開平１−１
０２４６９号、特開平１−１５２４９９号、特開平２−
１８１７０４号、特開平２−１９９４０３号、特開平４
−７６０６２号、特開平５−２７３４１１号、特開平６
−１８４４８２号、特開平７−１４０６５４号の各公報
に記載され、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと
光重合開始剤を用いるネガ型感光性組成物が開示されて
いる。

【０００８】しかしながら、近年、固体撮像素子用のカ
ラーフィルターにおいては更なる高精細化が望まれてい
る。しかし従来の顔料分散系では本質的に解像度が向上
せず、また顔料の粗大粒子による色むらが発生する等の
問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが
要求される用途には適さなかった。この問題を解決する
為、従来から染料の使用が提案されてきた。染料を使用
した感光性着色組成物にはナフトキノンジアジド化合物
を感光剤として用いるポジ型、及び光開始剤と架橋剤を
併用するネガ型の２種が提案されている。ポジ型の感光
性着色組成物としては、特開平２−１２７６０２、特開
平６−３５１８２、特開平９−１８９８０７、特開平７
−２８１０１８、特開平７−２９５２１５等により開示
されている。また、ネガ型の感光性着色組成物として
は、特開平６−７５３７５、特開平８−２１１５９９、
特開平８−２２０７５３、特開平６−５１５１４等によ
り開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】カラーフィルターで
は、各画素は色温度を低下させることなく、かつバック
ライト等の輝線に合わせてそれぞれ光の透過率を大きく
することが望ましく、このような各画素の分光特性を達
成するためには、カラーフィルターに用いられる染料と
して分光スペクトルが所定の透過スペクトルを有する染
料を選定し、感光性着色組成物中における染料の濃度を
調整することが望まれる。上記のような分光特性を有す
る感光性着色組成物の中で、マゼンタ用感光性着色組成
物においては、マゼンタ色の染料としては、500nm〜580
nmに最低透過率を有しその透過率が15〜20%である時
に、波長450nmにおける透過率が50％より大きく70％未
満、600nmにおける透過率が70%以上の透過曲線を有する
マゼンタ色の染料が望ましいが、このような分光スペク
トルを有する染料を見出すことは困難であった。

【００１０】本発明の第１の目的は、色純度を低下させ
ることなく、透過率を上げることができる感光性着色組
成物を提供することにある。本発明の第２の目的は、前
記感光性着色組成物を用いて色純度を低下させることな
く、透過率を上げることができるカラーフィルターとそ
の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題につき、鋭意検討した結果、所定の分光特性を有す
る第１の染料と、第１と染料と異なる分光特性を有する
第２の染料を組み合わせて含有する感光性着色組成物に
よって上記目的が達成されることを見出した。すなわ
ち、本発明は ＜１＞（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｂ）染料 （Ｃ）感光性化合物 （Ｄ）溶剤 を少なくとも有する感光性着色組成物において、該染料
が有機溶剤可溶性であって、500nm〜580nmに最低透過率
を有しその透過率が15〜20%である時に、波長450nmにお
ける透過率が７0%以上、600nmにおける透過率が80%以上
の透過スペクトルを有する第一の染料と、500nm〜580nm
に最低透過率を有しその透過率が15〜20%である時に、
波長450nmにおける透過率が50%以下、600nmにおける透
過率が60%以上の透過スペクトルを有する第二の染料
と、を各々１種以上含むことを特徴とするマゼンタ色用
感光性着色組成物 ＜２＞ 前記（Ｃ）の感光性化合物がナフトキノンジア
ジド化合物であることを特徴とする前記＜１＞記載のポ
ジ型のマゼンタ色用感光性着色組成物。 ＜３＞ （Ｅ）架橋剤を更に含有することを特徴とする
前記＜２＞記載のポジ型のマゼンタ色用感光性着色組成
物。 ＜４＞ 感光性化合物が光開始剤であり、さらに（Ｅ）
架橋剤を少なくとも有することを特徴とする前記＜１＞
記載のネガ型のマゼンタ色用感光性着色組成物。 ＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞記載の感光性着色組成物を
支持体上に塗布した後、マスクを通して露光し、現像し
てパターンを形成させる工程を繰り返すことを特徴とす
るカラーフィルターの製造方法。 ＜６＞ 前記＜５＞に記載の方法により形成されたこと
を特徴とするカラーフィルター。

【００１２】染料を有する着色感光性組成物において、
500nm〜580nmに最低透過率を有しその透過率が15〜20%
である時に、波長450nmにおける透過率が50％より大き
く70％未満、600nmにおける透過率が70%以上の透過マゼ
ンタ色を、有機溶剤に可溶性で上記分光に合致する染料
を一種の染料のみで効率よく見出すことは困難である。
単一の染料のみで必要とされる分光を得ることは、偶然
にでも合致するものがない場合には新たな染料の開発や
探索が必要となり、多くの開発時間や経費がかかる。本
発明では以下の利点を有する。即ち、分光スペクトルの
異なる2種以上の染料を混合することで、（１）目的に
合った任意の分光を有するマゼンタ用のカラーフィルタ
ー作製が可能で、多様な要求に答えられる、（２）2種
以上の染料を混合することで、染料含有感光性着色組成
物からの染料の析出や塗布した膜からの染料析出防止低
減に役立つ、（３）単色では、溶解性や耐熱性や現像性
に問題があった場合にも、問題のない染料と併用するこ
とで不利益を低減できる等である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の染料含有着色感光
性樹脂組成物及びそれを使用したカラーフィルターの製
造方法につい好ましい実施の形態を詳述する。

【００１４】本発明の着色感光性樹脂組成物は、少なく
とも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）染料、（Ｃ）感
光性化合物、及び（Ｄ）溶剤を含有する。 「（Ｂ）染料」染料としては、有機溶剤可溶性の染料か
ら特定の分光スペクトルを有する染料を選択することが
できる。染料種としては、酸性染料、塩基性染料、分散
染料および酸性染料の塩基性化合物との反応物、塩基性
染料の酸化合物との反応物で有機溶剤に可溶性としたも
のが挙げられる。更には油溶性染料として、C.I. Solv
ent Dyeとして記載される染料から好適に選ぶことがで
きる。また、分光調整のため更に他の染料を併用するこ
とができる。これらの染料としては特に限定されず、有
機溶剤に可溶性のものであればいかなるものも用いるこ
とが出来る。染料としてはカラーフィルターとして望ま
しいスペクトルを有し、且つ前記溶剤もしくは前記アル
カリ可溶性樹脂溶液に必要な濃度溶解し、経時による析
出、凝集などを起こさないことが必要である。これらの
染料としては、カラーインデックスに記載されたＣ．
Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ等から適宜選定でき
る。油溶性染料、酸性染料、分散染料、反応性染料、直
接染料等からも溶剤溶解性と分光スペクトルが適合した
染料を選定可能である。

【００１５】具体的には、以下に例示される染料があげ
られるが、使用する有機溶剤もしくはアルカリ可溶性樹
脂溶液に可溶であればこの限りでない。なお、ここで、
「有機溶剤もしくはアルカリ可溶性樹脂溶液に可溶」と
は、染料が有機溶剤もしくはアルカリ可溶性樹脂溶液に
質量百分率で１％以上溶解することをいう。

【００１６】「具体的な染料例」次に具体的な染料名と
透過率を挙げるが、これに限定されない。 染料の一般名（サプライヤーと商品名）

【００１７】「第一の染料例」 D-1-1：C.I.BasicRed１と各種スルホン酸との造塩体（オリエント
化学：VR-1360） D-1-2：C.I.SolventRed218（オリエント化学：VP-2310N、楠
本化学：Red310） D-1-3：AizenSpilonRedC-BH（保土谷化学：塩基性染
料） D-1-4：AizenSpilonRedC-GH（保土谷化学：塩基性染
料） D-1-5：SolventRed49 （保土谷化学：AizenSOT Pink-
1） 第一の染料の分光スペクトルにおける透過率を表１に示
す

【００１８】

【表１】

【００１９】「第二の染料」例 D-2-1：C.I.SolventRed8（オリエント化学：VR-3304、オリエント
化学：VR-3311、楠本化成：Red304） D-2-2：C.I.SolventOrange6（オリエント化学：VR-2303） D-2-3：C.I.SolventRed122（オリエント化学：VR-3312、楠本
化成：Red328） D-2-4：SolventRed91（クラリアント：SavinylRed3BLS） D-2-5：C.I.SolventRed84:1（保土谷化学：AizenSpilon
RedGEHspecial） D-2-6：C.I.SolventRed83:1（保土谷化学：AizenSpilon
RedBEHspecial new） D-2-7：C.I.SolventRed132（保土谷化学：AizenSpilonR
edGRLHspecial new） D-2-8：C.I.SolventRed18（保土谷化学：AizenSOT Red
3） D-2-9：C.I.SolventRed89（クラリアント：SavinylFire
RedGLS） 第二の染料の分光スペクトルにおける透過率を表２に示
す

【００２０】

【表２】

【００２１】「第一の染料と第二の染料の混合比率」一
般的には第一の染料：第二の染料は、質量比で５：９５
〜９５：５が好ましくは、より好ましくは１０：９０〜
９０：１０であるが、分光が満足されればこれ以外のい
かなる比でもよい。

【００２２】「染料の全固形分に対する比率」第一の染
料と第二の染料の合計量は、感光性着色組成物中の全固
形分に対し、１質量％〜８０質量％が好ましく、より好
ましくは３質量％〜５０質量％、さらに好ましくは５質
量％〜３０質量％である。第一の染料と第二の染料の合
計量が、感光性着色組成物中の全固形分に対し、１質量
％未満の場合、十分な分光スペクトルが得にくくなる場
合があり、８０質量％を超えると、感度や現像性の観点
からは好ましく無い場合がある。

【００２３】「感光性着色組成物中における固形分の比
率」染料を含有する感光性着色組成物中における固形分
の比率は、５質量％〜６０質量％が好ましく、より好ま
しくは１０質量％〜４０質量％である。

【００２４】「（Ａ）アルカリ可溶性樹脂」本発明の
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重
合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像で
きるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体
としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば
特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７
号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５
７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０
４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重
合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロ
トン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化
マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボ
ン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この
他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたも
の等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン
系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニルアルコール等も有用である。

【００２５】また、親水性を有するモノマーを共重合し
ても良く、この例としては、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級
および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）
アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾー
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレ
ート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、
フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
が上げられる。その他親水性を有するモノマーとして
は、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、
４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオ
キシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基
等を含んだモノマー等も有用である。また、架橋効率を
向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、ア
リル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基
等を側鎖に含有したポリマーも有用である。また硬化皮
膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。

【００２６】これら各種バインダーの中で、耐熱性の観
点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン
系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アク
リル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性
制御の観点でアクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、
アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。

【００２７】アクリル系樹脂としては、ベンジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
アリル（メタ）アクリレート等から選ばれるモノマーか
らなる共重合体が好ましい。

【００２８】フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン系樹脂があげ
られる。具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｍ
−ヒドロキシスチレン樹脂、ｏ−ヒドロキシスチレン樹
脂及びこれらの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレ
ンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシスチ
レンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと前記（メタ）
アクリル系モノマーとの共重合体などがあげられる。

【００２９】更にアルカリ可溶性フェノール樹脂として
は、例えばノボラック樹脂またはビニル重合体等があげ
られる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール類
とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られ
るものがあげられる。フェノール類としては、例えば、
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニ
ルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロ
ール、ナフトールもしくはビスフェノール−Ａ等があげ
られる。これらのフェノール類は単独で、あるいは２種
以上組み合わせて用いられる。アルデヒド類としては、
例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒドもしくはベンズア
ルデヒドなどがあげられる。ノボラック樹脂として具体
的には、例えばメタクレゾール、パラクレゾールもしく
はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物があげら
れる。

【００３０】上記バインダーは、数平均分子量Ｍｎ（Ｇ
ＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜
２×１０⁵の重合体が好ましく、２０００ 〜１×１０⁵
の重合体がより好ましく、４０００ 〜５×１０⁴の重合
体が特に好ましい。また前記バインダーの分子量分布
（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．６〜
１．０５の範囲であることが好ましい。更に、分子量分
布が１．４〜１．１の範囲であることが、現像後のプロ
ファイルの矩形性を維持できるので好ましい。

【００３１】上記範囲の分子量分布のバインダーを得る
ためには、公知の重合方法（例えば、リビングアニオン
重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重
合法）を適用し、直接分子量分布の狭い樹脂を合成する
ことが好ましいが、その他にも溶剤分別法（樹脂を良溶
剤に溶解した後、貧溶媒に混合し高分子量成分のみ析出
させて分子量分布の狭い樹脂を得る）やカラムクロマト
グラフィーを用いた分子量分画、超臨界流体を用いた分
画などの方法を用いることができる。上記バインダーの
組成物中の使用量は、組成物中の全固形分に対して１０
〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ま
しく、３０〜７０質量％が特に好ましい。

【００３２】「（Ｃ）感光性化合物」ポジ型の着色感光
性樹脂組成物を得るためには、ｇ−線及びｉ−線感光性
の半導体用フォトレジストに用いられるナフトキノンジ
アジド化合物が好適に用いられる。該ナフトキノンジア
ジド化合物としては、例えばｏ−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、ある
いはｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル又はスルホン酸アミド等があげられる。これらのエス
テル又はアミドは、例えば特開平２−８４６５０及び特
開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）で記載されて
いるフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造
することができる。フェノール化合物としては、１つの
分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上のフェノ
ール性水酸基を有していることが、露光前の十分なアル
カリ現像液耐性と、露光後の高い現像性を付与すること
ができる点から好適に選択される。また、分子中の全て
の水酸基をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化
せず、一部の水酸基を残すことが、感度、溶剤への溶解
性が向上するため好ましい。アルカリ可溶性樹脂ならび
にナフトキノンジアジド化合物は通常、有機溶剤中に２
〜３５質量％程度の割合で溶解される。

【００３３】次に光開始剤について説明する。これら
は、着色ネガ型感光性樹脂組成物を形成するための必須
成分であるが、前記ナフトキノンジアジド化合物を用い
た着色ポジ型感光性樹脂組成物に、更に用いることで、
パターン形成後、得られたパターンの硬化を促進するた
めにも有用に用いられる。これら光開始剤は、露光によ
り架橋剤の架橋反応及び重合反応を開始できるものであ
れば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、
入手性、コスト、安全性等の観点で選ばれることが好ま
しい。

【００３４】上記光重合開始剤としては、ハロメチルオ
キサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化
合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合
物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量
体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およ
びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体
およびその塩、オキシム系化合物等があげられる。ハロ
メチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン
等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９
６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，
３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロ
メチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール等があげられる。

【００３５】ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光
重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記
載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開
昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１
−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン
化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−
ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物があげられる。

【００３６】具体的な例としては、２，４−ビス（トリ
クロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリ
アジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−
（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−
トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−
（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−
トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−
ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト
−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−
トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブ
トキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシ
エチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリク
ロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキ
シエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリ
クロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブト
キシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−ト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ
−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル
−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２
−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリ
アジン、

【００３７】２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジ
メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリク
ロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメ
チル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロ
エチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ
−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキ
シカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロ
ロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

【００３８】４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）
カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エト
キシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブ
ロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）ア
ミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エ
トキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−
ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−
フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）
アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメ
チル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミ
ノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、

【００３９】４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロ
ロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ
−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェ
ニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブ
ロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブ
ロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブ
ロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ
−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフ
ェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミ
ノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチル
アミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン等があげられる。

【００４０】その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、
ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、Ｔ
ＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡ
Ｚ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４、ＰＡＮ
ＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ
−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリー
ズ、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガ
キュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１
４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロ
キュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（ｏ−ベン
ゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニ
ル]−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ
−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル
二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−
（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジ
メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル
二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等が有用に用いられる。

【００４１】これら開始剤には増感剤や光安定剤を併用
することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノ
ン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−
フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アン
トロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アン
トラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、
２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−
ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２
−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メ
トキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチル
チオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロ
ロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−
（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジ
メチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、
ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８
５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チ
ヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。

【００４２】本発明の組成物には、以上の開始剤の他に
他の公知の開始剤を使用することができる。具体的に
は、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示され
ているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特
許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号
明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特
許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシ
ロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細
書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族ア
シロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び
第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キ
ノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に
開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−
アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１
６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／
トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げる
ことができる。

【００４３】光開始剤の使用量は、モノマー固形分に対
し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％
〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が
特に好ましい。開始剤の使用量が０．０１質量％より少
ないと重合または架橋が進み難く、また、５０質量％を
超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度
が弱くなる。

【００４４】本発明の着色感光性樹脂組成物には以上の
他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用
である。

【００４５】「（Ｅ）架橋剤」本発明に用いる架橋剤
は、露光により光開始剤から発生した酸もしくはラジカ
ルにより活性化され、アルカリ可溶性樹脂と反応して架
橋を生じたり、架橋剤自身が相互に結合もしくは重合に
よって架橋を生じることで、露光部分のアルカリ現像液
への溶解性を低下させて画像を得る目的で用いられる。
また、必要に応じて、画像形成後に加熱を行い、パター
ンを十分硬化させる目的でも架橋剤が有用である。従っ
て、本発明に使用する架橋剤は、架橋及び重合反応によ
り膜硬化が行えるものであれば特に限定されないが、例
えば例えば（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、
アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた
少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、
グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレ
ア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、
アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換
基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物ま
たはヒドロキシアントラセン化合物（ｄ）重合性モノマ
ー化合物があげられる。

【００４６】（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポ
キシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば何でも
良いが、これらの化合物の例としては、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、
へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシ
ビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジ
ルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の2価の
グリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフ
ェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡト
リグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル
基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノ
ール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４
価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタ
エリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエ
リスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシ
ジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アク
リレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブ
タノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニ
ル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基
含有高分子化合物等が挙げられる。

【００４７】（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アル
コキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数
は、メラミン化合物の場合２〜6、グリコールウリル化
合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４
であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グ
リコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合
物の場合は３〜４である。

【００４８】これらのメチロール基含有化合物は、上記
メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、
硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱するこ
とにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメ
チロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロ
リドと混合攪拌することにより得られる。以下、上記置
換基を有する化合物の具体例を挙げる。メラミン化合物
として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメ
トキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメ
チロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物ま
たはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキ
サアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミ
ンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した
化合物またはその混合物などが挙げられる。

【００４９】グアナミン化合物として、例えば、テトラ
メチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミ
ン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロー
ル基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、
テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメ
チルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３
個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物また
はその混合物などが挙げられる。

【００５０】グリコールウリル化合物としては、例え
ば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキ
シメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコー
ルウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化
した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコ
ールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチ
ル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。

【００５１】ウレア化合物としては、例えば、テトラメ
チロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラ
メチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシ
メチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシ
エチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用し
ても良く、組み合わせて使用しても良い。

【００５２】（ｃ）成分として含有されるメチロール
基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ば
れた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合
物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化
合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗り
フォトレジストとのインターミキシングを抑制するとと
もに、膜強度を更に高めるものである。（ｃ）成分に含
まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコ
キシメチル基の数としては、一分子あたり最低2個必要
であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノー
ル性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が
好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロ
キシアントラセン化合物も、OH基のオルト位、パラ位が
全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェ
ノール化合物の３位または５位は未置換であっても置換
基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物に
おいてもOH基のオルト位以外は未置換であっても置換基
を有していてもよい。

【００５３】これらのメチロール基含有化合物は、フェ
ノール性OH基の2位または4位が水素原子であるフェノー
ル性OH基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホ
ルマリンと反応させることにより得られる。また、アル
コキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化
合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホ
ン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含
有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応さ
せることにより得られる。

【００５４】骨格化合物としては、フェノール性OH基の
オルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナ
フトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フ
ェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−
ル、2，5−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，
５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェ
ノール類、４，４‘−ビスヒドロキシビフェニル、Ｔｒ
ｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアント
ラセン等が使用される。

【００５５】（ｃ）成分の具体例としては、例えば、ト
リメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェ
ノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロ
ール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール
−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレ
ゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個の
メチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−
ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾ
ール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメ
トキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビ
スフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシ
メチル化した化合物、テトラメチロール−４，４‘−ビ
スヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，
４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡの
ヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキ
シメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の
１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合
物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等があ
る。ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、
１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシア
ントラセン等が挙げられる。アシロキシメチル基含有化
合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物の
メチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化し
た化合物が挙げられる。これらの化合物の中で好ましい
ものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメ
チル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノー
ルＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘ
キサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコ
キシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基
の両方で置換されたフェノール化合物である。これらは
単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。

【００５６】次に（ｄ）のモノマーについて説明する。
重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可
能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点
を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、そ
の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロ
イルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキ
シエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロ
ールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイド
やプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリ
レート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭
５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に
記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭
４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公
昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官
能のアクリレートやメタアクリレートをあげることがで
きる。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３０
０〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして
紹介されているものが挙げられる。

【００５７】本発明の着色感光性樹脂組成物中における
（ａ）〜（ｄ）成分の含有量は素材により異なるが、固
形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量
％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。

【００５８】「（Ｄ）溶剤」本発明に使用される溶剤は
組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定
されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、
安全性を考慮して選ばれることが好ましい。本発明の組
成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル
類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、
プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、
酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エ
チル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢
酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、
メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢
酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシ
プロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキ
ルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン
酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキ
シプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチ
ル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプ
ロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、
２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロ
ピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２
−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ
−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−
メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、

【００５９】ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エ
チル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、

【００６０】プロピレングリコールメチルエーテル、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、
例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘ
プタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例え
ばトルエン、キシレシ等が好ましい。

【００６１】これらのうち、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート等がより好まし
い。

【００６２】これらの溶剤は、染料及びバインダーポリ
マーの溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以
上を混合してもよく、特に前記３−エトキシプロピオン
酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセ
ロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコー
ルジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エ
チルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセ
テート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる
２種以上の混合溶液が好適に用いられる。

【００６３】本発明の組成物には、必要に応じて各種添
加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活
性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防
止剤等を配合することができる。

【００６４】これらの添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以
外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン
系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外
線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止
剤を挙げることができる。

【００６５】また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を
促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場
合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは
分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を
行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラ
メチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等
の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボ
ン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等のその他のカルボン酸が挙げられる。

【００６６】《カラーフィルター》本発明のカラーフィ
ルターは本発明の組成物を用いて製造される。本発明の
カラーフィルターは、本発明の組成物を基板上に回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して
感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを
介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを
形成することで製造することができる。また、本発明の
カラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジス
トパターンを加熱及び／又は露光により硬化する工程を
含んでいても良い。この際に使用される放射線として
は、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いら
れる。

【００６７】基板としては、例えば液晶表示素子等に用
いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石
英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、
撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリ
コン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等
が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラ
ックストライプが形成されている場合もある。また、こ
れらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物
質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り
層を設けてもよい。

【００６８】上記本発明のカラーフィルターの製造方法
に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一
方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるも
のも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の
組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができ
る。上記有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する
際に使用される前述の溶剤が挙げられる。

【００６９】また、上記アルカリ性の水溶液としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、
ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−
〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物
を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０
１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が
使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からな
る現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗
浄する。

【００７０】また、本発明のカラーフィルタは、液晶表
示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、
特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子
やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィル
タは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光
するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフ
ィルタとして用いることができる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、
「％」は「質量％」を意味する。 （実施例１） １）染料含有感光性着色組成物の調製（ネガ型） ・フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート 52.8部 ・乳酸エチル 20部 ・ヘ゛ンシ゛ルメタクリレート／2-ヒト゛ロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 15部 （分子量 1万 GPC法質量基準） （60/20/20モル比） 40%乳酸エチル溶液 ・シ゛ヘ゜ンタエリスリトールヘキサアクリレート 9部 ・TAZ-107（重合開始剤：みどり化学社製） 0.6部 ・重合禁止剤 0.01部 ・フッ素系界面活性剤 0.05部 ・第一の染料 D-1-1：C.I.AcidRed249とシ゛トリルク゛アニシ゛ンの造塩体 ２部 ・第二の染料 D-2-4：SolventRed91（クラリアント社製SavinylRed3BLS） 0.5部 を混合して溶解し、染料含有感光性着色組成物を調液し
た。

【００７２】２）下塗り層付ガラス基板の作製 ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で
超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０
分）を行った。ついで上記１）のレジスト溶液を洗浄し
たガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコータ
ーを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化
膜を得た。

【００７３】３）画像形成 上記１）で得られた染料含有感光性着色組成物を２）で
得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が
２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１
２０℃で１２０秒間プリベークした。次いで、露光装置
を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０μｍマス
クを通して１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で照射した。露
光後、１２．５％ＣＤ−２０００（富士フイルム・アー
チ社製）現像液を使用して、２５℃で６０秒の時間で現
像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレ
ー乾燥した。形成された画像の分光スペクトルを測定し
た。

【００７４】（実施例２〜５、比較例１〜２）実施例１
において染料種を表３に代えた以外は実施例１と同様に
して染料含有感光性着色組成物を調液、画像を形成し分
光スペクトルを測定した。結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】 分光特性：500nm〜580nmに最低透過率を有しその透過率
が15〜20%であり、波長450nmにおける透過率が50〜70
％、600nmにおける透過率が70%以上の要求分光におい
て、波長450nmにおける透過率が ◎：６０±３％ ○：６０±１０％ ×：６０±１０％以上のもの

【００７６】実施例１〜実施例５及び比較例１〜２で形
成された画像の分光スペクトルにおける透過率をまとめ
て表３に示す。実施例１〜実施例５では、要求分光を満
足した分光スペクトルが得られたが、比較例１〜２で
は、要求分光を満足し得ない分光スペクトルであった。

【００７７】 （実施例６） １）染料含有感光性着色組成物の調製（ポジ型） ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０部 （PGMEA） ・樹脂Ｐ−１（下記） ３．５部 ・ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１（下記） ２部 ・ヘキサメトキシメチロール化メラミン ０．５部 ・光酸発生剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学製） １部 ・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製） ０．４部 ・第一の染料 D-1-1：C.I.AcidRed249とシ゛トリルク゛アニシ゛ンの造塩体 ２部 ・第二の染料 D-2-4：SolventRed91（クラリアント製SavinylRed3BLS） ０．５部 を混合して溶解し、染料含有感光性着色組成物を調液し
た。を加えてポジ型着色感光性樹脂組成物を得た。

【００７８】 「樹脂Ｐ−１の合成」 ・ベンジルメタクリレート １２３．３５ｇ ・メタクリル酸 １７．２１ｇ ・メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル １３．０１ｇ 及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコ
に仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒
素気流下７０℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業
製）を触媒量添加して８時間攪拌した。 得られた樹脂
溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下
し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間
真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。Ｐ−１の組成
比を１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ベンジルメタク
リレート／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル＝７／２／１であった。（モル比） またＣＰ
−１の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分
子量Ｍｗ＝２５，０００ 数平均分子量Ｍｎ＝１０，０
００でありその分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは２．５であっ
た。

【００７９】 「ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成」 ・Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製） ４２．４５ｇ ・ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ６１．８０ｇ ・ アセトン ３００ｍｌ を三口フラスコに仕込み、室温下 トリエチルアミン
２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後 更
に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら
注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾
燥し感光性化合物Ｎ−１を得た。

【００８０】２）下塗り層付ガラス基板の作成 ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で
超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク２００℃／３０
分）を行った。次いで富士フイルムアーチ社製光重合型
レジストＣＴ溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍ
になるように塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬
化膜を得た。 ３）感光性樹脂組成物の露光・現像（画像形成） 前記１）で得られた着色感光性樹脂組成物を２）で得ら
れた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．
２μｍになるように塗布し、１２０℃で１２０秒間プリ
ベークした。また、１）で得られた着色感光性樹脂組成
物を別途シリコンウエハー上に膜厚が１．２μｍになる
ように塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークを行っ
た。

【００８１】次いで、ｉ−線縮小投影露光装置を使用し
て、塗布膜に３６５ｎｍの波長でマスクを通して露光
し、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ社製）
現像液を使用して、２７℃で５０秒間現像した。次い
で、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。

【００８２】乾燥後の画像部の透過スペクトルを調べた
ところ、表４に示すように、要求分光を満足する透過率
が得られた。

【００８３】（実施例７〜１０）実施例６における染料
種をそれぞれ表４に代えた以外は実施例１と同様にして
染料含有感光性着色組成物を調液、画像を形成し分光ス
ペクトルを測定した。結果を表４に示す。

【００８４】

【表４】

【００８５】分光特性：500nm〜580nmに最低透過率を有
しその透過率が15〜20%であり、波長450nmにおける透過
率が50〜70％、600nmにおける透過率が70%以上の要求分
光において、波長450nmにおける透過率が ◎：６０±３％ ○：６０±１０％ ×：６０±１０％以上のもの 表４に示すとおり、実施例６〜実施例１０でいずれも要
求分光を満足した分光スペクトルが得られた。

【００８６】

【発明の効果】以上のように本発明のマゼンタ用感光性
着色組成物によれば、このマゼンタ用感光性着色組成物
を用いて形成されるカラーフィルターの画像は、要求分
光特性を満足することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｂ）染料 （Ｃ）感光性化合物 （Ｄ）溶剤 を少なくとも有する感光性着色組成物において、 該染料が有機溶剤可溶性であって、500nm〜580nmに最低
   透過率を有しその透過率が15〜20%である時に、波長450
   nmにおける透過率が７0%以上、600nmにおける透過率が8
   0%以上の透過スペクトルを有する第一の染料と、 500nm〜580nmに最低透過率を有しその透過率が15〜20%
   である時に、波長450nmにおける透過率が50%以下、600n
   mにおける透過率が60%以上の透過スペクトルを有する第
   二の染料と、を各々１種以上含むことを特徴とするマゼ
   ンタ色用感光性着色組成物
2. 【請求項２】前記（Ｃ）の感光性化合物がナフトキノン
   ジアジド化合物であることを特徴とする請求項１記載の
   ポジ型のマゼンタ色用感光性着色組成物。
3. 【請求項３】（Ｅ）架橋剤を更に含有することを特徴と
   する請求項２記載のポジ型のマゼンタ色用感光性着色組
   成物。
4. 【請求項４】感光性化合物が光開始剤であり、さらに
   （Ｅ）架橋剤を少なくとも有することを特徴とする請求
   項１記載のネガ型のマゼンタ色用感光性着色組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４記載の感光性着色組成物を支
   持体上に塗布した後、マスクを通して露光し、現像して
   パターンを形成させる工程を繰り返すことを特徴とする
   カラーフィルターの製造方法。
6. 【請求項６】請求項５に記載の方法により形成されたこ
   とを特徴とするカラーフィルター。