JP2003341246A

JP2003341246A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2003341246A
Application number: JP2002150859A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Watanabe; 努渡▲邉▼; Masayuki Iwasaki; 正幸岩崎; Hirobumi Mitsuo; 博文満尾
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2003-12-03
Also published as: ES2239284T3; DE60300347D1; US20030224935A1; KR20030091053A; EP1364805B1; DE60300347T2; EP1364805A1; CN1459382A; US6730632B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で、印画濃度が高く、画像部および非
画像部（地肌部）の保存安定性（耐熱性、耐湿性、耐可
塑剤性（耐溶剤性））並びに対ヘッド切れ性に優れると
ともに、耐水性、捺印性およびステッィキング性に特に
優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、電子供与性無色染料と、電
子受容性化合物として２，４−ビス（フェニルスルホニ
ル）フェノールと、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ルと、少なくとも１種のスルホン酸変性ポリビニルアル
コール以外の変性ポリビニルアルコールと、を含有する
感熱発色層を少なくとも１層有し、かつ、最表面層に滑
剤を含有することを特徴とする感熱記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、詳しくは、発色濃度が高く、保存安定性に優れた感
熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】サーマルヘッド等により、熱を供与して
画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、そ
の記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要
であることから、近年広く普及している。そのような状
況の下、近年では特に高画質化、保存安定性の向上等の
高性能化に対する要望が高く、感熱記録材料の発色濃
度、画像品質、保存性等に関する研究が鋭意おこなわれ
ている。

【０００３】感度の高い感熱記録材料としては、例え
ば、特開平１１−３４２６７６号公報に、呈色剤（電子
受容性化合物）として２，４−ビス（フェニルスルホニ
ル）フェノールを用いた例が示されている。しかしなが
ら、上記公報に記載の感熱記録材料であっても、近年高
まっている高感度化などの市場要求を十分に満足するこ
とはできず、特に、耐水性やサーマルヘッドとの摩擦に
関するステッィキング性等を改善する観点からも改善の
余地がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、感熱発色層に、電子受容性化合物の種類の特定、電
子供与性無色染料および電子受容性化合物とともに含有
する感熱発色層のバインダーの組合せ、並びに、最表面
層に加える添加剤の適宜選定することで、感熱記録材料
の性能が向上することを見出し、本発明に至った。従っ
て、本発明は、高感度で、印画濃度が高く、画像部およ
び非画像部（地肌部）の保存安定性（耐熱性、耐湿性、
耐可塑剤性（耐溶剤性））並びに対ヘッド切れ性に優れ
るとともに、耐水性、捺印性およびステッィキング性に
特に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。＜１＞支持体上に、電子供与性無色染料と、電子受容
性化合物として２，４−ビス（フェニルスルホニル）フ
ェノールと、スルホン酸変性ポリビニルアルコールと、
少なくとも１種のスルホン酸変性ポリビニルアルコール
以外の変性ポリビニルアルコールと、を含有する感熱発
色層を少なくとも１層有し、かつ、最表面層に滑剤を含
有することを特徴とする感熱記録材料である。

【０００６】＜２＞前記感熱発色層は、前記スルホン
酸変性ポリビニルアルコール以外の変性ポリビニルアル
コールとしてアセトアセチル変性ポリビニルアルコール
を含有することを特徴とする上記＜１＞の感熱記録材料
である。

【０００７】＜３＞前記滑剤は、脂肪酸金属塩、また
は、融点１０５℃以上の脂肪酸アミド化合物であること
を特徴とする上記＜１＞または＜２＞の感熱記録材料で
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物として
２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールと、バ
インダーとしてスルホン酸変性ポリビニルアルコールお
よび少なくとも１種のスルホン酸変性ポリビニルアルコ
ール以外の変性ポリビニルアルコールと、を含有する感
熱発色層を少なくとも１層有し、かつ、最表面層に滑剤
を含有することを特徴とする。

【０００９】本発明の感熱記録材料は、感熱発色層に電
子供与性無色染料と、電子受容性化合物として２，４−
ビス（フェニルスルホニル）フェノールと、スルホン酸
変性ポリビニルアルコール（以下、「スルホン酸変性Ｐ
ＶＡ」という場合がある。）と、少なくとも１種のスル
ホン酸変性ＰＶＡ以外の変性ポリビニルアルコール（以
下、「他の変性ＰＶＡ」という場合がある。）とを併用
し、さらに、感熱記録材料の最表面層に滑剤を含有する
ことで、感度、印画濃度、画像部および非画像部（地肌
部）の保存安定性（耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性（耐溶
剤性））並びに対ヘッド切れ性等の感熱記録層の諸性能
を向上させるとともに、感熱記録材料の耐水性、捺印性
およびサーマルヘッドとの摩擦に関するスティッキング
性を向上させることができる。

【００１０】ここで、本発明において滑剤を含有する感
熱記録材料の「最表面層」とは、サーマルヘッドによる
印画時に直接サーマルヘッドと接触する、感熱記録材料
の記録側の最表面に設けられた層を意味する。例えば、
支持体上に感熱発色層のみが設けられている場合には感
熱発色層が最表面層となり、感熱発色層に保護層が設け
られている場合には保護層が最表面層となる。また、
「スティッキング性」とは、サーマルヘッドと感熱記録
材料表面との摩擦を原因とする、印画時のノイズ（接着
音）や、印画画像が欠けてしまう白飛び等に対する性能
を意味する。

【００１１】以下、本発明の感熱記録材料について詳細
に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱
発色層を少なくとも一層有してなり、複数の層が積層さ
れていてもよく、必要に応じて下塗り層、保護層等の他
の層が設けられていてもよい。

【００１２】＜感熱発色層＞上記感熱発色層は、電子供
与性無色染料と、電子受容性化合物として２，４−ビス
（フェニルスルホニル）フェノールと、バインダーとし
てスルホン酸変性ＰＶＡおよび少なくとも１種の他の変
性ＰＶＡと、を含有してなり、必要に応じて熱可融性物
質、画像安定剤等の他の成分を含有する。

【００１３】−電子受容性化合物− 本発明の感熱記録材料においては、後述する電子供与性
無色染料に作用して発色させる電子受容性化合物とし
て、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールを
用いる。電子受容性化合物として２，４−ビス（フェニ
ルスルホニル）フェノールを用いることにより、感熱記
録材料は、優れた保存安定性を有する。

【００１４】また、感度の向上および高い発色濃度を得
る観点から、上記２，４−ビス（フェニルスルホニル）
フェノールはスルホン酸変性ＰＶＡおよび他の変性ＰＶ
Ａを含む感熱発色層のバインダー中に体積平均粒径０．
４〜１．０μｍに分散されていることが好ましく、０．
４〜０．８μｍに分散して含有されていることがさらに
好ましい。上記体積平均粒径が０．４未満であると保存
時に地肌部のカブリ濃度が上昇することがあり、１．０
を超えると熱感度が低下することがある。また、該体積
平均粒径が０．３未満のものは製造が困難である。な
お、上記体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定器
（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製））等により容
易に測定することができる。

【００１５】上記２，４−ビス（フェニルスルホニル）
フェノールを分散する方法としては、ボールミルを用い
る方法、ロッドミルを用いる方法、アトライターを用い
る方法またはサンドグラインダーを用いる方法等が挙げ
られるが、近年高まる感熱記録材料の需要の増大に鑑
み、実際上の生産効率の観点からサンドグラインダーを
用いることが好ましい。サンドグラインダーによる分散
においては、分散用ビーズとして０．２〜１０ｍｍφの
ガラスビーズ、セラミックビーズまたはスチールビーズ
を用いるのが好ましい。

【００１６】本発明においては、上記２，４−ビス（フ
ェニルスルホニル）フェノールと共に、本発明の効果を
損なわない範囲で、他の公知の電子受容性化合物を併用
してもよい。

【００１７】上記公知の電子受容性化合物としては、目
的等に応じて適宜選択できるが、地肌カブリを抑制する
観点から、フェノール性化合物、またはサルチル酸誘導
体およびその多価金属塩が好ましい。

【００１８】上記フェノール性化合物としては、例え
ば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビス（２，５−ジ
メチルフェニルスルホニル）フェノール、４−ｔ−ブチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキ
シジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’
−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−
エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジ
フェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチ
ルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシ
リデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノ
ール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキ
シ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン等が
挙げられる。

【００１９】上記サルチル酸誘導体としては、例えば、
４−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチル
ベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチル
サルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチ
ル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキ
シサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４
−オクタデシルオキシサルチル酸等、およびこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられ
る。

【００２０】上記電子受容性化合物は、一種単独で用い
てもよいし、二種以上を併用することもできる。上記の
中でも、特に高い発色濃度が得られる観点から、２，４
−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）フェノ
ール等が好ましい。

【００２１】本発明において電子受容性化合物（２，４
−ビス（フェニルスルホニル）フェノール）の含有量と
しては、後述する電子供与性無色染料の含有量（質量）
の５０〜５００質量％が好ましく、１００〜３００質量
％がさらに好ましい。尚、電子受容性化合物である２，
４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールの体積平均
粒径が上記範囲にあると、上記含有量の低減を図ること
ができる。

【００２２】−電子供与性無色染料− 上記電子供与性無色染料としては、特に制限はなく、公
知のものの中から適宜選択でき、例えば、以下に示す化
合物が挙げられる。但し、本発明においては、これらに
限定されるものではない。黒色に発色する電子供与性無
色染料としては、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ
−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙
げられる。

【００２３】中でも、非画像部の地肌カブリが良好な点
で、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオランが好ま
しい。

【００２４】また、赤色若しくは赤紫色、オレンジ色、
青色、緑色、黄色に発色する電子供与性無色染料につい
ても、公知の化合物の中から適宜選択して用いることが
できる。これらの電子供与性無色染料は、それぞれ単独
で使用してもよいし、色調補正等のために二種以上を併
用してもよい。上記電子供与性無色染料は、感熱発色層
形成用の塗布液（以下、「感熱発色層塗布液」というこ
とがある。）に含有されるが、該塗布液の調製に当り、
溶媒に分散した固体分散物として用いてもよいし、熱応
答性および／または圧応答性のマクロカプセルに内包さ
せて用いてもよい。

【００２５】上記電子供与性無色染料の複数種を適宜選
択し、多色発色型の感熱記録材料とすることもできる。
具体的には、相互に異なる色相に発色する電子供与性無
色染料をそれぞれ異なる層に含有させて感熱発色層を２
層以上の積層構造とする、２種以上の電子供与性無色染
料をそれぞれ異種のマイクロカプセルに内包して感熱発
色層を形成する、等により作製することができる。

【００２６】上記電子供与性無色染料を含有する感熱発
色層は、例えば支持体上に感熱発色層形成用の塗布液を
塗布等して塗設されるが、該感熱発色層中における上記
電子供与性無色染料の含有量としては、０．１〜１．０
ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度および地肌部のカブリ濃
度の点で、０．２〜０．５ｇ／ｍ²がさらに好ましい。

【００２７】発色成分をマイクロカプセル化する方法と
しては、従来公知の方法の中から適宜選択して用いるこ
とができる。例えば、一方の発色成分（例えば電子供与
性染料前駆体）をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒
に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を
溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により
乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高
分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル
壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界
面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成す
ることができ、生保存性に優れた感熱記録材料を得るこ
とができる点で有用である。

【００２８】−バインダー− 本発明の感熱記録材料においては、バインダーとして、
スルホン酸変性ＰＶＡおよび少なくとも１種の他の変性
ＰＶＡを用いる。本発明は、バインダーとしてスルホン
酸変性ＰＶＡと少なくとも１種の他の変性ＰＶＡとを用
いるので、感熱記録材料の耐水性を向上させることがで
き、さらに、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェ
ノールの分散安定性を向上させることもできる。

【００２９】本発明における感熱発色層は、上記他の変
性ＰＶＡを１種以上含んでいればよい。上記他の変性Ｐ
ＶＡとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポ
リビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコー
ル、イタコン酸変性ポリビニルアルコール等が挙げら
れ、その中でもアセトアセチル変性ポリビニルアルコー
ルが好ましい。

【００３０】上記感熱発色層において、スルホン酸変性
ＰＶＡは、１種若しくは２種以上の他の変性ＰＶＡ１０
０質量部に対して、１０〜９０質量部含まれているのが
好ましく、３０〜９０質量部含まれているのがさらに好
ましい。上記他の変性ＰＶＡに対するスルホン酸変性Ｐ
ＶＡの含有量が上記範囲内にあると２，４−ビス（フェ
ニルスルホニル）フェノールの分散物の安定性を向上さ
せることができる。また、感熱発色層におけるバインダ
ー（スルホン酸変性ＰＶＡおよび他の変性ＰＶＡを含
む）の塗布量は、０．０１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、
０．１〜３ｇ／ｍ²が更に好ましい。

【００３１】また、本発明においては、上記スルホン酸
変性ＰＶＡおよび他の変性ＰＶＡに、本発明の効果を損
なわない範囲で他の公知の水溶性バインダーを併用して
もよい。上記他の公知の水溶性バインダーとしては、２
５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物が好まし
く、例えば、変性ポリビニルアルコール以外のポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチ
ン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン
酸共重合体のケン化物等が挙げられる。

【００３２】上記バインダーは分散のみならず、形成さ
れた感熱発色層の膜強度を向上させる目的でも使用され
る。該膜強度をより向上させるために、スチレン−ブタ
ジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエ
ン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子ラテッ
クス系のバインダーを併用することもできる。

【００３３】−他の成分− 感熱発色層には、更に熱可融性物質、増感剤、画像安定
剤等の他の成分が含有されていてもよい。

【００３４】（熱可融性物質）熱可融性物質としては、
２−ナフチルベンジルエーテル、アミド系化合物が好ま
しい。感熱発色層が熱可融性化合物を含有することによ
り、画像部（発色部）および非画像部（地肌部）の保存
安定性が向上する。上記アミド系化合物としては、公知
の化合物の中から適宜選択することができ、例えば、パ
ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミ
ド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステア
リン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベ
ヘン酸アミド等が挙げられる。中でも特に、ステアリン
酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチロー
ルステアリン酸アミド等が好ましい。

【００３５】上記２−ナフチルベンジルエーテルとアミ
ド系化合物とを使用する場合、その使用割合としては、
２−ナフチルベンジルエーテル１００質量部に対して、
アミド系化合物の含有量が２〜１００質量部が好まし
く、１０〜５０質量部がさらに好ましい。上記アミド系
化合物の含有量が、２質量部未満であると、高濃度が得
られないことがあり、１００質量部を超えると、高温、
高湿環境下で保持された場合、地肌部のカブリ濃度が上
昇（地肌部の保存安定性が低下）することがある。

【００３６】また、他の公知の熱可融性物質を併用して
もよい。上記公知の熱可融性物質としては、例えば、ス
テアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メ
チルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキ
シ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）
エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブ
タンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−
ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、
１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェ
ノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノ
キシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニ
ル）エーテル、ｍ−ターフェニルシュウ酸メチルベンジ
ルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４
−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。

【００３７】感熱発色層中における、上記熱可融性物質
の総含有量としては、電子受容性化合物１００質量部に
対して、７５〜２００質量部が好ましく、１００〜１５
０質量％がさらに好ましい。また、２−ナフチルベンジ
ルエーテルおよびアミド系化合物と公知の熱可融性物質
を併用する場合には、２−ナフチルベンジルエーテルお
よびアミド系化合物の含有量の総和が、熱可融性物質の
総含有量の５０質量％以上であることが好ましく、７０
質量％以上であることが特に好ましい。

【００３８】（画像安定剤）上記画像安定剤としては、
公知の化合物の中から適宜選択でき、フェノール化合
物、特にヒンダードフェノール化合物が有効である。例
えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−
トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，
２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−
ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

【００３９】上記画像安定剤の含有量としては、電子供
与性無色染料１００質量部に対して、１０〜１００質量
部が好ましく、３０〜６０質量部がさらに好ましい。上
記含有量が、１０質量部未満であると、地肌カブリ、画
像保存性の点で所望の効果が発揮されないことがあり、
１００質量部を超えると、十分な効果が得られないこと
がある。

【００４０】上記電子供与性無色染料、電子受容性化合
物および増感剤等の他の成分の分散は、ボールミル、ロ
ッドミル、アトライター、サンドグラインダー等の攪拌
・粉砕機により同時若しくは個々に分散し、最終的には
塗布液として調製される。個々に分散する場合におい
て、電子受容性化合物の分散の際には、スルホン酸変性
ＰＶＡおよび他の変性ＰＶＡのいずれかを用いて分散す
るのが好ましく、スルホン酸変性ＰＶＡおよび他の変性
ＰＶＡとを用いて分散するのがさらに好ましい（他のも
のを分散する際には必ずしもスルホン酸変性ＰＶＡおよ
び他の変性ＰＶＡとを用いる必要はない）。該塗液中に
は、更に必要に応じて各種の界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤および蛍光染料等を添加してもよ
い。上記界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸
系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が挙げら
れる。

【００４１】上記のようにして分散され塗布液として調
製されると、公知の塗布方法により支持体上に塗布され
る。塗布後、乾燥されると、キャレンダ−で平滑化処理
され使用に供される。また、感熱発色層の形成に際し、
感熱発色層形成用の塗布量としては、特に制限はなく、
通常乾燥質量で２〜７ｇ／ｍ²程度が好ましい。公知の
塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、エアーナ
イフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カ
ーテンコーター等を用いた塗布方法が挙げられ、中でも
特に、カーテンコーターを用いた方法が好ましい。

【００４２】＜滑剤＞本発明の感熱記録材料の最表面に
含まれる滑剤としては、金属石鹸またはワックス等が挙
げられる。上記金属石鹸としては、例えば、脂肪酸金属
塩が挙げられ、特に高級脂肪酸金属塩が好ましく、具体
的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムお
よびステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。上記ワ
ックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロー
ルステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレ
ンワックス、脂肪酸アミド化合物等が挙げられ、一種単
独で、あるいは二種以上を併用して用いられる。本発明
における滑剤としては、スティッキング性およびヘッド
切れを向上させる観点から、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミ
ド化合物が好ましく、脂肪酸金属塩、融点１０５℃以上
の脂肪酸アミド化合物がさらに好ましい。上記融点１０
５℃以上の脂肪酸アミド化合物としては、例えば、エチ
レンビスステアリン酸アミド（融点１４５℃）、メチロ
ールステアロアミド（融点１１０℃）、エチレンビスオ
レイン酸アミド（融点１１６℃）、Ｎ−ステアリル−
Ｎ’−ステアリル尿素（融点１０９℃）等が挙げられ
る。

【００４３】＜支持体＞上記支持体としては、従来公知
の支持体を用いることができる。具体的には、上質紙等
の紙支持体、紙に樹脂若しくは顔料を塗布したコート
紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上質紙、下塗
り層を有する再生紙、合成紙、またはプラスチックフィ
ルム等の支持体が挙げられる。上記支持体としては、Ｊ
ＩＳ−８１１９で規定される平滑度が３００秒以上であ
る平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。

【００４４】また、上記のように支持体に下塗り層を設
ける場合、顔料を主成分とする下塗り層を設けることが
好ましい。上記顔料としては、一般の無機、有機顔料が
全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する
吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上で
あるものが好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カオ
リン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げ
られる。この中でも、上記吸油度が７０ｍｌ／１００ｇ
以上であるものが特に好ましい。また、上記顔料の塗布
量としては、２ｇ／ｍ²以上が好ましく、４ｇ／ｍ²以上
がさらに好ましく、７〜１２ｇ／ｍ²が最も好ましい。

【００４５】上記下塗り層に使用するバインダーとして
は、例えば、水溶性高分子、水溶性バインダーが挙げら
れる。これらは一種若しくは二種以上を併用してもよ
い。上記水溶性高分子としては、例えば、デンプン、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシ
メチルアルコール、メチルセルロース、カゼイン等が挙
げられる。上記水溶性バインダーとしては、例えば、合
成ゴムラテックス、合成樹脂エマルションが一般的であ
り、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニ
ルエマルション等が挙げられる。また、上記下塗り層に
は、ワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加しても
よい。

【００４６】上記バインダーの含有量としては、下塗り
層に添加される顔料に対して、３〜１００質量％が好ま
しく、５〜５０質量％がさらに好ましく、８〜１５質量
％が最も好ましい。

【００４７】上記下塗り層の形成には、公知の塗布方法
が使用可能である。例えば、エアナイフコーター、ロー
ルコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カ
ーテンコーター等を用いた塗布方法が使用でき、中で
も、ブレードコーターを用いた方法が好ましい。更に、
必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施してもよ
い。

【００４８】＜保護層＞感熱発色層上には、必要に応じ
て保護層を設けることができる。該保護層は、有機また
は無機の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物
質等を含有してなる。上記微粉末としては、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微
粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末等が挙げられ
る。

【００４９】保護層に用いるバインダーとしては、例え
ば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪
素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイ
ン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリア
クリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン
−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテック
ス類等が挙げられる。

【００５０】また、上記バインダーを架橋し、感熱記録
材料の保存安定性をより一層向上させる目的で、耐水化
剤を添加してもよい。上記耐水化剤としては、例えば、
Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−
ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼
砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、ポリアミドエ
ピクロルヒドリン等が挙げられる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以
下、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量
部」および「質量％」を表す。尚、体積平均粒子径は、
レーザ回折式粒度分布測定器ＬＡ５００（ホリバ（株）
製）を用いて測定した。

【００５２】［実施例１］＜感熱記録材料の形成＞ −感熱発色層用塗布液の調製− 《分散液Ａの調製》下記の各成分をサンドグラインダー
を用いて分散し、体積平均粒径が０．８μｍの分散液Ａ
を得た。〔分散液Ａの組成〕・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部（電子供与性無色染料）・ポリビニルアルコールの１０％水溶液１５部（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）・水２５部

【００５３】《分散液Ｂの調製》下記の各成分をサンド
グラインダーを用いて分散し、体積平均粒径が０．８μ
ｍの分散液Ｂを得た。〔分散液Ｂの組成〕・２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール２０部（電子受容性化合物）・２−ナフチルベンジルエーテル２０部・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部（ゴーセランＬ３２６６；日本合成化学製）・水１００部

【００５４】《分散液Ｃの調製》下記の各成分をサンド
ミルを用いて分散し、体積平均粒子径が１．５μｍの分
散液Ｃを得た。〔分散液Ｃの組成〕・軽質炭酸カルシウム２５部・ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液０．２５部・ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２５部・水３４部

【００５５】《感熱発色層用塗布液の調製》下記組成の
化合物を混合し、感熱発色層用塗布液を得た。〔感熱発色層用塗布液組成〕・上記分散液Ａ５０部・上記分散液Ｂ２００部・上記分散液Ｃ６０部・ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１０部・パラフィンワックスの３０％分散液２０部・ステアリン酸アミドの２０％分散液２部・蛍光増白剤の５０％水溶液１部・アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４０部（ゴーセファイマーＺ２１０、日本合成化学製）・グリオキザールの１０％水溶液５部

【００５６】−感熱記録材料の形成− 坪量７０ｇ／ｍ²の原紙上に、ブレードコーターによっ
て、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ²となるように顔料、
バインダーを主体とした下塗り層を塗布形成し、アンダ
ーコート原紙を作製した。次いで、該原紙の下塗り層上
に、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²となるように、上記よ
り得た感熱発色層用塗布液をカーテンコーターによって
塗布し、乾燥した。形成された感熱発色層の表面にキャ
レンダー処理を施し、本発明の感熱記録材料を得た。

【００５７】［実施例２］実施例１の《分散液Ｂの調
整》において、分散液Ｂにおけるスルホン酸変性ポリビ
ニルアルコールの１０％水溶液の添加量を６０部から５
０部に代え、さらに、アセトアセチル変性ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液（ゴーセファイマーＺ２１０、
日本合成化学製）５０部を用い、かつ、実施例１の《感
熱発色層用塗布液の調製》において、アセトアセチル変
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液に代えて、ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液（ＰＶＡ−１１７、
（株）クラレ製）４０部を用いた以外、実施例１と同様
にして、本発明の感熱記録材料を作製した。

【００５８】［実施例３］実施例１の《感熱発色層用塗
布液の調製》において、アセトアセチル変性ポリビニル
アルコールの１０％水溶液に代えて、ジアセトン変性ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液（Ｄポリマー、ユニ
チカ社製）４０部を用いた以外、実施例１と同様にし
て、本発明の感熱記録材料を作製した。

【００５９】［実施例４］実施例１の《感熱発色層用塗
布液の調製》において、ステアリン酸亜鉛の３０％分散
液に代えて、ステアリン酸カルシウムの３０％分散液を
用いた以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録
材料を作製した。

【００６０】［実施例５］実施例１の《感熱発色層用塗
布液の調製》において、ステアリン酸亜鉛の３０％分散
液に代えて、エチレンビスステアリン酸アミド（融点１
４５℃）の３０％分散液を用いた以外、実施例１と同様
にして、本発明の感熱記録材料を作製した。

【００６１】［実施例６］実施例１の《感熱発色層用塗
布液の調製》において、ステアリン酸亜鉛の３０％分散
液に代えて、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ステアリル尿素
（融点１０９℃）の３０％分散液を用いた以外、実施例
１と同様にして、本発明の感熱記録材料を作製した。

【００６２】［実施例７］実施例１の《感熱発色層用塗
布液の調製》において、ステアリン酸亜鉛の３０％分散
液に代えて、パラフィンワックス（融点１３５℃）の３
０％分散液を用いた以外、実施例１と同様にして、本発
明の感熱記録材料を作製した。

【００６３】［実施例８］実施例１の《感熱発色層用塗
布液の調製》において、グリオキザールの１０％水溶液
およびステアリン酸亜鉛の３０％分散液を用いず、さら
に、感熱発色層上に下記の保護層塗布液をカーテンコー
ターによって乾燥後の質量が１．０ｇ／ｍ ²になるよう
に塗布・乾燥し、形成された保護層の表面にキャレンダ
ー処理を施した以外、実施例１と同様にして、本発明の
感熱記録材料を作製した。

【００６４】《保護層用塗布液の調製》下記組成の化合
物を混合し、保護層用塗布液を得た。〔保護層用塗布液組成〕・ポリビニルアルコールの１０％水溶液４０部（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製）・グリオキザールの１０％水溶液５部・ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１０部・水４５部

【００６５】［比較例１］実施例１の《分散液Ｂの調
製》において、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フ
ェノールに代えて、ビスフェノールＡを用いたこと以
外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料を作
製した。

【００６６】［比較例２］実施例１の《感熱発色層用塗
布液の調製》において、アセトアセチル変性ポリビニル
アルコールの１０％水溶液に代えて、ポリビニルアルコ
ールの１０％水溶液（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ
製）４０部を用いた以外、実施例１と同様にして、比較
例の感熱記録材料を作製した。

【００６７】［比較例３］実施例１の《感熱発色層用塗
布液の調製》において、ステアリン酸亜鉛を用いなかっ
た以外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料
を作製した。

【００６８】＜評価＞上記より得た実施例１〜８の感熱
記録材料および比較例１〜３の感熱記録材料について、
以下のようにして、発色濃度、保存安定性（耐熱性、耐
湿性、耐可塑剤性）、耐水性、捺印性、スティッキング
性の評価を行った。測定および評価の結果を下記表１に
示す。

【００６９】（１）印字濃度京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２１６−８Ｍ
ＰＤ１）、およびヘッド直前に１００ｋｇ／ｃｍ²の圧
力ロールを有する感熱印字装置を用いて、ヘッド電圧を
２４Ｖ、パルス周期１０ｍｓの条件で圧力ロールを使用
しながらパルス幅２．１ｍｓで印字した。印字部の印字
濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社
製）で測定し、下記の基準に従って評価した。〔評価基準〕 ◎：印字濃度が１．３５以上であり、非常に良好であっ
た。 ○：印字濃度が１．３０以上１．３５未満であり、良好
であった。 ×：印字濃度が１．３０未満であり、不良であった。

【００７０】さらに、非画像部の濃度（地肌カブリ）の
基準カブリ値として、各感熱記録材料の未印字（地肌
部）の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マク
ベス社製）で測定し、下記の基準に従って評価した。〔評価基準〕 ◎：地肌カブリが０．１０未満であり、非常に良好であ
った。 ○：地肌カブリが０．１０以上０．１５未満であり、良
好であった。 ×：地肌カブリが０．１５以上であり、不良であった。

【００７１】（２）保存安定性 −耐熱性− ６０℃、相対湿度３０％の環境条件下に、印字した各感
熱記録材料を２４時間放置した後、それぞれの印字部の
印字濃度および地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ
−９１８で測定し、耐熱性を示す指標とし、上記（１）
印字濃度で記載した評価基準に従って評価した。尚、印
字部の濃度は、数値が大きい程、耐熱テスト後の濃度が
大きく良好であり、地肌部の濃度は、数値が小さい程、
耐熱テスト後のカブリが小さく良好である。

【００７２】−耐湿性− ４０℃、相対湿度９０％の環境条件下に、印字した各感
熱記録材料を２４時間放置した後、それぞれの印字部の
印字濃度および地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ
−９１８で測定し、耐湿性を示す指標とし、上記（１）
印字濃度で記載した評価基準に従って評価した。尚、上
記評価と同様、印字部の濃度は数値の大きい程、地肌部
の濃度は数値の小さい程良好といえる。

【００７３】−耐可塑剤性− 印字した各感熱記録材料を市販の塩化ビニール性シート
（ポリマラップ、信越ポリマー（株）製）にコンタクト
させた状態で２５℃の環境条件下で２４時間放置した
後、それぞれの印字部の印字濃度および地肌部の濃度を
マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定し、耐可塑剤性
を示す指標とし、下記の基準に従って評価した。尚、上
記評価と同様、印字部の濃度は数値の大きい程、地肌部
の濃度は数値の小さい程、濃度変動が小さく良好といえ
る。〔評価基準〕 ◎：印字部残存率が９５％以上であり、非常に良好であ
った。 ○：印字部残存率が９０％以上９５％未満であり、良好
であった。 ×：印字部残存率が９０％未満であり、不良であった。

【００７４】（３）耐水性上記（１）と同様にして印字した感熱記録材料を２０℃
の水に５分間浸漬させた。その後、印字部を指で１０回
擦った後、印字部を目視によって観察し、下記の規準に
従って感熱記録材料の耐水性を評価した。〔評価規準〕 ○：印字部の剥がれが全くなかった。 △：記録部の剥がれが少し認められた。 ×：記録部の大部分が剥がれていた。

【００７５】（４）捺印性シャチハタスタンプ（赤、シヤチハタ（株）製）を用い
て感熱記録材料に捺印し、１分後該捺印部に上質紙を重
ね合わせ、インキの転写状態を目視によって観察し、下
記の規準に従ってインキの乾きレベル（捺印性）を評価
した。〔評価基準〕 ◎：上質紙にインキの付着は認められなかった。 ○：上質紙にインキの薄い付着が認められたが、実用的
には良好であった。 △：上質紙にインキの付着が認められ、汚れが目立っ
た。 ×：上質紙にインキの付着が多く認められ、五分後にも
同様の試験を行ったところ、上質紙にインキの付着が認
められた。

【００７６】（５）スティッキング性部分グレース構造を有するサーマルヘッド（ＫＦ２００
３−ＧＤ３１Ａ、ローム（株）製）を有する感熱印字装
置を用いて、ヘッド電圧２４Ｖ、印字周期０．９８ｍｓ
／ｌｉｎｅ（印字速度１２．８ｃｍ／秒）で、パルス幅
０．３７５ｍｓ（印加エネルギー１４．４ｍＪ／ｍ
ｍ²）の条件で印字した。その際、印字音および目視に
よって観察した印字部の白飛び状態を下記の規準に従っ
て評価した。〔評価基準〕 ○：プリント音以外のノイズがなく、印字部の白飛びも
認められなかった。 △：若干のノイズがあり、印字部に白飛びが少し認めら
れた。 ×：明らかにノイズ（接着音）が発生し、印字部に白飛
びも多く認められた。

【００７７】

【表１】

【００７８】上記表１から明らかなように、実施例１〜
８の感熱記録材料においては、高い発色濃度が得られる
と共に、印字部および非印字部（地肌部）における保存
安定性（耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性（耐溶剤性））、
耐水性に優れ、いずれの評価においても良好であった。
また、感熱発色層上に保護層を設けた実施例８において
はインクの付着が認められたものの、実施例１〜７の感
熱記録材料は捺印性にも優れていた。さらに、最表面層
に含まれる滑剤として、脂肪酸金属塩または融点が１０
５℃以上の脂肪酸アミド化合物を用いた実施例１〜３，
５および８の感熱記録材料は特にスティッキング性に優
れていた。

【００７９】これに対し、電子受容性化合物として２，
４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールの代わりに
ビスフェノールＡを用いた比較例１では、印字部の耐熱
性、耐可塑剤性が明らかに低く、この点において実用レ
ベルになかった。また、感熱発色層に含まれるアセトア
セチレン変性ポリビニルアルコールに代えてポリビニル
アルコールを用いた比較例２では、耐水性が低く、実用
レベルになかった。さらに、最表面層に滑剤を含有して
いない比較例３の感熱記録材料は、ステッィキング性に
劣り、記録時にノイズが発生し、画像部に白飛びが多く
認められた。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で、印画濃度が
高く、画像部および非画像部（地肌部）の保存安定性
（耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性（耐溶剤性））並びに対
ヘッド切れ性に優れるとともに、耐水性、捺印性および
ステッィキング性に特に優れた感熱記録材料を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者満尾博文静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA28 BB12 BB30 CC05 DD08 DD43 DD49 DD55 FF01 FF11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、電子供与性無色染料と、電
子受容性化合物として２，４−ビス（フェニルスルホニ
ル）フェノールと、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ルと、少なくとも１種のスルホン酸変性ポリビニルアル
コール以外の変性ポリビニルアルコールと、を含有する
感熱発色層を少なくとも１層有し、かつ、最表面層に滑
剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】前記感熱発色層は、前記スルホン酸変性
ポリビニルアルコール以外の変性ポリビニルアルコール
としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有
することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】前記滑剤は、脂肪酸金属塩、または、融
点１０５℃以上の脂肪酸アミド化合物であることを特徴
とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。