JP2003238487A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
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- JP2003238487A JP2003238487A JP2002043702A JP2002043702A JP2003238487A JP 2003238487 A JP2003238487 A JP 2003238487A JP 2002043702 A JP2002043702 A JP 2002043702A JP 2002043702 A JP2002043702 A JP 2002043702A JP 2003238487 A JP2003238487 A JP 2003238487A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 炭酸エステルを経済的に製造し得る方法を提
供する。 【解決手段】 炭酸ジメチル，炭酸ジエチル等で例示さ
れる炭酸エステルと２−メトキシエタノール，２−メト
キシプロパノール等で例示されるヒドロキシ化合物とを
エステル交換反応させて炭酸エステルを製造するに当た
り、触媒として、原料炭酸エステル、原料ヒドロキシ化
合物及び生成炭酸エステルのいずれよりも沸点が低い，
トリメチルアミン，ジメチルエチルアミン等で例示され
る触媒化合物を使用する炭酸エステルの製造方法。
供する。 【解決手段】 炭酸ジメチル，炭酸ジエチル等で例示さ
れる炭酸エステルと２−メトキシエタノール，２−メト
キシプロパノール等で例示されるヒドロキシ化合物とを
エステル交換反応させて炭酸エステルを製造するに当た
り、触媒として、原料炭酸エステル、原料ヒドロキシ化
合物及び生成炭酸エステルのいずれよりも沸点が低い，
トリメチルアミン，ジメチルエチルアミン等で例示され
る触媒化合物を使用する炭酸エステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸エステルの製
造方法に関する。生成物の炭酸エステルは、溶剤及び添
加剤、特にリチウム２次電池用非水系電解液の溶媒成分
及び添加剤として有用な化合物である。
造方法に関する。生成物の炭酸エステルは、溶剤及び添
加剤、特にリチウム２次電池用非水系電解液の溶媒成分
及び添加剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】炭酸エステルの製造方法としては、ホス
ゲンやクロロ炭酸エステルとヒドロキシ化合物とを反応
させる方法や、炭酸エステルのエステル交換反応による
方法などが知られている。さらに、特開昭６３−２３３
９５４号公報、特開平６−１６６６６０号公報及び特開
平７−１０８１１号公報には、エステル交換反応に際し
て副生するヒドロキシ化合物を系外に除去することによ
り平衡をずらす方法や、エステル交換反応液の蒸留によ
り目的とする炭酸エステルを取得した後に、残留する成
分をエステル交換反応に用いる方法が記載されている。
ゲンやクロロ炭酸エステルとヒドロキシ化合物とを反応
させる方法や、炭酸エステルのエステル交換反応による
方法などが知られている。さらに、特開昭６３−２３３
９５４号公報、特開平６−１６６６６０号公報及び特開
平７−１０８１１号公報には、エステル交換反応に際し
て副生するヒドロキシ化合物を系外に除去することによ
り平衡をずらす方法や、エステル交換反応液の蒸留によ
り目的とする炭酸エステルを取得した後に、残留する成
分をエステル交換反応に用いる方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような方法で製造
された炭酸エステルの分離には、一般的には蒸留が採用
されるが、触媒が残存していると、蒸留中にエステル交
換反応の平衡が移動してしまい、目的物が満足に取得で
きないので、予め触媒を除去する必要があった。触媒と
して均一系触媒を使用する場合、触媒を除去するために
は中和や水洗浄などの煩雑な工程が必要となる。そこで
最近では、不均一系の触媒を用い、濾過等の方法で触媒
を除去することも試みられている。しかしながら不均一
系触媒は均一系触媒に比べて一般に活性が低いという欠
点を有する。
された炭酸エステルの分離には、一般的には蒸留が採用
されるが、触媒が残存していると、蒸留中にエステル交
換反応の平衡が移動してしまい、目的物が満足に取得で
きないので、予め触媒を除去する必要があった。触媒と
して均一系触媒を使用する場合、触媒を除去するために
は中和や水洗浄などの煩雑な工程が必要となる。そこで
最近では、不均一系の触媒を用い、濾過等の方法で触媒
を除去することも試みられている。しかしながら不均一
系触媒は均一系触媒に比べて一般に活性が低いという欠
点を有する。
【０００４】本発明は、エステル交換反応を効率よく実
施し、従来の方法よりも経済的に炭酸エステルを製造す
ることができる方法を提供することを課題とする。
施し、従来の方法よりも経済的に炭酸エステルを製造す
ることができる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる事情
に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、触媒として、沸点が原
料炭酸エステル、原料ヒドロキシ化合物及び生成炭酸エ
ステルのいずれよりも低い化合物を使用すれば、触媒除
去工程を別に設けることなく、触媒の除去を製品分離の
ための蒸留と一括で実施することができ、炭酸エステル
を経済的に製造し得ることを見出して、本発明に到達し
た。
に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、触媒として、沸点が原
料炭酸エステル、原料ヒドロキシ化合物及び生成炭酸エ
ステルのいずれよりも低い化合物を使用すれば、触媒除
去工程を別に設けることなく、触媒の除去を製品分離の
ための蒸留と一括で実施することができ、炭酸エステル
を経済的に製造し得ることを見出して、本発明に到達し
た。
【０００６】即ち本発明の要旨は、炭酸エステルとヒド
ロキシ化合物とをエステル交換反応させて炭酸エステル
を製造するに当たり、触媒として、原料炭酸エステル、
原料ヒドロキシ化合物及び生成炭酸エステルのいずれよ
りも沸点が低い触媒化合物を使用することを特徴とする
炭酸エステルの製造方法、に存する。
ロキシ化合物とをエステル交換反応させて炭酸エステル
を製造するに当たり、触媒として、原料炭酸エステル、
原料ヒドロキシ化合物及び生成炭酸エステルのいずれよ
りも沸点が低い触媒化合物を使用することを特徴とする
炭酸エステルの製造方法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。本発明においては、炭酸エステルとヒ
ドロキシ化合物とを特定の触媒の存在下にエステル交換
反応させて炭酸エステルを製造する。原料の炭酸エステ
ルは、特に限定されず、対称炭酸エステル、非対称炭酸
エステルのいずれも使用することができるが、一般に対
称炭酸エステルの方が入手し易いので、通常は対称炭酸
エステルを原料炭酸エステルとして使用する。上記対称
炭酸エステルとして具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、
炭酸ジ−ｎ−ペンチル、炭酸ジ−ｎ−ヘキシル等の炭酸
ジアルキル及び炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリールが挙
げられる。このうち炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルが好
ましく、炭酸ジメチルが特に好ましい。
詳細に説明する。本発明においては、炭酸エステルとヒ
ドロキシ化合物とを特定の触媒の存在下にエステル交換
反応させて炭酸エステルを製造する。原料の炭酸エステ
ルは、特に限定されず、対称炭酸エステル、非対称炭酸
エステルのいずれも使用することができるが、一般に対
称炭酸エステルの方が入手し易いので、通常は対称炭酸
エステルを原料炭酸エステルとして使用する。上記対称
炭酸エステルとして具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、
炭酸ジ−ｎ−ペンチル、炭酸ジ−ｎ−ヘキシル等の炭酸
ジアルキル及び炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリールが挙
げられる。このうち炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルが好
ましく、炭酸ジメチルが特に好ましい。
【０００８】原料のヒドロキシ化合物は、特に限定され
ず、置換基を有しないアルコール（未置換アルカノー
ル）、置換基を有するアルコール（置換アルカノール）
のいずれも使用することができる。上記未置換アルカノ
ールとして具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペン
チルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチ
ルアルコール、等が挙げられる。
ず、置換基を有しないアルコール（未置換アルカノー
ル）、置換基を有するアルコール（置換アルカノール）
のいずれも使用することができる。上記未置換アルカノ
ールとして具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペン
チルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチ
ルアルコール、等が挙げられる。
【０００９】上記置換アルカノールも特に限定されない
が、分子中にエーテル基を有するヒドロキシ化合物を使
用すると、生成炭酸エステルとして種々の溶剤及び添加
剤、特にリチウム２次電池用非水系電解液の溶媒成分及
び添加剤として有用な化合物が得られるので好ましい。
そのような分子中にエーテル基を有するヒドロキシ化合
物として具体的には、２−メトキシエタノール、２−メ
トキシプロパノール、３−メトキシプロパノール、１−
メチル−２−メトキシエタノール、２−メトキシブタノ
ール、３−メトキシブタノール、４−メトキシブタノー
ル、１−（メトキシメチル）プロパノール、１−メチル
−２−メトキシプロパノール、２−エトキシエタノー
ル、２−エトキシプロパノール、３−エトキシプロパノ
ール、１−メチル−２−エトキシエタノール、２−エト
キシブタノール、３−エトキシブタノール、４−エトキ
シブタノール、１−（エトキシメチル）プロパノール、
１−メチル−２−エトキシプロパノール、２−ブトキシ
エタノール、２−ブトキシプロパノール、３−ブトキシ
プロパノール、１−メチル−２−ブトキシエタノール、
２−ブトキシブタノール、３−ブトキシブタノール、４
−ブトキシブタノール、１−（ブトキシメチル）プロパ
ノール、１−メチル−２−ブトキシプロパノール、ｏ−
メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メ
トキシフェノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタ
ノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２
−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−メ
トキシエトキシ）プロパノール、２−（２−エトキシエ
トキシ）プロパノール、２−（２−ブトキシエトキシ）
プロパノール、３−（２−メトキシエトキシ）プロパノ
ール、３−（２−エトキシエトキシ）プロパノール、３
−（２−ブトキシエトキシ）プロパノール、４−（２−
メトキシエトキシ）ブタノール、４−（２−エトキシエ
トキシ）ブタノール、４−（２−ブトキシエトキシ）ブ
タノール、２−（２−メトキシブトキシ）エタノール、
２−（２−エトキシブトキシ）エタノール、２−（２−
ブトキシブトキシ）エタノール、２−（２−メトキシブ
トキシ）プロパノール、２−（２−エトキシブトキシ）
プロパノール、２−（２−ブトキシブトキシ）プロパノ
ール、３−（２−メトキシブトキシ）プロパノール、３
−（２−エトキシブトキシ）プロパノール、３−（２−
ブトキシブトキシ）プロパノール、４−（２−メトキシ
ブトキシ）ブタノール、４−（２−エトキシブトキシ）
ブタノール、４−（２−ブトキシブトキシ）ブタノー
ル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エ
タノール、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキ
シ）エタノール、２−（２−（２−ブトキシエトキシ）
エトキシ）エタノール、２−（２−（２−（２−メトキ
シエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール、２−
（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エト
キシ）エタノール、２−（２−（２−（２−ブトキシエ
トキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール、２−（２−
（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エト
キシ）エトキシ）エタノール、２−（２−（２−（２−
（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキ
シ）エタノール等のアルコキシアルコール、並びにテト
ラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラニル
メチルアルコール等の環状エーテル基を有するアルコー
ルが挙げられる。
が、分子中にエーテル基を有するヒドロキシ化合物を使
用すると、生成炭酸エステルとして種々の溶剤及び添加
剤、特にリチウム２次電池用非水系電解液の溶媒成分及
び添加剤として有用な化合物が得られるので好ましい。
そのような分子中にエーテル基を有するヒドロキシ化合
物として具体的には、２−メトキシエタノール、２−メ
トキシプロパノール、３−メトキシプロパノール、１−
メチル−２−メトキシエタノール、２−メトキシブタノ
ール、３−メトキシブタノール、４−メトキシブタノー
ル、１−（メトキシメチル）プロパノール、１−メチル
−２−メトキシプロパノール、２−エトキシエタノー
ル、２−エトキシプロパノール、３−エトキシプロパノ
ール、１−メチル−２−エトキシエタノール、２−エト
キシブタノール、３−エトキシブタノール、４−エトキ
シブタノール、１−（エトキシメチル）プロパノール、
１−メチル−２−エトキシプロパノール、２−ブトキシ
エタノール、２−ブトキシプロパノール、３−ブトキシ
プロパノール、１−メチル−２−ブトキシエタノール、
２−ブトキシブタノール、３−ブトキシブタノール、４
−ブトキシブタノール、１−（ブトキシメチル）プロパ
ノール、１−メチル−２−ブトキシプロパノール、ｏ−
メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メ
トキシフェノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタ
ノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２
−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−メ
トキシエトキシ）プロパノール、２−（２−エトキシエ
トキシ）プロパノール、２−（２−ブトキシエトキシ）
プロパノール、３−（２−メトキシエトキシ）プロパノ
ール、３−（２−エトキシエトキシ）プロパノール、３
−（２−ブトキシエトキシ）プロパノール、４−（２−
メトキシエトキシ）ブタノール、４−（２−エトキシエ
トキシ）ブタノール、４−（２−ブトキシエトキシ）ブ
タノール、２−（２−メトキシブトキシ）エタノール、
２−（２−エトキシブトキシ）エタノール、２−（２−
ブトキシブトキシ）エタノール、２−（２−メトキシブ
トキシ）プロパノール、２−（２−エトキシブトキシ）
プロパノール、２−（２−ブトキシブトキシ）プロパノ
ール、３−（２−メトキシブトキシ）プロパノール、３
−（２−エトキシブトキシ）プロパノール、３−（２−
ブトキシブトキシ）プロパノール、４−（２−メトキシ
ブトキシ）ブタノール、４−（２−エトキシブトキシ）
ブタノール、４−（２−ブトキシブトキシ）ブタノー
ル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エ
タノール、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキ
シ）エタノール、２−（２−（２−ブトキシエトキシ）
エトキシ）エタノール、２−（２−（２−（２−メトキ
シエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール、２−
（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エト
キシ）エタノール、２−（２−（２−（２−ブトキシエ
トキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール、２−（２−
（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エト
キシ）エトキシ）エタノール、２−（２−（２−（２−
（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキ
シ）エタノール等のアルコキシアルコール、並びにテト
ラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラニル
メチルアルコール等の環状エーテル基を有するアルコー
ルが挙げられる。
【００１０】これらのうちでは、分子中に１個のエーテ
ル基を有するヒドロキシ化合物が好ましく、２−メトキ
シエタノール、３−メトキシプロパノール、４−メトキ
シブタノール、２−エトキシエタノール、３−エトキシ
プロパノール、４−エトキシブタノール、２−ブトキシ
エタノール、３−ブトキシプロパノール、４−ブトキシ
ブタノール等のアルコキシアルコール及びテトラヒドロ
フルフリルアルコール、テトラヒドロピラニルメチルア
ルコール等の環状エーテル基を有するアルコールが特に
好ましい。
ル基を有するヒドロキシ化合物が好ましく、２−メトキ
シエタノール、３−メトキシプロパノール、４−メトキ
シブタノール、２−エトキシエタノール、３−エトキシ
プロパノール、４−エトキシブタノール、２−ブトキシ
エタノール、３−ブトキシプロパノール、４−ブトキシ
ブタノール等のアルコキシアルコール及びテトラヒドロ
フルフリルアルコール、テトラヒドロピラニルメチルア
ルコール等の環状エーテル基を有するアルコールが特に
好ましい。
【００１１】触媒としてはエステル交換触媒として知ら
れている触媒化合物のうち、原料炭酸エステル、原料ヒ
ドロキシ化合物及び生成炭酸エステルのいずれよりも沸
点が低い触媒化合物を使用する。従って触媒化合物の選
択は、原料炭酸エステル、原料ヒドロキシ化合物及び生
成炭酸エステルの種類に依存するが、通常、沸点が３０
０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは９
０℃以下の触媒化合物が使用できる。触媒化合物として
好ましくは、第３級アミン及び第３級ホスフィンが挙げ
られ、特に好ましくは第３級アミンである。
れている触媒化合物のうち、原料炭酸エステル、原料ヒ
ドロキシ化合物及び生成炭酸エステルのいずれよりも沸
点が低い触媒化合物を使用する。従って触媒化合物の選
択は、原料炭酸エステル、原料ヒドロキシ化合物及び生
成炭酸エステルの種類に依存するが、通常、沸点が３０
０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは９
０℃以下の触媒化合物が使用できる。触媒化合物として
好ましくは、第３級アミン及び第３級ホスフィンが挙げ
られ、特に好ましくは第３級アミンである。
【００１２】上記第３級アミンの具体的な例としてはト
リメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロ
ピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルブ
チルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミ
ン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルイソプロピルア
ミン、ジエチルプロピルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
ピロール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、好ましくは
トリエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエ
チルメチルアミンが挙げられる。
リメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロ
ピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルブ
チルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミ
ン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルイソプロピルア
ミン、ジエチルプロピルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
ピロール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、好ましくは
トリエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエ
チルメチルアミンが挙げられる。
【００１３】上記第３級ホスフィンの具体的な例として
はトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
プロピルホスフィンが挙げられる。触媒化合物の使用量
は、原料炭酸エステルに対するモル比（触媒化合物／原
料炭酸エステル）で通常０．００００１以上、好ましく
は０．０００１以上であり、また通常０．２以下、好ま
しくは０．１以下である。
はトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
プロピルホスフィンが挙げられる。触媒化合物の使用量
は、原料炭酸エステルに対するモル比（触媒化合物／原
料炭酸エステル）で通常０．００００１以上、好ましく
は０．０００１以上であり、また通常０．２以下、好ま
しくは０．１以下である。
【００１４】エステル交換反応の平衡は、原料炭酸エス
テルとヒドロキシ化合物とのモル比に依存しているの
で、原料炭酸エステルとヒドロキシ化合物とのモル比
（原料炭酸エステル／ヒドロキシ化合物）を、通常０．
１以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．
４以上とし、また通常５０以下、好ましくは４以下、よ
り好ましくは２．５以下の範囲とする。
テルとヒドロキシ化合物とのモル比に依存しているの
で、原料炭酸エステルとヒドロキシ化合物とのモル比
（原料炭酸エステル／ヒドロキシ化合物）を、通常０．
１以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．
４以上とし、また通常５０以下、好ましくは４以下、よ
り好ましくは２．５以下の範囲とする。
【００１５】エステル交換反応は、好ましくは窒素など
の不活性ガス雰囲気中で行われ、反応温度は、通常−５
０℃以上、好ましくは０℃以上であり、また通常２００
℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧
力は、通常１〜１０気圧、好ましくは１〜２気圧であ
る。このような条件下で、５分〜５日間、特に１０分か
ら１０時間反応させるのが好ましい。
の不活性ガス雰囲気中で行われ、反応温度は、通常−５
０℃以上、好ましくは０℃以上であり、また通常２００
℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧
力は、通常１〜１０気圧、好ましくは１〜２気圧であ
る。このような条件下で、５分〜５日間、特に１０分か
ら１０時間反応させるのが好ましい。
【００１６】また、エステル交換反応に際しては、副生
する原料炭酸エステル由来のヒドロキシ化合物を反応系
内から除去して、反応平衡を望む方向へずらすこともで
きる。特に、副生するヒドロキシ化合物の沸点が触媒化
合物の沸点よりも低い場合は、反応中に除去するのが好
ましい。副生するヒドロキシ化合物を除去する方法とし
ては、ヒドロキシ化合物を含む気相を系外へ排出する方
法、窒素ガスなどの不活性ガスを系内に吹き込み、ヒド
ロキシ化合物をこれに同伴させて系外へ排出する方法な
どが挙げられる。ヒドロキシ化合物を含む気相を系外へ
排出する場合には、ヒドロキシ化合物の蒸発を促進する
ため、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケ
トンなどの共沸剤を使用することが好ましい。例えば、
炭酸ジメチルから生じるメタノールの蒸発を促進するに
は、反応系にヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなど
を存在させればよい。
する原料炭酸エステル由来のヒドロキシ化合物を反応系
内から除去して、反応平衡を望む方向へずらすこともで
きる。特に、副生するヒドロキシ化合物の沸点が触媒化
合物の沸点よりも低い場合は、反応中に除去するのが好
ましい。副生するヒドロキシ化合物を除去する方法とし
ては、ヒドロキシ化合物を含む気相を系外へ排出する方
法、窒素ガスなどの不活性ガスを系内に吹き込み、ヒド
ロキシ化合物をこれに同伴させて系外へ排出する方法な
どが挙げられる。ヒドロキシ化合物を含む気相を系外へ
排出する場合には、ヒドロキシ化合物の蒸発を促進する
ため、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケ
トンなどの共沸剤を使用することが好ましい。例えば、
炭酸ジメチルから生じるメタノールの蒸発を促進するに
は、反応系にヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなど
を存在させればよい。
【００１７】エステル交換反応の生成液は、蒸留して、
原料炭酸エステル、ヒドロキシ化合物、非対称炭酸エス
テル及び対称炭酸エステルを含む生成炭酸エステル等の
各成分に分離し、目的とする炭酸エステルを取得する。
このとき最初に触媒化合物が留出して分離されるので、
各成分留出に伴う平衡移動反応が生じることなく蒸留す
ることができる。
原料炭酸エステル、ヒドロキシ化合物、非対称炭酸エス
テル及び対称炭酸エステルを含む生成炭酸エステル等の
各成分に分離し、目的とする炭酸エステルを取得する。
このとき最初に触媒化合物が留出して分離されるので、
各成分留出に伴う平衡移動反応が生じることなく蒸留す
ることができる。
【００１８】目的物以外の留分、例えば原料炭酸エステ
ル、ヒドロキシ化合物、及び目的とする以外の炭酸エス
テル及び触媒化合物の各成分をエステル交換反応系にリ
サイクルして再利用することもできる。
ル、ヒドロキシ化合物、及び目的とする以外の炭酸エス
テル及び触媒化合物の各成分をエステル交換反応系にリ
サイクルして再利用することもできる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により、本発明の具体的態様を
更に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定
されるものではない。なお、分析はガスクロマトグラフ
ィー（装置：島津製作所製、ＧＣ１４Ｂ；カラム：ＧＬ
サイエンス製、ＴＣ５ＨＴ；条件：４０℃で５分保持、
１０℃／分で２５０℃まで昇温し３分間保持；インジェ
クション、ディテクター（ＦＩＤ）ともに２５０℃）で
実施した。反応液の分析は内部標準物質（ｎ−デカン）
を使用して検量線で定量した。蒸留でのフラクションは
面積百分率を用いて分析した。
更に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定
されるものではない。なお、分析はガスクロマトグラフ
ィー（装置：島津製作所製、ＧＣ１４Ｂ；カラム：ＧＬ
サイエンス製、ＴＣ５ＨＴ；条件：４０℃で５分保持、
１０℃／分で２５０℃まで昇温し３分間保持；インジェ
クション、ディテクター（ＦＩＤ）ともに２５０℃）で
実施した。反応液の分析は内部標準物質（ｎ−デカン）
を使用して検量線で定量した。蒸留でのフラクションは
面積百分率を用いて分析した。
【００２０】実施例１
蒸留ヘッド（５段）を備えた容量５００ｍｌの４つ口フ
ラスコに、炭酸ジメチル１８０ｇ（２．０モル）と２−
メトキシエタノール１５２ｇ（２．０モル）とトリエチ
ルアミン８．１ｇ（８０ミリモル）とヘキサン１８ｇと
を仕込み、加熱還流し、さらにヘキサン１６１ｇ（２４
４ｍｌ）を反応釜に１ｍｌ／分の速度で添加しながら、
塔頂部よりヘキサン及びメタノールの共沸混合物を留去
した。この間反応液の温度は７４℃に保持した。ヘキサ
ン添加終了後、反応をさらに進めるために液を徐々に１
３２℃まで加熱した。炭酸ジメチルの転化率は８０％、
２−メトキシエタノールの転化率は９８％、炭酸メチル
（２−メトキシエチル）の収率は４６％、炭酸ビス（２
−メトキシエチル）の収率は２８％であった。反応液を
５段の蒸留塔で大気圧〜２２ｍｍＨｇの圧力で蒸留し
て、まずトリエチルアミンを留去し、次いで炭酸ジメチ
ル、２−メトキシエタノールおよび炭酸メチル（２−メ
トキシエチル）を留去した。炭酸メチル（２−メトキシ
エチル）の収量は１０９ｇ（収率３８％）、トリエチル
アミンの回収量は８．１ｇであった。炭酸ビス（２−メ
トキシエチル）は釜残として１００ｇ（収率２８％）取
得された。
ラスコに、炭酸ジメチル１８０ｇ（２．０モル）と２−
メトキシエタノール１５２ｇ（２．０モル）とトリエチ
ルアミン８．１ｇ（８０ミリモル）とヘキサン１８ｇと
を仕込み、加熱還流し、さらにヘキサン１６１ｇ（２４
４ｍｌ）を反応釜に１ｍｌ／分の速度で添加しながら、
塔頂部よりヘキサン及びメタノールの共沸混合物を留去
した。この間反応液の温度は７４℃に保持した。ヘキサ
ン添加終了後、反応をさらに進めるために液を徐々に１
３２℃まで加熱した。炭酸ジメチルの転化率は８０％、
２−メトキシエタノールの転化率は９８％、炭酸メチル
（２−メトキシエチル）の収率は４６％、炭酸ビス（２
−メトキシエチル）の収率は２８％であった。反応液を
５段の蒸留塔で大気圧〜２２ｍｍＨｇの圧力で蒸留し
て、まずトリエチルアミンを留去し、次いで炭酸ジメチ
ル、２−メトキシエタノールおよび炭酸メチル（２−メ
トキシエチル）を留去した。炭酸メチル（２−メトキシ
エチル）の収量は１０９ｇ（収率３８％）、トリエチル
アミンの回収量は８．１ｇであった。炭酸ビス（２−メ
トキシエチル）は釜残として１００ｇ（収率２８％）取
得された。
【００２１】比較例１
容量５００ｍｌの４つ口フラスコに炭酸ジメチル１６２
ｇ（１．８モル）、２−メトキシエタノール１３７ｇ
（１．８モル）とナトリウムメトキシド９．７ｍｇ
（０．１８ミリモル）とを仕込み、８７℃で加熱し３時
間反応を行った。炭酸ジメチルの転化率は４２％、２−
メトキシエタノールの転化率は４８％、炭酸メチル（２
−メトキシエチル）の収率は３３％、炭酸ビス（２−メ
トキシエチル）の収率は５％であった。反応液を５段の
蒸留塔で７〜１８ｍｍＨｇの圧力で減圧蒸留したが、触
媒の除去を行わなかったために蒸留中に平衡が移動し、
炭酸メチル（２−メトキシエチル）は６ｇ（収率２％）
しか取得できなかった。釜残の炭酸ビス（２−メトキシ
エチル）が１１１ｇ（収率３５％）に増加していた。
ｇ（１．８モル）、２−メトキシエタノール１３７ｇ
（１．８モル）とナトリウムメトキシド９．７ｍｇ
（０．１８ミリモル）とを仕込み、８７℃で加熱し３時
間反応を行った。炭酸ジメチルの転化率は４２％、２−
メトキシエタノールの転化率は４８％、炭酸メチル（２
−メトキシエチル）の収率は３３％、炭酸ビス（２−メ
トキシエチル）の収率は５％であった。反応液を５段の
蒸留塔で７〜１８ｍｍＨｇの圧力で減圧蒸留したが、触
媒の除去を行わなかったために蒸留中に平衡が移動し、
炭酸メチル（２−メトキシエチル）は６ｇ（収率２％）
しか取得できなかった。釜残の炭酸ビス（２−メトキシ
エチル）が１１１ｇ（収率３５％）に増加していた。
【００２２】参考例１
実施例１と同様の装置に炭酸ジメチル１４４ｇ（１．６
モル）と２−メトキシエタノール１２２ｇ（１．６モ
ル）とナトリウムメトキシド８．６ｍｇ（０．１６ミリ
モル）とヘキサン１４３ｇとを仕込み、ヘキサン及びメ
タノールの共沸混合物を塔頂より留去しながら、６６〜
１０１℃で加熱し５．５時間反応を行った。反応液を室
温まで冷却し、強酸性イオン交換樹脂（三菱化学製、Ｓ
Ｋ１Ｂ）４．０ｍｌのカラムを通過させて触媒を除去し
た。炭酸ジメチルの転化率は７９％、２−メトキシエタ
ノールの転化率は９４％、炭酸メチル（２−メトキシエ
チル）の収率は４２％、炭酸ビス（２−メトキシエチ
ル）の収率は２５％であった。反応液を５段の蒸留塔で
１２ｍｍＨｇの圧力で減圧蒸留した。炭酸メチル（２−
メトキシエチル）の収量は７９ｇ（収率３７％）。炭酸
ビス（２−メトキシエチル）は釜残として７２ｇ（収率
２５％）取得された。
モル）と２−メトキシエタノール１２２ｇ（１．６モ
ル）とナトリウムメトキシド８．６ｍｇ（０．１６ミリ
モル）とヘキサン１４３ｇとを仕込み、ヘキサン及びメ
タノールの共沸混合物を塔頂より留去しながら、６６〜
１０１℃で加熱し５．５時間反応を行った。反応液を室
温まで冷却し、強酸性イオン交換樹脂（三菱化学製、Ｓ
Ｋ１Ｂ）４．０ｍｌのカラムを通過させて触媒を除去し
た。炭酸ジメチルの転化率は７９％、２−メトキシエタ
ノールの転化率は９４％、炭酸メチル（２−メトキシエ
チル）の収率は４２％、炭酸ビス（２−メトキシエチ
ル）の収率は２５％であった。反応液を５段の蒸留塔で
１２ｍｍＨｇの圧力で減圧蒸留した。炭酸メチル（２−
メトキシエチル）の収量は７９ｇ（収率３７％）。炭酸
ビス（２−メトキシエチル）は釜残として７２ｇ（収率
２５％）取得された。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、炭酸エステルを経済的
に得ることができる。
に得ることができる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA10 BA21A BA21B
BE14A BE14B CB61 DA02
GA20
4H006 AA02 AC48 BA51 BA85 BD36
BD52 BP10 KA57
4H039 CA66 CD90
Claims (7)
- 【請求項１】 炭酸エステルとヒドロキシ化合物とをエ
ステル交換反応させて炭酸エステルを製造するに当た
り、触媒として、原料炭酸エステル、原料ヒドロキシ化
合物及び生成炭酸エステルのいずれよりも沸点が低い触
媒化合物を使用することを特徴とする炭酸エステルの製
造方法。 - 【請求項２】 エステル交換反応の後に触媒化合物を蒸
留によって除去する、請求項１に記載の炭酸エステルの
製造方法。 - 【請求項３】 除去した触媒化合物をエステル交換反応
で再利用する、請求項２に記載の炭酸エステルの製造方
法。 - 【請求項４】 触媒化合物が第３級アミンである、請求
項１〜３のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】 原料炭酸エステルが炭酸ジアルキルであ
る、請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸エステルの製
造方法。 - 【請求項６】 ヒドロキシ化合物がアルコールである、
請求項１〜５のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方
法。 - 【請求項７】 原料炭酸エステルが炭酸ジアルキルであ
り、ヒドロキシ化合物がアルコキシアルコールである、
請求項６に記載の炭酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002043702A JP2003238487A (ja) | 2002-02-20 | 2002-02-20 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002043702A JP2003238487A (ja) | 2002-02-20 | 2002-02-20 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238487A true JP2003238487A (ja) | 2003-08-27 |
Family
ID=27783390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002043702A Pending JP2003238487A (ja) | 2002-02-20 | 2002-02-20 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003238487A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110073588A (ko) * | 2008-10-20 | 2011-06-29 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 유기 카르보네이트 스트림으로부터의 알칸올 불순물 제거 방법 |
| WO2011105442A1 (ja) | 2010-02-23 | 2011-09-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JP4818103B2 (ja) * | 2004-06-17 | 2011-11-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法 |
| US8138367B2 (en) | 2004-12-24 | 2012-03-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of aromatic carbonate |
| JP2013501748A (ja) * | 2009-08-12 | 2013-01-17 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ジアルキルカルボナートストリームからアルカノール不純物を除去するための方法 |
| JP2013510830A (ja) * | 2009-11-16 | 2013-03-28 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートの調製方法 |
| US8598380B2 (en) | 2010-02-23 | 2013-12-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing aryloxytitanium composition and aryloxytitanium composition |
-
2002
- 2002-02-20 JP JP2002043702A patent/JP2003238487A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4818103B2 (ja) * | 2004-06-17 | 2011-11-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法 |
| US8138367B2 (en) | 2004-12-24 | 2012-03-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of aromatic carbonate |
| KR20110073588A (ko) * | 2008-10-20 | 2011-06-29 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 유기 카르보네이트 스트림으로부터의 알칸올 불순물 제거 방법 |
| JP2012505865A (ja) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 有機カルボナートストリームからアルカノール不純物を除去するためのプロセス |
| US9096514B2 (en) | 2008-10-20 | 2015-08-04 | Shell Oil Company | Process for removing an alkanol impurity from an organic carbonate stream |
| KR101666784B1 (ko) * | 2008-10-20 | 2016-10-17 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 유기 카르보네이트 스트림으로부터의 알칸올 불순물 제거 방법 |
| JP2013501748A (ja) * | 2009-08-12 | 2013-01-17 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ジアルキルカルボナートストリームからアルカノール不純物を除去するための方法 |
| JP2013510830A (ja) * | 2009-11-16 | 2013-03-28 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートの調製方法 |
| WO2011105442A1 (ja) | 2010-02-23 | 2011-09-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| US8598380B2 (en) | 2010-02-23 | 2013-12-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing aryloxytitanium composition and aryloxytitanium composition |
| US9079170B2 (en) | 2010-02-23 | 2015-07-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing diaryl carbonate |
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