JP2003238141A

JP2003238141A - 表面改質球状シリカ及びその製造方法、並びに半導体封止用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003238141A
Application number: JP2002031417A
Authority: JP
Inventors: Takashi Mihashi; 隆史三橋; Yasuhiro Yougen; 康裕溶原; Masa Nakamura; 雅中村; Nobutaka Kokubu; 信孝國分
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】高い信頼性とＩＣチップと基板の間の隙間を
充填するための良好な隙間侵入性が得られる球状シリカ
および封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】平均粒径が0.1〜20μm、比表面積が理論
値の3倍以下および粒子表面にエポキシ基及び／又はア
ミノ基等を含有するシランカップリング剤を0.01〜10質
量％包含する表面改質球状シリカ及びそのシリカを30〜
90質量％配合する封止用樹脂組成物。以下の工程を含む
前記表面改質球状シリカを製造する方法。 (1)アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散
させた油中水滴型(W/O型)エマルションを調製する乳化
工程、(2)エマルションを鉱酸水溶液と混合し、球状シ
リカゲルを凝固させる工程、(3)球状シリカゲルを乾燥
させる工程、(4)乾燥時もしくは乾燥後に解砕する工
程、(5)解砕した球状シリカゲルを600〜1500℃で焼成す
る工程、（6）焼成した球状シリカをシランカップリン
グ剤で処理する表面処理工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は珪酸アルカリから造
られる非孔性球状シリカ及びその製造方法に関する。さ
らに詳しくは、ＩＣ封止材用樹脂の充填材、基板、電子
材料や半導体製造装置高純度シリカガラス及び石英ガラ
ス、光学ガラスの原料用途等に適するトリウム含有量が
極めて低位にある非孔性球状シリカを製造する方法に関
する。特に、フリップチップのアンダーフィル用フィラ
ーとして、樹脂混合時の流動性、狭い隙間への進入性に
極めて優れた非孔性球状シリカ及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子産業の急速な発展につれて電
子材料用や半導体製造用などに高純度のシリカが使用さ
れるようになったが、製品の高度化につれてシリカに対
する要望は高純度化はもちろんのこと、その他の性能と
して粒子トップサイズの制限、樹脂混合時の流動性等が
強く求められるようになった。特にフリップチップタイ
プの半導体デバイスではアンダーフィル用フィラーとし
て粗粒切れが良く、樹脂混合時の流動性に優れた非孔性
球状シリカが要求されるようになった。特にアンダーフ
ィル用フィラーでは樹脂混合時の粘度が重用視され、低
粘度かつ低チキソトロピー性、さらに望ましくはダイラ
タンシー性が必要とされるようになった。樹脂では特に
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が有用であるが、その中
でも特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたは
ビスフェノールＦジグリシジルエーテルから成るエポキ
シ樹脂と混合した際に低チキソトロピー性、望ましくは
ダイラタンシー性を示す非孔性球状シリカが望まれてい
た。

【０００３】従来、このような粗粒切れが良く、樹脂混
合時の流動性に優れ、低チキソトロピー性の非孔性球状
シリカは１）最大粒子径が45μｍ、平均粒子径が2〜10μｍ、当
該粒子の比表面積Ｓw1と当該粒子の理論比表面積Ｓw2と
の比、Ｓw1／Ｓw2が1.0〜2.5であり、且つ当該粒子表面
は平滑であることを特徴とする溶融球状シリカ（特開２
０００−７３１９公報）。

【０００４】２）最大粒径が24μｍ、平均粒子径が1.7
〜7μｍ、3μｍ以下の粒子が全体粒子に占める割合Ｘ1
が100／D50重量％以上、（18+100／D₅₀）以下の粒度分
布を有する微細球状シリカであって、かつ、常温で液状
のエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂に、前記微細球状シ
リカを最大80重量％配合した混合物の50℃における粘度
が20Pa・s以下であることを特徴とする微細球状シリカ
（特開２０００−６３６３０公報）。

【０００５】などが提案されている。

【０００６】しかし、１）の非孔性球状シリカは原料が
溶融球状シリカであり、表面微粉を溶解させても、粒子
表面も溶解させるため、結果として粒子表面の凹凸、表
面のシラノール基が残ってしまう。そのため、樹脂混合
時に期待する流動性は得られない。２）の非孔性球状シ
リカも実質的には溶融球状シリカを用いており、表面に
微粉が付着している。また、１）の手法同様に微粉を溶
解させたとしても前記と同様の理由により、期待する流
動性は得られない。

【０００７】１）、２）の非孔性球状シリカは粘度計測
定5〜10rpmでは低チキソトロピー性を示すが、低回転数
では粘度が上昇する傾向がある（チキソトロピー性があ
る）。これはアンダーフィル材のような静置状態で毛細
管現象のみで浸透させる用途には好ましくなく、チキソ
トロピー性を極力抑制させ、さらにはダイラタンシー性
を示すフィラーがアンダーフィル用フィラーとして望ま
れていた。

【０００８】一方、シリカ粒子表面と樹脂との界面の相
互作用、密着性等を考慮し、３）樹脂及び予めカップリング剤で処理された充填剤か
らなる半導体封止用樹脂組成物（特開昭６３−２３０７
２９号）が提案されている。

【０００９】さらに、４）エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び充填材から
なるエポキシ樹脂組成物において、アミノシラン系カッ
プリング剤により表面処理が施されたセラミックスの大
粒子と、平均粒径が前記のセラミックスの大粒子の平均
粒径の１／８以下であって、且つ5μｍ以下である、エ
ポキシシラン系カップリング剤により表面処理が施され
たセラミックスの小粒子とを、前記の小粒子の重量が前
記の大粒子の重量の２／５以下となる割合で含む複合粒
子を充填材として用いることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物（特開平５−３２８６７号）が提案されている。

【００１０】しかし、３）、４）いずれも樹脂配合時の
粘度挙動、狭い隙間への浸透性については満足のいくも
のではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術による球状
シリカを用いた液状封止用組成物は高い信頼性と、ICチ
ップと基板の間の隙間を充填するための良好な侵入性を
兼ね備えているとは言い難く、高い信頼性と良好な隙間
侵入性を得られる球状シリカの開発が望まれていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
における問題点を改善するために検討を行った結果、真
球度が高く、表面が平滑な球状シリカをシランカップリ
ング剤で表面改質することで樹脂配合時の流動性を著し
く改善できることを見出した。すなわち、真球度、表面
平滑性を示す比表面積が小さな球状シリカへのシランカ
ップリング剤処理が有効であることを見出し、本発明を
完成した。

【００１３】本発明の第１の発明は「平均粒径が0.1〜2
0μm、比表面積が理論値の３倍以下および粒子表面にシ
ランカップリング剤を0.01〜10質量％包含することを特
徴とする表面改質球状シリカ。」を要旨とする。

【００１４】本発明の第２の発明は「シランカップリン
グ剤がエポキシ基及び／又はアミノ基を含有する前記第
１の発明の表面改質球状シリカ」を要旨とする。

【００１５】本発明の第３の発明は「以下の工程を含む
前記第１または第２の発明の表面改質球状シリカの製造
方法。

【００１６】（１）アルカリ珪酸塩水溶液を分散相とし
て細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルシ
ョンを調製する乳化工程（２）油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶
液と混合し、球状シリカゲルを凝固させる凝固工程（３）球状シリカゲルを乾燥させる乾燥工程（４）乾燥時もしくは乾燥後に解砕する解砕工程（５）解砕した球状シリカゲルを１０００〜１５００℃
で焼成する焼成工程（６）焼成した球状シリカをシランカップリングで処理
する表面処理工程」を要旨とする。

【００１７】本発明の第４の発明は「エポキシ樹脂に、
前記第１または第２の発明の表面改質球状シリカを30〜
90質量％配合することを特徴とする封止用樹脂組成物」
を要旨とする。

【００１８】シリカへのシランカップリング剤処理によ
る樹脂配合時の流動特性改良は従来から行われていた
が、どのようなシリカに処理するかで、その処理効果が
異なっている。半導体封止用樹脂組成物では樹脂粘度が
低いものがしばしば好まれて使用されており、樹脂配合
時に最も低粘度化できるフィラーが嘱望されていた。本
開発者らは検討を重ねた結果、シリカフィラーの表面平
滑性と真球度がシランカップリング処理後においても樹
脂配合粘度に大きく影響することを見出した。即ち、表
面が平滑かつ真球度の高いシリカフィラーにシランカッ
プリング処理を施すことにより、樹脂配合時に極めて低
粘度な樹脂組成物を得ることを可能とした。粒子表面の
平滑性及び真球度は比表面積で表され、比表面積が理論
値の3倍以下であることが望ましい。一般に、直径がｄ
(μｍ)であり、細孔を有しない真球体の比表面積ＳＡ
は、その真比重がＤであるとき、式(Ｉ)によって表すこ
とができる。

【００１９】式(I)：ＳＡ（m²／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ）式(I)から、直径がｄ(μｍ)であり、真比重が2.2である
シリカの真球体の比表面積ＳＡ(m²/g)は、次式(II)で表
されることから、例えば、直径10μｍであるシリカ球体
の比表面積の理論値は、およそ0.27m²／gとなる。

【００２０】式(II)：ＳＡ＝2.73／ｄ比表面積はＢＥＴ法による値であり、本発明では日機装
製ベータソーブ４２００を用いた。

【００２１】該シリカ粒子へのシランカップリング剤処
理量は0.01〜10質量％の範囲で適宜選択すればよい。大
過剰のシランカップリング剤は粒子間の凝集が顕著とな
り、樹脂配合時の流動特性に悪影響を与える可能性があ
る。シランカップリング剤処理量は望ましくは0.1〜５
質量％の範囲が良い。但し、一般に各シランカップリン
グ剤には単位質量当たりの被覆面積が知られており、そ
の被覆面積から数割増で添加することが望ましい。

【００２２】該シリカの粒径は樹脂に配合して使用する
ため、平均粒径0.1〜20μｍが良い。粒径分布に関して
はアンダーフィル等の狭い隙間に流し込む封止材では平
均粒径の４倍以下であることが望ましい。本発明で平均
粒径はメディアン径を意味する。粒径はレーザー回折散
乱方式による値である。本発明ではコールター社のＬＳ
１３０を使用した。

【００２３】また、本発明においてシランカップリング
処理前のシリカ粒子はエポキシ樹脂配合時にダイラタン
シー性を示すものが、より望ましい。ダイラタンシー性
とはＥ型粘度計において回転数1.0rpmの粘度をη1、2.5
rpmの粘度をη2とした際のη1/η2が1未満であることを
意味する。エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型もしくは
Ｆ型のいずれかを用いることでダイラタンシー性の判断
ができる。粘度測定はＥ型粘度計が好ましい。

【００２４】該シリカへのシランカップリング剤処理に
より樹脂配合時の流動特性が向上するが、特にエポキシ
基及び／又はアミノ基を含有するシランカップリング剤
で処理した際に樹脂配合時の流動特性が顕著に向上す
る。構造はエポキシ基及び／又はアミノ基を含有するも
のであれば特に制限しない。エポキシ基及び／又はアミ
ノ基を含有するシランカップリング剤としてβ-(3,4エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノメチル)
γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β(アミ
ノメチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β
(アミノメチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノ
プロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００２５】エポキシ基及び／又はアミノ基を含有する
シランカップリング剤と他のシランカップリング剤を併
用することも可能である。

【００２６】本発明おいて球状シリカはアルカリ珪酸塩
水溶液をエマルションとして鉱酸と反応させる製造方法
が好適に使用できる。具体的な製法としては、アルカリ
珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水
滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する（乳化工
程）。エマルションの調製は乳化機を使用することが粒
径調整の点から好ましい。エマルションの調製におい
て、複数回乳化機で処理することにより、生成する球状
シリカの粒度分布をシャープにすることができる。連続
相形成用液体としては、アルカリ珪酸塩水溶液および鉱
酸水溶液と反応せず、かつ、混和しない液体を用いる。
その種類は、特に限定しないが、解乳化処理の面から
は、沸点が100℃以上であり、比重が1.0以下であるオイ
ルを使用することが好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液と
オイルの質量比は８：２〜２：８である。好ましくは
８：２〜６：４である。

【００２７】上記の連続相形成用液体としてのオイル
は、たとえば、n-オクタン、ガソリン、灯油、イソパラ
フィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロノ
ナン、シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香
族炭化水素類などを用いることができる。乳化安定性の
観点からイソパラフィン系飽和炭化水素類が好ましい。

【００２８】乳化剤としては、Ｗ／Ｏ型エマルションの
安定化機能を有するものであれば特に限定はなく、脂肪
酸の多価金属塩・水難溶性のセルローズエーテルなどの
親油性の強い界面活性剤を用いることができる。後処理
の点からは、非イオン性界面活性剤を用いることが好ま
しい。具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エ
ステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオ
キシエチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂
肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセリド、オレイ
ン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類
などを挙げることができる。

【００２９】乳化剤の添加量は、乳化対象であるアルカ
リ珪酸塩水溶液に対して、0.05〜5質量％の範囲が適量
である。また、各工程での処理を考慮すると0.5〜1質量
％が好ましい。

【００３０】調製した油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルシ
ョンを鉱酸水溶液と混合し、球状シリカゲルを凝固させ
る（凝固工程）。鉱酸濃度は不純物の抽出を考慮する
と、15〜50質量％が望ましい。また、凝固後の硫酸濃度
が10質量％以上になるように反応させると生成する球状
シリカゲルはＦｅ、Ａｌ等の金属元素が１ppm以下まで
抽出され、極めて高純度の球状シリカゲルが得られる。
鉱酸は硫酸、硝酸、塩酸が使用できる。コストの面で硫
酸が最も望ましい。但し、一部の金属において硫酸塩で
は溶解度が低く、抽出性及び再析出防止を考慮すると液
中濃度で0.5〜３％程度の硝酸または塩酸の添加が有効
である。また、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等、そ
の他キレート剤を添加することにより、さらに高純度化
できる。キレート等の添加により、Ｕ、Th等の放射性元
素もそれぞれ1ppb以下に抑制できる。エマルションを鉱
酸水溶液と混合する際は25℃程度の常温で可能である。
球状シリカゲルが生成した後、加熱処理を施すことも不
純物の抽出には有効であり、50〜120℃の範囲で加熱す
ることが望ましい。さらには、抽出時間の短縮を考慮す
ると80〜100℃程度が望ましい。この加熱処理によりエ
マルションが解乳化され、液相からのシリカ分の分離が
容易になる。得られた球状シリカゲルは純水もしくは超
純水で洗浄し、付着したイオン性金属元素を洗い流す。
尚、放射性元素の含有率が１ｐｐｂ以下の高純度なアル
カリ珪酸塩水溶液を用いる事も高純度な球状シリカゲル
の生成に有効である。

【００３１】次に生成した球状シリカゲルを乾燥させる
（乾燥工程）。球状含水シリカ粒子中には、なお水分が
保持されている。この水分は、付着水と結合水とに分け
られる。通常、付着水は100℃前後の温度で加熱すれば
容易に除けるが、結合水は400℃以上の温度でも完全に
除去することは困難である。付着水を除去するために乾
燥処理を行い、そして、結合水を除去し、かつ、シリカ
粒子を緻密化させるために焼成処理を行う。

【００３２】乾燥及び焼成の工程において、乾燥時に静
置状態で乾燥し、その状態で焼成した場合、一部の粒子
間で焼結が生じ、粒径を増大させる原因となっていた。
乾燥時もしくは乾燥後に解砕し、焼成することで粒子間
の焼結を抑制することができ、焼成後においても粒径分
布は最大粒子径が平均粒径の４倍以下である粗粒切れの
良い粒径分布が維持できる。

【００３３】流動乾燥機は乾燥しながら、解砕されるた
め、さらに有効である。付着水を除去するための乾燥処
理条件は、温度50〜500℃、実用的には100〜300℃の範
囲とするのがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、1
分間〜40時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、10〜
30時間で乾燥できる。また、乾燥後に解砕を行うことに
より、乾燥及び焼成処理の際にシリカを流動状態に保た
なくても、粒子同士が焼結することなく焼成できる。平
均粒径0.1〜100μmのシリカゲル粒子を焼成するにあた
り、乾燥後の解砕が粒子間焼結を防止するために有効で
ある。

【００３４】焼成前の解砕には最大粒径の１０倍以下の
目開きを有するスクリーンが用いられる。好ましくは１
〜５倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよ
い。さらに好ましくは１〜３倍の目開きを有するスクリ
ーンを使用することがよい。スクリーンを使用した解砕
の仕方は特に限定しないが、振動篩や超音波篩を用いる
方法や水平円筒状のスクリーンの内部に原料をフィード
し、スクリーン内部に取り付けられたブレードを高速回
転させることにより、連続的に解砕させる方法（例え
ば、ターボ工業製ターボスクリーナー）などが挙げられ
る。篩の材質は金属による汚染が無いものが好ましい。
これを満足するために樹脂製の篩が好ましい。樹脂の種
類は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、カーボン、アクリル、ポリエステル、ポ
リイミド、フッ素系樹脂等が使用できる。解砕時の静電
気を抑制するために、帯電性を抑制した樹脂が有効であ
る。また、高湿下で作業することも可能である。また、
若干の水分を添加することも可能である。

【００３５】また、解砕前原料シリカの最大粒径以下の
篩目を有するスクリーンを用いることにより、解砕と分
級を同時に行うことも出来る。原料シリカの粒径分布か
ら篩上が10％に相当する粒径と同じ目開き、もしくはそ
れ以上の目開き有する篩が工業的に有用である。

【００３６】解砕後の焼成方法は特に限定しないが、石
英等の容器中において、600〜1500℃の任意の温度で焼
成できる。また、その他の方法として、流動焼成炉、ロ
ータリーキルン、火炎焼成炉などを用いることもでき
る。場合によって、焼成後に極弱い凝集が見られること
もあるが、再度スクリーンを用いて解砕することによ
り、粒子間焼結および凝集のない単分散状の焼成シリカ
粒子が得られる。

【００３７】湿式法で得られたシリカ粒子の表面には多
数のシラノール基（Si-OH）が存在し、これが大気中の
水分と結合して前記結合水となる。このシラノール基
は、得られたシリカゲルを1000℃以上の温度で焼成処理
することにより、除去することができる。この処理によ
って、粒子間で焼結の無い、比表面積の小さな緻密な球
状シリカを得ることができる。焼成温度は高いほうがよ
り緻密な粒子が得られ、樹脂配合時の流動性が良くなる
ため、好ましくは1100℃以上がよい。さらに表面のシラ
ノールを極限まで低減させるためには1150℃以上の焼成
が好ましい。

【００３８】焼成時間は焼成温度に応じて、1分間〜20
時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、2〜10時間で
所定の比表面積まで下げることができる。焼成処理を行
う際の雰囲気としては、酸素や炭酸ガスなどでも良い
し、必要によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスを
用いることもできる。実用的には空気とするのがよい。
焼成処理を行う際に用いる装置としては、シリカ粒子を
静置した状態で処理する焼成炉を用いることができる。
なお、シリカ粒子を流動状態に保ちながら焼成処理する
装置、たとえば、流動焼成炉・ロータリーキルン・火炎
焼成炉などを用いることもできる。加熱源としては、電
熱または燃焼ガスなどを用いることができる。焼成前の
シリカゲルの水分含有量は特に規定しないが、焼成時の
粒子間固結が生じないようにするために、出来る限り含
水率を低減したシリカゲルを焼成することが好ましい。
焼成後において再度解砕することも樹脂配合時の分散性
の面で有効である。解砕方法は特に制限しないが、樹脂
製スクリーンを用いることが望ましい。

【００３９】焼成した球状シリカをシランカップリング
で処理する（表面処理工程）。処理方法は特に限定しな
いが、シランカップリング剤が均一にシリカ粒子表面に
処理することを考慮するとシランカップリング剤を溶剤
に分散させ、シリカ粒子を浸漬させる方法が望ましい。
溶剤は特に制限しないが、メタノール、エタノール、n-
プロパノール、ｉ-プロパノール、ブタノール、イソア
ミルアルコール、エチレングリコールおよびプロピレン
グリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等が使用でき
る。シランカップリング剤と溶剤の混合比率も特に制限
しないが、１：１〜１：5000質量比の範囲で適宜選択す
ればよい。溶剤とシランカップリング剤の混合液にシリ
カ粒子を浸漬させる際は10〜80℃程度の温度で5分から
１０時間の範囲で処理できる。処理速度を考慮すると２
５〜50℃程度の温度で30分から3時間の範囲が望まし
い。この浸漬処理によりシリカ表面のシラノール基に選
択的にシランカップリング剤が吸着され、一部が脱水縮
合により化学結合する。

【００４０】浸漬処理後は溶剤を揮発させる。揮発させ
る温度は溶剤の種類により適宜選定できる。例えば、ヘ
キサンの場合は100g程度のシリカを処理するにあたり、
80℃で２時間程度加熱処理をすることで溶剤を揮発させ
ることができる。

【００４１】溶剤を揮発させた後、未反応のシランカッ
プリング剤とシラノール基を反応させるため、熟成工程
を設ける。熟成は80〜200℃の範囲で適宜選択できる。
シランカップリング剤の変質等を考慮すると100〜150℃
程度が望ましい。熟成後、凝集している事があるため、
再度解砕する事が望ましい。解砕方法は特に制限しない
が、樹脂製のスクリーンを用いることが望ましい。樹脂
の種類はシリカの製造で前述した樹脂種が望ましい。ス
クリーンの目開きは処理前シリカの最大粒径の１０倍以
下の目開きを有するスクリーンが好適である。好ましく
は１〜５倍の目開きを有するスクリーンを使用すること
がよい。さらに好ましくは１〜３倍の目開きを有するス
クリーンを使用することがよい。

【００４２】本発明による表面改質球状シリカはエポキ
シ樹脂を用いた封止材に好適に使用できる。即ち、本発
明の表面改質球状シリカを30〜90％添加したエポキシ樹
脂、硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物は従来にない高
い流動特性を有した封止材として使用できる。

【００４３】エポキシ化合物としては、特に限定するも
のでなく、単一成分でも、２成分以上を混合しても良
い。エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カ
プロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト等を挙げることができる。硬化して得られる封止材硬
化物の耐熱性、機械的強度の点からビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテルを用いるのが好ましい。

【００４４】本発明で使用する硬化剤としては、脂肪族
ポリアミン類、脂環式脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリ
アミン類、酸無水物類、フェノールノボラック類、ポリ
メルカプタン類等を挙げることができる。特に、皮膚刺
激性が少なく、可使時間が長く、硬化物の熱特性、機械
特性、電気特性に優れる点から酸無水物類を使用するの
が好ましい。酸無水物としては、分子中に酸無水物基を
１個以上有すれば特に限定するものでなく、単一成分で
も、２成分以上を混合しても良い。

【００４５】酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、グリセロ
ールトリスアンヒドロトリメリテート、無水ピロメリッ
ト酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシ
クロヘキセンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
特に、エポキシ化合物と混合した際の流動性を考慮し
て、常温で液状の単官能酸無水物である、４−メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジッ
ク酸等が好ましい。

【００４６】エポキシ化合物と、上記単官能酸無水物及
び多官能酸無水物の配合比率は、特に限定するものでは
ないが、全エポキシ基のモル数：全酸無水物基のモル数
が、１０：１０〜１０：６の範囲になるよう配合するこ
とが好ましい。この範囲を越えて酸無水物基が多いと、
液状エポキシ樹脂封止材の硬化物の耐湿信頼性が低下す
る場合があり、酸無水物基の数がこの範囲に満たない場
合、液状エポキシ樹脂封止材の硬化物のガラス転移温度
が低下し、耐熱性が低下する場合がある。

【００４７】なお、本発明で使用する硬化剤としては、
１種類の硬化剤に限定するものではなく、例えば酸無水
物類硬化剤とポリアミン類、フェノールノボラック類硬
化剤等を併用してもよい。

【００４８】本発明の液状封止樹脂には、必要に応じ
て、硬化促進剤、可塑剤、顔料、界面活性剤、レベリン
グ剤、消泡剤等を配合してもよい。

【００４９】本発明で使用することができる硬化促進剤
としては特に限定するものではなく、例えば、１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−
メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフ
ィン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチル
アミン等の三級アミン化合物、トリアゾール化合物、有
機金属錯塩、有機酸金属塩、四級アンモニウム塩等が挙
げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用
してもよい。なお、イミダゾール化合物を用いると、液
状封止樹脂の硬化物の耐熱性が向上して好ましい。

【００５０】可塑剤としては、シリコーン系ポリマー、
アクリル系ポリマー等を挙げることができる。また、顔
料としては例えば、カーボン、酸化チタン等が挙げられ
る。界面活性剤としては例えば、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸
モノグリセリド等が挙げられる。

【００５１】特にエポキシ樹脂が常温で液状のタイプで
は表面改質球状シリカの含有率が30〜80質量％で低粘度
且つ高い隙間浸透性を有し、アンダーフィル材に好適に
用いることができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。

【００５３】実施例１球状シリカゲル粒子の調製 1-1）エマルションの調製水ガラスとしてＪＩＳ３号水ガラスを濃縮し、25℃での
粘度を350cpに調整したもの、連続相形成用液体として
イソパラフィン系炭化水素油（「アイソゾール４０
０」、日本石油化学工業製）、乳化剤としてソルビタン
モノオレート（「レオドールＳＰ−Ｏ１０、花王製」を
使用した。水ガラス、アイソゾール４００、レオドール
ＳＰ−Ｏ１０をそれぞれ20kg、7.5kg、0.18kg秤量し
た。各原料を混合し、攪拌機で粗攪拌した後、乳化機を
用いて2980rpmの回転数で乳化させ、乳化液415gを採取
した。

【００５４】1-2）球状シリカゲル粒子の凝固・不純物
抽出・洗浄処理 28％硫酸水溶液を575g調製し、室温で攪拌しながら、こ
れに前述の乳化液を添加した。添加終了後、室温下でさ
らに40分間攪拌を続けた。次いで攪拌下で62％工業用硝
酸40gを添加し、さらに20分間攪拌した後、攪拌下で100
℃に加熱し、30分間保持した。この処理によって、乳濁
状の反応液はオイル相（上層）とシリカゲル粒子が分散
した水相（下層）とに分離した。

【００５５】オイル相を除き、水相中のシリカゲル粒子
を常法により濾過・洗浄した。洗浄は0.01％硫酸水溶液
で反応液を置換洗浄した後、純水を用い、洗液のpＨが4
以上になるまで繰り返した。ヌッチェを用いて、脱水
し、球状含水シリカ粒子を得た。

【００５６】２＞球状含水シリカ粒子の乾燥・解砕・焼
成工程得られた含水シリカ粒子を温度120℃で20時間乾燥し、1
00gのシリカ粒子を得た。この乾燥シリカ粒子をポリエ
ステル製目開き33μm篩で解砕し、石英製ビーカー（１
リットル）に充填し、1150℃で6時間焼成した。

【００５７】焼成して得られた球状シリカ粒子ａについ
て分析したところ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金
属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属及びＣｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｕなど遷移金属の各元素の濃度は1ppm以下であ
り、また、ＵおよびＴｈの放射性元素の合計は0.1ppb以
下であった。得られた球状シリカ粒子ａについての各種
の測定並びに観察結果を表１に示す。得られたシリカ粒
子の平均粒径は4.0μｍ、最大粒径は12μｍであり、真
比重は2.19であった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は0.
7m²／gで理論値の1.0倍であった。また、電子顕微鏡写
真より真球度が0.9以上である粒子の含有率が90％以上
である球状シリカ粒子で、表面の平滑性も良好であっ
た。

【００５８】３＞球状シリカ粒子へのシランカップリン
グ処理工程シランカップリング剤としてKBM-573（信越化学工業
製）0.6gとトルエン100gを混合し、30分間攪拌した。シ
ランカップリング剤とトルエンの混合溶液に上記で得ら
れた球状シリカ粒子を100ｇ添加し、さらに30分間攪拌
した。次にロータリーエバポレーターを用いて、溶剤を
除去し、さらに１２０℃で２時間熟成した。熟成後はポ
リエステル製33μm篩で解砕した。

【００５９】表面改質前のシリカの粒径はコールター社
製LS130を用いて測定した。また、比表面積は日機装の
ベータソーブ４２００を用いて測定した。

【００６０】樹脂配合粘度及び隙間浸透性の測定の際に
エポキシ樹脂はジャパンエポキシレジン製のエピコート
８１５と東都化成製のエポトートYDF-8170Cを用いた。
配合比はフィラー：エポキシ樹脂＝70：30質量比とし
た。樹脂配合粘度は東機産業製RE-80Rを用い、コーンは
３°Ｒ14コーン（No.4コーン）を使用し、50℃で測定し
た。隙間浸透性はガラス板を用いて75μmの隙間を作
り、その隙間を２cm浸透する時間（秒）を測定した。隙
間浸透性は110℃で測定した。

【００６１】以上の結果を表１に示す。

【００６２】実施例２球状シリカ粒子ａへのシランカップリング処理工程にお
いて、シランカップリング剤としてKBM-403（信越化学
工業製）を用いた以外は実施例１と同様にして表面改質
球状シリカを製造し、各種評価をした。結果を表１に示
す。

【００６３】実施例３球状シリカ粒子ａへのシランカップリング処理工程にお
いて、シランカップリング剤としての添加量を0.2gとし
た以外は実施例１と同様にして表面改質球状シリカを製
造し、各種評価をした。結果を表１に示す。

【００６４】比較例１球状シリカ粒子に平均粒径４μmの溶融球状シリカｂ
（龍森社製ＰＬＶ−４）を用いた以外は実施例１と同様
にして表面改質球状シリカを製造し、各種評価をした。
結果を表１に示す。

【００６５】比較例２球状シリカ粒子ｂ（龍森社製ＰＬＶ−４）に平均粒径４
μmの溶融球状シリカを用いた以外は実施例２と同様に
して表面改質球状シリカを製造し、各種評価をした。結
果を表１に示す。

【００６６】比較例３〜６シランカップリング処理する前の球状シリカ粒子ａ、ｂ
について各種評価をした結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来技術に比
べ、樹脂配合時に極めて高い流動特性を示す表面改質球
状シリカを得ることができる。本発明の方法でえられた
表面改質球状シリカは放射性元素の含有率を極めて低位
に抑制された高純度な表面改質球状シリカであるため、
電子部品等にも好適に用いることができる。特に狭い隙
間に流し込むような液状封止材用充填材として好適に用
いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者國分信孝神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号三菱レイヨン株式会社化成品開発研究所内Ｆターム(参考） 4G072 AA38 AA41 BB07 GG01 GG03 HH14 HH19 HH30 JJ11 LL06 MM26 MM31 MM36 QQ06 UU01 4J002 CD001 DJ016 FB136 FB146 GQ00 4M109 AA01 EB06 EB13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が0.1〜20μm、比表面積が理論
値の3倍以下および粒子表面にシランカップリング剤を
0.01〜10質量％包含することを特徴とする表面改質球状
シリカ。
【請求項２】シランカップリング剤がエポキシ基及び
／又はアミノ基を含有する請求項１記載の表面改質球状
シリカ。
【請求項３】以下の工程を含む請求項１又は２に記載
の表面改質球状シリカを製造する方法。（１）アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分
散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製す
る乳化工程（２）油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶
液と混合し、球状シリカゲルを凝固させる凝固工程（３）球状シリカゲルを乾燥させる乾燥工程（４）乾燥時もしくは乾燥後に解砕する解砕工程（５）解砕した球状シリカゲルを６００〜１５００℃で
焼成する焼成工程（６）焼成した球状シリカをシランカップリング剤で処
理する表面処理工程
【請求項４】エポキシ樹脂に、請求項１又は２に記載
の表面改質球状シリカを３０〜９０質量％配合すること
を特徴とする封止用樹脂組成物。