JP2003236567A

JP2003236567A - 無機硫黄化合物を含有する排水の処理方法

Info

Publication number: JP2003236567A
Application number: JP2002037444A
Authority: JP
Inventors: Junichi Miyake; 純一三宅; Takaaki Hashimoto; 高明橋本; Toru Ishii; 徹石井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2003-08-26

Abstract

(57)【要約】【課題】排水の処理性能をより一層向上でき、設備投
資やランニングコストなどの低減を可能とした排水の新
規な処理方法を提供する。【解決手段】無機硫黄化合物を含有する排水を、酸素
源の存在下、該排水が液層を保持する圧力下で、加熱し
て酸化および／または分解する湿式酸化処理において、
無触媒湿式酸化処理した後、更に固体触媒を用いた触媒
湿式酸化処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製紙・パルプ製造
工場の木材蒸解排水及び木釜排水、繊維洗浄排水、鉄鋼
業のコークス炉排水、写真現像排水、金属処理排水、亜
硫酸ガス吸収アルカリ排水、エチレン・ＢＴＸなどの石
油化学製品製造プラント排水、ならびに石炭ガス化工
場、石油精製工場、レーヨン製造工場、染色整理工場、
食肉加工工場、薬品製造工場等の多岐にわたる産業分野
の工場より排出される無機硫黄を含む化合物を含有する
排水を効果的に浄化処理する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、排水を処理する方法としては、生
物学的処理法、燃焼処理法、湿式酸化処理法などが広く
用いられている。このうち生物学的処理法においては、
余剰汚泥などの副産物が発生するため、その処理が問題
となることが多く、またこの処理では処理困難な排水が
多く存在するなどの問題もある。また、燃焼処理法にお
いては、燃料としての化石燃料を用いることが多いた
め、資源を浪費することとなり、また二酸化炭素などの
排ガスの排出源として問題となることも多い。

【０００３】これらに対して、排水を液相のまま高温・
高圧に保ち酸化分解することで該排水を浄化する湿式酸
化処理法では上記のような問題が生じることがなく優れ
ているといわれている。この湿式酸化処理法においても
種々の形態があり、反応塔内において気液上向並流で処
理する方法や気液下向並流で処理する方法、気液向流で
処理する方法の他、触媒を併用する方法や無触媒で処理
を行う方法などがある。

【０００４】無触媒での湿式酸化処理法において高い処
理性能を得、発揮させるためには、高温・高圧の過酷な
処理条件としたり、反応時間を長くしたりする必要があ
り、そのため装置が大型化したり、運転費が高くなった
りすることが指摘されている。

【０００５】そこで、固体触媒を用いることにより処理
性能を向上させた触媒湿式酸化処理法が提案されてい
る。固体触媒を用いることにより反応温度・圧力を低下
させたり、反応時間を短くしたりすることができる。し
かし、こうした触媒湿式酸化処理法においても、処理対
象となる排水の種類や濃度によっては、触媒が大量に必
要になって設備費や運転費が高騰する場合や、固体触媒
の耐久性や処理性能に問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に着目してなされたものであり、その目的は、無
機硫黄化合物を含む排水に対する処理性能をより一層向
上し、且つ設備投資や運転費を低減することのできる有
用な排水の処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成すること
のできた本発明の排水の処理方法とは、無機硫黄化合物
を含有する排水を、該排水が液層を保持する温度および
圧力のもとで、無触媒湿式酸化処理を行なった後、更に
触媒湿式酸化処理を行うところに要旨を有する。このよ
うに無触媒湿式酸化処理と触媒湿式酸化処理を巧みに組
み合わせて処理することによって、各々単独で処理した
場合に達成されなかった処理効果が発揮されたのであ
る。

【０００８】また本発明によれば、１８０℃未満の温
度、かつ１ＭＰａ（ゲージ圧）未満の圧力という比較的
穏やかな条件においても排水を十分に浄化することが可
能である。

【０００９】本発明方法においては、無触媒湿式酸化処
理領域と触媒湿式酸化処理領域の容積比が０．５：１〜
２０：１であるのが好ましい。

【００１０】さらに、反応塔の上流側において排水にス
チームを注入することにより該排水の加熱を行うことも
本発明の好ましい実施態様である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、無機硫黄化合物を含有
する排水を、酸素源の存在下、該排水が液相を保持する
圧力下で、加熱して酸化および／または分解して湿式酸
化処理するに際して、無触媒湿式酸化処理（以下、第１
処理工程と呼ぶことがある）した後、更に固体触媒を用
いた触媒湿式酸化処理（以下、第２処理工程と呼ぶこと
がある）を行うことによって、無機硫黄化合物を含む排
水を効果的に処理するものである。

【００１２】本発明において無機硫黄化合物とは、硫黄
原子を少なくとも１つ含む硫酸（ＳＯ₄ ^2-）以外の無機
化合物であり、例えば硫化水素、硫化ソーダ、硫化カ
リ、水流化ソーダおよび多硫化ソーダなどの硫化物；チ
オ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリなどのチオ硫酸類およびそ
の塩類；亜硫酸ソーダなどの亜硫酸類およびその塩類；
三チオン酸ソーダなどの三チオン酸、四チオン酸および
その塩類などが挙げられる。

【００１３】排水中の無機硫黄は、湿式酸化処理により
酸化および／または分解が完全に進行すると硫酸（ＳＯ
₄ ^2-）となるが、無触媒湿式酸化処理のみでは十分に酸
化および／または分解することができない場合が多く、
特に１８０℃未満の温度、且つ１ＭＰａ（ゲージ圧）未
満の圧力という穏やかな条件下で処理する場合は、無触
媒湿式酸化のみでは処理性能が低くなる問題がある。一
方、触媒を用いた触媒湿式酸化処理の場合、反応は十分
に進むが、触媒処理だけでは、大量の触媒が必要となる
ので好ましくない。

【００１４】そこで本発明では、排水の処理を第１処理
工程および第２処理工程の２段階で行い、まず第１処理
工程で無触媒湿式酸化処理を行った後、それに続く第２
処理工程で触媒湿式酸化処理を行うことによって、それ
ぞれ単独で処理を行う場合に比べて処理効果をより一層
高めることができたものである。

【００１５】上記のように第１処理工程で無触媒の湿式
酸化処理を行うことによって、排水導入時に固体触媒に
かかる負荷を低減することや、固体触媒の処理性能や耐
久性に悪影響を及ぼす物質を予め分解しておくことによ
って、これらに影響されることなく第２処理工程で触媒
性能を十分に発揮させて排水中の無機硫黄化合物を効率
よく処理するものである。これによって装置全体の処理
性能や固体触媒の耐久性を向上できるため、設備費や運
転費を低減することもできる。

【００１６】以下、図面を参照しつつ本発明の処理方法
を説明するが、これらの図面は本発明の実施態様の一例
を示すに過ぎず、本発明で用いる装置は図示した構成に
限定されるものではない。

【００１７】図１は、本発明の方法を実施するための装
置構成例を示す概略説明図である。まず、処理対象であ
る排水は排水供給ライン１からポンプ２により昇圧され
て熱交換器５に送られる（昇圧フィード）。このとき、
酸素源供給ライン３から導入された酸素源がコンプレッ
サー４で昇圧された後、排水に混入されて気液混相状態
にされる。ここで得られる気液混相状態の排水は熱交換
器５で予備加熱され、更に加熱器６で加熱された後、反
応塔７の下部に導入され、ここで下方から上方に移動し
つつ（上向流）湿式酸化処理（第１処理工程および第２
処理工程；後記図２，３参照）される。

【００１８】排水をポンプ２で昇圧フィードする際の空
間速度（以下、ＬＨＳＶと記す）は特に限定されず、湿
式酸化処理能力によって適宜設定すればよいが、特に第
２処理工程におけるＬＨＳＶは０．１ｈｒ^-1以上とする
のが好ましく、より好ましくは０．５ｈｒ^-1以上、更に
好ましくは１ｈｒ^-1以上となるように調整するとよい。
また、第２処理工程におけるＬＨＳＶの上限は１０ｈｒ
^-1以下が好ましく、より好ましくは７ｈｒ^-1以下、更に
５ｈｒ^-1以下となるように調整するとよい。第２処理工
程での空間速度が０．１ｈｒ^-1未満の場合、処理量が低
下して、過大な設備が必要となることがある。また、Ｌ
ＨＳＶが１０ｈｒ^-1を超える場合には、処理が十分に行
えないことがある。尚、第１処理工程におけるＬＨＳＶ
は、後述する第１処理工程および第２処理工程の容積比
から求められる。

【００１９】酸素源供給ライン３から導入される酸素源
としては、特に限定されるものではないが、たとえば純
酸素、酸素富化ガス、空気、オゾン、過酸化水素などを
用いることができ、また他のプラントで生じた酸素含有
ガス等を利用することもできる。これらの中でも、特に
空気を用いることが経済的観点からは推奨される。

【００２０】また、酸素源の供給量については特に限定
されず、排水中の有害物質を分解処理するのに必要な量
を供給すればよい。好ましい供給量としては、排水の理
論酸素要求量の０．５倍以上、より好ましくは１倍以
上、更に好ましくは１．５倍以上である。供給量の上限
は５．０倍以下が好ましく、より好ましくは４．０倍以
下、更に好ましくは３．０倍以下である。酸素源の供給
量が理論酸素要求量の０．５倍未満の場合、排水中の有
害物質を十分に分解することができない。また、５．０
倍を超えて供給しても設備が大型化するだけで処理性能
は向上しない。なお、ここでいう理論酸素要求量とは、
排水中の被酸化性物質を、窒素、二酸化炭素、水、硫酸
塩などの灰分にまで分解するのに必要な酸素量のことを
言う。

【００２１】気液混相状態の排水は、熱交換器５に送ら
れて予備加熱された後、さらに加熱器６で加熱されて反
応塔７に供給されるが、このときの加熱方法は特に限定
されるものではなく、熱交換器５および／または加熱器
６によって加熱してもよく、さらに反応塔７にヒーター
（図示せず）などの加熱手段を設けて加熱するようにし
ても良い。これらの加熱手段は単独で用いてもよく、あ
るいは任意に組み合わせて用いることもできる。さら
に、本発明では、スチームを注入することにより該加熱
を行ってもかまわない（後記図４、スチーム注入ライ
ン；符号１７参照）。通常、スチームの注入による加熱
を行う場合、反応塔７内が触媒のみであれば、入り口付
近の触媒がスチームの衝撃を受けて摩耗・破損しやすく
なる。しかし本発明では、反応塔内に第１処理工程とし
て無触媒層を設けているため、スチームによる衝撃を緩
衝することができこのような問題を生じることがない。
また、スチームによる加熱を行うことにより、熱交換器
５が不要となるため、設備費や維持管理費を低減するこ
とができる。

【００２２】また、熱交換器５に供給された気液混相状
態の排水は、反応塔７で処理された高温の処理液によっ
て熱交換されても良く、あるいは他のプラントから排出
された高温の液体によって熱交換されてもよい。このよ
うに、排水を加熱するための熱媒体については特に限定
されない。

【００２３】図１に示した構成では、排水は気液混相状
態にされた後、反応塔７に供給され、上向流で処理され
る場合を示したが、排水を反応塔７に供給する形態はこ
うした形態に限らず、気液混相状態の下向流で処理する
方法、気体と液体を反応塔７に別々に導入して向流で処
理する方法などいずれを採用してもかまわない。これら
の中でも、反応塔７内の連続相を液相とすることによ
り、水中の無機硫黄化合物と触媒との接触効率が高くな
り、また、無機硫黄化合物を酸化することで生成する硫
酸塩などに起因する塩の析出を抑制できることから、連
続相が液相となる気液上向流とすることが好ましい。
尚、下部から液（排水）、上部からガスを供給する向流
形式でも反応塔内の連続相は液相となるが、この場合ガ
スが処理液排出口側の触媒層に直撃し触媒を劣化させる
恐れがあるため好ましくない。

【００２４】反応塔７内の第１処理工程を行なう領域に
は、気液の攪拌および接触効率を向上させ、また、気液
の偏流を低減するために、充填物を充填したり、気液分
散板などの種々の内作物を用いることができる。

【００２５】こうした充填物としては、気液接触効率を
高めるものであれば、材質、種類、大きさなどについて
特に限定されるものではなく、種々の充填物を用いるこ
とができるが、処理する排水に対して不活性であるもの
が好ましい。たとえば、金属やセラミック、ガラス、樹
脂などが挙げられる。また、充填物の形状としては、ペ
レット状、球状、粒状、リング状（ラシヒリング、レッ
シングリング、ボールリングなど）、ハニカム状、網
状、網や板を織物構造にしたものなどが挙げられる。こ
れらの充填物の大きさについても特に限定されるもので
はないが、ペレット状、球状、粒状、リング状の場合、
その直径（外径）あるいは長径が３〜５ｍｍのものが好
ましい。また、気液分散板を用いる場合は、気液接触効
率を高めることができるものであれば、材質、種類、大
きさなどについて特に限定されるものではなく、たとえ
ば、単孔板、多孔板、衝突板付き単孔板、衝突板付き多
孔板など種々の気液分散板を用いることができる。ま
た、これらの充填物と気液分散板は併用してもかまわな
い。

【００２６】本発明では反応塔７内に第２処理工程とし
て固体触媒を設置して有害物質の酸化および／または分
解能力を向上させている。本発明の排水の処理方法にお
いて、第２処理工程に用いることのできる固体触媒とし
ては、液相酸化の条件下で活性と耐久性とを兼ね備えた
湿式酸化処理に一般的に用いられている固体触媒を用い
ることができる。具体的には、チタン、ケイ素、アルミ
ニウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから
選ばれる少なくとも１種の元素および／または活性炭を
含有する触媒を挙げることができる。なお、ここでいう
活性炭には、通常用いられる活性炭以外に、活性コーク
ス、グラファイトカーボン、活性炭素繊維も含まれる。

【００２７】これらの中でも特に好ましいのは、次に挙
げる触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とを含有する固体触媒であ
る。ここで触媒Ａ成分とは、鉄、チタン、ケイ素、アル
ミニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１
種の元素の酸化物、または活性炭であり、触媒Ｂ成分と
は、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タング
ステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種
の元素の金属および／または化合物である。

【００２８】触媒Ａ成分の具体例としては、チタン酸化
物、鉄酸化物、ジルコニウム酸化物等の金属酸化物、チ
タン酸化物−ジルコニウム酸化物、チタン酸化物−鉄酸
化物などの２元または多元系酸化物（複合酸化物も含
む）のほかに、活性炭、もしくは金属酸化物と活性炭の
混合物などを挙げることができる。触媒Ａ成分の固体触
媒中に占める割合は３０〜９９．９５質量％の範囲が好
ましく、触媒Ａ成分を３０質量％以上用いることによ
り、固体触媒の耐久性を向上させることができる。

【００２９】触媒Ｂ成分の具体例としては、前記元素の
金属、酸化物および複合酸化物を挙げることができる。
固体触媒中の触媒Ｂ成分の割合は０．０５〜７０質量％
とするのが好ましく、その割合を０．０５質量％以上と
することにより、排水中の有害物質を十分に酸化および
／または分解処理することが可能となる。なお、前記元
素のうち、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよびイリジウム（以下「Ｂ−１成分」という）
を用いる場合には、その金属および／または化合物の割
合（合計量）は固体触媒の０．０５〜１０質量％とする
のがよい。Ｂ−１成分の使用量が１０質量％を超えても
使用量に相応した処理性能が得られず、また該Ｂ−１成
分は原料が高価であるため、固体触媒のコストアップと
なって経済的に不利となる。Ｂ−１成分以外の触媒Ｂ成
分であるマンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タ
ングステンおよび銅（以下、「Ｂ−２成分」という）を
用いる場合には、その金属および／または化合物の割合
は固体触媒の０．０５〜７０質量％とするのがよい。も
ちろん触媒Ｂ成分の合計量が０．０５〜７０質量％とな
る範囲において、Ｂ−１成分とＢ−２成分とをそれぞれ
０．０５〜１０質量％および０．０５〜７０質量％の範
囲で組み合わせて用いることもできる。

【００３０】固体触媒は、触媒Ｂ成分としてＢ−１成分
を含有している場合に特に触媒活性が高く効果的であ
る。Ｂ−１成分の中でも白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１
種の元素の金属および／または化合物を含有している場
合は触媒活性が特に高くなるため好ましい。Ｂ−２成分
の中では、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅が好
適に用いられる。

【００３１】触媒の形状については特に制限はなく、例
えば粒状、球状、ペレット状、リング状、破砕状、ハニ
カム状など種々の形状のものが使用できるが、これらの
中でも、球状、ペレット状に成形したものが好ましい。

【００３２】本発明の処理方法において使用される固体
触媒層の上部（処理水排出側）には、固体触媒の振動を
低減させるために、金属、もしくはセラミック、ガラス
などの材質の押圧材層を設けることが好ましい。この押
圧材層は、固体触媒層の変形や移動に伴って追従し、移
動、変形しても押圧効果に支障の出ない形状のものが好
ましい。具体的には、ＳＵＳ製の金属ボールやペレッ
ト、もしくはチタニアのペレットなどの成形品、粒状の
ガラスなどがある。

【００３３】また、上述の固体触媒層の下部（排水供給
側）には、気液の衝突よる固体触媒の摩耗などを低減さ
せ、固体触媒を支え、固体触媒による下部グリッドなど
の閉塞を防ぎ、圧力損失の上昇を防ぐための固体触媒の
支持層を設けることなども好ましい。具体的には、ＳＵ
Ｓ製の金属ボールやペレット、もしくはチタニアのペレ
ットなどの成形品、粒状のガラスなどのほか、金網や各
種パッキング類などが使用できる。

【００３４】第２処理工程には固体触媒以外に気液の攪
拌および接触効率を向上させ、気液偏流を低減するため
に、種々の充填物や内作物を設置してもかまわない。特
に、固体触媒の充填層が長い場合は固体触媒層を複数層
に分割することが有効である。具体的には、触媒層長が
１０００ｍｍ以上の場合に有効であり、１５００ｍｍ以
上の場合に更に有効である。第２処理工程の始端や、複
数に分割した各層の下部には、気液の偏流を低減するた
めの分散装置を設置することが好ましい。この分散装置
は、種々の形状および材質のものを用いることができ、
たとえば化学プラントの反応塔、蒸留塔、放散塔などで
使用される分散装置を用いることができる。

【００３５】図１に示した構成では、第１処理工程と第
２処理工程を１基内に設置する場合を示したが、これら
の工程は別々の反応塔に設けてもよい。別々の反応塔を
用いる場合は、第１処理工程の反応塔の上部から第２処
理工程の反応塔の下部に気液導通管を設けて接続する。
しかし、反応塔を複数用いると、設備費が高騰し、且つ
維持管理費も高くなるため、好ましくは反応塔を１基と
するべきである。すなわち、第１処理工程と第２処理工
程が同一の反応塔内に存在することが好ましい。この場
合、反応塔の排水供給ライン側から第１処理工程である
無触媒湿式処理工程、それに続いて第２処理工程である
触媒湿式処理工程を設けることになる。

【００３６】また、第１処理工程の反応塔と第２処理工
程の反応塔が別々の場合、両者の間で気液分離すること
もできる。気液分離した場合、第１処理工程の反応塔と
第２処理工程の反応塔を接続する気液導通管は、気相用
導通管と液相用導通管を独立させることもでき、また気
相は系外に排出して液相用導通管のみとすることもでき
る。第２処理工程には新たに酸素源を添加して処理性能
を向上させることもできる。

【００３７】反応塔７内の第１処理工程と第２処理工程
の湿式酸化処理領域の容積比は、第１処理工程：第２処
理工程が０．５：１〜２０：１であることが好ましく、
より好ましくは０．５：１〜１５：１であり、更に好ま
しくは０．５：１〜１０：１である。無機硫黄化合物を
含有する排水を第1処理工程で処理すると、チオ硫酸類
およびその塩類などが中間生成物あるいは副生物として
生成する場合が多い。これらの中間生成物あるいは副生
物を更に酸化するためには、第2処理工程として固体触
媒を用いた触媒湿式酸化処理を行うことが有効である。
第1処理工程と第2処理工程の容積比は、処理対象物質の
反応性を考慮して決定することが好ましい。すなわち、
処理対象物質が難分解性である場合には、第1処理工程
より第2処理工程の容積を大きくすることが好ましく、
また、処理対象物質が易分解性である場合には第2処理
工程より第1処理工程の容積を大きくすることが好まし
い。

【００３８】反応塔７における湿式酸化反応の反応温度
は他の条件にも影響されるが、３７０℃を超えると排水
を液相状態に保持できず、かつ設備が大型化したりラン
ニングコストが上昇したりすることがあるので、反応温
度は３７０℃以下とすることが好ましく、２８０℃以下
とすることがより好ましく、１８０℃未満とすることが
更に好ましい。一方、８０℃未満では湿式酸化反応を効
率的に行なうことが困難になるので、好ましくは８０℃
以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１
１０℃以上とすることが望ましい。

【００３９】本発明の湿式酸化反応では、排水が液相を
保持できるように圧力を適宜調節することが望ましく、
圧力は反応温度との相関により適宜選択される。特に反
応温度が１８０℃未満の場合、設備投資および運転費な
どのコスト面から１ＭＰａ（ゲージ圧）未満とすること
が好ましい。

【００４０】本発明で用いる反応塔の種類、形状などは
特に限定されない。反応塔は単管式、多管式のいずれの
型式であってもよく、これらを複数組み合わせて用いる
こともできるが、１本の単管式の反応塔を用い、その内
部で第１処理工程と第２処理工程の処理を行うことが好
ましい。

【００４１】反応塔７で処理された処理液は必要に応じ
て熱交換器５や冷却器８で適宜冷却された後、気液分離
器９によって気体と液体に分離される。この際、熱交換
器５と冷却器８は単独で、あるいは組み合わせて用いる
ことができる。

【００４２】気液分離器９では液面コントローラー（Ｌ
Ｃ）を用いて液面を検出し、液面制御弁１０によって気
液分離器９内の液面が一定となるように制御することが
望ましい。なお、ここで「一定」とは、液面が一定値あ
るいは一定の範囲内であることを意味する。

【００４３】また、処理水を冷却した後、圧力調整弁
（図示せず）を介して排出した後、気液分離器９によっ
て気体と液体に分離しても良い。

【００４４】気液分離器９で分離された液体は処理水排
出ライン１１を通じて排出されるがこれは処理液タンク
に送液されてもよく、あるいは生物学的処理などの公知
の方法に供して更に処理することもできる。

【００４５】圧力は圧力コントローラー（ＰＣ）により
圧力を検出して圧力制御弁１２を作動させて圧力を所定
値、つまり本発明においては１ＭＰａ（ゲージ圧）未満
に維持することが望ましい。気液分離器９で分離された
気体は排ガス排出ライン１３を通じて大気中に放出して
もよく、あるいは更に公知の方法に供して処理しても良
い。

【００４６】また、無機硫黄化合物を含有する排水の処
理後のｐＨは、中性からアルカリ性の範囲になるように
処理前あるいは処理中にアルカリ成分を供給しｐＨを調
整することが好ましい。これは、排水中に存在する無機
硫黄化合物の固体触媒による酸化反応が特に中性からア
ルカリ性で加速されるためでもある。特に１８０℃未満
の条件の場合、その効果が著しい。また、硫酸などが存
在する酸性条件下における湿式酸化処理では湿式酸化処
理装置材質の腐食が激しくなり、装置の耐久性が著しく
損なわれる恐れがあるためでもある。

【００４７】排水にアルカリ金属イオンや無機酸等を添
加してｐＨを調整する場合、その添加位置は特に限定さ
れない。本発明の処理方法においては排水の原水に添加
してもよく、第１処理工程の前後、もしくは第１処理工
程で添加してもよく、また、第２処理工程の前後、もし
くは第２処理工程で添加しても良い。また、その添加量
の制御も、一定量を常に添加しても良いし、液のｐＨや
イオン量を測定して制御しても良い。また、排水を希釈
することも適宜実施可能である。

【００４８】

【実施例】以下実施例によって本発明の効果を具体的に
示すが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００４９】実施例１排水中の有害物質を処理するに際し、図１に示した構成
の装置を用いて湿式酸化処理を３，０００時間行った。
処理に供した排水は、化学プラントから排出された表１
に示す組成の排水であった。なお、表1において「％」
は「質量％」を示すものである。

【００５０】

【表１】

【００５１】反応塔７には直径４００ｍｍ、長さ４，０
００ｍｍの円筒状のものを用いた。用いた反応塔７の詳
細を図２に示す。無触媒層として、反応塔７の下部１５
には、充填物として直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのＳＵＳ３
１６製ラシヒリングを１８８リットル設置し、層長が
１，５００ｍｍとなるようにした。その上部１４には触
媒を２５０リットル設置し、触媒層長が２，０００ｍｍ
となるようにした。触媒はチタン−ジルコニウムの酸化
物にパラジウムを担持した触媒（パラジウム０．３質量
％）を使用した。触媒の形状は直径５ｍｍ、長さ７ｍｍ
のペレット状であった。

【００５２】排水供給ライン１からポンプ２より１２５
リットル／ｈｒの流量で排水を昇圧フィードし、酸素源
供給ライン３からは酸素源として空気を２１Ｎｍ³／ｈ
ｒ（理論酸素要求量の２倍相当）の流量で導入し、コン
プレッサー４で昇圧した後、排水に混入させた。ここで
得られる気液混相状態の排水を熱交換器５で加熱し、さ
らに加熱器６で加熱した後、反応塔７に供給し、処理温
度１６０℃で湿式酸化処理を行った。反応塔７にて処理
された処理液は、熱交換器５および冷却器８により冷却
した後、気液分離器９に導入した。気液分離器９では、
液面コントローラー（ＬＣ）により液面を検出して液面
制御弁１０を作動させて一定の液面を保持すると共に、
圧力コントローラー（ＰＣ）により圧力を検出して圧力
制御弁１２を作動させて０．９ＭＰａ（ゲージ圧）の圧
力を保持するように操作した。処理液は処理水排出ライ
ン１１から排出した。

【００５３】その結果、処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度測
定値は９９０ｍｇ／リットルであり、この値から算出し
たＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は９６％であった。また、処
理水中に硫化物イオンは検出されず、３，０００時間の
処理において、処理性能の低下は特に見られなかった。

【００５４】実施例２反応塔７として図３に示す仕様の直径４００ｍｍ、長さ
４，０００ｍｍの円筒状のものを用いた。反応塔の下部
１６には、３００ｍｍの間隔で気液分散板（多孔板）を
無触媒層長が３，３００ｍｍとなるように設置し、その
上部１４には触媒を３８リットル設置し、触媒層長が３
００ｍｍとなるようにした。触媒は、チタン−鉄の酸化
物に白金を担持した触媒（白金０．３質量％）を使用し
た。触媒の形状は直径５ｍｍ、長さ７ｍｍのペレット状
であった。これ以外は実施例１と同様の処理を行った。

【００５５】その結果、処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度測
定値は１４００ｍｇ／リットルであり、この値から算出
したＣＯＤ処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は９４％で
あった。また、処理水中に硫化物イオンは検出されず、
３，０００時間の処理において、処理性能の低下は特に
見られなかった。

【００５６】実施例３実施例２において、反応塔下部１６の気液分散板を設置
した部分の層長を３，０００ｍｍ（３７５リットル）と
なるように設置し、その上に触媒を６３リットル、触媒
層長が５００ｍｍとなるように設置した。気液分散板
は、衝突板付き単孔板を用いた。触媒はチタン−鉄の酸
化物にルテニウムを担持した触媒（ルテニウム０．３質
量％）を使用した。触媒の形状は直径５ｍｍ、長さ７ｍ
ｍのペレット状であった。これ以外は実施例１と同様の
処理を行った。

【００５７】その結果、処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度測
定値は２２００ｍｇ／リットルであり、この値から算出
した処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は９１％であっ
た。また、処理水中に硫化物イオンは検出されず、３，
０００時間の処理において、処理性能の低下は特に見ら
れなかった。

【００５８】実施例４排水中の有害物質を処理するに際し、図４に示す構成の
装置を用いて湿式酸化処理を２，０００時間行った。処
理に供した排水は、化学プラントから排出された表２に
示す組成の排水であった。尚、図４に示す装置は、基本
的な構成は図１に示す構成と類似し、対応する部分には
同一の符号が付してあるが、この構成では、前記熱交換
器５を設ける代わりに、注入ライン１７を設けてスチー
ムを系内に導入するようにしたものである。

【００５９】

【表２】

【００６０】このとき反応塔７としては前記図２に示し
たものを用いた。該反応塔７の下部１５には、充填物と
して直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのＳＵＳ３１６製ラシヒリ
ングを４２５リットル設置し、層長が３，４００ｍとな
るようにした。その上部１４には、触媒を２５リットル
設置し、触媒層長が２００ｍｍとなるようにした。触媒
はチタンの酸化物にルテニウムを担持した触媒（ルテニ
ウム０．５質量％）を使用した。触媒の形状は直径５ｍ
ｍ、長さ７ｍｍのペレット状のものを用いた。

【００６１】排水供給ライン１からポンプ２により９０
リットル／ｈｒの流量で排水を昇圧フィードし、一方酸
素源供給ライン３からは酸素源として空気を２２Ｎｍ³
／ｈｒ（理論酸素要求量の２倍相当量）の流量で導入
し、コンプレッサー４で昇圧した後排水に混入させた。
ここで得られる気液混相状態の排水に０．９ＭＰａ（ゲ
ージ圧）のスチームをスチーム注入ライン１７から注入
することにより加熱し、さらに加熱器６で加熱した後、
反応塔７に供給し、処理温度１６０℃で湿式酸化処理を
行った。反応塔７にて処理された処理液は、冷却器８に
より冷却した後、気液分離器９に導入した。気液分離器
９では、液面コントローラー（ＬＣ）により液面を検出
して、液面制御弁１０を作動させて一定の液面を保持す
ると共に、圧力コントローラー（ＰＣ）により圧力を検
出して圧力制御弁１２を作動させて０．９ＭＰａ（ゲー
ジ圧）の圧力を保持するように操作した。処理液は処理
水排出ライン１３から排出した。

【００６２】その結果、処理水のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度測
定値は１８００ｍｇ／リットル以下であり、この値から
算出したＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は９５％であった。ま
た、処理水中に硫化物イオンは検出されず、２，０００
時間の処理において、処理性能の低下は特に見られなか
った。

【００６３】

【発明の効果】上記本発明の方法によれば、無機硫黄化
合物を効率よく酸化分解し、無機硫酸塩、炭酸ガス、水
および灰分などに転換せしめることが可能である。また
後処理として、生物学的処理を全く必要とせず、処理し
た排水を直接放流できるか、あるいは後処理として生物
処理を必要としても、生物に対して悪影響を与える物質
は分解されており、湿式酸化処理後の排水をｐＨ以外に
ついて調整する必要がない。このため、処理排水量も少
なくなり、且つ生物処理設備も全く必要なくなるか、あ
るいは従来の設備と比較して非常に小さくなり、処理プ
ロセスが簡素化され、設備投資や、ランニングコストの
面においても有利な排水の処理方法を提供することがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する為の装置構成例を示す
概略図である。

【図２】本発明に係る反応塔の一例を示す概略図であ
る。

【図３】本発明に係る反応塔の他の例を示す概略図であ
る。

【図４】本発明の方法を実施するための他の装置構成例
を示す概略図である。

【符号の説明】

１排水供給ライン２ポンプ３酸素源供給ライン４コンプレッサー５熱交換器６加熱器７反応塔８冷却器９気液分離器１０液面制御弁１１処理水排出ライン１２圧力制御弁１３排ガス排出ライン１４触媒１５充填物１６気液分散板１７スチーム注入ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井徹兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4D050 AA13 AB40 BB01 BC01 BC02 BC06 BD02 BD06 BD08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機硫黄化合物を含有する排水を、該排
水が液相を保持する温度および圧力のもとで、無触媒湿
式酸化処理を行なった後、更に触媒湿式酸化処理を行う
ことを特徴とする無機硫黄化合物を含有する排水の処理
方法。
【請求項２】前記排水を１８０℃未満の温度、かつ１
ＭＰａ（ゲージ圧）未満の圧力で湿式酸化処理を行う請
求項１に記載の排水の処理方法。
【請求項３】無触媒湿式酸化処理領域と触媒湿式酸化
処理領域の容積比が０．５：１〜２０：１である請求項
１または２に記載の排水の処理方法。
【請求項４】反応塔より上流側において排水にスチー
ムを注入することにより、該排水の加熱を行う請求項１
〜３のいずれかに記載の排水の処理方法。