JP2003226516A

JP2003226516A - シリカ及びその製造方法

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Publication number: JP2003226516A
Application number: JP2002343283A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Hanako Katou; 波奈子加藤; Takayuki Yoshimori; 孝幸吉森; Takashi Yamaguchi; 隆山口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2003-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】最頻細孔直径が大きく、制御された細孔特性
を有し、不要な金+属不純物の含有量が少なく、且つ耐
熱性や耐水性等にも優れたシリカを提供する。【解決手段】以下の特性を備えるようにする。（ａ）細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上、１．６ｍｌ／ｇ
以下（ｂ）比表面積が５０〜６００ｍ²／ｇ（ｃ）最頻細孔直径（Ｄ_max）が１５ｎｍ以上（ｄ）固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ⁴／Ｑ³値が３以上（ｅ）非結晶質であること（ｆ）金属不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシリカ及び
その製造方法に関する。詳しくは、耐水熱性に優れ、且
つ、比較的大きな細孔径の細孔を有する、新規なポーラ
ス状シリカ及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカは、古くから乾燥剤として広く用
いられてきたポーラス材料であるが、最近ではその用途
が触媒担体，分離剤，吸着剤等へと広がっており、こう
した用途の広がりに応じて、シリカの性能に対する要求
も多様化している。シリカの性能は、シリカの表面積、
細孔径、細孔容積、細孔径分布等の物性によって決定さ
れるが、これらの物性はシリカの製造条件によって大き
く影響される。

【０００３】「シリカ」とは、無水ケイ酸と含水ケイ酸
の両方を示す。例えば無水ケイ酸としては、石英、トリ
ディマイト、クリストバル石、コーサイト、スティショ
フ石、石英ガラスなどが挙げられる。そして含水ケイ酸
としては、シリカヒドロゾルをゲル化し乾燥させて得ら
れる、いわゆる非晶質の「シリカゲル」以外に、コロイ
ダルシリカ、シリケートオリゴマー、そして有機物等を
鋳型として形成された、例えばモービル社製：MCM-41の
ようなタイプのシリカ（いわゆる、ミセルテンプレート
型シリカ）等が挙げられる。また「シリカゲル」の原料
としては、水ガラスやアルコキシシラン類が挙げられ
る。

【０００４】ポーラス材料であるシリカの製造方法とし
ては、これまでシリカヒドロゲルを水熱処理して細孔特
性を制御する方法等が広く知られている。このシリカヒ
ドロゲルの原料としては、例えばケイ酸ソーダ、いわゆ
る水ガラスを用いる方法が広く行なわれてきた。

【０００５】最頻細孔直径（Ｄ_max）が例えば１５ｎｍ
以上と、細孔直径が比較的大きなシリカを製造する際に
は、一般的に、シリカヒドロゲルを高温または高ｐＨの
条件下で水熱処理する方法等が知られている。シリカの
アルカリ金属やアルカリ土類金属等の不純物（以下「ア
ルカリ金属不純物」と総称する。）は、主として原料の
水ガラスに由来するものであり、水ガラスを硫酸等の酸
で中和し、中和塩を含んだヒドロゲルとした段階で水洗
により洗浄除去される。しかし、完全に除去することは
不可能であり、シリカヒドロゲル中には数十〜数百ｐｐ
ｍのアルカリ金属不純物が残存してしまう。

【０００６】そして、この水洗の後に行なう細孔制御の
ための水熱処理のｐＨ条件が、比較的小さな細孔直径の
シリカを得る条件である酸性又は中性の時には、水熱処
理時においても幾らかのアルカリ金属不純物が抽出除去
され、製品であるポーラスシリカ中に残存するアルカリ
金属不純物含有量は、数十ｐｐｍ程度まで下げることが
出来る。

【０００７】しかし、先述した様な、比較的大きな細孔
直径のシリカを得る際の水熱処理のｐＨ条件はアルカリ
性である為、シリカヒドロゲル中のアルカリ金属不純物
は抽出除去され難い。そして、この水熱処理時のｐＨ調
整にＮａOH等のアルカリ成分が使用された場合、更にこ
の水熱処理系内にアルカリ金属やアルカリ土類金属が持
ち込まれることになり、ポーラスシリカ製品中のアルカ
リ金属不純物量も非常に高くなるという課題があった。
また、アンモニア水等のアルカリ金属を含まないｐＨ調
整剤を使用した場合でも、高温・高ｐＨの水熱処理条件
においてはシリカ表面の溶解析出反応が非常に活発とな
るために、シリカヒドロゲルに残存していた原料由来の
アルカリ金属不純物がシリカヒドロゲルより溶出する前
にシリカのミクロ細孔が封孔し、製品中にアルカリ金属
不純物が残留してしまうという課題があった。

【０００８】なお、この不純物を、後にポーラスシリカ
製品を酸洗浄するなどの方法によって除去しようとして
も、アルカリ金属不純物をほぼ完全に除去することは非
常に困難である。更に、水熱処理時のｐＨ調整剤として
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を用いた場合
の残留アルカリ金属不純物も、同様の方法による除去は
困難である。

【０００９】このように、従来の細孔直径が比較的大き
なポーラスシリカは、細孔直径の小さなポーラスシリカ
と比較して、アルカリ金属不純物量が多いという課題が
あった。アルカリ金属不純物は、高温・高圧等の厳しい
条件下でポーラスシリカを使用した際に、シリカ骨格中
のシロキサン結合を開裂・再結合させる触媒として作用
し、焼結温度の低下や高水熱条件下でのシリカ溶解・析
出を促進させる触媒として作用し、果ては細孔構造を変
化させるため、結果的にアルカリ金属不純物の多いシリ
カは物性変化しやすくなり、細孔特性の早期の劣化を招
くという課題があった。

【００１０】これに対し、金属不純物含有量の低い高純
度なポーラスシリカを得る方法として、シリコンアルコ
キシドを加水分解してシリカヒドロゲルとし、これを水
熱処理する方法が知られている（例：非特許文献１）。
この方法だと、原料由来の不純物量を低く抑えることが
可能となるので、先述のようなアルカリ金属不純物によ
る影響も低減される。しかし、この様なシリコンアルコ
キシド由来のポーラスシリカの製造方法でも、細孔直径
分布の広がりを抑えた、細孔制御されたポーラスシリカ
を得ることは出来ていなかった。

【００１１】また、その他、高純度のポーラスシリカの
製造方法として、有機または無機テンプレートを使用す
る方法が知られており、この方法では細孔分布制御性に
優れ、先述の様な、Ｄ_maxが１５ｎｍ以上のポーラスシ
リカ（ミセルテンプレートシリカ）が得られる（例：非
特許文献２）。しかし、この方法によって得られたポー
ラスシリカは、細孔分布は制御されておりシャープであ
るものの、細孔壁が非常に薄く耐水熱性の面で課題があ
り、更には製造工程が複雑である為、生産性が低いとい
う課題があった。

【００１２】

【非特許文献１】Colloids Surfaces 63,33(1992)

【非特許文献２】Langmuir 16(2), 356 (2000)

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】この様に、Ｄ_maxが比
較的大きく、細孔径分布が狭く制御され、高純度で且つ
耐水熱性に優れたポーラス材料、とりわけポーラスシリ
カとその製造方法が望まれていたが、未だ満足のゆくポ
ーラスシリカ及びその製造方法は提供されていなかっ
た。

【００１４】本発明は上述の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、最頻細孔直径（Ｄ_max）が１５ｎ
ｍ以上と比較的大きく、制御された細孔特性を有し、不
要な金属不純物の含有量が少なく、且つ耐水熱性にも優
れたポーラスシリカ、及びその製造方法を提供すること
に存する。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の細孔特性を有
し、且つシリカ骨格に於ける固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ⁴
／Ｑ³値の値が特定以上であるポーラスシリカが、上記
課題を解決するとの知見を得た。更には、原料にシリコ
ンアルコキシドを用い、これを加水分解して得られたヒ
ドロを、実質的に熟成すること無しに、特定条件下の水
熱処理工程へ供することにより、上述したような優れた
性質を有する新規なシリカを、生産性良く工業的に提供
出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１６】すなわち、本発明の要旨は、以下の特性を
備えたことを特徴とする、シリカに関する。（ａ）細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上、１．６ｍｌ／ｇ
以下（ｂ）比表面積が５０〜６００ｍ²／ｇ（ｃ）最頻細孔直径（Ｄ_max）が１５ｎｍ以上（ｄ）固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ⁴／Ｑ³値が３以上（ｅ）非結晶質であること（ｆ）金属不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。 (1) 本発明のシリカの特徴本発明において「シリカ」とは含水ケイ酸のことを指
す。含水ケイ酸は、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏの示性式で表され
る。本発明では後述するように、シリカの中でもいわゆ
る「シリカゲル」やミセルテンプレート型シリカ等に於
いて、その効果が顕著である。

【００１８】本発明のシリカは、細孔容積及び比表面積
が通常の値よりも大きい範囲に存在することを特徴とす
る。具体的には、細孔容積の値が、通常０．６ｍｌ／ｇ
以上、中でも好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以上であり、ま
た、通常１．６ｍｌ／ｇ以下、中でも好ましくは１．５
ｍｌ／ｇ以下である。

【００１９】また、比表面積の値は、通常５０ｍ²／ｇ
以上、更に好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、中でも好ま
しくは２００ｍ²／ｇ以上、また、通常６００ｍ²／ｇ以
下、更に好ましくは４５０ｍ²／ｇ以下、中でも好まし
くは３５０ｍ²／ｇ以下、特に好ましくは２９０ｍ²／ｇ
以下である。これらの細孔容積及び比表面積は、窒素ガ
ス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。

【００２０】更に、本発明のシリカは、窒素ガス吸脱着
法で測定した等温脱着曲線から、E.P. Barrett, L. G.
Joyner, P. H. Haklenda, J. Amer. Chem. Soc., vol.
73,373 (1951) に記載のＢＪＨ法により算出される細孔
分布曲線、即ち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対して微分窒素
ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）；Ｖは窒素ガス吸着
容積）をプロットした図上での最頻細孔直径（Ｄ_max）
が、１５ｎｍ以上であることを特徴とする。このこと
は、本発明のシリカゲルの最頻直径（Ｄ_max）が、通常
のシリカゲルより大きい範囲のものであることを意味す
る。中でも１６ｎｍ以上が好ましく、特に１７ｎｍ以上
が好ましい。上限は特に制限されないが、通常は５０ｎ
ｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは３０
ｎｍ以下である。

【００２１】加えて、本発明のシリカは、上記の最頻直
径（Ｄ_max）の値の±２０％の範囲にある細孔の総容積
が、全細孔の総容積の通常５０％以上、好ましくは６０
％以上、更に好ましくは７０％以上である。このこと
は、本発明のシリカが有する細孔の直径が、最頻直径
（Ｄ_max）付近の細孔で揃っていること、つまり細孔径
の分布が極めて狭い（シャープである）ことを意味す
る。なお、この比の値の上限は特に制限されないが、通
常は９０％以下である。

【００２２】かかる特徴に関連して、本発明のシリカ
は、上記のＢＪＨ法により算出された最頻直径
（Ｄ_max）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）
が、通常２ｍｌ／ｇ以上、中でも３ｍｌ／ｇ以上、特に
５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、通常２０ｍｌ／
ｇ以下、中でも１２ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい
（なお、上式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であり、
Ｖは窒素ガス吸着容積である）。微分細孔容積ΔＶ／Δ
（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれるものは、最頻直径
（Ｄ _max）の付近に揃っている細孔の絶対量が極めて多
いものと言える。

【００２３】また、本発明のシリカは、以上の細孔構造
の特徴に加えて、その三次元構造を見るに、非結晶質で
ある、即ち、結晶性構造が認められないという特徴を有
する。このことは、本発明のシリカがいわゆる「シリカ
ゲル」に該当するものであって、Ｘ線回折で分析した場
合に、結晶性ピークが実質的に認められないことを意味
する。なお、本明細書において非結晶質でないシリカと
は、Ｘ線回折パターンで６オングストローム（Å Units
d-spacing）を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構
造のピークを示すものを指す。非結晶質のシリカは、結
晶性のシリカに較べて、水中熱安定性が高い上に、極め
て生産性に優れている。

【００２４】更に、本発明のシリカの構造に関しては、
固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定による分析でも特徴ある結果が得
られる。即ち、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、本発明のシ
リカの、−ＯＳｉが３個結合したＳｉ（Ｑ³）と−ＯＳ
ｉが４個結合したＳｉ（Ｑ⁴）とのモル比を示すＱ⁴／Ｑ
³の値が、通常３以上、好ましくは３．５以上である。
なお、上限値は特に制限されないが、通常は１０以下で
ある。一般に、この値が高い程、シリカの熱安定性が高
いことが知られており、ここから本発明のシリカは、熱
安定性に極めて優れていることが判る。これに対して、
結晶性のミセルテンプレートシリカの中には、Ｑ⁴／Ｑ³
の値が１．２を下回るものがあり、熱安定性、特に水熱
安定性が低い。

【００２５】Ｑ⁴／Ｑ³の値は、実施例の説明において後
述する方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、そ
の結果に基づいて算出することができる。また、測定デ
ータの解析（ピーク位置の決定）は、例えば、ガウス関
数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割し
て抽出する方法で行なう。

【００２６】また、本発明のシリカは、シリカの骨格を
構成するケイ素を除いた金属元素（金属不純物）の合計
の含有率が、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐ
ｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好まし
くは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下と、非
常に低く抑えられ、極めて高純度であることである。こ
のように不純物の影響が少ないことが、本発明のシリカ
が高い耐熱性や耐水性などの優れた性質を発現できる大
きな要因の一つである。

【００２７】また、本発明のシリカは、水中での加熱処
理（耐水熱試験）を施されても、細孔特性の変化が少な
いことが、その特徴の一つとして挙げられる。耐水熱試
験後におけるシリカの細孔特性の変化は、例えば比表面
積、細孔容積、細孔径分布などの多孔性に関する物性の
変化として観察される。例えば、本発明のシリカにおい
ては、２８０℃、２４時間の耐水熱試験をした際、該試
験後の比表面積が該試験前の比表面積に対して２０％以
上（比表面積残存率が２０％以上）であることが好まし
い。この様な特性を有する本発明のシリカは、例えば触
媒担体等として長時間の厳しい使用条件下においても、
多孔性の特徴が失われないので好ましい。この比表面積
の残存率は、中でも３５％以上、特に５０％以上である
ことが好ましい。

【００２８】そして、本発明のシリカは、この耐水熱処
理試験後においても、細孔径分布がシャープであるとい
う特性の劣化が極めて少なく、且つ、細孔容積の変化が
極めて少ないか、或いは、細孔容積が増加するという、
従来のシリカにはない特徴を有する。

【００２９】なお、本発明に於ける耐水熱試験とは、密
閉系内に於いて、特定温度（２００℃）の水とシリカを
一定時間（６時間）接触させることであり、本発明のシ
リカの全てが水中に存在するのであれば、密閉系内が全
て水で満たされていても、また、系内の一部が加圧下の
気相部を有し、この気相部に水蒸気があってもよい。こ
の場合の気相部の圧力は、例えば６００００ｈＰａ以
上、好ましくは６３０００ｈＰａ以上であればよい。な
お、特定温度の誤差は通常±５℃以内、中でも±３℃以
内、特に±１℃以内とするのが好ましい。

【００３０】(2) 本発明のシリカの製造方法以上説明した物性を有する本発明のシリカは、シリカヒ
ドロゲルを実質的に熟成することなくそのまま水熱処理
するとともに、後述する様な特定条件の下で水熱処理を
行なうことによって得られる。

【００３１】本発明のシリカゲルを製造するに際し、そ
の原料となるシリカヒドロゲルを得る方法としては、任
意のものが使用できる。例えば、珪酸アルカリ塩を加水
分解して得る方法、またはシリコンアルコキシドを加水
分解して得る方法が挙げられる。中でも、シリコンアル
コキシドを加水分解して得られるシリカヒドロゲルは、
その原料であるシリコンアルコキシドの高純度化が可能
であり、シリカヒドロゲルへの不純物の混入を容易に防
止できるので好ましい。

【００３２】本発明のシリカの原料として使用されるシ
リコンアルコキシドの具体例としては、トリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有
するトリ又はテトラアルコキシシラン或いはそれらのオ
リゴマーが挙げられる。中でも、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマー、特
にテトラメトキシシランやそのオリゴマーを用いると、
良好な細孔特性を有するシリカが得られるので好まし
い。その主な理由としては、シリコンアルコキシドは蒸
留により容易に精製し、高純度品が得られるので、高純
度のシリカの原料として好適であることが挙げられる。
シリコンアルコキシド中のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属に属する金属元素（金属不純物）の総含有量は、
通常１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、更には
１０ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下が好ましい。これら
の金属不純物の含有率は、一般的なシリカ中の不純物含
有率の測定法と同じ方法で測定できる。

【００３３】本発明では、先ず、加水分解・縮合工程に
おいて、触媒の不存在下にシリコンアルコキシドを加水
分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合してシ
リカヒドロゲルを形成する。

【００３４】シリコンアルコキシドの加水分解は、シリ
コンアルコキシド１モルに対して、通常２モル倍以上、
好ましくは３モル倍以上、特に好ましくは４モル倍以
上、また、通常２０モル倍以下、好ましくは１０モル倍
以下、特に好ましくは８モル倍以下の水を用いて行な
う。シリコンアルコキシドの加水分解により、シリカの
ヒドロゲルとアルコールとが生成し、生成したシリカヒ
ドロゾルは逐次縮合してシリカヒドロゲルとなる。

【００３５】加水分解時の温度は、通常室温以上、１０
０℃以下であるが、加圧下で液相を維持することで、よ
り高い温度で行なうことも可能である。加水分解に要す
る反応時間は反応液組成（シリコンアルコキシドの種類
や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化す
るまでの時間が異なるので、一概には規定されない。こ
の反応時間は、本発明のシリカのように細孔特性に優れ
たシリカを得る為には、ヒドロゲルの破壊応力が６ＭＰ
ａを越えない時間であることが好ましい。

【００３６】なお、この加水分解反応系に、触媒とし
て、酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分解
を促進させることができる。しかしながら、かかる添加
物の使用は、後述のように、生成したヒドロゲルの熟成
を引き起こすことになるので、本発明のシリカゲルの製
造においてはあまり好ましいことではない。

【００３７】上述したシリコンアルコキシドの加水分解
に際しては、攪拌を充分に行なうことが重要となる。例
えば、回転軸に攪拌翼を備えた攪拌装置を用いた場合、
その攪拌速度（回転軸の回転数）としては、攪拌翼の形
状・枚数・液との接触面積等にもよるが、通常は３０ｒ
ｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上である。

【００３８】また、この攪拌速度は、一般的に速過ぎる
と、槽内で生じた飛沫が各種のガスラインを閉塞させた
り、また反応器内壁に付着して熱伝導を悪化させ、物性
制御に重要な温度管理に影響を及ぼしたりする場合があ
る。更に、この内壁の付着物が剥離し、製品に混入して
品質を悪化させる場合もある。この様な理由から、攪拌
速度は２０００ｒｐｍ以下、中でも１０００ｒｐｍ以下
であることが好ましい。

【００３９】本発明に於いて、分液している二液相（水
相、及びシリコンアルコキシド相）の攪拌方法は、反応
を促進させる方法であれば任意の攪拌方法を用いること
が出来る。中でも、この二液相をより混合させるような
装置としては、例えば以下の、が挙げられる。

【００４０】：回転軸が液面に対し垂直又は僅かに角
度を持って挿入され、上下に液の流動が生じる攪拌翼を
有する装置。：回転軸方向を二液相の界面と略平行に設け、二液相
間に攪拌を生じさせる攪拌翼を有する攪拌装置。

【００４１】上述した、の様な装置を用いた際の攪
拌翼の回転速度は、攪拌翼の周速度（攪拌翼先端速度）
で、０．０５〜１０ｍ／ｓ、中でも０．１〜５ｍ／ｓ、
さらには０．１〜３ｍ／ｓであることが好ましい。

【００４２】攪拌翼の形状や長さ等は任意であり、攪拌
翼としては例えばプロペラ型、平羽根型、角度付平羽根
型、ピッチ付平羽根型、平羽根ディスクタービン型、湾
曲羽根型、ファウドラー型、ブルマージン型等が挙げら
れる。

【００４３】翼の幅、枚数、傾斜角等は反応器の形状、
大きさ、目的とする攪拌動力に応じて適宜選定すればよ
い。たとえば反応器の槽内径（回転軸方向に対して垂直
面を形成する液相面の最長径）に対する翼幅（回転軸方
向の翼の長さ）の比率（ｂ／Ｄ）は０．０５〜０．２、
傾斜角（θ）９０゜±１０゜、翼枚数３〜１０枚の攪拌
装置が好適な例として挙げられる。

【００４４】中でも、上述の回転軸を反応容器内の液面
よりも上に設け、この回転軸から伸ばした軸の先端部分
に攪拌翼を設ける構造が、攪拌効率及び設備メンテナン
スの観点から好適に使用される。

【００４５】なお、結晶構造を有するシリカは、水中熱
安定性に乏しくなる傾向にあり、ゲル中に細孔を形成す
るのに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下
でシリコンアルコキシドを加水分解すると、ゲルは容易
に結晶構造を含むものとなる。従って、本発明において
は、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、すなわ
ち、これらがテンプレートとしての機能を発揮するほど
の量は存在しない条件下で加水分解するのが好ましい。

【００４６】上記のシリコンアルコキシドの加水分解反
応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリカヒ
ドロゾルが生成するが、引き続いて該シリカヒドロゾル
の縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的に
ゲル化してシリカヒドロゲルとなる。

【００４７】次いで、本発明では、物性調節工程とし
て、上記の加水分解により生成したシリカヒドロゲルの
硬さが上昇しないように、実質的に熟成することなく、
シリカヒドロゲルの水熱処理を行なう。シリコンアルコ
キシドを加水分解すると、軟弱なシリカヒドロゲルが生
成する。従来技術にあるように、このヒドロゲルの物性
を安定させるべく、熟成、あるいは乾燥させ、次いで水
熱処理を施すという方法では、本発明のシリカを製造す
ることは困難である。

【００４８】上記にある、加水分解により生成したシリ
カヒドロゲルを、実質的に熟成することなく、直ちに水
熱処理を行なうということは、シリカヒドロゲルが生成
した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の水熱処
理に供するようにするということを意味する。

【００４９】具体的には、シリカヒドロゲルが生成した
時点から、一般的には１０時間以内に水熱処理すること
が好ましく、中でも８時間以内、更には６時間以内、特
に４時間以内にシリカヒドロゲルを水熱処理することが
好ましい。

【００５０】また、工業用プラント等に於いては、大量
に生成したシリカヒドロゲルを一旦サイロ等に貯蔵し、
その後水熱処理を行なう場合が考えられる。この様な場
合、シリカヒドロゲルは、シリカヒドロゲルが生成して
から水熱処理に供されるまでの時間、いわゆる放置時間
が、上述の範囲を超える場合が考えられる。この様な場
合には、熟成が実質的に生じないように、サイロ内での
静置中に、例えばシリカヒドロゲル中の液体成分が乾燥
しないようにすればよい。

【００５１】具体的には、例えば、サイロ内を密閉した
り、湿度を調節したりすればよい。また、水やその他の
溶媒にシリカヒドロゲルを浸した状態で、シリカヒドロ
ゲルを静置してもよい。

【００５２】静置の際の温度は、できるだけ低くするこ
とが好ましく、例えば５０℃以下、中でも３５℃以下、
特に３０℃以下で静置することが好ましい。また、熟成
が実質的に生じないようにする別の方法としては、シリ
カヒドロゲル中のシリカ濃度が低くなるように、予め原
料組成を制御してシリカヒドロゲルを調製する方法が挙
げられる。

【００５３】シリカヒドロゲルを実質的に熟成せずに水
熱処理することにより奏する効果と、この効果が得られ
る理由を考察すると、以下のことが考えられる。

【００５４】まず、シリカヒドロゲルを熟成させると、
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合によるマクロ的網目構造が、シ
リカヒドロゲル全体に形成されると考えられる。この網
目構造がシリカヒドロゲル全体に有ることで、水熱処理
の際、この網目構造が障害となり、メソポーラスの形成
が困難となることが考えられる。またシリカヒドロゲル
中のシリカ濃度が低くなるように、予め原料組成を制御
して得られたシリカヒドロゲルは、静置中に生ずるシリ
カヒドロゲルにおける架橋の進行を抑制できる。その
為、シリカヒドロゲルが熟成しないと考える。

【００５５】よって、本発明では、シリカヒドロゲルを
熟成することなく、水熱処理を行なうことが重要であ
る。

【００５６】シリコンアルコキシドの加水分解反応系に
酸、アルカリ、塩類等を添加すること、又は該加水分解
反応の温度を厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲルの
熟成を進行させるという点からも好ましくない。また、
加水分解後の後処理における水洗、乾燥、放置などにお
いて、必要以上に温度や時間をかけるべきではない。

【００５７】更に、シリコンアルコキシドの加水分解で
得られたシリカヒドロゲルは、水熱処理を行なうまえ
に、これを平均粒径１ｍｍ以下、中でも０．５ｍｍ以下
となるよう、粉砕処理等を施すことが好ましい。

【００５８】水熱処理に供するシリカヒドロゲルの粒子
径が大きすぎると、水熱処理が均一に進行せず、細孔径
分布がブロードになったり、また細孔容積が小さくなっ
たりする場合がある。

【００５９】また、逆に粒子径が小さすぎると、粉砕に
よってシリカヒドロゲルの均一構造が破壊されるため、
水熱処理の適正な効果が得られず、細孔径分布がブロー
ドになったり、細孔容積が小さくなったりする場合があ
る。

【００６０】例えば、塔や管に本発明のシリカゲルを充
填し、有害物質の吸着剤や触媒等の用途では、粒径１ｍ
ｍ以上の粒子が、塔や管内部に気体や液体を流通させた
際の流れを妨げず、例えば気体などの際には圧力損失を
小さくできるので好ましい。

【００６１】この様に粒子径の大きなシリカゲルを所望
する際には、先述したシリカヒドロゲルの粉砕処理によ
って、粉砕後の粒径を、所望の大きさとしておき、次い
でこれを水熱処理することが好ましい。

【００６２】上述の通り、本発明のシリカの製造方法と
しては、シリカヒドロゲルの生成の直後に、直ちにこれ
を水熱処理する方法が重要である。但し、本発明の製造
方法に於いては、水熱処理するシリカヒドロゲルが熟成
していなければよいので、例えば暫時低温下で静置した
後に水熱処理するなど、必ずしもシリカヒドロゲルの生
成直後、直ちにこれを水熱処理することを必要としな
い。

【００６３】このように、シリカヒドロゲルの生成の直
後、直ちにこれを水熱処理しない場合には、例えばシリ
カヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認してから水熱処
理を行なえばよい。ヒドロゲルの熟成状態を具体的に確
認する手段は任意であるが、例えば、後述の実施例に示
すような方法で測定したヒドロゲルの硬度を参考にする
方法が挙げられる。即ち、先述したとおり、この破壊応
力が通常６Ｍｐａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下、特に
好ましくは２ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒドロゲルを
水熱処理することで、本発明で規定する物性範囲のシリ
カを得ることができる。

【００６４】この水熱処理の条件としては、水の状態が
液体、気体のいずれでもよいが、中でも、液体の水を使
い、シリカヒドロゲルに加えてスラリー状として、水熱
処理を行なうことが好ましい。水熱処理においては、ま
ず、処理するシリカヒドロゲルに、シリカヒドロゲルの
重量に対して通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５
重量倍以上、特に好ましくは１重量倍以上、また、通常
１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下、特に好まし
くは３重量倍以下の水を加えてスラリー状とする。そし
てこのスラリーを、通常１５０℃以上、好ましくは２０
０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２４０
℃以下の温度で、通常０．１時間以上、好ましくは１時
間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは１０時
間以下にわたって、水熱処理を行なう。水熱処理の温度
が低すぎると、細孔径の分布がシャープになり難く、ま
た、細孔径を大きくすることも困難となる場合がある。

【００６５】本発明においては、シリカの細孔径を大き
なものとするために、水熱処理を行なう際の条件とし
て、シリカ周辺の水濃度（水熱処理液における水濃度）
を高くして水熱処理を行なうことが重要となる。

【００６６】本発明のシリカを得るための水熱処理条件
としては、シリカ周辺の水濃度を、通常８０％以上、好
ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に
好ましくは９５％以上と、通常よりも高い値とすること
が好ましい。

【００６７】例えば、シリコンアルコキシドを用いて得
られたヒドロゲルを水熱処理する場合、このようなヒド
ロゲルには、シリコンアルコキシドの加水分解によって
生じたアルコール類がヒドロゲル中に存在する。よっ
て、この様なヒドロゲルを水熱処理する際には、水熱処
理前にこれらのアルコール類を除去することが好まし
い。具体的には、この様なヒドロゲルを水洗した後に水
熱処理に供すればよい。

【００６８】水熱処理液の水濃度が高いと細孔径が大き
くなる理由は明らかではないが、大凡、以下の様に考え
ることができる。水熱処理によってヒドロゲル中のシリ
カ成分は凝集し縮合する。この変化における水の働き
は、シリカと液体成分を相分離させることにある。水は
強い水素結合によってシリカ同士を結びつけて近づける
働きがあるのに加え、水同士で集まる傾向がある。こう
した水の働きによって、径の大きな細孔が形成されるも
のと推測される。

【００６９】但し、アルコールはこうした水の働きを阻
害する働きがあるので、水熱処理液中にはこの様なアル
コール類は出来る限り存在しない方が好ましい。

【００７０】また、メンブランリアクターなどを作る目
的で、シリカを膜状あるいは層状に粒子、基板、あるい
は管などの基体上に形成させた材料の場合にも、この水
熱処理方法は適用される。なお、加水分解反応の反応器
を用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうこ
とも可能であるが、加水分解反応とその後の水熱処理で
は最適条件が通常は異なっているため、この様に水を新
たに加えないで行なう方法では、本発明のシリカを得る
ことは一般的には難しい。

【００７１】以上の水熱処理の条件において、温度を高
くすると、得られるシリカの径、細孔容積が大きくなる
傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２００℃
の範囲であることが好ましい。また、処理時間ととも
に、得られるシリカの比表面積は、一度極大に達した
後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえ
て、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があ
るが、水熱処理は、シリカの物性を変化させる目的なの
で、通常、前記の加水分解の反応条件より高温条件とす
ることが好ましい。

【００７２】なお、ミクロ構造的な均質性に優れる本発
明のシリカを製造するためには、水熱処理の際に、反応
系内の温度が５時間以内に目的温度に達する様に、速い
昇温速度条件とすることが好ましい。具体的には、槽に
充填して処理される場合、昇温開始から目標温度到達ま
での平均昇温速度として、０．１〜１００℃／ｍｉｎ、
中でも０．１〜３０℃／ｍｉｎ、特に０．２〜１０℃／
ｍｉｎの範囲の値を採用するのが好ましい。

【００７３】熱交換器などを利用した昇温方法や、あら
かじめ作っておいた熱水を仕込む昇温方法なども、昇温
速度を短縮することができて好ましい。また、昇温速度
が上記範囲であれば、段階的に昇温を行なってもよい。
反応系内の温度が目的温度に達するまでに長時間を要し
た場合には、昇温中にシリカヒドロゲルの熟成が進み、
ミクロ構造的な均質性が低下する恐れがある。

【００７４】上記の目的温度に達するまでの昇温時間
は、好ましくは４時間以内、更に好ましくは３時間以内
である。昇温時間の短縮化のため、水熱処理に使用する
水を予熱することもできる。

【００７５】水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定
すると、本発明のシリカを得ることが困難となる。例え
ば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカの細孔径、細
孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広がる。逆
に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカは、
架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピー
クが発現しなくなったり、前述した固体Ｓｉ−ＮＭＲに
おけるＱ⁴／Ｑ³値が極端に小さくなったりする。

【００７６】なお、本発明に於いては、シリコンアルコ
キシドを原料とし、これを塩酸等の触媒を用いない条件
下（触媒不存在下）で加水分解して得られたシリカヒド
ロゲルを、アンモニア水中にて水熱処理することでも、
先述した様な、細孔径の大きい、本発明のシリカゲルを
得ることが出来る。

【００７７】水熱処理をアンモニア水中で行なうと、純
水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得られる。
また、アンモニア水中で水熱処理すると、アンモニアを
含まない水を用いた水熱処理と比較して、最終的に得ら
れるシリカは一般に疎水性となる。この際、水熱処理の
温度を３０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、２５
０℃以下、好ましくは２００℃以下という比較的高温と
すると、特に疎水性が高くなる。ここでのアンモニア水
のアンモニア濃度としては、好ましくは０．００１％以
上、特に好ましくは０．００５％以上、また、好ましく
は１０％以下、特に好ましくは５％である。

【００７８】得られたシリカは、通常４０℃以上、好ま
しくは６０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましく
は１２０℃以下で乾燥する。乾燥方法は特に限定される
ものではなく、バッチ式でも連続式でもよく、且つ、常
圧でも減圧下でも乾燥することができる。中でも、真空
乾燥を行なうことで、乾燥が迅速に行なえるのみなら
ず、得られるシリカの細孔容積、比表面積が大きくなる
ので好ましい。

【００７９】必要に応じ、原料のシリコンアルコキシド
に由来する炭素分が含まれている場合には、通常４００
〜６００℃で焼成除去することができる。また、表面状
態をコントロールするため最高９００℃の温度で焼成す
ることもある。更に、必要に応じて粉砕、分級すること
で、最終的に目的としていた本発明のシリカを得る。

【００８０】(3) 本発明のシリカの用途本発明の新規なシリカは、従来のシリカと比較して、耐
熱性、耐水性に優れることから安定性が高く、且つ高純
度である。また、本発明のシリカの製造方法によれば、
シリコンアルコキシドを原料とした比較的簡単な工程
で、且つ、所望の物性範囲に制御されたシリカを製造す
ることができる。

【００８１】本発明のシリカは、従来のシリカの各種用
途において利用できるが、特に、触媒担体、メンブラン
リアクターなどとして用いた場合に、性能劣化が少な
く、より安定に長時間使用することができる。

【００８２】本発明のシリカは、従来からのシリカの用
途の他、いかなる用途においても利用することができ
る。このうち従来の用途としては、以下のようなものが
挙げられる。

【００８３】例えば、産業用設備で製品の製造及び処理
に用いられる用途分野においては、各種触媒及び触媒担
体（酸塩基触媒、光触媒、貴金属触媒等）、廃水・廃油
処理剤、臭気処理剤、ガス分離剤、工業用乾燥剤、バイ
オリアクター、バイオセパレーター、メンブランリアク
ター等の用途が挙げられる。建材用途では、調湿剤、防
音・吸音材、耐火物、断熱材等の用途が挙げられる。ま
た、空調分野の用途では、デシカント空調機用調湿剤、
ヒートポンプ用蓄熱剤等が挙げられる。塗料・インク用
途分野においては、艶消し剤、粘度調整剤、色度調整
剤、沈降防止剤、消泡剤、インク裏抜け防止剤、スタン
ピングホイル用、壁紙用等の用途が挙げられる。樹脂用
添加剤用途分野においては、フィルム用アンチブロッキ
ング剤（ポリオレフィンフィルム等）、プレートアウト
防止剤、シリコーン樹脂用補強剤、ゴム用補強剤（タイ
ヤ用・一般ゴム用等）、流動性改良材、パウダー状樹脂
の固結防止剤、印刷適性改良剤、合成皮革やコーティン
グフィルム用の艶消し剤、接着剤・粘着テープ用充填
剤、透光性調整剤、防眩性調整剤、多孔性ポリマーシー
ト用フィラー等の用途が挙げられる。また、製紙用途分
野においては、感熱紙用フィラー（カス付着防止剤
等）、インクジェット紙画像向上用フィラー（インク吸
収剤等）、ジアゾ感光紙用フィラー（感光濃度向上剤
等）、トレーシングペーパー用筆記性改良剤、コート紙
用フィラー（筆記性、インク吸収性、アンチブロッキン
グ性改良剤等）、静電記録用フィラー等の用途が挙げら
れる。食品用途分野においては、ビール用濾過助剤、醤
油・清酒・ワイン等発酵製品のおり下げ剤、各種発酵飲
料の安定化剤（混濁因子タンパクや酵母の除去等）、食
品添加剤、粉末食品の固結防止剤等の用途が挙げられ
る。医農薬分野においては、薬品等の打錠助剤、粉砕助
剤、分散・医薬用担体（分散・徐放・デリバリー性改善
等）、農薬用担体（油状農薬キャリア・水和分散性改
善、徐放・デリバリー性改善等）、医薬用添加剤（固結
防止剤・粉粒性改良剤等）・農薬用添加剤（固結防止剤
・沈降防止剤等）等が挙げられる。分離材料分野では、
クロマトグラフィー用充填剤、分離剤、フラーレン分離
剤、吸着剤（タンパク質・色素・臭等）、脱湿剤等の用
途が挙げられる。農業用分野では、飼料用添加剤、肥料
用添加剤が挙げられる。さらにその他の用途として、生
活関連分野では、調湿剤、乾燥剤、化粧品添加剤、抗菌
剤、消臭・脱臭・芳香剤、洗剤用添加剤（界面活性剤粉
末化等）、研磨剤（歯磨き用等）、粉末消火剤（粉粒性
改良剤・固結防止剤等）、消泡剤、バッテリーセパレー
ター等が挙げられる。

【００８４】特に、本発明のシリカは、従来のシリカと
比較して細孔直径が大きいため、高い吸着・吸収容量を
有する。従って、上に挙げた用途の中でも、特に大きな
細孔直径や優れた耐水熱性が要求されるとともに、制御
された細孔特性や、長期にわたって物性変化の少ないこ
とが要求される分野において、好適に用いることができ
る。

【００８５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。

【００８６】(1) シリカの分析方法： 1-1) 細孔容積、比表面積、微分細孔容積：カンタクロ
ーム社製ＡＳ−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、
細孔容積、比表面積を求めた。具体的には、細孔容積は
相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．９８のときの値を採用し、比表面
積はＰ／Ｐ₀＝０．１，０．２，０．３の３点の窒素吸
着量よりＢＥＴ多点法を用いて算出した。また、ＢＪＨ
法で細孔分布曲線及び最頻直径（Ｄ_max）における微分
細孔容積を求めた。測定する相対圧の各点の間隔は０．
０２５とした。

【００８７】1-2) 粉末Ｘ線回折：理学電機社製ＲＡＤ-
ＲＢ装置を用いて、ＣｕＫαを線源として測定を行なっ
た。発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄ
ｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。

【００８８】1-3) 金属不純物の含有量：試料２．５ｇ
にフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたのち、水を加えて
５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分析を
行った。なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム炎光
法で分析した。

【００８９】1-4) 固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定：Ｂｒｕｋｅ
ｒ社製固体ＮＭＲ装置（「ＭＳＬ３００」）を使用する
とともに、共鳴周波数５９．２ＭＨｚ（７．０５テス
ラ）、７ｍｍのサンプルチューブを用いたＣＰ／ＭＡＳ
（Cross Polarization / Magic Angle Spinning）プロ
ーブの条件下で測定した。試料の回転数は５０００ｒｐ
ｓとした。

【００９０】測定データの解析（Ｑ⁴ピーク位置の決
定）は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法で
行なう。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離解
析を行なう。この解析には、サーモガラテック（Thermo
galatic）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８６」
を使用することができる。

【００９１】この様にピーク分割により求めたＱ⁴及び
Ｑ³の各ピークの面積を用い、その比（Ｑ⁴／Ｑ³）を求
めた。

【００９２】1-5）平均粒子径レーザー式粒度分布測定装置（セイシン企業社製ＬＭ
Ｓ−３０）により測定した。

【００９３】1-6) 水中熱安定性試験：試料に純水を加
えて４０重量％のスラリーを調製した。容積６０ｍｌの
ステンレススチール製のミクロボンベに、上記で調製し
たスラリー約４０ｍｌを入れて密封し、２８０±１℃の
オイルバス中に２４時間浸漬した。ミクロボンベからス
ラリーの一部を抜出し、濾紙（Ｎｏ．５Ａ）で濾過し
た。濾滓を１００℃で５時間真空乾燥した後、残った試
料の比表面積を測定した。

【００９４】(2) シリカの製造及び評価：・実施例１：＜加水分解・ゲル化反応＞ガラス製で、上部に大気開放
の水冷コンデンサが取り付けてある５Ｌセパラブルフラ
スコ（ジャケット付き）に、純水１０００ｇを仕込ん
だ。攪拌速度としては、攪拌翼先端速度２．５ｍ／ｓで
撹拌しながら、これにテトラメトキシシラン１４００ｇ
を３分間かけて仕込んだ。用いたテトラメトキシシラン
１モルに対する水のモル数（水／テトラメトキシシラン
のモル比）は６である。セパラブルフラスコのジャケッ
トには５０℃の温水を通水した。引き続き撹拌を継続
し、内容物が沸点に到達した時点で、撹拌を停止した。
引き続き約０．５時間、ジャケットに５０℃の温水を通
水して生成したゾルをゲル化させた。

【００９５】＜粉砕反応＞その後、速やかにゲルを取り
出し、目開き６００ミクロンのナイロン製網を通してゲ
ルを粉砕し、所定の平均粒子径を有する粉体状のウェッ
トゲル（シリカヒドロゲル）を得た。

【００９６】＜シリカヒドロゲルの水熱処理工程＞この
シリカヒドロゲル４５０ｇと０．５６％のアンモニア水
４５０ｇを１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、２
００℃、３時間の密閉系水熱処理を実施した。得られた
シリカを濾紙（Ｎｏ．５Ａ）で濾過し、濾滓を水洗する
ことなく、１００℃で恒量となるまで減圧乾燥して、実
施例１のシリカとした。

【００９７】実施例１のシリカにおける金属不純物量は
合計０．５ｐｐｍ｛うち：Ｎａ：０．２、カルシウム
（Ｃａ）：０．２、カリウム（Ｋ）：０．１、いずれも
単位はｐｐｍ｝であった。

【００９８】・実施例２：＜加水分解・ゲル化反応・粉砕工程＞実施例１と同様の
手順でシリカヒドロゲルを製造した後、やはり実施例１
と同様の手順でシリカヒドロゲルを粉砕し、所定の平均
粒子径を有する粉体状のシリカヒドロゲルを得た。

【００９９】＜シリカヒドロゲルの水洗工程＞この粉砕
後のシリカヒドロゲル４５０ｇと水６７５ｇをビーカー
に入れて１０分間攪拌後、デカンテーションによって固
液分離した。この操作を合計２回繰り返した後、同量の
水を加え室温で一昼夜静置し、デカンテーションによっ
て固液分離した。

【０１００】＜水熱処理工程＞このシリカヒドロゲルと
水５００ｇを、１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込
み、２００℃で３時間の密閉系水熱処理を実施した。水
熱処理後のスラリーをデカンテーションして固液分離
し、液中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで
分析した。

【０１０１】＜乾燥工程＞水熱処理後、Ｎｏ．５Ａ濾紙
で濾過し、濾滓を水洗することなく１００℃で恒量とな
るまで減圧乾燥し、得られたシリカ実施例２のシリカと
した。このシリカにおける金属不純物量は合計０．９ｐ
ｐｍ｛うち：Ｎａ：０．２、カルシウム（Ｃａ）：０．
２、鉄（Ｆｅ）０．４、カリウム（Ｋ）：０．１、いず
れも単位はｐｐｍ｝であった。

【０１０２】・実施例３：実施例２の粉砕工程で、ナイ
ロン網の目開きを８ｍｍとした以外は、実施例２と同様
の手順にてシリカ（実施例３のシリカ）を得た。このシ
リカにおける金属不純物量は合計０．３ｐｐｍ｛うち：
Ｎａ：０．１、カルシウム（Ｃａ）：０．１、カリウム
（Ｋ）：０．１、いずれも単位はｐｐｍ｝であった。

【０１０３】・実施例４：実施例２の加水分解・ゲル化
工程で、テトラメトキシシラン１モルに対する水のモル
数を１０倍とした以外は、実施例２と同様の手順にてシ
リカ（実施例４のシリカ）を得た。このシリカにおける
金属不純物量は合計０．８ｐｐｍ｛うち：Ｎａ：０．
２、カルシウム(Ｃａ)：０．２、鉄（Ｆｅ）：０．
４、いずれも単位はｐｐｍ｝であった。

【０１０４】得られた実施例１〜４のシリカについて、
上述の分析方法により測定した諸物性を表１に示す。何
れのシリカも粉末Ｘ線回折図には結晶性のピークは出現
しておらず、また、周期的構造による低角度側（２θ≦
５ｄｅｇ）のピークも認められなかった。

【０１０５】・比較例１：市販のシリカゲル［水澤化学
社製：ゲルタイプシリカゲルＰ−７０７、金属不純物量
は合計６２６ｐｐｍ｛うち：Ｎａ：１２０、マグネシウ
ム（Ｍｇ）：２６、アルミニウム（Ａｌ）：３８、Ｋ：
１０、Ｃａ：７８、チタン（Ｔｉ）：２６０、クロム
（Ｃｒ）：３、鉄（Ｆｅ）：６１、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）：３０、いずれも単位はｐｐｍ｝、粉末Ｘ線回折図
に結晶性ピーク無し。周期的構造による低角度側ピーク
も認められず。］］を用いて実施例１と同様に水中熱安
定性試験を行なった結果を表１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】・結果：表１より明らかな通り、本発明の
シリカは、水熱安定性に優れており、様々な厳しい使用
条件下でも比表面積の残存が多い（つまり減少が少な
い）ので、安定した性能を長期に亘り維持できる。

【０１０８】

【発明の効果】本発明のシリカは、従来からのシリカと
比較して、細孔直径が大きいため、高い吸着・吸収容量
を有する。また、シリコンアルコキシドを原料とした比
較的簡単な工程で製造できる上に、所望の範囲に制御さ
れた望ましい物性を備えており、耐熱性や耐水性等に優
れることから安定性が高く、且つ高純度である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉森孝幸福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社内 (72)発明者山口隆福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4G072 AA25 AA27 AA28 BB13 BB15 CC10 GG01 GG03 HH30 JJ11 LL06 MM01 RR05 RR12 RR19 TT05 TT08 TT09 TT19 UU17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の特性を備えたことを特徴とする、
シリカ。（ａ）細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上、１．６ｍｌ／ｇ
以下（ｂ）比表面積が５０〜６００ｍ²／ｇ（ｃ）最頻細孔直径（Ｄ_max）が１５ｎｍ以上（ｄ）固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ⁴／Ｑ³値が３以上（ｅ）非結晶質であること（ｆ）金属不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下
【請求項２】比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、４５０
ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１記載の
シリカ。
【請求項３】最頻細孔直径（Ｄ_max）が５０ｎｍ以下
であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載
のシリカ。
【請求項４】細孔直径が最頻細孔直径（Ｄ_max）の±
２０％の範囲に存在する細孔の容積が、全細孔容積の５
０％以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れ
か一項に記載のシリカ。
【請求項５】金属不純物含有量が１０ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載
のシリカ。
【請求項６】最頻細孔直径（Ｄ_max）における微分細
孔容積が２ｍｌ／ｇ以上、２０ｍｌ／ｇ以下であること
を特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のシリ
カ。
【請求項７】２８０℃、２４時間の条件下での密閉水
中熱処理後の比表面積残存率が２０％以上であることを
特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のシリ
カ。
【請求項８】シリコンアルコキシドを加水分解し、得
られたヒドロゲルを実質的に熟成することなしに水熱処
理することにより、請求項１〜７の何れか一項に記載の
シリカを製造する方法であって、該水熱処理を、アルコ
ール濃度２０％以下、２００％以上の条件下にて行なう
ことを特徴とする、シリカの製造方法。
【請求項９】シリコンアルコキシドを触媒不存在下で
加水分解し、得られたヒドロゲルをアンモニア水を用い
て水熱処理することにより、請求項１〜７の何れか一項
に記載のシリカを製造することを特徴とする、シリカの
製造方法。