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JP2003217575A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池

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JP2003217575A
JP2003217575A JP2002017314A JP2002017314A JP2003217575A JP 2003217575 A JP2003217575 A JP 2003217575A JP 2002017314 A JP2002017314 A JP 2002017314A JP 2002017314 A JP2002017314 A JP 2002017314A JP 2003217575 A JP2003217575 A JP 2003217575A
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Japan
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lithium
silicon
secondary battery
ion secondary
carbon material
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Junji Tabuchi
順次 田渕
Masahito Shirakata
雅人 白方
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NEC Corp
Tokin Corp
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NEC Corp
NEC Tokin Tochigi Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次
電池の充放電容量を高めたリチウムイオン二次電池を提
供する。 【解決手段】 リチウムをドープおよび脱ドープする炭
素材料を用いたリチウムイオン二次電池において、炭素
材料を含有する活物質層を集電体上に形成した負極電極
を電解液中において電着によってシリコンを被覆したリ
チウムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】この出願の発明は、リチウム
をドープ、脱ドープすることができる正極電極、および
負極電極を有する電池に関し、とくに高容量密度のリチ
ウムイオン二次電池を提供することを課題とするもので
ある。 【0002】 【従来の技術】リチウムイオン二次電池等の黒鉛等の炭
素材料を負極電極に用いた電池においては、炭素中に挿
入されるリチウムの量の理論容量は、炭素原子6個当た
り1個であることが知られており、炭素材料としては理
論容量に近い量のリチウムを挿入可能な炭素材料が用い
られているが、炭素材料を用いた場合にはそれ以上の高
容量化は困難となっている。そこでさらに高容量化する
ために、リチウムを挿入することが可能なケイ素、ある
いはケイ素含有化合物を用いることが提案されている。
例えば、特開2000−3730号公報には、リチウム
の挿入放出可能なケイ素原子をを含む化合物が記載され
ている。 【0003】ところが、ケイ素中にリチウムを挿入させ
ると格子の膨張収縮が大きく、粒子状のケイ素の場合に
は微粉化してしまうとい問題点があった。また黒鉛とケ
イ素、またはケイ素含有化合物の粒子の混合物を用いた
負極でも同様にケイ素、またはケイ素含有化合物の膨張
収縮が問題であった。 【0004】そこで、黒鉛等の炭素材料からなる負極上
に薄膜状にケイ素を形成すればケイ素の膨張収縮が緩和
され、微粉化を防ぐことができケイ素の微粉化に起因す
るサイクル特性の劣化がない高容量のリチウムイオン二
次電池を提供することが提案されている。 【0005】炭素電極の表面をアモルファスシリコン等
のケイ素の薄膜で被覆するためには、半導体装置の製造
工程等において利用されているCVD等の真空成膜法に
よって形成する方法が利用されるが、炭素材料のような
表面に多くの凹凸があり比表面積が大きな材料の場合に
は真空成膜法では電極の表面のみに限られるという問題
点があった。また、真空成膜法は、成膜速度が小さく、
しかも大がかりな設備を要するという問題点もあった。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムを
ドープ、脱ドープする炭素材料を電極に用いた用いた電
池において、炭素材料が本来有しているリチウムの挿入
量の制限を受けない大量のリチウムの挿入放出が可能な
エネルギー密度の大きなリチウム二次電池を提供するこ
とを課題とするものであり、電極表面に存在する炭素粒
子のみではなく、内部に存在する炭素粒子をも被覆する
とともに、炭素材料の細孔中にもアモルファスシリコン
を成膜した炭素材料を用いたリチウム二次電池を提供す
ることを課題とするものである。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムをドープおよび脱ドープする炭素材料を用いたリチウ
ムイオン二次電池において、負極電極が炭素材料を含有
する活物質層を集電体上に形成した後に電解液中におい
てケイ素を電着被覆したものであるリチウムイオン二次
電池によって解決することができる。また、シリコンを
被覆した負極電極に電池組立前に電気化学的にリチウム
を挿入した前記のリチウムイオン二次電池である。 【0008】 【発明の実施の形態】本発明はリチウムをドープ、脱ド
ープする炭素材料に、電解液中においてアモルファスシ
リコンを電着することによって電極体および炭素粒子の
表面のみならず炭素粒子の間、あるいは炭素粒子の細孔
中へ浸入した電解液からもアモルファスシリコン等のケ
イ素を析出させて、ケイ素で覆われた面積を大きくして
炭素材料の高容量化をはかったものである。 【0009】本発明のリチウムイオン電池は、炭素材料
を結着剤中に分散したスラリーを集電体に塗布乾燥した
負極電極を陰極とし、ケイ素含有化合物を溶解した電解
液中において電気分解を行うことによって作製すること
ができる。ケイ素電着用電解液としては、ケイフッ化物
質含有電解液、あるいは4級アンモニウム塩含有電解液
を挙げることができるが、ケイフッ化物含有電解液は、
金属材料に対する作用が大きいので4級アンモニウム塩
含有電解液を用いることが好ましい。また、電解液中の
ケイ素含有物質としては、テトラアルキルシリケート等
の有機ケイ素化合物を挙げることができる。 【0010】電着に用いる対極には、電解液中において
陽分極した際に耐食性を有する材料を用いることがで
き、具体的には黒鉛等の炭素材料を挙げることができ
る。本発明の非水電解液二次電池の負極としては、黒
鉛、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素
(ソフトカーボン)、カーボンブラックを挙げることが
でき、それぞれを混合して用いることができる。また、
負極電極を充電した場合に挿入されたリチウムには、放
電時には利用されない不可逆なものがあるので、電池の
組立前にあらかじめ不過逆なリチウムを電気化学的に挿
入することが好ましい。 【0011】また、正極活物質としてはリチウム遷移金
属複合酸化物を挙げることができ、具体的には、Li
1+xMn2-x4等のリチウムマンガン複合酸化物、リチ
ウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化
物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiNi
1-xCox2 )から選ばれる少なくとも一種を挙げるこ
とができ、これらを混合して用いることができる。 【0012】また、本発明に用いられる非水電解液で
は、非水溶媒として、エチレンカ−ボネート、プロピレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、1,2−ジメト
キシエタン、メチルプロピルカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも1種を
挙げることができる。また、これらのなかでも、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートを含有する混合
溶媒は誘電率が高く、また粘度も小さいので好ましい。 【0013】 【実施例】以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を説
明する。 実施例1 黒鉛粉末(大阪ガスケミカル製MCMB30−28)
を、N−メチルピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニ
リデン溶液に分散させスラリーを得た。これを負極集電
体である厚さ10μmの銅箔に均一に塗布し、プレス成
形して負極電極を得た。また、テトラエチルオルソシリ
ケート4重量部を酢酸60重量部に溶解し、更にテトラ
メチルアンモニウムクロライド2重量部とアセトン2重
量部を混合して電解液を調製した。 【0014】この電解液中に作製した負極電極の集電体
の露出部分を合成樹脂で被覆した後に黒鉛電極を対極と
して、1mA/cm2 の電流密度で負極電極にケイ素を
電着させた。得られた電極を洗浄の後に真空乾燥させて
試料電極1とした。また、試料電極1と同様に作製した
電極を、濃度1MのLiPF6 を溶解させた、エチレン
カーボネート/ジエチルカーボネート=30/70の組
成を持つ電解液中において負極とし、金属リチウムを対
極として37.2mAh/gの電気量、すなわち炭素電
極の理論的なリチウム挿入量の1/10に相当する量の
リチウムイオンを挿入して試料電極2を得た。 【0015】それぞれの試料電極を濃度1MのLiPF
6 を溶解させた、エチレンカーボネート/ジエチルカー
ボネート=30/70の組成を持つ電解液を用いて、対
極として金属リチウムを用いて、コインセルを作製し
た。作製した電池を室温で、1Cで、4.2Vまで定電
流充電した後に、定電圧充電で総充電時間2.5時間の
充電を行った後に、3.0Vまで1/40Cで定電流で
定電流放電する充放電試験を行い、初回充電容量、初回
放電容量、初回充放電効率を測定し、その結果を表1に
示した。 【0016】比較例1シリコンを電気化学的に析出させ
なかった点を除き実施例1と同様にして比較試料1のコ
インセルを作製し、実施例1と同様にして充放電試験を
行い、その結果を表1に示す。 【0017】 【表1】 初回充電容量(mAh/g) 初回放電容量(mAh/g) 初回充放電効率(%) 試料電極1 410 360 87.8 試料電極2 380 370 97.3 比較試料1 350 330 94.3 【0018】試料電極1は、ケイ素を電極上に形成して
いない比較試料1の電池に比べて初回放電容量が大きく
なったが、ケイ素に挿入さるリチウムのうち、充放電サ
イクルに利用されない不可逆なリチウムが多くなり、初
回充放電効率は低くなったものとみられる。一方、試料
電極2のようにケイ素を形成した電極にあらかじめリチ
ウムを挿入した電極は、初回放電容量が大きく、初回充
放電効率も大きなものであった。 【0019】 【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池は、炭
素材料を用いた負極電極にケイ素の被膜を形成したの
で、充放電容量、充放電効率を大きくすることができ、
高容量リチウムイオン二次電池を提供することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白方 雅人 東京都港区芝五丁目7番1号 日本電気株 式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ03 AK03 AL07 AL11 AM03 AM07 BJ13 CJ24 CJ28 DJ18 HJ12 5H050 AA08 BA17 CA08 CA09 CB08 CB11 FA04 FA18 FA20 GA24 GA27 HA12

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 リチウムをドープおよび脱ドープする炭
    素材料を用いたリチウムイオン二次電池において、負極
    電極が炭素材料を含有する活物質層を集電体上に形成し
    た後に電解液中においてケイ素を電着被覆したものであ
    ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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