JP2003213446A - 金属表面の黒色皮膜形成処理剤と処理方法 - Google Patents
金属表面の黒色皮膜形成処理剤と処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 六価クロムを使用しないで亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウム又はこれらの合金の如き金属表面上に
黒色皮膜を得ることができる表面処理剤及び表面処理法
を提供する。 【解決手段】 表面処理剤が亜硫酸イオンの供給源と酸
化性物質の供給源とを含有するｐＨ６以下の酸性水溶液
からなることを構成要件とする。
ム、マグネシウム又はこれらの合金の如き金属表面上に
黒色皮膜を得ることができる表面処理剤及び表面処理法
を提供する。 【解決手段】 表面処理剤が亜硫酸イオンの供給源と酸
化性物質の供給源とを含有するｐＨ６以下の酸性水溶液
からなることを構成要件とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウム及びこれらの合金の如き金属の表面処
理剤、表面被覆を施す方法、及び表面被覆を施した金属
材料に関する。特に、本発明は、亜鉛及び亜鉛系合金め
っきを施した鉄部品の表面に黒色皮膜を形成させるため
の表面処理剤及び表面処理方法、並びにかかる表面処理
を施した金属材料に関する。
ム、マグネシウム及びこれらの合金の如き金属の表面処
理剤、表面被覆を施す方法、及び表面被覆を施した金属
材料に関する。特に、本発明は、亜鉛及び亜鉛系合金め
っきを施した鉄部品の表面に黒色皮膜を形成させるため
の表面処理剤及び表面処理方法、並びにかかる表面処理
を施した金属材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及び
これらの合金の如き金属表面上に形成される皮膜は種々
あるが、これまでの知見には本発明に相当する皮膜は見
当たらず、本発明は新たな知見に基づいた皮膜を提供す
るものである。一般には、亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム又はこれらの合金の如き金属表面上に黒色皮膜の
外観を得るためには、リン酸塩皮膜処理、黒色クロメー
ト皮膜処理、モリブデン酸皮膜処理、電解による黒色皮
膜形成処理等が行われている。
これらの合金の如き金属表面上に形成される皮膜は種々
あるが、これまでの知見には本発明に相当する皮膜は見
当たらず、本発明は新たな知見に基づいた皮膜を提供す
るものである。一般には、亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム又はこれらの合金の如き金属表面上に黒色皮膜の
外観を得るためには、リン酸塩皮膜処理、黒色クロメー
ト皮膜処理、モリブデン酸皮膜処理、電解による黒色皮
膜形成処理等が行われている。
【０００３】特開平３−１０７４６９号に示されるよう
に、リン酸塩皮膜処理は、亜鉛イオンとリン酸イオンと
エッチング剤又は皮膜緻密化剤としてのフッ素イオン又
は錯フッ化物イオンとを必須成分とする処理液を４０〜
５０℃又は７５℃付近まで加温し、それに被処理金属を
浸漬して皮膜を生成させ、次いで水洗した後に乾燥を行
う処理である。しかしながら、処理液がエッチング剤又
は皮膜緻密化剤を含有しないと、リン酸塩皮膜が生成し
ないためにフッ素イオン又は錯フッ化物イオンが必須成
分として含められているが、これらのイオンは腐食性が
強く排出規制物質でもある。更に処理温度が高く、従っ
て加温のための設備やコストがかかるという欠点を持っ
ている。
に、リン酸塩皮膜処理は、亜鉛イオンとリン酸イオンと
エッチング剤又は皮膜緻密化剤としてのフッ素イオン又
は錯フッ化物イオンとを必須成分とする処理液を４０〜
５０℃又は７５℃付近まで加温し、それに被処理金属を
浸漬して皮膜を生成させ、次いで水洗した後に乾燥を行
う処理である。しかしながら、処理液がエッチング剤又
は皮膜緻密化剤を含有しないと、リン酸塩皮膜が生成し
ないためにフッ素イオン又は錯フッ化物イオンが必須成
分として含められているが、これらのイオンは腐食性が
強く排出規制物質でもある。更に処理温度が高く、従っ
て加温のための設備やコストがかかるという欠点を持っ
ている。
【０００４】アルミニウムに関しては、陽極酸化して得
られる陽極酸化皮膜を有機染料又は無機化合物によって
着色する方法が最も普及している着色処理法である。ま
た、モリブデンやマンガンを使用して７０℃程度の処理
温度で化学的に着色皮膜を形成する処理法もあるが、い
ずれにしても電解のための設備や、リン酸塩皮膜処理と
同様に加温のための設備コストがかかるという欠点を持
っている。
られる陽極酸化皮膜を有機染料又は無機化合物によって
着色する方法が最も普及している着色処理法である。ま
た、モリブデンやマンガンを使用して７０℃程度の処理
温度で化学的に着色皮膜を形成する処理法もあるが、い
ずれにしても電解のための設備や、リン酸塩皮膜処理と
同様に加温のための設備コストがかかるという欠点を持
っている。
【０００５】また、亜鉛又は亜鉛系合金めっき上に一般
的に使用されている黒色クロメート皮膜処理法は、六価
クロムを主体とした処理液に銀イオンを追加し、これに
よって皮膜形成時に皮膜中に銀イオンを黒化剤として含
有させる処理である。更に、亜鉛系合金めっき皮膜の上
には、クロメート処理液の組成を適切にすると、酸化
鉄、酸化ニッケル又は酸化コバルトが黒化剤としてクロ
メート皮膜中に沈積し黒色皮膜が形成される。しかしな
がら、いずれも、有害な六価クロムを使用するために処
理液が有害であるのみならず、処理品から溶出する六価
クロムが人体や環境へ悪影響があるとして近年、大きな
問題になっている。
的に使用されている黒色クロメート皮膜処理法は、六価
クロムを主体とした処理液に銀イオンを追加し、これに
よって皮膜形成時に皮膜中に銀イオンを黒化剤として含
有させる処理である。更に、亜鉛系合金めっき皮膜の上
には、クロメート処理液の組成を適切にすると、酸化
鉄、酸化ニッケル又は酸化コバルトが黒化剤としてクロ
メート皮膜中に沈積し黒色皮膜が形成される。しかしな
がら、いずれも、有害な六価クロムを使用するために処
理液が有害であるのみならず、処理品から溶出する六価
クロムが人体や環境へ悪影響があるとして近年、大きな
問題になっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、亜
鉛、アルミニウム、マグネシウム又はこれらの合金の如
き金属表面に皮膜を形成させるにあたり、有害な六価ク
ロムや腐食性の強いフッ素化合物を使用せずに、黒色外
観皮膜を生成させることができる表面処理剤及び表面処
理法を提供することである。特に、本発明の主な目的
は、亜鉛又は亜鉛系合金めっき上に安定かつ容易に黒色
皮膜を得ることができる表面処理剤及び表面処理法を提
供することである。
鉛、アルミニウム、マグネシウム又はこれらの合金の如
き金属表面に皮膜を形成させるにあたり、有害な六価ク
ロムや腐食性の強いフッ素化合物を使用せずに、黒色外
観皮膜を生成させることができる表面処理剤及び表面処
理法を提供することである。特に、本発明の主な目的
は、亜鉛又は亜鉛系合金めっき上に安定かつ容易に黒色
皮膜を得ることができる表面処理剤及び表面処理法を提
供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明の概要
従来技術における問題を解決するために、本発明者が鋭
意研究した結果、従来のリン酸塩皮膜や陽極酸化による
着色皮膜にもクロメート皮膜にも属さないと推測される
皮膜が得られた。すなわち、六価クロムを含まず、亜硫
酸イオンの供給源と酸化性物質の供給源とを含有するｐ
Ｈ６以下の酸性水溶液からなることを特徴とする処理液
を使用して上記金属材料に浸漬又は電解によって皮膜を
形成し、水洗した後乾燥することにより黒色外観皮膜を
生成させることが可能であることを見い出した。また、
浸漬又は電解によって皮膜を形成した後、水洗及び乾燥
を行わずに樹脂又は無機コロイドと接触させても、更に
均一な美しい黒色外観皮膜が得られることが判明した。
意研究した結果、従来のリン酸塩皮膜や陽極酸化による
着色皮膜にもクロメート皮膜にも属さないと推測される
皮膜が得られた。すなわち、六価クロムを含まず、亜硫
酸イオンの供給源と酸化性物質の供給源とを含有するｐ
Ｈ６以下の酸性水溶液からなることを特徴とする処理液
を使用して上記金属材料に浸漬又は電解によって皮膜を
形成し、水洗した後乾燥することにより黒色外観皮膜を
生成させることが可能であることを見い出した。また、
浸漬又は電解によって皮膜を形成した後、水洗及び乾燥
を行わずに樹脂又は無機コロイドと接触させても、更に
均一な美しい黒色外観皮膜が得られることが判明した。
【０００８】金属表面を浸漬で処理する場合に、従来の
クロメートの処理設備をそのまま使用できるという経済
的メリットが得られることもこの方法の特徴である。
クロメートの処理設備をそのまま使用できるという経済
的メリットが得られることもこの方法の特徴である。
【０００９】本発明の１つの具体例は、亜硫酸イオンの
供給源と酸化性物質の供給源とを含有するｐＨ６以下の
酸性水溶液からなる、金属表面に黒色皮膜を形成させる
ための金属表面処理剤である。
供給源と酸化性物質の供給源とを含有するｐＨ６以下の
酸性水溶液からなる、金属表面に黒色皮膜を形成させる
ための金属表面処理剤である。
【００１０】本発明の他の具体例は、亜硫酸イオンの供
給源と酸化性物質の供給源とを含有し、更に必要に応じ
て、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓ
ｒ及び三価クロムのうちの１種以上の供給源、リンの酸
素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物、アルカリ土類金
属、二酸化珪素などの珪素供給源、アルミナゾルなどの
無機コロイド、シランカップリング剤及び有機カルボン
酸のうちの１種以上を含有するｐＨ６以下の酸性水溶液
からなる表面処理剤を使用して金属表面に撹拌下に又は
撹拌を行わずに浸漬及び／又は陰極電解によって皮膜を
生成させることからなる金属表面の黒色皮膜形成方法で
ある。
給源と酸化性物質の供給源とを含有し、更に必要に応じ
て、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓ
ｒ及び三価クロムのうちの１種以上の供給源、リンの酸
素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物、アルカリ土類金
属、二酸化珪素などの珪素供給源、アルミナゾルなどの
無機コロイド、シランカップリング剤及び有機カルボン
酸のうちの１種以上を含有するｐＨ６以下の酸性水溶液
からなる表面処理剤を使用して金属表面に撹拌下に又は
撹拌を行わずに浸漬及び／又は陰極電解によって皮膜を
生成させることからなる金属表面の黒色皮膜形成方法で
ある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の詳細を述べると次の通り
である。本発明の処理剤は、亜硫酸イオンの供給源と酸
化性物質の供給源とを含有するｐＨ６以下の酸性水溶液
である。かかる成分の正確な挙動は不明であるが、亜硫
酸イオンで供給される硫化物が皮膜の骨格を成す成分と
なると推測される。
である。本発明の処理剤は、亜硫酸イオンの供給源と酸
化性物質の供給源とを含有するｐＨ６以下の酸性水溶液
である。かかる成分の正確な挙動は不明であるが、亜硫
酸イオンで供給される硫化物が皮膜の骨格を成す成分と
なると推測される。
【００１２】亜硫酸イオンの供給源の総量は、１〜１０
０ｇ／Ｌで３〜５０ｇ／Ｌが好ましい。これより少ない
と、良好な黒色皮膜生成が行われ難く、黒色皮膜が生成
しなかったり、生成する皮膜が薄くなり、また、要求す
る色調が得られなかったりする。他方、これより多量な
場合には、皮膜外観や光沢が低下したり、くみ出しによ
る経済的損失が大きくなり適当でない。亜硫酸イオンの
供給源として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどが挙げられるが、特に供
給源をこれらのものに制限するものではない。
０ｇ／Ｌで３〜５０ｇ／Ｌが好ましい。これより少ない
と、良好な黒色皮膜生成が行われ難く、黒色皮膜が生成
しなかったり、生成する皮膜が薄くなり、また、要求す
る色調が得られなかったりする。他方、これより多量な
場合には、皮膜外観や光沢が低下したり、くみ出しによ
る経済的損失が大きくなり適当でない。亜硫酸イオンの
供給源として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどが挙げられるが、特に供
給源をこれらのものに制限するものではない。
【００１３】処理在中に含められる酸化性物質の供給源
は、金属を適度にエッチングし、スムーズな皮膜生成に
効果がある。酸化性物質として、過酸化物、臭素酸、塩
素酸、硝酸等が使用可能である。
は、金属を適度にエッチングし、スムーズな皮膜生成に
効果がある。酸化性物質として、過酸化物、臭素酸、塩
素酸、硝酸等が使用可能である。
【００１４】酸性水溶液のｐＨは６以下、好ましくは
１．５〜４．０が望ましい。これより低いと、均一な皮
膜生成が難しくなり、高いと黒色皮膜が薄くなり、皮膜
が生成しなくなる傾向にある。ｐＨの調整に用いる薬品
は、高い場合は、硝酸、硫酸などの酸を、低い場合は、
アンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加す
ればよく、添加薬品は何等制限されるものではない。
１．５〜４．０が望ましい。これより低いと、均一な皮
膜生成が難しくなり、高いと黒色皮膜が薄くなり、皮膜
が生成しなくなる傾向にある。ｐＨの調整に用いる薬品
は、高い場合は、硝酸、硫酸などの酸を、低い場合は、
アンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加す
ればよく、添加薬品は何等制限されるものではない。
【００１５】浸漬により皮膜を生成する場合の処理条件
に特に制限はなく、一般的な反応型クロメート処理を行
う条件（液温２０〜３０℃、処理時間２０〜６０秒、攪
拌有）や処理時間２５０秒、攪拌なしの条件でも処理可
能であり、広い条件幅を持っている。電解で皮膜を生成
する場合の条件は電流密度１０Ａ／ｄｍ2以下、好まし
くは０．５〜３Ａ／ｄｍ2、通電時間１〜２００秒好ま
しくは３０〜１５０秒である。電流密度が低い場合でも
皮膜は生成するが、本発明では電解しなくとも皮膜が生
成するために、陰極電解による皮膜生成を採用するか又
は反応による皮膜生成を採用するかの判別は難しく、従
って電流密度の下限を規定することができない。
に特に制限はなく、一般的な反応型クロメート処理を行
う条件（液温２０〜３０℃、処理時間２０〜６０秒、攪
拌有）や処理時間２５０秒、攪拌なしの条件でも処理可
能であり、広い条件幅を持っている。電解で皮膜を生成
する場合の条件は電流密度１０Ａ／ｄｍ2以下、好まし
くは０．５〜３Ａ／ｄｍ2、通電時間１〜２００秒好ま
しくは３０〜１５０秒である。電流密度が低い場合でも
皮膜は生成するが、本発明では電解しなくとも皮膜が生
成するために、陰極電解による皮膜生成を採用するか又
は反応による皮膜生成を採用するかの判別は難しく、従
って電流密度の下限を規定することができない。
【００１６】電流密度が高い場合には、高電流密度部分
にヤケ又はコゲと呼ばれる外観不良が発生する。処理時
間が短い場合には皮膜が生成せず、長い場合には時とし
て無光沢の外観不良が発生する。また、過剰の処理時間
は生産性を極端に低下させる。
にヤケ又はコゲと呼ばれる外観不良が発生する。処理時
間が短い場合には皮膜が生成せず、長い場合には時とし
て無光沢の外観不良が発生する。また、過剰の処理時間
は生産性を極端に低下させる。
【００１７】以上の方法により皮膜を生成させた後、水
洗次いで乾燥を行う。水洗により過剰物は除去され、均
一な外観を得ることができる。また、更に高品質の外観
を要求される場合は、本発明に従って表面処理の終了
後、塗装やコーティングを行うことが可能である。従
来、クロメート処理やリン酸塩皮膜処理を塗装下地処理
として用いられてきたが、いずれも処理の最終工程は乾
燥であり、乾燥されていないこれら処理物上に塗装など
の処理を行っても正常な複合皮膜が得られなかった。し
かしながら、本発明によれば浸漬又は電解により皮膜生
成後に水洗と乾燥を行なうことなく、塗装やコーティン
グ処理が可能であることが見い出された。これは、従来
の方法における下地処理ライン（乾燥工程）と塗装・コ
ーティングラインとの間の処理物の移動にかかる人件費
や労力を省くことができ、乾燥により高温化した処理物
の温度低下時間を待つ必要もないために、生産性向上に
大きな効果を持つ。
洗次いで乾燥を行う。水洗により過剰物は除去され、均
一な外観を得ることができる。また、更に高品質の外観
を要求される場合は、本発明に従って表面処理の終了
後、塗装やコーティングを行うことが可能である。従
来、クロメート処理やリン酸塩皮膜処理を塗装下地処理
として用いられてきたが、いずれも処理の最終工程は乾
燥であり、乾燥されていないこれら処理物上に塗装など
の処理を行っても正常な複合皮膜が得られなかった。し
かしながら、本発明によれば浸漬又は電解により皮膜生
成後に水洗と乾燥を行なうことなく、塗装やコーティン
グ処理が可能であることが見い出された。これは、従来
の方法における下地処理ライン（乾燥工程）と塗装・コ
ーティングラインとの間の処理物の移動にかかる人件費
や労力を省くことができ、乾燥により高温化した処理物
の温度低下時間を待つ必要もないために、生産性向上に
大きな効果を持つ。
【００１８】本発明の処理剤には、更にＭｏ、Ｗ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、三価クロムの金
属カチオン、これらのオキシ金属アニオンなどの供給源
と、リンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物とを含
有させることができる。モリブデン酸イオン、タングス
テン酸イオン、バナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タ
ンタル酸イオン、三価のクロムイオンなどの各種金属供
給源とリンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物と
は、皮膜中の成分として、皮膜形成、黒色外観及び性能
を向上させる効果がある。これらの供給源として、バナ
ジン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、酢酸
クロム、硝酸クロム、正リン酸、次亜リン酸、ピロリン
酸、トリポリリン酸、過リン酸などが挙げられるが、特
にこれらの供給源に限定されるものではない。
Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、三価クロムの金
属カチオン、これらのオキシ金属アニオンなどの供給源
と、リンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物とを含
有させることができる。モリブデン酸イオン、タングス
テン酸イオン、バナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タ
ンタル酸イオン、三価のクロムイオンなどの各種金属供
給源とリンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物と
は、皮膜中の成分として、皮膜形成、黒色外観及び性能
を向上させる効果がある。これらの供給源として、バナ
ジン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、酢酸
クロム、硝酸クロム、正リン酸、次亜リン酸、ピロリン
酸、トリポリリン酸、過リン酸などが挙げられるが、特
にこれらの供給源に限定されるものではない。
【００１９】また、アルカリ土類金属、無機コロイド、
シランカップリング剤、有機カルボン酸のうちの１種又
は２種以上を含有させることができる。無機コロイドと
してシリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニ
アゾルなどが、シランカップリング剤としてビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランが使用できる。アルカリ土類金属が皮膜へ析
出するとは考えにくいが、その添加により皮膜外観の艶
が向上することから皮膜を緻密化させる効果があると推
測される。無機コロイドやシランカップリング剤などは
コストなどから必ずしも添加の必要性はないが、本発明
に従った表面処理後、塗装やコーティングを行う際に密
着性の向上や皮膜外観の向上に働き、結果として耐食性
を向上させる効果をもたらす。
シランカップリング剤、有機カルボン酸のうちの１種又
は２種以上を含有させることができる。無機コロイドと
してシリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニ
アゾルなどが、シランカップリング剤としてビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランが使用できる。アルカリ土類金属が皮膜へ析
出するとは考えにくいが、その添加により皮膜外観の艶
が向上することから皮膜を緻密化させる効果があると推
測される。無機コロイドやシランカップリング剤などは
コストなどから必ずしも添加の必要性はないが、本発明
に従った表面処理後、塗装やコーティングを行う際に密
着性の向上や皮膜外観の向上に働き、結果として耐食性
を向上させる効果をもたらす。
【００２０】本発明に従って規定される酸性水溶液を用
いることによって、有害な六価クロムや腐食性の強いフ
ッ化物を使用せずに、時により従来の反応型クロメート
と同一処理設備、処理条件、処理方法等で亜鉛表面に黒
色皮膜を容易に生成することが可能である。かくして、
処理物からの六価クロム溶出を心配する一般ユーザーの
みならず、従来クロム酸の有害性にさらされていたクロ
メート製造業者やクロメート処理業者の健康面での影響
や野生動物への影響に関する問題を解決することが可能
である。
いることによって、有害な六価クロムや腐食性の強いフ
ッ化物を使用せずに、時により従来の反応型クロメート
と同一処理設備、処理条件、処理方法等で亜鉛表面に黒
色皮膜を容易に生成することが可能である。かくして、
処理物からの六価クロム溶出を心配する一般ユーザーの
みならず、従来クロム酸の有害性にさらされていたクロ
メート製造業者やクロメート処理業者の健康面での影響
や野生動物への影響に関する問題を解決することが可能
である。
【００２１】本発明に類似した処理方法としてクロメー
ト処理法、モリブデン酸処理法及びリン酸塩皮膜処理法
が公知であるが、本発明は、液の組成、形成される皮膜
の外観、処理条件など多角的な判断の基にそのいずれに
も属さないと考えられる。すなわち、クロメート処理は
本来、クロム酸に代表される六価クロムを含んだ水溶液
を用いた処理の総称である。この定義から考えると、第
一に、本発明は六価クロムを含まないことからクロメー
ト処理ではない。六価クロムを含まないクロメートとし
て三価クロメートが“Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｆｉｎｉｓｈ
ｉｇ”、５２「９」、７１（１９８８）に記載されてい
るが、皮膜の外観は、空色であり黒色皮膜を得ることは
できない。また、モリブデン酸処理についても液の組成
及び皮膜の骨格を構成する成分が異なる。このことから
も、本発明の皮膜は従来のクロメート皮膜やモリブデン
酸皮膜とは黒色皮膜構造が異なるものということがで
き、本発明はクロメート処理又はモリブデン酸処理では
ない。
ト処理法、モリブデン酸処理法及びリン酸塩皮膜処理法
が公知であるが、本発明は、液の組成、形成される皮膜
の外観、処理条件など多角的な判断の基にそのいずれに
も属さないと考えられる。すなわち、クロメート処理は
本来、クロム酸に代表される六価クロムを含んだ水溶液
を用いた処理の総称である。この定義から考えると、第
一に、本発明は六価クロムを含まないことからクロメー
ト処理ではない。六価クロムを含まないクロメートとし
て三価クロメートが“Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｆｉｎｉｓｈ
ｉｇ”、５２「９」、７１（１９８８）に記載されてい
るが、皮膜の外観は、空色であり黒色皮膜を得ることは
できない。また、モリブデン酸処理についても液の組成
及び皮膜の骨格を構成する成分が異なる。このことから
も、本発明の皮膜は従来のクロメート皮膜やモリブデン
酸皮膜とは黒色皮膜構造が異なるものということがで
き、本発明はクロメート処理又はモリブデン酸処理では
ない。
【００２２】亜鉛上のリン酸塩処理法は、先に述べた特
開平３−１０７４６９号に記載されるように、皮膜形成
成分である亜鉛イオンとリン酸イオンとエッチング剤
（化成反応開始剤）又は皮膜緻密化剤としてのフッ素イ
オン又は錯フッ化物イオンとを必須成分とする４０〜５
０℃又は７０℃付近まで加温された処理液に浸漬して皮
膜を生成し、水洗後に乾燥を行う処理であるが、本発明
は、液の組成及び処理の方法においてリン酸塩皮膜処理
法とは異なる。すなわち、本発明の処理液は、液の組成
において、皮膜形成成分としての亜鉛やエッチング剤と
してのフッ素イオン又は錯フッ化物イオンを必要としな
いという点において全く異なる液である。リン酸塩皮膜
処理法では、これらの成分が欠如すると皮膜は生成しな
い。また、リン酸塩皮膜処理法が４０〜７５℃の加温が
必要であるのに比べて、本発明は、常温（２０〜３０
℃）で処理可能であり、処理条件でも両者は異なる。外
観的にもリン酸塩皮膜は灰色〜灰白色外観を呈し、従っ
て本発明の皮膜外観とは異なる。
開平３−１０７４６９号に記載されるように、皮膜形成
成分である亜鉛イオンとリン酸イオンとエッチング剤
（化成反応開始剤）又は皮膜緻密化剤としてのフッ素イ
オン又は錯フッ化物イオンとを必須成分とする４０〜５
０℃又は７０℃付近まで加温された処理液に浸漬して皮
膜を生成し、水洗後に乾燥を行う処理であるが、本発明
は、液の組成及び処理の方法においてリン酸塩皮膜処理
法とは異なる。すなわち、本発明の処理液は、液の組成
において、皮膜形成成分としての亜鉛やエッチング剤と
してのフッ素イオン又は錯フッ化物イオンを必要としな
いという点において全く異なる液である。リン酸塩皮膜
処理法では、これらの成分が欠如すると皮膜は生成しな
い。また、リン酸塩皮膜処理法が４０〜７５℃の加温が
必要であるのに比べて、本発明は、常温（２０〜３０
℃）で処理可能であり、処理条件でも両者は異なる。外
観的にもリン酸塩皮膜は灰色〜灰白色外観を呈し、従っ
て本発明の皮膜外観とは異なる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。試験
は、試験片を脱脂、硝酸浸漬などの適当な前処理を行っ
た後、以下に示すそれぞれの処理を行うことによって実
施された。評価は皮膜の外観について行なった。結果を
表１に示す。
は、試験片を脱脂、硝酸浸漬などの適当な前処理を行っ
た後、以下に示すそれぞれの処理を行うことによって実
施された。評価は皮膜の外観について行なった。結果を
表１に示す。
【００２４】（実施例１）亜鉛めっきした鉄板（５０×
１００×１ｍｍ）を、亜硫酸ナトリウム４０ｇ／Ｌを含
む水溶液を硝酸でｐＨ１．５〜２．５に調整した処理液
中に１２０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試験片を作製し
た。外観を目視で評価した。
１００×１ｍｍ）を、亜硫酸ナトリウム４０ｇ／Ｌを含
む水溶液を硝酸でｐＨ１．５〜２．５に調整した処理液
中に１２０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試験片を作製し
た。外観を目視で評価した。
【００２５】（実施例２）亜鉛めっきした鉄板（５０×
１００×１ｍｍ）を、亜硫酸水素ナトリウム５ｇ／Ｌ、
硝酸クロム５ｇ／Ｌ及び硝酸８ｇ／Ｌを含む水溶液を水
酸化ナトリウムでｐＨ１．５〜２．５に調整した処理液
中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試験片を作製し
た。外観を目視で評価した。
１００×１ｍｍ）を、亜硫酸水素ナトリウム５ｇ／Ｌ、
硝酸クロム５ｇ／Ｌ及び硝酸８ｇ／Ｌを含む水溶液を水
酸化ナトリウムでｐＨ１．５〜２．５に調整した処理液
中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試験片を作製し
た。外観を目視で評価した。
【００２６】（実施例３）亜鉛めっきした鉄板（５０×
１００×ｌｍｍ）を亜硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、硝酸
ナトリウム１０ｇ／Ｌ及びコロイダルシリカ５０ｇ／Ｌ
を含む水溶液を硝酸でｐＨ１．５〜２．５に調整した処
理液中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試験片を作製
した。外観を目視で評価した。
１００×ｌｍｍ）を亜硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、硝酸
ナトリウム１０ｇ／Ｌ及びコロイダルシリカ５０ｇ／Ｌ
を含む水溶液を硝酸でｐＨ１．５〜２．５に調整した処
理液中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試験片を作製
した。外観を目視で評価した。
【００２７】（実施例４）亜鉛めっきした鉄板（５０×
１００×１ｍｍ）を亜二チオン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、
７５％リン酸２０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム５ｇ／Ｌ及び
塩化クロム１０ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニア水でｐ
Ｈ２．８〜３．５に調整した処理液中に１２０秒間浸漬
し、水洗後乾燥して試験片を作製した。外観を目視で評
価した。
１００×１ｍｍ）を亜二チオン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、
７５％リン酸２０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム５ｇ／Ｌ及び
塩化クロム１０ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニア水でｐ
Ｈ２．８〜３．５に調整した処理液中に１２０秒間浸漬
し、水洗後乾燥して試験片を作製した。外観を目視で評
価した。
【００２８】（実施例５）亜鉛−鉄合金めっき（鉄共析
率０．３％）した鉄板（５０×１００×ｌｍｍ）を亜硫
酸カリウム８ｇ／Ｌ、亜リン酸１０ｇ／Ｌ及び硝酸アン
モニウム１５ｇ／Ｌを含む水溶液を硝酸でｐＨ１．２に
調整した処理液中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥したも
のをコスマーＮｏ．９００１（関西ペイント製）に浸漬
して試験片を作製した。外観を目視で評価した。
率０．３％）した鉄板（５０×１００×ｌｍｍ）を亜硫
酸カリウム８ｇ／Ｌ、亜リン酸１０ｇ／Ｌ及び硝酸アン
モニウム１５ｇ／Ｌを含む水溶液を硝酸でｐＨ１．２に
調整した処理液中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥したも
のをコスマーＮｏ．９００１（関西ペイント製）に浸漬
して試験片を作製した。外観を目視で評価した。
【００２９】（実施例６）アルミニウム合金（Ａ１０５
０）板（５０×１００×１ｍｍ）を亜硫酸水素ナトリウ
ム２０ｇ／Ｌ、硝酸クロム２５ｇ／Ｌ、リン酸３０ｇ／
Ｌ及び硝酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム
でｐＨ２．０〜２．５に調整した処理液中に６０秒間浸
漬し、水洗後乾燥して試験片を作製した。外観を目視で
評価した。
０）板（５０×１００×１ｍｍ）を亜硫酸水素ナトリウ
ム２０ｇ／Ｌ、硝酸クロム２５ｇ／Ｌ、リン酸３０ｇ／
Ｌ及び硝酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム
でｐＨ２．０〜２．５に調整した処理液中に６０秒間浸
漬し、水洗後乾燥して試験片を作製した。外観を目視で
評価した。
【００３０】（実施例７）マグネシウム合金（ＭＰ１）
板（５０×１００×１ｍｍ）を亜硫酸水素ナトリウム２
０ｇ／Ｌ、硫酸クロム１０ｇ／Ｌ及び硝酸１０ｇ／Ｌを
含む水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ２．０〜２．５に
調整した処理液中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試
験片を作製した。外観を目視で評価した。
板（５０×１００×１ｍｍ）を亜硫酸水素ナトリウム２
０ｇ／Ｌ、硫酸クロム１０ｇ／Ｌ及び硝酸１０ｇ／Ｌを
含む水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ２．０〜２．５に
調整した処理液中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試
験片を作製した。外観を目視で評価した。
【００３１】（実施例８）亜鉛めっきした鉄板（５０×
１００×１ｍｍ）を亜二チオン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、
硝酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ及び硝酸クロム１０ｇ／Ｌを
含む水溶液を硫酸でｐＨ３．０〜４．０に調整した処理
液を用いて、１Ａ／ｄｍ2で１２０秒間直流陰極電解を
行った後、水洗後乾燥して試験片を作製した。外観を目
視で評価した。
１００×１ｍｍ）を亜二チオン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、
硝酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ及び硝酸クロム１０ｇ／Ｌを
含む水溶液を硫酸でｐＨ３．０〜４．０に調整した処理
液を用いて、１Ａ／ｄｍ2で１２０秒間直流陰極電解を
行った後、水洗後乾燥して試験片を作製した。外観を目
視で評価した。
【００３２】（比較例１）実施例１の処理液組成の亜硫
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例１と同じ試
験を実施した。
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例１と同じ試
験を実施した。
【００３３】（比較例２）実施例２の処理液組成の亜硫
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例２と同じ試
験を実施した。
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例２と同じ試
験を実施した。
【００３４】（比較例３）実施例３の処理液組成の亜硫
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例３と同じ試
験を実施した。
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例３と同じ試
験を実施した。
【００３５】（比較例４）実施例４の処理液組成の亜硫
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例４と同じ試
験を実施した。
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例４と同じ試
験を実施した。
【００３６】（比較例５）実施例５の処理液組成の亜硫
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例５と同じ試
験を実施した。
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例５と同じ試
験を実施した。
【００３７】（比較例６）実施例６の処理液組成の亜硫
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例６と同じ試
験を実施した。
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例６と同じ試
験を実施した。
【００３８】（比較例７）実施例７の処理液組成の亜硫
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例７と同じ試
験を実施した。
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例７と同じ試
験を実施した。
【００３９】（比較例８）実施例８の処理液組成の亜硫
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例８と同じ試
験を実施した。
酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例８と同じ試
験を実施した。
【００４０】表１から明らかなように、本発明の処理剤
によって黒色皮膜を形成することができる。
によって黒色皮膜を形成することができる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明によると、亜鉛、アルミニウム、
マグネシウム又はこれらの合金の如き金属表面に皮膜を
形成させるにあたり、有害な六価クロムや腐食性の強い
フッ素化合物を使用せずに、黒色外観の皮膜を生成させ
ることができた。特に亜鉛及び亜鉛系合金めっき上に安
定かつ容易に黒色皮膜を得ることができた。
マグネシウム又はこれらの合金の如き金属表面に皮膜を
形成させるにあたり、有害な六価クロムや腐食性の強い
フッ素化合物を使用せずに、黒色外観の皮膜を生成させ
ることができた。特に亜鉛及び亜鉛系合金めっき上に安
定かつ容易に黒色皮膜を得ることができた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ２５Ｄ 11/36 Ｃ２５Ｄ 11/36 Ａ
Ｆターム(参考） 4K026 AA07 AA09 BB01 CA13 CA19
CA23 CA29 CA30 CA31 CA32
CA33 CA34 CA35 CA38 CA40
CA41 DA03 EB02 EB05
Claims (10)
- 【請求項１】 亜硫酸イオンの供給源と酸化性物質の供
給源とを含有するｐＨ６以下の酸性水溶液からなる、金
属表面に黒色皮膜を形成させるための金属表面処理剤。 - 【請求項２】 金属表面が亜鉛、アルミニウム、マグネ
シウム又はこれらの合金の表面である請求項１記載の処
理剤。 - 【請求項３】 酸化性物質の供給源が過酸化物、硝酸、
塩素酸、臭素酸及びこれらの塩から選択される請求項１
又は２記載の処理剤。 - 【請求項４】 処理液がＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ及び三価クロムのうちの１種以上
の供給源を更に含む請求項１〜３のいずれか一項記載の
処理剤。 - 【請求項５】 処理液がリンの酸素酸、酸素酸塩又はこ
れらの無水物を更に含む請求項１〜４のいずれか一項記
載の処理剤。 - 【請求項６】 リンの酸素酸が正リン酸、縮合リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩より選択される請
求項５記載の処理剤。 - 【請求項７】 処理剤がアルカリ土類金属、二酸化珪素
などの珪素供給源、アルミナゾルなどの無機コロイド、
シランカップリング剤、及び有機カルボン酸のうちの１
種以上を更に含む請求項１〜６のいずれか一項記載の処
理剤。 - 【請求項８】 金属表面に請求項１〜７のいずれか一項
記載の処理剤を使用して撹拌下に又は撹拌を行わずに浸
漬及び／又は陰極電解によって皮膜を生成させることか
らなる金属表面の黒色皮膜形成方法。 - 【請求項９】 陰極電解が１０Ａ／ｄｍ2以下の電流密
度及び１〜２００秒の通電時間の条件下に実施される請
求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 皮膜生成後に水洗及び乾燥してから又
は水洗及び乾燥を行わずに更に有機若しくは無機防錆皮
膜又はこれらの複合皮膜をオーバーコートする請求項８
又は９記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002012641A JP4312985B2 (ja) | 2002-01-22 | 2002-01-22 | 金属表面の黒色皮膜形成処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002012641A JP4312985B2 (ja) | 2002-01-22 | 2002-01-22 | 金属表面の黒色皮膜形成処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003213446A true JP2003213446A (ja) | 2003-07-30 |
| JP4312985B2 JP4312985B2 (ja) | 2009-08-12 |
Family
ID=27649799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002012641A Expired - Lifetime JP4312985B2 (ja) | 2002-01-22 | 2002-01-22 | 金属表面の黒色皮膜形成処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4312985B2 (ja) |
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| WO2010032702A1 (ja) | 2008-09-17 | 2010-03-25 | 株式会社放電精密加工研究所 | 亜鉛又は亜鉛合金表面の黒色化化成処理用水溶液と該処理用水溶液を用いる黒色化防錆皮膜形成方法 |
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| WO2018000233A1 (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | 深圳市盈恒科技有限公司 | 铝材钝化剂、铝材及其表面钝化处理方法 |
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-
2002
- 2002-01-22 JP JP2002012641A patent/JP4312985B2/ja not_active Expired - Lifetime
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