JP2003201397A - １液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物Info
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- JP2003201397A JP2003201397A JP2002313987A JP2002313987A JP2003201397A JP 2003201397 A JP2003201397 A JP 2003201397A JP 2002313987 A JP2002313987 A JP 2002313987A JP 2002313987 A JP2002313987 A JP 2002313987A JP 2003201397 A JP2003201397 A JP 2003201397A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れ、かつ、
シックハウス症候群等の問題も生じさせることのない１
液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の提供。 【解決手段】１分子中に二つ以上のイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー１００質量部と、分子量２
００以上のマロネート化合物０．１〜３０質量部とを含
有する１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
シックハウス症候群等の問題も生じさせることのない１
液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の提供。 【解決手段】１分子中に二つ以上のイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー１００質量部と、分子量２
００以上のマロネート化合物０．１〜３０質量部とを含
有する１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、建築用、自動車用
等の接着剤、シーリング材、コーティング剤等に好適に
用いられる１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関す
る。
等の接着剤、シーリング材、コーティング剤等に好適に
用いられる１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、
アミン系の潜在性硬化剤、イソシアネート基の活性触媒
等を使用すると貯蔵安定性が低下する傾向にある。この
ような問題に対し、マロネート化合物等の活性メチレン
化合物が、貯蔵安定性を改善することが知られている
（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、多くの
マロネート化合物は揮発性有機化合物であり、これを含
有する樹脂組成物を建築用途に使用するとシックハウス
症候群等の問題を生ずるおそれがある。また、特許文献
２においては、マロネート化合物がジメチルアミノ基の
ような構造の比較的活性の高い触媒と併用すると、触媒
活性が低下するために、マロネート化合物に代えてシク
ロペンタジエンを添加することにより貯蔵安定性を確保
することが提案されている。しかしながら、揮発性の高
いマロネート化合物やシクロペンタジエンは、そのもの
自体が問題になるだけでなく、これらを含んでいると長
期保存中にタックフリータイムの遅延が見られる。
アミン系の潜在性硬化剤、イソシアネート基の活性触媒
等を使用すると貯蔵安定性が低下する傾向にある。この
ような問題に対し、マロネート化合物等の活性メチレン
化合物が、貯蔵安定性を改善することが知られている
（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、多くの
マロネート化合物は揮発性有機化合物であり、これを含
有する樹脂組成物を建築用途に使用するとシックハウス
症候群等の問題を生ずるおそれがある。また、特許文献
２においては、マロネート化合物がジメチルアミノ基の
ような構造の比較的活性の高い触媒と併用すると、触媒
活性が低下するために、マロネート化合物に代えてシク
ロペンタジエンを添加することにより貯蔵安定性を確保
することが提案されている。しかしながら、揮発性の高
いマロネート化合物やシクロペンタジエンは、そのもの
自体が問題になるだけでなく、これらを含んでいると長
期保存中にタックフリータイムの遅延が見られる。
【０００３】また、特許文献３においては、ウレタンプ
レポリマーの粘度上昇を抑えて貯蔵安定性を改善するた
めに、ジエチルマロネート等のマロネート化合物に代え
て３級フォスフィン化合物を添加することにより貯蔵安
定性を確保することが提案されている。しかしながら、
３級フォスフィン化合物の添加は、活性の高いアミン触
媒を用いる場合にのみ十分な効果を奏し、それ以外の場
合においては効果が不十分である。
レポリマーの粘度上昇を抑えて貯蔵安定性を改善するた
めに、ジエチルマロネート等のマロネート化合物に代え
て３級フォスフィン化合物を添加することにより貯蔵安
定性を確保することが提案されている。しかしながら、
３級フォスフィン化合物の添加は、活性の高いアミン触
媒を用いる場合にのみ十分な効果を奏し、それ以外の場
合においては効果が不十分である。
【０００４】一方、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物
を建築用、自動車用等の接着剤に用いる場合には、高い
接着性を有すること、および、揮発性物質を含有しない
ことが、必須条件となっている。
を建築用、自動車用等の接着剤に用いる場合には、高い
接着性を有すること、および、揮発性物質を含有しない
ことが、必須条件となっている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６９２４４号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６６７４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９６９９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
と硬化性のバランスに優れ、かつ、シックハウス症候群
等の問題も生じさせることのない１液湿気硬化型ウレタ
ン樹脂組成物を提供することを目的とする。
と硬化性のバランスに優れ、かつ、シックハウス症候群
等の問題も生じさせることのない１液湿気硬化型ウレタ
ン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、特定構造のマロネート
化合物が揮発性がなく、ウレタン樹脂組成物に添加した
際に該組成物の貯蔵安定性の保持に有効であることを知
見した。また、更に研究を進めていくことにより、特定
構造のマロネート化合物が、ジエチルマロネート等の低
分子量のマロネート化合物を添加する場合と比べて、貯
蔵後の硬化性の抑制に有効に作用することを見出し、本
発明を完成させた。
を解決すべく鋭意研究した結果、特定構造のマロネート
化合物が揮発性がなく、ウレタン樹脂組成物に添加した
際に該組成物の貯蔵安定性の保持に有効であることを知
見した。また、更に研究を進めていくことにより、特定
構造のマロネート化合物が、ジエチルマロネート等の低
分子量のマロネート化合物を添加する場合と比べて、貯
蔵後の硬化性の抑制に有効に作用することを見出し、本
発明を完成させた。
【０００８】即ち、本発明は、１分子中に二つ以上のイ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質
量部と、分子量２００以上のマロネート化合物０．１〜
３０質量部とを含有する１液湿気硬化型ウレタン樹脂組
成物を提供する。
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質
量部と、分子量２００以上のマロネート化合物０．１〜
３０質量部とを含有する１液湿気硬化型ウレタン樹脂組
成物を提供する。
【０００９】前記マロネート化合物が、２〜４価のポリ
オールの１種以上と、下記式（１）
オールの１種以上と、下記式（１）
【００１０】
【化４】
【００１１】［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立
に、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭
化水素基を表す。］で表されるマロネート化合物の１種
以上とからエステル交換により得られるマロネート化合
物であるのが好ましい。
に、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭
化水素基を表す。］で表されるマロネート化合物の１種
以上とからエステル交換により得られるマロネート化合
物であるのが好ましい。
【００１２】前記マロネート化合物は、下記式（２）
【００１３】
【化５】
【００１４】［式中、Ｒ3 は相互に独立して炭素数１〜
１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｒ4
は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい２価
のポリオール残基、ｎは１〜２０の整数を表す。ｎが２
以上の整数である場合、ｎ個のＲ4 は同じであってもよ
く、異なっていてもよい。］で表されるマロネート化合
物であるか、または、下記式（３）
１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｒ4
は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい２価
のポリオール残基、ｎは１〜２０の整数を表す。ｎが２
以上の整数である場合、ｎ個のＲ4 は同じであってもよ
く、異なっていてもよい。］で表されるマロネート化合
物であるか、または、下記式（３）
【００１５】
【化６】
【００１６】［式中、Ｒ5 は炭素数１〜１８のヘテロ原
子を有していてもよい炭化水素基を表す。］で表される
ベンジルエステル基を少なくとも一つ有するマロネート
化合物であるかが好ましい。
子を有していてもよい炭化水素基を表す。］で表される
ベンジルエステル基を少なくとも一つ有するマロネート
化合物であるかが好ましい。
【００１７】また、本発明は、上記１液湿気硬化型ウレ
タン樹脂組成物からなる木質用接着剤を提供する。
タン樹脂組成物からなる木質用接着剤を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の１液湿気硬化型ウレタン
樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともい
う。）について、具体的に説明する。本発明の組成物
は、１分子中に二つ以上のイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー１００質量部と、分子量２００以上
のマロネート化合物０．１〜３０質量部とを含有する。
樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともい
う。）について、具体的に説明する。本発明の組成物
は、１分子中に二つ以上のイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー１００質量部と、分子量２００以上
のマロネート化合物０．１〜３０質量部とを含有する。
【００１９】初めに、本発明の組成物に用いられるウレ
タンプレポリマーについて説明する。本発明の組成物に
用いられるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物
に過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、ＯＨ基に対
して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物
であって、一般に、０．５〜１０質量％のイソシアネー
ト基を分子末端に含有する。
タンプレポリマーについて説明する。本発明の組成物に
用いられるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物
に過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、ＯＨ基に対
して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物
であって、一般に、０．５〜１０質量％のイソシアネー
ト基を分子末端に含有する。
【００２０】このようなウレタンプレポリマーを生成す
るポリイソシアネート化合物としては、具体的には、
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤ
Ｉ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−Ｔ
ＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香
族含有ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネート、Ｈ6 ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、
Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネー
ト；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポ
リイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変
性ポリイソシアネート等が好適に例示される。これらは
１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
るポリイソシアネート化合物としては、具体的には、
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤ
Ｉ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−Ｔ
ＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香
族含有ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネート、Ｈ6 ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、
Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネー
ト；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポ
リイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変
性ポリイソシアネート等が好適に例示される。これらは
１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２１】ウレタンプレポリマーに使用されるポリオ
ールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、その他のポリオール、およびこれ
らの混合ポリオールを用いることができる。具体的に
は、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェ
ニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン
等の２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメ
チロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジ
アミン、芳香族ジアミン等のジアミン類；ソルビトール
等の糖類等の１種または２種以上に、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または
２種以上を付加して得られるポリオール；ポリオキシテ
トラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、その他のポリオール、およびこれ
らの混合ポリオールを用いることができる。具体的に
は、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェ
ニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン
等の２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメ
チロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジ
アミン、芳香族ジアミン等のジアミン類；ソルビトール
等の糖類等の１種または２種以上に、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または
２種以上を付加して得られるポリオール；ポリオキシテ
トラメチレンオキサイド等が挙げられる。
【００２２】ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエ
ステルポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボ
ネートジオールに大別される。具体的には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロール
プロパン、またはその他の低分子ポリオールの１種また
は２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ダイマー酸、またはその他の低分子カルボン酸やオ
リゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロ
ピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙
げられる。
ステルポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボ
ネートジオールに大別される。具体的には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロール
プロパン、またはその他の低分子ポリオールの１種また
は２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ダイマー酸、またはその他の低分子カルボン酸やオ
リゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロ
ピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙
げられる。
【００２３】その他のポリオールとしては、アクリルポ
リオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加された
ポリブタジエンポリオール等の主鎖が炭素−炭素結合よ
りなるポリオール；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール等の低分子ポリオールも好適に例示される。
リオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加された
ポリブタジエンポリオール等の主鎖が炭素−炭素結合よ
りなるポリオール；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール等の低分子ポリオールも好適に例示される。
【００２４】上述のポリイソシアネート化合物とポリオ
ール化合物とから末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーを得る際のポリオール化合物とポリイソシア
ネート化合物との混合割合は、通常、ポリオール化合物
１当量（ＯＨ当量）あたり、ポリイソシアネート化合物
１．２〜１０当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは、１．５
〜５当量である。また、このようなウレタンプレポリマ
ーは、通常のウレタンプレポリマーと同様に、例えば、
所定の量比で上記の二つの化合物を混合し、３０〜１２
０℃、好ましくは、５０〜１００℃で加熱かくはんする
ことによって合成される。
ール化合物とから末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーを得る際のポリオール化合物とポリイソシア
ネート化合物との混合割合は、通常、ポリオール化合物
１当量（ＯＨ当量）あたり、ポリイソシアネート化合物
１．２〜１０当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは、１．５
〜５当量である。また、このようなウレタンプレポリマ
ーは、通常のウレタンプレポリマーと同様に、例えば、
所定の量比で上記の二つの化合物を混合し、３０〜１２
０℃、好ましくは、５０〜１００℃で加熱かくはんする
ことによって合成される。
【００２５】つぎに、本発明の組成物に用いられるマロ
ネート化合物について説明する。本発明の組成物に用い
られるマロネート化合物は、分子量２００以上の化合物
である。本発明の組成物は、揮発性が低い分子量２００
以上のマロネート化合物を用いるので、建築用途に使用
してもシックハウス症候群等の問題を生ずることがな
い。このようなマロネート化合物としては、マロネート
単位が重合したポリエステル化合物であってもよい。
ネート化合物について説明する。本発明の組成物に用い
られるマロネート化合物は、分子量２００以上の化合物
である。本発明の組成物は、揮発性が低い分子量２００
以上のマロネート化合物を用いるので、建築用途に使用
してもシックハウス症候群等の問題を生ずることがな
い。このようなマロネート化合物としては、マロネート
単位が重合したポリエステル化合物であってもよい。
【００２６】このようなマロネート化合物としては、例
えば、２〜４価のポリオールの１種以上と、下記式
（１）
えば、２〜４価のポリオールの１種以上と、下記式
（１）
【００２７】
【化７】
【００２８】［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立
に、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭
化水素基を表す。］で表されるマロネート化合物の１種
以上とからエステル交換により得られるマロネート化合
物（以下「マロネート化合物（１）」という。）が挙げ
られる。なお、マロネート化合物（１）の製造方法は、
特に限定されない。上記式（１）において、Ｒ1 および
Ｒ2 の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、フ
ェニル基、プロペニル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ブロモプロペニル基、ステアリル
基、ベンジル基が挙げられるが、製造上、メチル基、エ
チル基、プロピル基が特に好ましく挙げられる。上記式
（１）で表されるマロネート化合物としては、例えば、
ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジイソプロ
ピルマロネート、ジブチルマロネート、ジフェニルマロ
ネートが挙げられる。２価のポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−
ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキ
シフェニルメタンが挙げられる。３価のポリオールとし
ては、例えば、グリセリン、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン、１，２，５−ヘキサントリオールが挙げら
れる。４価のポリオールとしては、例えば、ペンタエリ
スリトールが挙げられる。
に、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭
化水素基を表す。］で表されるマロネート化合物の１種
以上とからエステル交換により得られるマロネート化合
物（以下「マロネート化合物（１）」という。）が挙げ
られる。なお、マロネート化合物（１）の製造方法は、
特に限定されない。上記式（１）において、Ｒ1 および
Ｒ2 の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、フ
ェニル基、プロペニル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ブロモプロペニル基、ステアリル
基、ベンジル基が挙げられるが、製造上、メチル基、エ
チル基、プロピル基が特に好ましく挙げられる。上記式
（１）で表されるマロネート化合物としては、例えば、
ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジイソプロ
ピルマロネート、ジブチルマロネート、ジフェニルマロ
ネートが挙げられる。２価のポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−
ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキ
シフェニルメタンが挙げられる。３価のポリオールとし
ては、例えば、グリセリン、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン、１，２，５−ヘキサントリオールが挙げら
れる。４価のポリオールとしては、例えば、ペンタエリ
スリトールが挙げられる。
【００２９】また、このようなマロネート化合物の好適
例としては、下記式（２）
例としては、下記式（２）
【００３０】
【化８】
【００３１】［式中、Ｒ3 は相互に独立して炭素数１〜
１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｒ4
は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい２価
のポリオール残基、ｎは１〜２０の整数を表す。ｎが２
以上の整数である場合、ｎ個のＲ4 は同じであってもよ
く、異なっていてもよい。］で表されるマロネート化合
物（以下「マロネート化合物（２）」ともいう。）が挙
げられる。
１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、Ｒ4
は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい２価
のポリオール残基、ｎは１〜２０の整数を表す。ｎが２
以上の整数である場合、ｎ個のＲ4 は同じであってもよ
く、異なっていてもよい。］で表されるマロネート化合
物（以下「マロネート化合物（２）」ともいう。）が挙
げられる。
【００３２】上記式（２）において、Ｒ3 の炭素数１〜
１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基として
は、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、プロペ
ニル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ブロモプロペニル基、ステアリル基、ベンジル基が
挙げられるが、製造上、メチル基、エチル基、プロピル
基が特に好ましく挙げられる。Ｒ4 の炭素数１〜１８の
ヘテロ原子を有していてもよい２価のポリオール残基
は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基、ジエチレングリコール
の残基である−（ＣＨ2)2 −Ｏ−（ＣＨ2)2 −、トリエ
チレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基等
が好ましく挙げられる。ｎは、１〜１０の整数であるこ
とが好ましく、貯蔵安定性への効果の点から、１、２、
３、４または５であることがより好ましい。これらのマ
ロネート化合物（２）の中でも、Ｒ4 がテトラメチレン
基である、ポリ（テトラメチレンマロネート）が特に好
ましく挙げられる。
１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基として
は、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、プロペ
ニル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ブロモプロペニル基、ステアリル基、ベンジル基が
挙げられるが、製造上、メチル基、エチル基、プロピル
基が特に好ましく挙げられる。Ｒ4 の炭素数１〜１８の
ヘテロ原子を有していてもよい２価のポリオール残基
は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基、ジエチレングリコール
の残基である−（ＣＨ2)2 −Ｏ−（ＣＨ2)2 −、トリエ
チレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基等
が好ましく挙げられる。ｎは、１〜１０の整数であるこ
とが好ましく、貯蔵安定性への効果の点から、１、２、
３、４または５であることがより好ましい。これらのマ
ロネート化合物（２）の中でも、Ｒ4 がテトラメチレン
基である、ポリ（テトラメチレンマロネート）が特に好
ましく挙げられる。
【００３３】また、本発明の組成物に用いられるマロネ
ート化合物の好適例として、下記式（３）
ート化合物の好適例として、下記式（３）
【００３４】
【化９】
【００３５】［式中、Ｒ5 は炭素数１〜１８のヘテロ原
子を有していてもよい炭化水素基を表す。］で表される
ベンジルエステル基を少なくとも一つ有するマロネート
化合物（以下「マロネート化合物（３）」ともいう。）
も挙げられる。上記式（３）において、Ｒ5 の炭素数１
〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具
体例は、上記式（２）のＲ3 で例示したものと同じ基が
挙げられる。
子を有していてもよい炭化水素基を表す。］で表される
ベンジルエステル基を少なくとも一つ有するマロネート
化合物（以下「マロネート化合物（３）」ともいう。）
も挙げられる。上記式（３）において、Ｒ5 の炭素数１
〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具
体例は、上記式（２）のＲ3 で例示したものと同じ基が
挙げられる。
【００３６】これらのマロネート化合物（３）の中で
も、Ｒ5 がメチル基またはエチル基であるメチルベンジ
ルマロネートまたはエチルベンジルマロネートや、Ｒ5
がベンジル基である下記式（４）で表されるジベンジル
マロネートは、好ましい態様の一つである。
も、Ｒ5 がメチル基またはエチル基であるメチルベンジ
ルマロネートまたはエチルベンジルマロネートや、Ｒ5
がベンジル基である下記式（４）で表されるジベンジル
マロネートは、好ましい態様の一つである。
【００３７】
【化１０】
【００３８】このようなマロネート化合物を添加した本
発明の組成物は、長期にわたって安定に貯蔵することが
でき、貯蔵後の硬化速度も優れている。また、上記マロ
ネート化合物は、揮発性が低く、シックハウス症候群等
の問題もない。中でも、マロネート化合物（２）は、特
に揮発性が低い点で優れている。また、マロネート化合
物（３）は、少ない添加量で貯蔵安定性が改良される点
で優れている。更に、上記式（４）で表されるジベンジ
ルマロネートは、合成が容易である点で極めて有用であ
る。
発明の組成物は、長期にわたって安定に貯蔵することが
でき、貯蔵後の硬化速度も優れている。また、上記マロ
ネート化合物は、揮発性が低く、シックハウス症候群等
の問題もない。中でも、マロネート化合物（２）は、特
に揮発性が低い点で優れている。また、マロネート化合
物（３）は、少ない添加量で貯蔵安定性が改良される点
で優れている。更に、上記式（４）で表されるジベンジ
ルマロネートは、合成が容易である点で極めて有用であ
る。
【００３９】上記マロネート化合物の配合量は、ウレタ
ンプレポリマー１００質量部に対し、０．１〜３０質量
部であり、好ましくは０．２〜１０質量部である。マロ
ネート化合物が０．１質量部未満であると十分な貯蔵安
定性が確保できない場合があり、また、３０質量部を超
えると硬化不良となる場合があるからである。
ンプレポリマー１００質量部に対し、０．１〜３０質量
部であり、好ましくは０．２〜１０質量部である。マロ
ネート化合物が０．１質量部未満であると十分な貯蔵安
定性が確保できない場合があり、また、３０質量部を超
えると硬化不良となる場合があるからである。
【００４０】本発明の組成物に用いられる分子量２００
以上のマロネート化合物は、常法により合成することが
でき、製造方法を特に限定されない。即ち、ベンジルア
ルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパ
ン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価ア
ルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン、１，２，５−ヘキサントリオール等の３価アル
コール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール等の
ポリオールと、上記式（１）で表されるマロネート化合
物（例えば、ジエチルマロネート）等のマロネート化合
物とを原料として、エステル交換により、合成すること
ができる。例えば、マロネート化合物（２）は、１，４
−ブタンジオール等のポリオール、ジエチルマロネート
等のマロネート化合物およびテトライソプロポキシチタ
ン等のエステル交換触媒を用い、８０〜１３０℃で脱ア
ルコール反応により得られる。また、マロネート化合物
（３）は、マロネート化合物（２）と同様に、ジエチル
マロネート等のマロネート化合物と、ベンジルアルコー
ルを反応させることにより得られる。また、トリメチロ
ールプロパン等の３価アルコールや、ペンタエリスリト
ール等の４価アルコールを用いることにより、枝分かれ
状のマロネート化合物を得ることができる。このような
枝分かれ状のマロネート化合物は、マロネート化合物
（１）に該当する。
以上のマロネート化合物は、常法により合成することが
でき、製造方法を特に限定されない。即ち、ベンジルア
ルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパ
ン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価ア
ルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン、１，２，５−ヘキサントリオール等の３価アル
コール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール等の
ポリオールと、上記式（１）で表されるマロネート化合
物（例えば、ジエチルマロネート）等のマロネート化合
物とを原料として、エステル交換により、合成すること
ができる。例えば、マロネート化合物（２）は、１，４
−ブタンジオール等のポリオール、ジエチルマロネート
等のマロネート化合物およびテトライソプロポキシチタ
ン等のエステル交換触媒を用い、８０〜１３０℃で脱ア
ルコール反応により得られる。また、マロネート化合物
（３）は、マロネート化合物（２）と同様に、ジエチル
マロネート等のマロネート化合物と、ベンジルアルコー
ルを反応させることにより得られる。また、トリメチロ
ールプロパン等の３価アルコールや、ペンタエリスリト
ール等の４価アルコールを用いることにより、枝分かれ
状のマロネート化合物を得ることができる。このような
枝分かれ状のマロネート化合物は、マロネート化合物
（１）に該当する。
【００４１】本発明の組成物は、上述のウレタンプレポ
リマーおよびマロネート化合物の必須成分のほか、本発
明の目的を損なわない範囲で、硬化触媒、可塑剤、充填
剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、溶剤等
の添加剤を含有することができる。
リマーおよびマロネート化合物の必須成分のほか、本発
明の目的を損なわない範囲で、硬化触媒、可塑剤、充填
剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、溶剤等
の添加剤を含有することができる。
【００４２】硬化触媒としては、例えば、有機金属化合
物、アミン系触媒、潜在性硬化剤が挙げられる。有機金
属化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトネー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マーカブチド、ジルコニウムアセチルア
セトネート等が挙げられる。特に、接着性改善のため、
特開２００２−２６５８６８号公報に記載されている種
々のチタン化合物、即ち、Ｔｉ（ＯＲ)4（式中、Ｒは有
機基を表す。四つのＲは、それぞれ独立に、アセチルア
セトン残基、アセト酢酸エステル残基、グリコール残
基、アルコール残基およびカルボン酸残基からなる群か
ら選ばれる基であるのが好ましい。）で表される有機チ
タン化合物；および／またはその縮合物が好適に使用さ
れる。そのような有機チタン化合物としては、例えば、
チタンテトラアセチルアセトネートが好適に挙げられ
る。これらの有機金属化合物は１種単独でまたは２種以
上を組み合わせて使用される。
物、アミン系触媒、潜在性硬化剤が挙げられる。有機金
属化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトネー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マーカブチド、ジルコニウムアセチルア
セトネート等が挙げられる。特に、接着性改善のため、
特開２００２−２６５８６８号公報に記載されている種
々のチタン化合物、即ち、Ｔｉ（ＯＲ)4（式中、Ｒは有
機基を表す。四つのＲは、それぞれ独立に、アセチルア
セトン残基、アセト酢酸エステル残基、グリコール残
基、アルコール残基およびカルボン酸残基からなる群か
ら選ばれる基であるのが好ましい。）で表される有機チ
タン化合物；および／またはその縮合物が好適に使用さ
れる。そのような有機チタン化合物としては、例えば、
チタンテトラアセチルアセトネートが好適に挙げられ
る。これらの有機金属化合物は１種単独でまたは２種以
上を組み合わせて使用される。
【００４３】アミン系触媒としては、例えば、トリエチ
ルアミン等のモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジアミン等のジアミン類；テトラメチ
ルグアニジン等のトリアミン類；トリエチレンジアミン
等の環状アミン類；ビス（２−ジメチルアミノエチル）
エーテル等のエーテルアミン類等が挙げられる。これら
のアミン系触媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用される。硬化触媒の配合量は、ウレタンプレポ
リマーのイソシアネート基１当量に対し、有機金属化合
物の場合は０．００１〜０．１当量であるのが好まし
く、また、アミン系触媒の場合は０．００１〜０．１当
量であるのが好ましい。潜在性硬化剤としては、例え
ば、エナミン化合物、ケチミン化合物、アルジミン化合
物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
ルアミン等のモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジアミン等のジアミン類；テトラメチ
ルグアニジン等のトリアミン類；トリエチレンジアミン
等の環状アミン類；ビス（２−ジメチルアミノエチル）
エーテル等のエーテルアミン類等が挙げられる。これら
のアミン系触媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用される。硬化触媒の配合量は、ウレタンプレポ
リマーのイソシアネート基１当量に対し、有機金属化合
物の場合は０．００１〜０．１当量であるのが好まし
く、また、アミン系触媒の場合は０．００１〜０．１当
量であるのが好ましい。潜在性硬化剤としては、例え
ば、エナミン化合物、ケチミン化合物、アルジミン化合
物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００４４】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタ
レート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシ
ルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス
（クロロエチル）フォスフェート、トリス（クロロエチ
ル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォ
スフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエス
テル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エ
ポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙
げられる。また、このほかに、分子量が５００〜１０，
０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが
挙げられる。これらの可塑剤は、１種単独でまたは２種
以上を組み合わせて使用される。可塑剤の配合量は、ウ
レタンプレポリマー１００質量部に対し、５〜１００質
量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのが
より好ましい。ただし、特に、本発明の１液湿気硬化型
ウレタン樹脂組成物をフローリング床用等の建築用内装
材の接着剤等に用いる場合には、揮発性有機物質（ＶＯ
Ｃ）や、環境ホルモン（内分泌攪乱化学物質）およびそ
の原料となるようなフタル酸エステル系の可塑剤を使用
しないのが好ましい。
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタ
レート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシ
ルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス
（クロロエチル）フォスフェート、トリス（クロロエチ
ル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォ
スフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエス
テル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エ
ポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙
げられる。また、このほかに、分子量が５００〜１０，
０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが
挙げられる。これらの可塑剤は、１種単独でまたは２種
以上を組み合わせて使用される。可塑剤の配合量は、ウ
レタンプレポリマー１００質量部に対し、５〜１００質
量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのが
より好ましい。ただし、特に、本発明の１液湿気硬化型
ウレタン樹脂組成物をフローリング床用等の建築用内装
材の接着剤等に用いる場合には、揮発性有機物質（ＶＯ
Ｃ）や、環境ホルモン（内分泌攪乱化学物質）およびそ
の原料となるようなフタル酸エステル系の可塑剤を使用
しないのが好ましい。
【００４５】充填剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸
エステル、特開平９−２６３７０８号公報に記載されて
いる高級アルコール付加ポリイソシアネート等を処理剤
とする表面処理炭酸カルシウム（沈降、重質）、無処理
重質炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タル
ク、酸化チタン、消石灰、カオリン、ゼオライト、ケイ
ソウ土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、
シラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン、アクリ
ロニトリル−メタアクリル酸エステル共重合体バルーン
等が挙げられる。これらの充填剤は、１種単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用される。充填剤の配合量
は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、１０〜
２００質量部であるのが好ましく、２０〜１５０質量部
であるのがより好ましい。
エステル、特開平９−２６３７０８号公報に記載されて
いる高級アルコール付加ポリイソシアネート等を処理剤
とする表面処理炭酸カルシウム（沈降、重質）、無処理
重質炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タル
ク、酸化チタン、消石灰、カオリン、ゼオライト、ケイ
ソウ土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、
シラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン、アクリ
ロニトリル−メタアクリル酸エステル共重合体バルーン
等が挙げられる。これらの充填剤は、１種単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用される。充填剤の配合量
は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、１０〜
２００質量部であるのが好ましく、２０〜１５０質量部
であるのがより好ましい。
【００４６】シランカップリング剤としては、例えば、
クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。シランカップリング剤の配合量は、ウレタンプレポ
リマー１００質量部に対し、０．３〜１０質量部である
のが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好まし
い。
クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。シランカップリング剤の配合量は、ウレタンプレポ
リマー１００質量部に対し、０．３〜１０質量部である
のが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好まし
い。
【００４７】酸化防止剤は、例えば、ブチルヒドロキシ
トルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（Ｂ
ＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リ
ン酸トリフェニル等が挙げられる。顔料としては、例え
ば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポ
ン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩
酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニ
ン顔料等の有機顔料等が挙げられる。溶剤としては、例
えば、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒が
挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。
トルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（Ｂ
ＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リ
ン酸トリフェニル等が挙げられる。顔料としては、例え
ば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポ
ン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩
酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニ
ン顔料等の有機顔料等が挙げられる。溶剤としては、例
えば、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒が
挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。
【００４８】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
ず、上記各種成分を好ましくは減圧下または不活性雰囲
気下で均一に分散するまで十分に混練する方法が挙げら
れる。
ず、上記各種成分を好ましくは減圧下または不活性雰囲
気下で均一に分散するまで十分に混練する方法が挙げら
れる。
【００４９】本発明の組成物は、貯蔵安定性と硬化性の
バランスに優れるため、建築用、自動車用等の接着剤、
シーリング材、コーティング剤等に好適に用いられる。
特に、シックハウス症候群等の問題を生じさせない点
で、建築用の接着剤、シーリング材、コーティング剤に
好適に用いられる。具体的には、合板、ＭＤＦ（Ｍｅｄ
ｉｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｂｅｒｂｏａｒｄ）等の
木材二次製品、床材料、家具、建具等の木質用の接着剤
に用いられる。更に、壁装材料等の接着剤としても用い
られる。
バランスに優れるため、建築用、自動車用等の接着剤、
シーリング材、コーティング剤等に好適に用いられる。
特に、シックハウス症候群等の問題を生じさせない点
で、建築用の接着剤、シーリング材、コーティング剤に
好適に用いられる。具体的には、合板、ＭＤＦ（Ｍｅｄ
ｉｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｂｅｒｂｏａｒｄ）等の
木材二次製品、床材料、家具、建具等の木質用の接着剤
に用いられる。更に、壁装材料等の接着剤としても用い
られる。
【００５０】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （実施例１〜４ならびに比較例１および２）第１表に記
載の組成で各ウレタン樹脂組成物を製造し、下記の試験
に供した。 （１）揮発成分の有無 ウレタン樹脂組成物５０ｇを厚さ２ｍｍのシート状に塗
布し、２３℃、６５％ＲＨで２週間硬化させたシートの
一部（１ｃｍ2 ）を１００ｍＬ容のバイアルびんに入
れ、１００℃で１時間加熱した。バイアルびん中のガス
をＧＣ−ＭＳで測定し、マロネート化合物を測定した。
結果を第１表に示す。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （実施例１〜４ならびに比較例１および２）第１表に記
載の組成で各ウレタン樹脂組成物を製造し、下記の試験
に供した。 （１）揮発成分の有無 ウレタン樹脂組成物５０ｇを厚さ２ｍｍのシート状に塗
布し、２３℃、６５％ＲＨで２週間硬化させたシートの
一部（１ｃｍ2 ）を１００ｍＬ容のバイアルびんに入
れ、１００℃で１時間加熱した。バイアルびん中のガス
をＧＣ−ＭＳで測定し、マロネート化合物を測定した。
結果を第１表に示す。
【００５１】（２）タックフリータイム（貯蔵安定性）
２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下において、ウレタン樹脂
組成物の表面を指で押さえてもウレタン樹脂組成物が指
に付かなくなるまでにかかった時間を測定した（初期の
タックフリータイム）。また、組成物を６０℃で３日間
放置した後に、上記と同様にしてタックフリータイムを
測定した。結果を第１表に示す。
組成物の表面を指で押さえてもウレタン樹脂組成物が指
に付かなくなるまでにかかった時間を測定した（初期の
タックフリータイム）。また、組成物を６０℃で３日間
放置した後に、上記と同様にしてタックフリータイムを
測定した。結果を第１表に示す。
【００５２】（３）引張強さＴb および伸びＥb
ウレタン樹脂組成物を、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下
で７日間硬化させて得たＨ型の試験片を用いて、ＪＩＳ
Ｋ６２５１−１９９３に準じて引張試験を行い、引張
強さ（Ｔb ）および伸び（Ｅb ）を測定した。結果を第
１表に示す。
で７日間硬化させて得たＨ型の試験片を用いて、ＪＩＳ
Ｋ６２５１−１９９３に準じて引張試験を行い、引張
強さ（Ｔb ）および伸び（Ｅb ）を測定した。結果を第
１表に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】第１表から明らかなように、本発明の１液
湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（実施例１〜４）は、揮
発成分がなく、シックハウス症候群を生じさせるおそれ
がない。また、本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組
成物（実施例１および２）の特定のマロネート化合物の
代わりに低分子量のマロネート化合物を含有する従来の
１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（比較例１および
２）と比較しても、貯蔵安定性は同等以上であり、硬化
性も同等である。
湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（実施例１〜４）は、揮
発成分がなく、シックハウス症候群を生じさせるおそれ
がない。また、本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組
成物（実施例１および２）の特定のマロネート化合物の
代わりに低分子量のマロネート化合物を含有する従来の
１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（比較例１および
２）と比較しても、貯蔵安定性は同等以上であり、硬化
性も同等である。
【００５５】（実施例５〜７および比較例３）第２表に
記載の組成で各ウレタン樹脂組成物を製造し、下記の試
験に供した。 （１）揮発成分の有無 実施例１〜４ならびに比較例１および２の場合と同様の
方法により行った。結果を第２表に示す。 （２）タックフリータイム（貯蔵安定性） 実施例１〜４ならびに比較例１および２の場合と同様の
方法により行った。結果を第２表に示す。 （３）せん断接着強さ ウレタン樹脂組成物を、フローリング材と合板との間に
塗布し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化さ
せて得た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５１−１９９
４に準じて引張試験を行い、せん断接着強さを測定し
た。結果を第２表に示す。なお、第２表には、実施例２
および比較例２のせん断接着強さも併せて示す。
記載の組成で各ウレタン樹脂組成物を製造し、下記の試
験に供した。 （１）揮発成分の有無 実施例１〜４ならびに比較例１および２の場合と同様の
方法により行った。結果を第２表に示す。 （２）タックフリータイム（貯蔵安定性） 実施例１〜４ならびに比較例１および２の場合と同様の
方法により行った。結果を第２表に示す。 （３）せん断接着強さ ウレタン樹脂組成物を、フローリング材と合板との間に
塗布し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化さ
せて得た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５１−１９９
４に準じて引張試験を行い、せん断接着強さを測定し
た。結果を第２表に示す。なお、第２表には、実施例２
および比較例２のせん断接着強さも併せて示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】第２表から明らかなように、本発明の１液
湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（実施例２および５〜
７）は、揮発成分がなく、シックハウス症候群を生じさ
せるおそれがない。また、本発明の１液湿気硬化型ウレ
タン樹脂組成物（実施例２および５）の特定のマロネー
ト化合物の代わりに低分子量のマロネート化合物を含有
する従来の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（比較例
２および３）と比較しても、貯蔵安定性は同等以上であ
り、接着強さも同等である。
湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（実施例２および５〜
７）は、揮発成分がなく、シックハウス症候群を生じさ
せるおそれがない。また、本発明の１液湿気硬化型ウレ
タン樹脂組成物（実施例２および５）の特定のマロネー
ト化合物の代わりに低分子量のマロネート化合物を含有
する従来の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物（比較例
２および３）と比較しても、貯蔵安定性は同等以上であ
り、接着強さも同等である。
【００５８】なお、第１表および第２表における各種成
分は以下のとおりである。 ・ウレタンプレポリマー１：ポリプロピレングリコール
（エクセノール２０２０、旭硝子社製）６００ｇ、ポリ
プロピレントリオール（エクセノール５０３０、旭硝子
社製）１５００ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート
（コスモネートＰＨ、三井化学社製）７５０ｇを常法に
従い、５０℃で１時間、８０℃で２４時間反応させ、Ｎ
ＣＯ含量６．６％のウレタンプレポリマー１を得た。
分は以下のとおりである。 ・ウレタンプレポリマー１：ポリプロピレングリコール
（エクセノール２０２０、旭硝子社製）６００ｇ、ポリ
プロピレントリオール（エクセノール５０３０、旭硝子
社製）１５００ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート
（コスモネートＰＨ、三井化学社製）７５０ｇを常法に
従い、５０℃で１時間、８０℃で２４時間反応させ、Ｎ
ＣＯ含量６．６％のウレタンプレポリマー１を得た。
【００５９】・ウレタンプレポリマー２：ポリプロピレ
ングリコール（エクセノール２０２０）４００ｇ、ポリ
プロピレントリオール（エクセノール５０３０）６００
ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネート
ＰＨ）１６１ｇ、およびアクリルオリゴマー（ＵＰ１０
０、東亞合成社製）１１６ｇを７０℃で１時間、８０℃
で２４時間反応させ、ＮＣＯ含量１．７％のウレタンプ
レポリマー２を得た。
ングリコール（エクセノール２０２０）４００ｇ、ポリ
プロピレントリオール（エクセノール５０３０）６００
ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネート
ＰＨ）１６１ｇ、およびアクリルオリゴマー（ＵＰ１０
０、東亞合成社製）１１６ｇを７０℃で１時間、８０℃
で２４時間反応させ、ＮＣＯ含量１．７％のウレタンプ
レポリマー２を得た。
【００６０】・ポリ（テトラメチレンマロネート）：ジ
エチルマロネートと１，４−ブタンジオールとを、それ
ぞれ２：１（モル比）で用いて、前記方法で縮合して、
数平均分子量約４００の化合物（ポリ（テトラメチレン
マロネート））を得た。 ・可塑剤：ＵＰ−１０００、東亞合成社製 ・炭酸カルシウム１：シーレッツ２００、丸尾カルシウ
ム社製 ・炭酸カルシウム２：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製 ・カーボンブラック：アサヒサーマルＦＴ級、旭カーボ
ン社製 ・ビニルトリメトキシシラン：Ａ−１７１、日本ユニカ
ー社製 ・チタンテトラアセチルアセトネート：オルガチックス
ＴＣ−４０１、松本製薬工業社製 ・アミン触媒：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル［（ＣＨ3)2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ
Ｈ3)2 ］
エチルマロネートと１，４−ブタンジオールとを、それ
ぞれ２：１（モル比）で用いて、前記方法で縮合して、
数平均分子量約４００の化合物（ポリ（テトラメチレン
マロネート））を得た。 ・可塑剤：ＵＰ−１０００、東亞合成社製 ・炭酸カルシウム１：シーレッツ２００、丸尾カルシウ
ム社製 ・炭酸カルシウム２：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製 ・カーボンブラック：アサヒサーマルＦＴ級、旭カーボ
ン社製 ・ビニルトリメトキシシラン：Ａ−１７１、日本ユニカ
ー社製 ・チタンテトラアセチルアセトネート：オルガチックス
ＴＣ−４０１、松本製薬工業社製 ・アミン触媒：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル［（ＣＨ3)2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ
Ｈ3)2 ］
【００６１】
【発明の効果】本発明の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組
成物は、特定のマロネート化合物がウレタンプレポリマ
ーの安定化に有効に寄与するので貯蔵安定性に優れるう
え、マロネート化合物の揮発性が低いので、シックハウ
ス症候群の問題がない。また、本発明に用いられるマロ
ネート化合物は安定化剤としての効果だけでなく、ジエ
チルマロネート等の低分子量のマロネート化合物を添加
した場合に比べて、貯蔵後のタックフリータイムの増加
が少なく（貯蔵安定性に優れ）、長期にわたって優れた
硬化性を保持できるという効果も奏する。したがって、
本発明の組成物は、建築用、自動車用等の接着剤、シー
リング材、コーティング剤等に極めて好適に用いられ
る。
成物は、特定のマロネート化合物がウレタンプレポリマ
ーの安定化に有効に寄与するので貯蔵安定性に優れるう
え、マロネート化合物の揮発性が低いので、シックハウ
ス症候群の問題がない。また、本発明に用いられるマロ
ネート化合物は安定化剤としての効果だけでなく、ジエ
チルマロネート等の低分子量のマロネート化合物を添加
した場合に比べて、貯蔵後のタックフリータイムの増加
が少なく（貯蔵安定性に優れ）、長期にわたって優れた
硬化性を保持できるという効果も奏する。したがって、
本発明の組成物は、建築用、自動車用等の接着剤、シー
リング材、コーティング剤等に極めて好適に用いられ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04
Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ
(72)発明者 細田 浩之
神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株
式会社平塚製造所内
(72)発明者 市原 英樹
神奈川県横浜市戸塚区名瀬町344−１ 大
成建設株式会社内
(72)発明者 若山 恵英
神奈川県横浜市戸塚区名瀬町344−１ 大
成建設株式会社内
Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB03 AC05 AC17 AD02
AE03 AE05
4J002 CK021 EH096 GH00 GJ01
GJ02
4J034 JA42 MA12 QB12 RA08
4J040 ED052 EF311 HB32 JA12
JB04
Claims (5)
- 【請求項１】１分子中に二つ以上のイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー１００質量部と、分子量２
００以上のマロネート化合物０．１〜３０質量部とを含
有する１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項２】前記マロネート化合物が、２〜４価のポリ
オールの１種以上と、下記式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素数１
〜１８のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表
す。］で表されるマロネート化合物の１種以上とからエ
ステル交換により得られるマロネート化合物である請求
項１に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項３】前記マロネート化合物が、下記式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ3 は相互に独立して炭素数１〜１８のヘテロ
原子を有していてもよい炭化水素基、Ｒ4 は炭素数１〜
１８のヘテロ原子を有していてもよい２価のポリオール
残基、ｎは１〜２０の整数を表す。ｎが２以上の整数で
ある場合、ｎ個のＲ4 は同じであってもよく、異なって
いてもよい。］で表されるマロネート化合物である、請
求項１に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項４】前記マロネート化合物が、下記式（３） 【化３】 ［式中、Ｒ5 は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してい
てもよい炭化水素基を表す。］で表される、ベンジルエ
ステル基を少なくとも一つ有するマロネート化合物であ
る、請求項１に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成
物。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の１液湿気
硬化型ウレタン樹脂組成物からなる木質用接着剤。
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|---|---|---|---|
| JP2002313987A JP3976663B2 (ja) | 2001-11-01 | 2002-10-29 | １液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-336205 | 2001-11-01 | ||
| JP2001336205 | 2001-11-01 | ||
| JP2002313987A JP3976663B2 (ja) | 2001-11-01 | 2002-10-29 | １液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003201397A true JP2003201397A (ja) | 2003-07-18 |
| JP3976663B2 JP3976663B2 (ja) | 2007-09-19 |
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ID=27666784
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|---|---|---|---|
| JP2002313987A Expired - Lifetime JP3976663B2 (ja) | 2001-11-01 | 2002-10-29 | １液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物 |
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008111323A1 (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Dic Corporation | 防水材用湿気硬化型ウレタン組成物及びウレタン防水材 |
| JP2014136711A (ja) * | 2013-01-15 | 2014-07-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 接着剤組成物 |
| JP2014231549A (ja) * | 2013-05-28 | 2014-12-11 | 横浜ゴム株式会社 | 接着剤組成物 |
| JP2015517973A (ja) * | 2011-10-19 | 2015-06-25 | シラス・インコーポレイテッド | 多官能性モノマー、多官能性モノマーを製造する方法、これらから形成された重合性組成物および製品 |
| US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
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| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| US9938223B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-04-10 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
| US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US10607910B2 (en) | 2012-11-30 | 2020-03-31 | Sirrus, Inc. | Composite compositions for electronics applications |
-
2002
- 2002-10-29 JP JP2002313987A patent/JP3976663B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101051352B1 (ko) | 2007-03-15 | 2011-07-22 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 방수재용 습기경화형 우레탄 조성물 및 우레탄 방수재 |
| WO2008111323A1 (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Dic Corporation | 防水材用湿気硬化型ウレタン組成物及びウレタン防水材 |
| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| JP2015517973A (ja) * | 2011-10-19 | 2015-06-25 | シラス・インコーポレイテッド | 多官能性モノマー、多官能性モノマーを製造する方法、これらから形成された重合性組成物および製品 |
| US9512058B2 (en) | 2011-10-19 | 2016-12-06 | Sirrus Inc. | Multifunctional monomers, methods for making multifunctional monomers, polymerizable compostions and products formed thereform |
| US10611861B2 (en) | 2011-10-19 | 2020-04-07 | Sirrus, Inc. | Multifunctional monomers, methods for making multifunctional monomers, polymerizable compositions and products formed thereform |
| US10604601B2 (en) | 2011-10-19 | 2020-03-31 | Sirrus, Inc. | Multifunctional monomers, methods for making multifunctional monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
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| US10519257B2 (en) | 2014-09-08 | 2019-12-31 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-di-carbonyl-substituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| US9890227B1 (en) | 2014-09-08 | 2018-02-13 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-di-substituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| US11021617B2 (en) | 2014-09-08 | 2021-06-01 | Sirrus, Inc. | Polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds and polymer compositions thereof |
| US9676875B2 (en) | 2014-09-08 | 2017-06-13 | Sirrus, Inc. | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions |
| US9969819B2 (en) | 2014-09-08 | 2018-05-15 | Sirrus, Inc. | Pressure sensitive adhesive including a 1,1-disubstituted alkene compound |
| US10081685B2 (en) | 2014-09-08 | 2018-09-25 | Sirrus, Inc. | Emulson polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulson methods, and polymer compositions |
| US9790295B2 (en) | 2014-09-08 | 2017-10-17 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| US10308802B2 (en) | 2014-09-08 | 2019-06-04 | Sirrus, Inc. | Polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds and polymer compositions thereof |
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