JP2003201121A - 層状マンガン酸化物系ナノ複合体の製造方法 - Google Patents
層状マンガン酸化物系ナノ複合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2003201121A JP2003201121A JP2001398510A JP2001398510A JP2003201121A JP 2003201121 A JP2003201121 A JP 2003201121A JP 2001398510 A JP2001398510 A JP 2001398510A JP 2001398510 A JP2001398510 A JP 2001398510A JP 2003201121 A JP2003201121 A JP 2003201121A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese oxide
- layered
- layered manganese
- nanocomposite
- layers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/08—Intercalated structures, i.e. with atoms or molecules intercalated in their structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
- C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 煩雑な操作を必要とせずに、任意の化合物を
層状マンガン酸化物の層間にインターカレートしうる方
法を提供する。 【解決手段】 層状マンガン酸化物を水中で膨潤又は剥
離させてナノシートを形成させ、次いでこれにナノ粒子
形成物質を混合し、再配列させることにより層状マンガ
ン酸化物の層間にナノ粒子をインターカレートさせる。
層状マンガン酸化物の層間にインターカレートしうる方
法を提供する。 【解決手段】 層状マンガン酸化物を水中で膨潤又は剥
離させてナノシートを形成させ、次いでこれにナノ粒子
形成物質を混合し、再配列させることにより層状マンガ
ン酸化物の層間にナノ粒子をインターカレートさせる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状マンガン酸化
物を膨潤又は剥離させたナノシートが、水中で再配列す
る性質を利用して、その層間に各種のナノ粒子をインタ
ーカレートさせ、層状マンガン酸化物系ナノ複合体を製
造する方法に関するものである。
物を膨潤又は剥離させたナノシートが、水中で再配列す
る性質を利用して、その層間に各種のナノ粒子をインタ
ーカレートさせ、層状マンガン酸化物系ナノ複合体を製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】層状化合物について、その層間隔を拡大
又は縮小させることにより、ゲスト分子をインターカレ
ーションすることはよく知られている。この際のインタ
ーカレーションの内容は、ゲスト分子の種類と、ホスト
化合物の構造に依存する。そして、溶媒のインターカレ
ーションを含む層間隔の拡大は膨潤と稱され、水分子を
含む膨潤の場合、ショートレンジの膨潤と、ロングレン
ジの膨潤の2種類の膨潤が存在する。このショートレン
ジの膨潤は層間に水和物層が形成されるもので粘土物質
その他多数の層状化合物で観察されており、これは水の
分子層の数の増加により段階的に層間隔が拡大するもの
である。また、ロングレンジの膨潤は、拡散二重層の形
成を伴うもので、浸透的な斥力に対し、静電的な誘引力
の変化をもたらす。
又は縮小させることにより、ゲスト分子をインターカレ
ーションすることはよく知られている。この際のインタ
ーカレーションの内容は、ゲスト分子の種類と、ホスト
化合物の構造に依存する。そして、溶媒のインターカレ
ーションを含む層間隔の拡大は膨潤と稱され、水分子を
含む膨潤の場合、ショートレンジの膨潤と、ロングレン
ジの膨潤の2種類の膨潤が存在する。このショートレン
ジの膨潤は層間に水和物層が形成されるもので粘土物質
その他多数の層状化合物で観察されており、これは水の
分子層の数の増加により段階的に層間隔が拡大するもの
である。また、ロングレンジの膨潤は、拡散二重層の形
成を伴うもので、浸透的な斥力に対し、静電的な誘引力
の変化をもたらす。
【０００３】他方、これらの膨潤のほかに、モンモリロ
ナイトやスメクタイトのようなある種の粘土物質におい
て、層状酸化物が剥離してホスト化合物のシートを生じ
ることが知られている。そして、この剥離は、数種の層
状酸化物について、インターカレーションによって人工
的に行うことができる。このようにして、剥離されたコ
ロイド状のナノシートは、特異な光学特性や量子効果を
示すので、非常に注目されている。
ナイトやスメクタイトのようなある種の粘土物質におい
て、層状酸化物が剥離してホスト化合物のシートを生じ
ることが知られている。そして、この剥離は、数種の層
状酸化物について、インターカレーションによって人工
的に行うことができる。このようにして、剥離されたコ
ロイド状のナノシートは、特異な光学特性や量子効果を
示すので、非常に注目されている。
【０００４】そして、層状マンガン酸化物のインターカ
レーションについても、これまで層状マンガン酸化物に
アルキルアンモニウムイオンをインターカレートして層
間隔を拡大する方法［「インオーガニック・ケミストリ
ー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」，第３１巻，第１１６
５ページ（１９９２年）］、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）イ
オンすなわち［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24（Ｈ2Ｏ）12］7+を
ピラー前駆体として用いて層間隔を拡大したのち、有機
モノマーをインターカレートし、さらに重合させる方法
（同上）、ナトリウムバーネサイトにドデシルトリメチ
ルアンモニウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイ
オンをインターカレートして、層間隔２．４１ｎｍ又は
１．２８ｎｍの層状マンガン酸化物を得る方法［「ケミ
カル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．）」，１９９７，第１０３１ページ］、層状バーネ
サイト型マンガン酸化物をテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液中で処理して、テトラアルキルアン
モニウムイオンをインターカレートする方法［「ラング
ミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）」，第１６巻，第９号（２
０００），第４１５４ページ］などが提案されている。
レーションについても、これまで層状マンガン酸化物に
アルキルアンモニウムイオンをインターカレートして層
間隔を拡大する方法［「インオーガニック・ケミストリ
ー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」，第３１巻，第１１６
５ページ（１９９２年）］、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）イ
オンすなわち［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24（Ｈ2Ｏ）12］7+を
ピラー前駆体として用いて層間隔を拡大したのち、有機
モノマーをインターカレートし、さらに重合させる方法
（同上）、ナトリウムバーネサイトにドデシルトリメチ
ルアンモニウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイ
オンをインターカレートして、層間隔２．４１ｎｍ又は
１．２８ｎｍの層状マンガン酸化物を得る方法［「ケミ
カル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．）」，１９９７，第１０３１ページ］、層状バーネ
サイト型マンガン酸化物をテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液中で処理して、テトラアルキルアン
モニウムイオンをインターカレートする方法［「ラング
ミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）」，第１６巻，第９号（２
０００），第４１５４ページ］などが提案されている。
【０００５】しかしながら、これらの従来のインターカ
レーション方法では、煩雑な操作を必要とする上に、層
状マンガン酸化物の層間にインターカレートできるゲス
ト化合物が限られ、大きいイオンや分子を導入すること
が困難であるという欠点があった。
レーション方法では、煩雑な操作を必要とする上に、層
状マンガン酸化物の層間にインターカレートできるゲス
ト化合物が限られ、大きいイオンや分子を導入すること
が困難であるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、煩雑な操作
を必要とせずに、任意の化合物を層状マンガン酸化物の
層間にインターカレートしうる方法を提供することを目
的としてなされたものである。
を必要とせずに、任意の化合物を層状マンガン酸化物の
層間にインターカレートしうる方法を提供することを目
的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、層状マン
ガン酸化物のインターカレーションについて種々研究を
重ねた結果、層状マンガン酸化物を剥離してナノシート
を形成させ、これを再配列する際に、ゲストとなるナノ
粒子を形成する物質を共存させることにより、任意のゲ
ストを層間にインターカレートした層状マンガン酸化物
の層間化合物が得られることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。
ガン酸化物のインターカレーションについて種々研究を
重ねた結果、層状マンガン酸化物を剥離してナノシート
を形成させ、これを再配列する際に、ゲストとなるナノ
粒子を形成する物質を共存させることにより、任意のゲ
ストを層間にインターカレートした層状マンガン酸化物
の層間化合物が得られることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、層状マンガン酸化物
を水中で膨潤又は剥離させてナノシートを形成させ、次
いでこれにナノ粒子形成物質を混合し、再配列させるこ
とにより層状マンガン酸化物の層間にナノ粒子をインタ
ーカレートさせることを特徴とする層状マンガン酸化物
系ナノ複合体の製造方法を提供するものである。
を水中で膨潤又は剥離させてナノシートを形成させ、次
いでこれにナノ粒子形成物質を混合し、再配列させるこ
とにより層状マンガン酸化物の層間にナノ粒子をインタ
ーカレートさせることを特徴とする層状マンガン酸化物
系ナノ複合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】本発明において、ナノシートとは層状マン
ガン酸化物を膨潤させ、又は剥離させることにより、そ
れを構成する層が個々に分れて生じるナノオーダーサイ
ズ、すなわち１０-9ｍレベルのシートを意味し、ナノ粒
子とはナノオーダーサイズの無機又は有機の分子或いは
イオンからなる粒子を意味し、層状マンガン酸化物系ナ
ノ複合体とは、層状マンガン酸化物のナノオーダーサイ
ズの層間に、ナノオーダーサイズの粒子がインターカレ
ートされた複合体を意味する。
ガン酸化物を膨潤させ、又は剥離させることにより、そ
れを構成する層が個々に分れて生じるナノオーダーサイ
ズ、すなわち１０-9ｍレベルのシートを意味し、ナノ粒
子とはナノオーダーサイズの無機又は有機の分子或いは
イオンからなる粒子を意味し、層状マンガン酸化物系ナ
ノ複合体とは、層状マンガン酸化物のナノオーダーサイ
ズの層間に、ナノオーダーサイズの粒子がインターカレ
ートされた複合体を意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において、マトリックスと
して用いる層状マンガン酸化物としては、層状構造を有
し、水溶液に対し溶解しないマンガン酸化物であればよ
く、特に制限はないが、安定な層状構造をとることがで
きるという点でバーネサイト、ブゼライトのような層状
マンガン酸化物が好ましい。
して用いる層状マンガン酸化物としては、層状構造を有
し、水溶液に対し溶解しないマンガン酸化物であればよ
く、特に制限はないが、安定な層状構造をとることがで
きるという点でバーネサイト、ブゼライトのような層状
マンガン酸化物が好ましい。
【００１１】これらの層状マンガン酸化物に、常法に従
ってテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオ
ン、テトラブチルアンモニウムイオン、デシルトリメチ
ルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウム
イオンのようなテトラアルキルアンモニウムイオンをイ
ンターカレートし、その生成物を水洗し、乾燥すると、
層状マンガン酸化物が膨潤又は剥離したナノシートが得
られる。
ってテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオ
ン、テトラブチルアンモニウムイオン、デシルトリメチ
ルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウム
イオンのようなテトラアルキルアンモニウムイオンをイ
ンターカレートし、その生成物を水洗し、乾燥すると、
層状マンガン酸化物が膨潤又は剥離したナノシートが得
られる。
【００１２】次に、これにナノ粒子形成物質を加え、再
配列させれば、対応するナノ粒子がナノサイズの層間に
インターカレートした層状マンガン酸化物系ナノ複合体
を製造することができる。この際用いるナノ粒子形成物
質は、水又はアルコールを溶媒とした溶液中でナノサイ
ズの分子又はイオンを形成するものであればよく、特に
制限はないが、特に溶液中でゾルを形成する金属の水酸
化物、酸化物、ヒドロ酸化物が好ましい。このようなも
のとしては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、アルミニウム及びアンチモンの水酸化物、酸化
物、ヒドロ酸化物を挙げることができる。
配列させれば、対応するナノ粒子がナノサイズの層間に
インターカレートした層状マンガン酸化物系ナノ複合体
を製造することができる。この際用いるナノ粒子形成物
質は、水又はアルコールを溶媒とした溶液中でナノサイ
ズの分子又はイオンを形成するものであればよく、特に
制限はないが、特に溶液中でゾルを形成する金属の水酸
化物、酸化物、ヒドロ酸化物が好ましい。このようなも
のとしては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、アルミニウム及びアンチモンの水酸化物、酸化
物、ヒドロ酸化物を挙げることができる。
【００１３】そのほか、加熱により金属や非金属の水酸
化物、酸化物を生成しうる化合物、例えば、ケイ素、チ
タン又はジルコニウムのテトラアルコキシドや、このテ
トラアルコキシドのアルコキシル基の一部がアルキル基
又はアミノアルキル基により置換されているものも用い
ることができる。このような化合物の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ブトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、
テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ
エトキシジルコニウムなどを挙げることができる。
化物、酸化物を生成しうる化合物、例えば、ケイ素、チ
タン又はジルコニウムのテトラアルコキシドや、このテ
トラアルコキシドのアルコキシル基の一部がアルキル基
又はアミノアルキル基により置換されているものも用い
ることができる。このような化合物の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ブトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、
テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ
エトキシジルコニウムなどを挙げることができる。
【００１４】これらのナノ粒子形成物質を共存させて行
う層状マンガン酸化物の膨潤又は剥離されたナノシート
の再配列は、該ナノシートとナノ粒子形成物質を混合
し、室温において１〜４８時間、好ましくは５〜２４時
間かきまぜ又は振りまぜたのち、固形物をろ別し、乾燥
させることによって行われる。この際の乾燥温度として
は、室温ないし５０℃の範囲が選ばれるが、さらに高い
温度を用いてもよい。また、層状マンガン酸化物とその
層間にインカレートされるナノ粒子の割合としては、モ
ル比で５０：１ないし１：５の範囲が選ばれる。
う層状マンガン酸化物の膨潤又は剥離されたナノシート
の再配列は、該ナノシートとナノ粒子形成物質を混合
し、室温において１〜４８時間、好ましくは５〜２４時
間かきまぜ又は振りまぜたのち、固形物をろ別し、乾燥
させることによって行われる。この際の乾燥温度として
は、室温ないし５０℃の範囲が選ばれるが、さらに高い
温度を用いてもよい。また、層状マンガン酸化物とその
層間にインカレートされるナノ粒子の割合としては、モ
ル比で５０：１ないし１：５の範囲が選ばれる。
【００１５】このようにして、層状マンガン酸化物の層
間に、例えば、チタニア、アルミナ、シリカのような無
機ナノ粒子やこれらのアミノアルキル化物をゲスト化合
物としてインターカレートした層状マンガン酸化物系ナ
ノ複合体を製造することができる。
間に、例えば、チタニア、アルミナ、シリカのような無
機ナノ粒子やこれらのアミノアルキル化物をゲスト化合
物としてインターカレートした層状マンガン酸化物系ナ
ノ複合体を製造することができる。
【００１６】このようにして得られた層状マンガン酸化
物系ナノ複合体の中で、シリカのアミノアルキル化物を
ゲスト分子としたものは、文献未載の新規化合物であ
り、これを窒素雰囲気中又は空気中で加熱処理すると、
層間にあるゲスト分子が熱分解するとともに、層状酸化
物が相変化して、安定なマンガン酸化物多孔体を与え
る。
物系ナノ複合体の中で、シリカのアミノアルキル化物を
ゲスト分子としたものは、文献未載の新規化合物であ
り、これを窒素雰囲気中又は空気中で加熱処理すると、
層間にあるゲスト分子が熱分解するとともに、層状酸化
物が相変化して、安定なマンガン酸化物多孔体を与え
る。
【００１７】本発明方法により得られるシリカのアミノ
アルキル化物をインターカレートした層状マンガン酸化
物系ナノ複合体及びその加熱処理生成物は、高い伝導性
を有し、かつ安全性も高いので、リチウム二次電池材料
の正極活物質として好適である。
アルキル化物をインターカレートした層状マンガン酸化
物系ナノ複合体及びその加熱処理生成物は、高い伝導性
を有し、かつ安全性も高いので、リチウム二次電池材料
の正極活物質として好適である。
【００１８】この場合の負極活物質としては、リチウム
イオンを吸蔵、放出しうる物質であればよく、特に制限
はない。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウ
ム、リチウム−水銀、リチウム−鉛、リチウム−スズ、
ウッド合金などのリチウム合金、ポリエチレン、グラフ
ァイトなどの炭素化合物とリチウムとの複合体などを挙
げることができる。
イオンを吸蔵、放出しうる物質であればよく、特に制限
はない。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウ
ム、リチウム−水銀、リチウム−鉛、リチウム−スズ、
ウッド合金などのリチウム合金、ポリエチレン、グラフ
ァイトなどの炭素化合物とリチウムとの複合体などを挙
げることができる。
【００１９】さらに電解質としては、従来からリチウム
電池に使われたものであればよく、特に制限はない。例
えば、プロピレン−カーボネート（ＰＣ），２‐メチル
テトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２‐ジエトキシエ
タン（ＤＥＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ‐
ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ンなどの非プロトン性有機溶媒の１種あるいは２種以上
とＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＰＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリ
チウム塩の１種或いは２種以上との組合せや、リチウム
イオンを伝導体とする有機又は無機の固体電解質などを
用いることができる。
電池に使われたものであればよく、特に制限はない。例
えば、プロピレン−カーボネート（ＰＣ），２‐メチル
テトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２‐ジエトキシエ
タン（ＤＥＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ‐
ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ンなどの非プロトン性有機溶媒の１種あるいは２種以上
とＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＰＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリ
チウム塩の１種或いは２種以上との組合せや、リチウム
イオンを伝導体とする有機又は無機の固体電解質などを
用いることができる。
【００２０】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。
【００２１】実施例１
プロトン型バーネサイトマンガン酸化物（Ｈ4Ｍｎ14Ｏ
27・９Ｈ2Ｏ）１ｇを０．３５Ｍテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液２５０ｍｌ中に浸し、７日間か
きまぜることにより、バーネサイトマンガン酸化物ナノ
シート懸濁液を調製した。次いで、これからナノシート
をろ別し、乾燥した。次に、ヘキシルアルコール（Ｃ6
Ｈ14ＯＨ）４５ｍｌとアミノプロピルトリメトキシシラ
ン［（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2］９ｍｌとの混合物
中に、前記のナノシート０．３ｇを加えて混合し、室温
で２４時間振りまぜた。得られた反応混合物を遠心分離
し、固形分をエチルアルコール１０ｍｌずつで３回洗浄
したのち、室温で４８時間乾燥した。このようにして得
た層状マンガン酸化物系ナノ複合体のＸ線回折チャート
を図１（ａ）に、また原料として用いたマンガン酸化物
のＸ線回折チャートを図１（ｂ）に示す。これらの図よ
り層間隔０．７２ｎｍの原料が層間隔１．７２ｎｍのナ
ノ複合体に拡大していることが分る。また、このナノ複
合体の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。これより、こ
のものが薄膜板状構造を有することが分る。さらに原子
吸光法で求めたこのもののＳｉ／Ｍｎのモル比は０．６
２、元素分析による全炭素、全窒素、全ケイ素の割合は
３．３８：１．０４：１であった。これらのデータか
ら、生成物はシリカ上にアミノプロピル基が結合した層
状マンガン酸化物ナノ複合体であると同定された。
27・９Ｈ2Ｏ）１ｇを０．３５Ｍテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液２５０ｍｌ中に浸し、７日間か
きまぜることにより、バーネサイトマンガン酸化物ナノ
シート懸濁液を調製した。次いで、これからナノシート
をろ別し、乾燥した。次に、ヘキシルアルコール（Ｃ6
Ｈ14ＯＨ）４５ｍｌとアミノプロピルトリメトキシシラ
ン［（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2］９ｍｌとの混合物
中に、前記のナノシート０．３ｇを加えて混合し、室温
で２４時間振りまぜた。得られた反応混合物を遠心分離
し、固形分をエチルアルコール１０ｍｌずつで３回洗浄
したのち、室温で４８時間乾燥した。このようにして得
た層状マンガン酸化物系ナノ複合体のＸ線回折チャート
を図１（ａ）に、また原料として用いたマンガン酸化物
のＸ線回折チャートを図１（ｂ）に示す。これらの図よ
り層間隔０．７２ｎｍの原料が層間隔１．７２ｎｍのナ
ノ複合体に拡大していることが分る。また、このナノ複
合体の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。これより、こ
のものが薄膜板状構造を有することが分る。さらに原子
吸光法で求めたこのもののＳｉ／Ｍｎのモル比は０．６
２、元素分析による全炭素、全窒素、全ケイ素の割合は
３．３８：１．０４：１であった。これらのデータか
ら、生成物はシリカ上にアミノプロピル基が結合した層
状マンガン酸化物ナノ複合体であると同定された。
【００２２】実施例２
実施例１と同様にして調製したマンガン酸化物ナノシー
ト０．１ｇを、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブ
ロミド［（Ｃ18Ｈ37）2（ＣＨ3）2ＮＢｒ］０．７９ｇ
を溶解したエチルアルコール５０ｍｌの中へ加え、室温
で２４時間振りまぜたのち、ろ過し、固形分をエチルア
ルコール５ｍｌずつで３回洗浄し、次いで室温で４８時
間乾燥した。このようにして得た高結晶性の層状マンガ
ン酸化物ナノ複合体のＸ線回折チャートを図３に示す。
これより層間隔が３．２９ｎｍに拡大したことが分る。
また、赤外分析及び熱分析の結果から、このものがジオ
クタデシルジメチルアンモニウムイオンがインターカレ
ートされていることが確認された。
ト０．１ｇを、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブ
ロミド［（Ｃ18Ｈ37）2（ＣＨ3）2ＮＢｒ］０．７９ｇ
を溶解したエチルアルコール５０ｍｌの中へ加え、室温
で２４時間振りまぜたのち、ろ過し、固形分をエチルア
ルコール５ｍｌずつで３回洗浄し、次いで室温で４８時
間乾燥した。このようにして得た高結晶性の層状マンガ
ン酸化物ナノ複合体のＸ線回折チャートを図３に示す。
これより層間隔が３．２９ｎｍに拡大したことが分る。
また、赤外分析及び熱分析の結果から、このものがジオ
クタデシルジメチルアンモニウムイオンがインターカレ
ートされていることが確認された。
【００２３】実施例３
実施例１と同様にして得たマンガン酸化物ナノシート
０．１ｇをヘキシルアルコール２０ｍｌに懸濁し、かき
まぜながら、この中へジオクタデシルジメチルアンモニ
ウムブロミド［（Ｃ18Ｈ37）2（ＣＨ3）2ＮＢｒ］０．
１７５ｇとチタン（ＩＶ）テトラブトキシド［Ｔｉ（Ｏ
Ｃ4Ｈ9）4］１．１５ｇとを加え、室温で２４時間振り
まぜたのち、ろ過し、固形分をエチルアルコール５ｍｌ
ずつで３回洗浄後、室温で４８時間乾燥した。このよう
にして、層間隔２．２３ｎｍのチタン酸化物をインター
カレートした層状マンガン酸化物ナノ複合体を得た。こ
のものは、４００℃に加熱しても、層状構造は安定であ
った。
０．１ｇをヘキシルアルコール２０ｍｌに懸濁し、かき
まぜながら、この中へジオクタデシルジメチルアンモニ
ウムブロミド［（Ｃ18Ｈ37）2（ＣＨ3）2ＮＢｒ］０．
１７５ｇとチタン（ＩＶ）テトラブトキシド［Ｔｉ（Ｏ
Ｃ4Ｈ9）4］１．１５ｇとを加え、室温で２４時間振り
まぜたのち、ろ過し、固形分をエチルアルコール５ｍｌ
ずつで３回洗浄後、室温で４８時間乾燥した。このよう
にして、層間隔２．２３ｎｍのチタン酸化物をインター
カレートした層状マンガン酸化物ナノ複合体を得た。こ
のものは、４００℃に加熱しても、層状構造は安定であ
った。
【００２４】応用例
実施例２で得たシリカ−マンガン酸化物ナノ複合体７０
質量部にアセチレンブラック２０質量部及びテフロン
（登録商標）バインダ１０質量部を加え、フィルム状に
成形したものを正極とし、リチウム金属を負極とし、か
つエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの
質量比１：２の混合物中に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ6を含有
させた電解質を用いてコイン型リチウム二次電池を作製
した。このものに対し、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流を
４．２〜１．２Ｖの間で充放電したときの充放電曲線を
図４に示す。この図から分るように、容量は１３０ｍＡ
ｈ／ｇ−ＭｎＯ2と高く、より安定なサイクル特性を示
す。このことより、シリカ−マンガン酸化物ナノ複合体
はシリカのインターカレーションによりバーネサイトマ
ンガン酸化物が安定され、充放電特性も安定化している
ことが分る。
質量部にアセチレンブラック２０質量部及びテフロン
（登録商標）バインダ１０質量部を加え、フィルム状に
成形したものを正極とし、リチウム金属を負極とし、か
つエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの
質量比１：２の混合物中に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ6を含有
させた電解質を用いてコイン型リチウム二次電池を作製
した。このものに対し、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流を
４．２〜１．２Ｖの間で充放電したときの充放電曲線を
図４に示す。この図から分るように、容量は１３０ｍＡ
ｈ／ｇ−ＭｎＯ2と高く、より安定なサイクル特性を示
す。このことより、シリカ−マンガン酸化物ナノ複合体
はシリカのインターカレーションによりバーネサイトマ
ンガン酸化物が安定され、充放電特性も安定化している
ことが分る。
【００２５】
【発明の効果】本発明によると、これまで得ることがで
きなかった大きいイオンや分子を層状マンガン酸化物に
簡単な操作でインターカレートすることができ、これに
よって、リチウム電池の正極活物質として好適な、アミ
ノアルキル基を結合したシリカをインターカレートした
新規な層状マンガン酸化物系ナノ複合体を得ることがで
きる。
きなかった大きいイオンや分子を層状マンガン酸化物に
簡単な操作でインターカレートすることができ、これに
よって、リチウム電池の正極活物質として好適な、アミ
ノアルキル基を結合したシリカをインターカレートした
新規な層状マンガン酸化物系ナノ複合体を得ることがで
きる。
【図１】 本発明方法により得られたナノ複合体の１例
（ａ）とその原料（ｂ）とのＸ線回折チャート。
（ａ）とその原料（ｂ）とのＸ線回折チャート。
【図２】 本発明方法により得られたナノ複合体の１例
の走査電子顕微鏡写真図。
の走査電子顕微鏡写真図。
【図３】 本発明方法により得られたナノ複合体の別例
のＸ線回折チャート。
のＸ線回折チャート。
【図４】 本発明方法により得られたナノ複合体を正極
として用いたリチウム二次電池の充放電曲線。
として用いたリチウム二次電池の充放電曲線。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 大井 健太
香川県高松市林町2217番14 独立行政法人
産業技術総合研究所四国センター内
Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB01 AC06 AD04 AD06
AE05
5H029 AJ14 AK02 AL07 AL12 AM03
AM04 AM05 AM07 CJ08 CJ12
CJ13 CJ15 DJ16 DJ17
5H050 AA19 BA16 BA17 CA05 CB08
CB12 FA17 FA19 GA10 GA12
GA13 GA16
Claims (3)
- 【請求項１】 層状マンガン酸化物を水中で膨潤又は剥
離させてナノシートを形成させ、次いでこれにナノ粒子
形成物質を混合し、再配列させることにより層状マンガ
ン酸化物の層間にナノ粒子をインターカレートさせるこ
とを特徴とする層状マンガン酸化物系ナノ複合体の製造
方法。 - 【請求項２】 ナノ粒子形成物質がチタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、アルミニウム及びアンチモンの中か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の水酸化物又は酸化物
である請求項１記載の層状マンガン酸化物系ナノ複合体
の製造方法。 - 【請求項３】 ナノ粒子形成物質がアミノアルキルトリ
アルコキシシランである請求項１記載の層状マンガン酸
化物系ナノ複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001398510A JP3911559B2 (ja) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | 層状マンガン酸化物系ナノ複合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001398510A JP3911559B2 (ja) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | 層状マンガン酸化物系ナノ複合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003201121A true JP2003201121A (ja) | 2003-07-15 |
| JP3911559B2 JP3911559B2 (ja) | 2007-05-09 |
Family
ID=27639643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001398510A Expired - Lifetime JP3911559B2 (ja) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | 層状マンガン酸化物系ナノ複合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3911559B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005019109A1 (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | マンガン酸化物ナノ構造体の製造方法とそのマンガン酸化物ナノ構造体を用いた酸素還元電極 |
| WO2006006531A1 (ja) * | 2004-07-13 | 2006-01-19 | National University Corporation Hokkaido University | 遷移金属イオン架橋電極材料の製造方法 |
| JP2006076865A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Yamaguchi Univ | 層状マンガン酸化物の製造方法 |
| JP2006083025A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Kagawa Univ | ナノスケール物質およびその製造方法 |
| JP2006225201A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Tosoh Corp | マンガン化合物担持物及びその合成方法 |
| CN104671287A (zh) * | 2015-01-27 | 2015-06-03 | 北京航空航天大学 | 一种纳米氧化锰复合材料的绿色制备方法 |
| KR20160066966A (ko) * | 2014-12-03 | 2016-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법 |
| CN108878092A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-23 | 常州市金坛磁性材料有限公司 | 一种镍基软磁薄片及其制备方法 |
| JP2022523843A (ja) * | 2019-03-08 | 2022-04-26 | エバーオン２４， インコーポレイテッド | 水系アルミニウムイオン電池、電池－キャパシタハイブリッド、前記電池および電池－キャパシタの組成物、ならびに製造および使用の関連方法 |
| WO2022191337A1 (ja) * | 2021-03-12 | 2022-09-15 | 国立大学法人山口大学 | 層状マンガン酸化物及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-12-27 JP JP2001398510A patent/JP3911559B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7338582B2 (en) | 2003-08-26 | 2008-03-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for manufacturing manganese oxide nanostructure and oxygen reduction electrode using said manganese oxide nanostructure |
| WO2005019109A1 (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | マンガン酸化物ナノ構造体の製造方法とそのマンガン酸化物ナノ構造体を用いた酸素還元電極 |
| WO2006006531A1 (ja) * | 2004-07-13 | 2006-01-19 | National University Corporation Hokkaido University | 遷移金属イオン架橋電極材料の製造方法 |
| JP2006076865A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Yamaguchi Univ | 層状マンガン酸化物の製造方法 |
| JP4547495B2 (ja) * | 2004-09-13 | 2010-09-22 | 国立大学法人山口大学 | 層状マンガン酸化物薄膜を製造する方法 |
| JP2006083025A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Kagawa Univ | ナノスケール物質およびその製造方法 |
| JP4505635B2 (ja) * | 2004-09-16 | 2010-07-21 | 国立大学法人 香川大学 | ナノスケール物質およびその製造方法 |
| JP2006225201A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Tosoh Corp | マンガン化合物担持物及びその合成方法 |
| KR102055926B1 (ko) | 2014-12-03 | 2019-12-13 | 주식회사 엘지화학 | 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법 |
| KR20160066966A (ko) * | 2014-12-03 | 2016-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법 |
| CN104671287A (zh) * | 2015-01-27 | 2015-06-03 | 北京航空航天大学 | 一种纳米氧化锰复合材料的绿色制备方法 |
| CN108878092A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-23 | 常州市金坛磁性材料有限公司 | 一种镍基软磁薄片及其制备方法 |
| CN108878092B (zh) * | 2018-07-04 | 2021-11-23 | 常州勤行电子科技有限公司 | 一种镍基软磁薄片及其制备方法 |
| JP2022523843A (ja) * | 2019-03-08 | 2022-04-26 | エバーオン２４， インコーポレイテッド | 水系アルミニウムイオン電池、電池－キャパシタハイブリッド、前記電池および電池－キャパシタの組成物、ならびに製造および使用の関連方法 |
| JP7416819B2 (ja) | 2019-03-08 | 2024-01-17 | アルシム エナジー， インコーポレイテッド | 水系アルミニウムイオン電池、電池－キャパシタハイブリッド、前記電池および電池－キャパシタの組成物、ならびに製造および使用の関連方法 |
| US12074273B2 (en) | 2019-03-08 | 2024-08-27 | Alsym Energy, Inc. | Aqueous aluminum ion batteries, hybrid battery-capacitors, compositions of said batteries and battery-capacitors, and associated methods of manufacture and use |
| WO2022191337A1 (ja) * | 2021-03-12 | 2022-09-15 | 国立大学法人山口大学 | 層状マンガン酸化物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3911559B2 (ja) | 2007-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shi et al. | Recent development of Mn‐based oxides as zinc‐ion battery cathode | |
| US9225009B2 (en) | Self-assembled composite of graphene oxide and tetravalent vanadium oxohydroxide | |
| CN109167066A (zh) | 一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法 | |
| Qiao et al. | One-pot synthesis of CoO/C hybrid microspheres as anode materials for lithium-ion batteries | |
| US20150360197A1 (en) | Spinel-Type Lithium Titanium Oxide/Graphene Composite and Method of Preparing the Same | |
| Zeng et al. | Li3VO4: an insertion anode material for magnesium ion batteries with high specific capacity | |
| JP4642960B2 (ja) | チタン酸リチウムの製造方法 | |
| US20170194631A1 (en) | Porous silicon electrode and method | |
| KR101751787B1 (ko) | 리튬이차전지용 실리콘 복합재 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| WO2012132387A1 (ja) | 電極材料及びその製造方法、並びに電極、二次電池及び車両 | |
| JP2000281354A (ja) | 層状岩塩型酸化物粒子粉末及びその製造方法 | |
| KR101888743B1 (ko) | 다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체 | |
| WO2012110404A1 (de) | Elektrodenmaterialien und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP4112548A1 (en) | Method for manufacturing porous silicon and secondary battery anode active material containing same | |
| Tan et al. | MoS2‐Nanosheet‐Decorated Carbon Nanofiber Composites Enable High‐Performance Cathode Materials for Mg Batteries | |
| KR20170039851A (ko) | 화학적 박리를 이용한 ZnSb 나노시트의 제조방법 | |
| CN110023245B (zh) | 一种生产用于锂离子电池应用的高性能钛酸锂阳极材料的方法 | |
| JP3911559B2 (ja) | 層状マンガン酸化物系ナノ複合体の製造方法 | |
| JP3894615B2 (ja) | チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 | |
| KR101778941B1 (ko) | 전기화학적 리튬화를 이용한 ZnSb 나노시트의 제조방법 | |
| KR101604003B1 (ko) | 리튬이차전지용 실리콘 복합재 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| Jaffari et al. | Recent progress in Ti3C2Tx-based materials: From fundamentals to emerging applications | |
| El Ouardi et al. | Facile synthesis of nanoparticles titanium oxide as high-capacity and high-capability electrode for lithium-ion batteries | |
| JP6873039B2 (ja) | コーティングされた硫黄粒子電極及び方法 | |
| KR101587846B1 (ko) | 다공성 나노복합체, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060403 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060914 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3911559 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |