JP2003297418A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】非水電解質二次電池の放置劣化を抑制すること
により、保存性能に優れた非水電解質二次電池を提供す
る。 【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含
む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む
負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電
池において、前記非水電解質がフッ素化アルキル基をも
つラクトン誘導体を含む。
により、保存性能に優れた非水電解質二次電池を提供す
る。 【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含
む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む
負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電
池において、前記非水電解質がフッ素化アルキル基をも
つラクトン誘導体を含む。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主に保存性能に優
れた非水電解質二次電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、民生用の携帯電話、ポータブル電
子機器や携帯情報端末などの急速な小形軽量化・多様化
に伴い、その電源である電池に対して、小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、さらに長期間くり返し充放電が実
現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかで
も、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミ
ウム電池と比較して、これらの要求を満たす二次電池と
してリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池
が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。 【０００３】このような非水電解質二次電池は、例えば
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質が集電体に
保持してなる正極板、リチウムイオンを吸蔵・放出する
負極活物質が集電体に保持してなる負極板、非プロトン
性の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩
が溶解された電解液を保持するとともに、正極板と負極
板との間に介在されて両極の短絡を防止するセパレータ
とから構成されている。 【０００４】非水電解質二次電池の電解質には、一般に
エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）などの高誘電率溶媒とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの低
粘度溶媒との混合系溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等
の支持塩を溶解させたものが使用されている。 【０００５】このような電解液は、リチウム負極に対し
て安定であることが必要であるが、熱力学的にリチウム
に対して安定な溶媒は存在しないといわれており、実際
には初期充電時に負極上で電解液溶媒が分解し、この反
応生成物がリチウム表面にイオン伝導性の保護膜、いわ
ゆるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎ
ｔｅｒｆａｃｅ）を形成して電極と電解液との反応が抑
制されるために、安定化するものと考えられている。 【０００６】しかし、ＳＥＩが充分に形成されていない
場合は、電解液溶媒が電極と反応してＳＥＩの形成がく
り返される。このＳＥＩの形成時には電解液溶媒が分解
し、電池内にガスが生成し、これが原因で高温保存した
後に電池厚みの増加を伴うことがある。したがって、安
定なＳＥＩを形成することが特に長期保存時において良
好な保存性能を維持する上で重要である。 【０００７】また、高温保存時では電解液そのものの蒸
気圧に伴う電池厚みの増加が生じ、特に、電解液溶媒と
して沸点が低い鎖状カーボネート類などの低粘度溶媒を
混合して用いる場合には、鎖状カーボネート類の分解に
よるガス発生が原因で電池厚みの増加が顕著であった。 【０００８】そこで近年では、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）やγ-ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの高沸
点溶媒を主として、蒸気圧に伴う電池厚みの増加を抑制
する試みもおこなわれている。特にγ-ブチロラクトン
類を電解液の主溶媒とした場合、高温保存時の電池厚み
の増加を著しく抑制することが可能となるが、電極と電
解液との反応を抑制して充分に安定化するまでには至ら
ないため、電池内に分解ガスが生成して、結果として保
存性能を損なうことがあった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】上記のようにリチウム
イオン二次電池などの非水電解質二次電池が充電状態で
高温条件下や長期にわたって保存される場合において
は、電解質が電気的・化学的に充分に安定でなければ分
解反応が進行し、生成したガスが電池内に充満すること
が原因となって、電池厚みの増加や放置後の放電容量の
減少、すなわち放置劣化を引き起こすといった問題があ
った。 【００１０】本発明は、新規な電解液溶媒を使用するこ
とにより、非水電解質二次電池の放置劣化を抑制するこ
とにより、保存性能に優れた非水電解質二次電池を提供
することを目的とする。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の発明
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む負極
と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電池に
おいて、前記非水電解質がフッ素化アルキル基をもつラ
クトン誘導体を含むことを特徴とする。 【００１２】請求項１の発明によれば、非水電解質中に
含まれるラクトン誘導体が、特に負極上に吸着するか、
あるいは負極上で分解反応することにより、負極表面に
良好なＳＥＩが形成され、負極表面でのさらなる電解液
溶媒の還元分解の進行を低減し、負極上でのガス生成反
応が抑制されることにより、電池の厚みの増加を抑え、
保存性能に優れた非水電解質二次電池を得ることができ
る。 【００１３】 【発明の実施の形態】本発明は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・
放出する物質を含む負極と、非水電解質とから構成され
る非水電解質二次電池において、前記非水電解質がフッ
素化アルキル基をもつラクトン誘導体を含むことを特徴
とするものである。 【００１４】本発明で使用するフッ素化アルキル基をも
つラクトン誘導体は、環内にエステル基（−ＣＯ−Ｏ
−）をもつ環状化合物であるラクトンの、分子内の少な
くとも一つ以上の水素をフッ素化アルキル基で置換した
ものである。 【００１５】ラクトンの環の員数は３以上のものが多数
合成されており、本発明において使用するラクトンの環
の員数は特に限定されるものではないが、下記の式
（１）、（２）および（３）に示すような５、６および
７員環を使用することが好ましい。 【００１６】 【化１】 【００１７】なお、化学式（１）、（２）および（３）
において、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ、Ｈ、−ＣｎＨ
２ｎ−２Ｆ３、−ＣｎＨ２ｎ−１Ｆ２、−ＣｎＨ２ｎＦ
から選ばれるものとする。但し、Ｒ１〜Ｒ１０のすべて
がＨであるものを除く。なお、フッ素化アルキル基の炭
素数は１〜５とするものが溶媒の粘度などの観点から望
ましい。 【００１８】本発明において、フッ素化アルキル基をも
つラクトン誘導体は、非水電解質中に少なくとも一種類
存在していればよく、複数種が混在していてもよい。 【００１９】これまで、γ−ブチロラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）のようなラクトン誘導体を電解液として使用した場
合、高温保存後の電池の膨れを抑制できることはわかっ
ていたが、電気化学的な保存性能が劣ることが認められ
ていた。本発明はフッ素化アルキル基をもつラクトン誘
導体を電解液に含有することによって、高温保存後の電
池の膨れを抑制し、かつ良好な保存性能を確保するもの
である。 【００２０】ここで「保存性能」とは、非水電解質二次
電池をある温度で一定期間保存した場合、保存後の放電
容量がどれだけ減少したのかを意味し、（保存後の放電
容量）／（保存前の放電容量）＝容量保持率（％）で表
すものとする。 【００２１】非水電解質二次電池の保存性能が向上する
理由は明確には解明できていないが、電解質中のフッ素
化アルキル基をもつラクトン誘導体は、特に、負極上に
吸着するか、あるいは負極上で分解反応することによ
り、負極表面に良好なＳＥＩが形成され、負極表面での
鎖状カーボネート類などの低粘度溶媒のさらなる還元分
解の進行を速度論的に低減し、負極上でのガス生成反応
が抑制されるものと考えられる。その結果、電池の厚み
の増加を抑え、保存性能に優れた非水電解質二次電池を
得ることができる。 【００２２】本発明における非水電解質二次電池の正極
活物質としては、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭ
Ｏ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭは一種以上の遷
移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化
物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化
物、金属酸化物または金属硫化物を単独でまたは二種以
上を混合して使用することができる。その具体例として
は、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ １＋ｘＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮ
ｉ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＭｎＯ
４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ
Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等が挙
げられる。特に放電電圧の高さから遷移金属ＭとしてＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎを使用することが望ましい。また、有機
化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマ
ーや硫黄化合物が挙げられる。 【００２３】負極活物質はコークス類、ガラス状炭素
類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素
類、炭素繊維、あるいはＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｓｂ等を主体とした活物質またはこれらとリ
チウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、
ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３
Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１）、Ｐｂ
Ｏ２、ＰｂＯ５等の金属酸化物、ＳｎＳやＦｅＳ２等の
金属硫化物、金属リチウム、リチウム合金、ポリアセ
ン、ポリチオフェン、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７Ｍｎ
Ｎ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ ２．５Ｃｏ０．５Ｎ、Ｌｉ
３ＣｏＮ等の窒化リチウム化合物等、またはこれらと炭
素の複合体を単独でまたは二種以上を混合して使用する
ことができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を
用いるのが望ましい。 【００２４】非水電解質の溶媒には、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブ
チロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロ
フラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカー
ボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルアセテート、アセト
ニトリル等を単独でまたは二種以上を混合して使用する
ことができる。特に、酸化還元下における安定性から環
状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合系が好まし
い。 【００２５】電解質はこれらの非水溶媒に支持塩を溶解
して使用する。支持塩としてＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ
ＣＦ ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）
２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独でまたは二種以上を混合
して使用することができる。これらの中では、支持塩と
してはＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。 【００２６】また、電解液の濡れ性を改善するために、
界面活性剤を添加していてもよい。界面活性剤としてリ
ン酸エステル類やジノルマルブチルカーボネートやブチ
ルペンチルカーボネートなどの比較的分子量の大きい炭
酸エステル等が好ましい。 【００２７】また、このような液状の電解質の代わりに
イオン伝導性ポリマー電解質と有機電解液とを組み合わ
せて使用することができる。イオン伝導性ポリマー電解
質は、具体的にポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピ
レン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフロロライ
ド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオラ
イド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニ
ルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルア
セテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシ
パミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチ
レンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソ
プレンおよびこれらの誘導体を単独であるいは混合して
用いることができる。 【００２８】また、上記ポリマーを構成する各種モノマ
ーを含むポリマーを用いてもよい。また、ポリマー電解
質以外に、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質
と無機固体電解質との混合材料、もしくは有機バインダ
ーによって結着された無機固体粉末などを使用すること
ができる。 【００２９】また、本発明の非水電解質二次電池は、そ
の構成として、正極、負極およびセパレータと非水電解
質との組み合わせからなっているが、セパレータとして
は、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなど
のポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビ
ニリデン膜などの多孔性ポリマー膜やイオン伝導性ポリ
マー電解質膜を単独または組み合わせで使用することが
できる。 【００３０】さらに電池の形状としては円筒形、角形、
コイン型、ボタン型、ラミネート型などの種々の形状に
することができる。電池ケースの材質としてはステンレ
ス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン
もしくはこれらの合金およびメッキ加工のものを使用す
ることができる。ラミネート樹脂フィルムの材質として
は、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを
使用することができる。金属ラミネート樹脂フィルムの
熱溶着部の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子
材料であればどのような材質でもよい。また、金属ラミ
ネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるも
のではなく２層以上であっても構わない。 【００３１】 【実施例】本発明を適用した具体的な実施例について説
明するが、本実施例に限定されるものではなく、その主
旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが
可能である。 【００３２】［実施例１］本発明に用いた角形非水電解
質二次電池（電池厚み６．０ｍｍ）の概略断面を図1に
示す。図１において、１は非水電解質二次電池、２は巻
回型電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６
は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は正極端
子、１０は正極リードである。 【００３３】図１において、非水電解質二次電池１は、
アルミ集電体に正極活物質を塗布してなる正極３と、銅
集電体に負極活物質を塗布してなる負極４と、非水電解
液を注入したセパレータ５を介して巻回した巻回型電極
群２を、鉄にニッケルメッキした電池ケース６に収納し
てなるものである。電池ケース６には、安全弁８を設け
た電池蓋７をレーザー溶接することによって取り付けら
れ、正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続
され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により接続さ
れている。 【００３４】正極は次のようにして作製した。活物質の
ＬｉＣｏＯ２９０ｗｔ％と、導電材のアセチレンブラッ
ク５ｗｔ％と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）５ｗｔ％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることにより、正
極スラリーを調製した。この正極スラリーを、厚さ２０
μｍのアルミニウム集電体の両面に均一に、厚み１８０
μｍとなるように塗布して、乾燥させた後、ロールプレ
スで圧縮成型した。得られた正極板は、幅１９ｍｍ、長
さ６５０ｍｍであった。 【００３５】負極は次のようにして作製した。活物質の
炭素材料９０ｗｔ％と、ＰＶｄＦ１０ｗｔ％とを混合し
て負極合剤とし、ＮＭＰに分散させることにより、負極
スラリーを調製した。この負極スラリーを、厚さ１０μ
ｍの銅集電体の両面に均一に、厚み１８０μｍになるよ
うに塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型し
た。得られた負極板は、幅２０ｍｍ、長さ６９０ｍｍで
あった。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリ
エチレンフィルムを用いた。 【００３６】電解質にはエチレンカーボネート（ＥＣ）
とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）)を体積比１：
１の割合で混合し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．
０ｍｏｌ／ｌ溶解し、界面活性剤としてジノルマルブチ
ルカーボネート（ＤＮＢＣ）を２％添加した電解液に、
下記の式（１）、（２）および（３）で表された、種々
のフッ素化アルキル基をもつラクトン誘導体を、合計電
解液溶媒重量に対して１０ｗｔ％添加して、実施例１〜
１２および比較例１および２の非水電解質二次電池を作
製した。作製した非水電解質二次電池の公称容量は６０
０ｍＡｈとした。 【００３７】 【化２】 【００３８】ここで作製した非水電解質二次電池の電解
質に添加したフッ素化アルキル基をもつラクトン誘導体
を表１にまとめた。 【００３９】 【表１】【００４０】実施例１〜１２、比較例１および２の非水
電解質二次電池について、保存試験をおこなった。ま
ず、作製した各電池を、２５℃において、１Ｃの定電流
で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間
の定電流定電圧充電をおこない、続いて２５℃において
１Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電し、初期放電容量を求
めた。つぎに、各電池を２５℃において、１Ｃの定電流
で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間
の定電流定電圧充電をおこない、充電状態で、６０℃で
５日間保存し、その後、電池の温度を２５℃に戻し、２
５℃において１Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電し、６０
℃保存後の放電容量を求めた。また、６０℃保存し、放
電した後の電池厚みを求めた。 【００４１】ここで、容量保持率（％）＝（保存後の放
電容量）／（初期放電容量）とする。保存試験の結果を
表２に示す。 【００４２】 【表２】 【００４３】表２の結果から、つぎのようなことが明ら
かとなった。非水電解質中にフッ素化アルキル基をもつ
ラクトン誘導体を含む実施例１〜１２の電池では、６０
℃で５日間保存後の電池厚みは、すべて６．３２ｍｍ以
下であり、膨れは５％以下であり、また、容量維持率は
すべて８０％以上となった。このように、本発明になる
非水電解質電池は、高温における保存性能が、大きく改
善されていることが示された。 【００４４】これに対して、非水電解質中にフッ素化ア
ルキル基をもつラクトン誘導体を含まない比較例１の電
池では、６０℃で５日間保存後の電池厚みが６．９２ｍ
ｍで、膨れは１５％以上と大きくなり、容量維持率も７
２％と、本発明になる実施例１〜１２の電池に比べて、
かなり小さくなった。 【００４５】また、フッ素化アルキル基をもたないラク
トンを添加した比較例２の電池では、６０℃で５日間保
存後の電池厚みは６．３１ｍｍとなり、膨れはかなり抑
制されているが、容量維持率は５９％と、極端に悪くな
った。 【００４６】［実施例２］非水電解質中のフッ素化アル
キル基をもつラクトン誘導体の添加量と、電池の高温で
の保存性能との関係を検討した。 【００４７】フッ素化アルキル基をもつラクトン誘導体
の種類および添加量を変化させた以外は、すべて実施例
１と同様の電池を用い、実施例１と同様の条件で保存試
験をおこなった。 【００４８】フッ素化アルキル基をもつラクトン誘導体
として、電池Ａでは実施例１で用いたもの、電池Ｂでは
実施例１０で用いたもの、電池Ｃでは実施例１２で用い
たものを使用し、合計電解液溶媒重量に対する添加量を
変えた電池を作製した。作製した電池の、フッ素化アル
キル基をもつラクトン誘導体の添加量および保存試験結
果を、電池Ａについては表３に、電池Ｂについては表４
に、電池Ｃについては表５にまとめた。 【００４９】 【表３】 【００５０】 【表４】 【００５１】 【表５】【００５２】表３〜表５から、つぎのようなことが明ら
かとなった。電池Ａ、ＢおよびＣのいずれの場合も、フ
ッ素化アルキル基をもつラクトン誘導体の添加量を０．
１ｗｔ％以上とした場合に、６０℃で５日間保存後の電
池厚みは６．３０ｍｍ以下、すなわち電池の膨れは５％
以下となり、容量保持率も８０％以上となり、優れた高
温における保存性能を示すことがわかった。しかし、フ
ッ素化アルキル基をもつラクトン誘導体の添加量が０．
０５ｗｔ％の場合には、電池の膨れが１５％以上と大き
く、また、容量保持率も７３％以下となり、フッ素化ア
ルキル基をもつラクトン誘導体の添加の効果が小さいこ
とがわかった。 【００５３】また、フッ素化アルキル基をもつラクトン
誘導体の添加量が８０ｗｔ％の場合には、保存性能は優
れていたが、添加量が７０ｗｔ％以下の場合と比べて、
初期放電容量はかなり小さくなった。 【００５４】このことから、フッ素化アルキル基をもつ
ラクトン誘導体の含有量は０．１〜７０ｗｔ％の範囲と
することが好ましい。 【００５５】 【発明の効果】本発明になる非水電解質二次電池は、前
記非水電解質がフッ素化アルキル基をもつラクトン誘導
体を含むことを特徴とする。このことにより、非水電解
質中に含まれるラクトン誘導体が、特に負極上に吸着す
るか、あるいは負極上で分解反応することにより、負極
表面に良好なＳＥＩが形成され、負極表面でのさらなる
電解液溶媒の還元分解の進行を低減し、負極上でのガス
生成反応が抑制されることにより、電池の厚みの増加を
抑え、保存性能に優れた非水電解質二次電池を提供する
ことができる。
れた非水電解質二次電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、民生用の携帯電話、ポータブル電
子機器や携帯情報端末などの急速な小形軽量化・多様化
に伴い、その電源である電池に対して、小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、さらに長期間くり返し充放電が実
現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかで
も、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミ
ウム電池と比較して、これらの要求を満たす二次電池と
してリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池
が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。 【０００３】このような非水電解質二次電池は、例えば
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質が集電体に
保持してなる正極板、リチウムイオンを吸蔵・放出する
負極活物質が集電体に保持してなる負極板、非プロトン
性の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩
が溶解された電解液を保持するとともに、正極板と負極
板との間に介在されて両極の短絡を防止するセパレータ
とから構成されている。 【０００４】非水電解質二次電池の電解質には、一般に
エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）などの高誘電率溶媒とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの低
粘度溶媒との混合系溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等
の支持塩を溶解させたものが使用されている。 【０００５】このような電解液は、リチウム負極に対し
て安定であることが必要であるが、熱力学的にリチウム
に対して安定な溶媒は存在しないといわれており、実際
には初期充電時に負極上で電解液溶媒が分解し、この反
応生成物がリチウム表面にイオン伝導性の保護膜、いわ
ゆるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎ
ｔｅｒｆａｃｅ）を形成して電極と電解液との反応が抑
制されるために、安定化するものと考えられている。 【０００６】しかし、ＳＥＩが充分に形成されていない
場合は、電解液溶媒が電極と反応してＳＥＩの形成がく
り返される。このＳＥＩの形成時には電解液溶媒が分解
し、電池内にガスが生成し、これが原因で高温保存した
後に電池厚みの増加を伴うことがある。したがって、安
定なＳＥＩを形成することが特に長期保存時において良
好な保存性能を維持する上で重要である。 【０００７】また、高温保存時では電解液そのものの蒸
気圧に伴う電池厚みの増加が生じ、特に、電解液溶媒と
して沸点が低い鎖状カーボネート類などの低粘度溶媒を
混合して用いる場合には、鎖状カーボネート類の分解に
よるガス発生が原因で電池厚みの増加が顕著であった。 【０００８】そこで近年では、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）やγ-ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの高沸
点溶媒を主として、蒸気圧に伴う電池厚みの増加を抑制
する試みもおこなわれている。特にγ-ブチロラクトン
類を電解液の主溶媒とした場合、高温保存時の電池厚み
の増加を著しく抑制することが可能となるが、電極と電
解液との反応を抑制して充分に安定化するまでには至ら
ないため、電池内に分解ガスが生成して、結果として保
存性能を損なうことがあった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】上記のようにリチウム
イオン二次電池などの非水電解質二次電池が充電状態で
高温条件下や長期にわたって保存される場合において
は、電解質が電気的・化学的に充分に安定でなければ分
解反応が進行し、生成したガスが電池内に充満すること
が原因となって、電池厚みの増加や放置後の放電容量の
減少、すなわち放置劣化を引き起こすといった問題があ
った。 【００１０】本発明は、新規な電解液溶媒を使用するこ
とにより、非水電解質二次電池の放置劣化を抑制するこ
とにより、保存性能に優れた非水電解質二次電池を提供
することを目的とする。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の発明
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む負極
と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電池に
おいて、前記非水電解質がフッ素化アルキル基をもつラ
クトン誘導体を含むことを特徴とする。 【００１２】請求項１の発明によれば、非水電解質中に
含まれるラクトン誘導体が、特に負極上に吸着するか、
あるいは負極上で分解反応することにより、負極表面に
良好なＳＥＩが形成され、負極表面でのさらなる電解液
溶媒の還元分解の進行を低減し、負極上でのガス生成反
応が抑制されることにより、電池の厚みの増加を抑え、
保存性能に優れた非水電解質二次電池を得ることができ
る。 【００１３】 【発明の実施の形態】本発明は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・
放出する物質を含む負極と、非水電解質とから構成され
る非水電解質二次電池において、前記非水電解質がフッ
素化アルキル基をもつラクトン誘導体を含むことを特徴
とするものである。 【００１４】本発明で使用するフッ素化アルキル基をも
つラクトン誘導体は、環内にエステル基（−ＣＯ−Ｏ
−）をもつ環状化合物であるラクトンの、分子内の少な
くとも一つ以上の水素をフッ素化アルキル基で置換した
ものである。 【００１５】ラクトンの環の員数は３以上のものが多数
合成されており、本発明において使用するラクトンの環
の員数は特に限定されるものではないが、下記の式
（１）、（２）および（３）に示すような５、６および
７員環を使用することが好ましい。 【００１６】 【化１】 【００１７】なお、化学式（１）、（２）および（３）
において、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ、Ｈ、−ＣｎＨ
２ｎ−２Ｆ３、−ＣｎＨ２ｎ−１Ｆ２、−ＣｎＨ２ｎＦ
から選ばれるものとする。但し、Ｒ１〜Ｒ１０のすべて
がＨであるものを除く。なお、フッ素化アルキル基の炭
素数は１〜５とするものが溶媒の粘度などの観点から望
ましい。 【００１８】本発明において、フッ素化アルキル基をも
つラクトン誘導体は、非水電解質中に少なくとも一種類
存在していればよく、複数種が混在していてもよい。 【００１９】これまで、γ−ブチロラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）のようなラクトン誘導体を電解液として使用した場
合、高温保存後の電池の膨れを抑制できることはわかっ
ていたが、電気化学的な保存性能が劣ることが認められ
ていた。本発明はフッ素化アルキル基をもつラクトン誘
導体を電解液に含有することによって、高温保存後の電
池の膨れを抑制し、かつ良好な保存性能を確保するもの
である。 【００２０】ここで「保存性能」とは、非水電解質二次
電池をある温度で一定期間保存した場合、保存後の放電
容量がどれだけ減少したのかを意味し、（保存後の放電
容量）／（保存前の放電容量）＝容量保持率（％）で表
すものとする。 【００２１】非水電解質二次電池の保存性能が向上する
理由は明確には解明できていないが、電解質中のフッ素
化アルキル基をもつラクトン誘導体は、特に、負極上に
吸着するか、あるいは負極上で分解反応することによ
り、負極表面に良好なＳＥＩが形成され、負極表面での
鎖状カーボネート類などの低粘度溶媒のさらなる還元分
解の進行を速度論的に低減し、負極上でのガス生成反応
が抑制されるものと考えられる。その結果、電池の厚み
の増加を抑え、保存性能に優れた非水電解質二次電池を
得ることができる。 【００２２】本発明における非水電解質二次電池の正極
活物質としては、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭ
Ｏ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭは一種以上の遷
移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化
物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化
物、金属酸化物または金属硫化物を単独でまたは二種以
上を混合して使用することができる。その具体例として
は、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ １＋ｘＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮ
ｉ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＭｎＯ
４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ
Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等が挙
げられる。特に放電電圧の高さから遷移金属ＭとしてＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎを使用することが望ましい。また、有機
化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマ
ーや硫黄化合物が挙げられる。 【００２３】負極活物質はコークス類、ガラス状炭素
類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素
類、炭素繊維、あるいはＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｓｂ等を主体とした活物質またはこれらとリ
チウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、
ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３
Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１）、Ｐｂ
Ｏ２、ＰｂＯ５等の金属酸化物、ＳｎＳやＦｅＳ２等の
金属硫化物、金属リチウム、リチウム合金、ポリアセ
ン、ポリチオフェン、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７Ｍｎ
Ｎ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ ２．５Ｃｏ０．５Ｎ、Ｌｉ
３ＣｏＮ等の窒化リチウム化合物等、またはこれらと炭
素の複合体を単独でまたは二種以上を混合して使用する
ことができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を
用いるのが望ましい。 【００２４】非水電解質の溶媒には、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブ
チロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロ
フラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカー
ボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルアセテート、アセト
ニトリル等を単独でまたは二種以上を混合して使用する
ことができる。特に、酸化還元下における安定性から環
状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合系が好まし
い。 【００２５】電解質はこれらの非水溶媒に支持塩を溶解
して使用する。支持塩としてＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ
ＣＦ ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）
２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独でまたは二種以上を混合
して使用することができる。これらの中では、支持塩と
してはＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。 【００２６】また、電解液の濡れ性を改善するために、
界面活性剤を添加していてもよい。界面活性剤としてリ
ン酸エステル類やジノルマルブチルカーボネートやブチ
ルペンチルカーボネートなどの比較的分子量の大きい炭
酸エステル等が好ましい。 【００２７】また、このような液状の電解質の代わりに
イオン伝導性ポリマー電解質と有機電解液とを組み合わ
せて使用することができる。イオン伝導性ポリマー電解
質は、具体的にポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピ
レン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフロロライ
ド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオラ
イド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニ
ルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルア
セテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシ
パミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチ
レンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソ
プレンおよびこれらの誘導体を単独であるいは混合して
用いることができる。 【００２８】また、上記ポリマーを構成する各種モノマ
ーを含むポリマーを用いてもよい。また、ポリマー電解
質以外に、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質
と無機固体電解質との混合材料、もしくは有機バインダ
ーによって結着された無機固体粉末などを使用すること
ができる。 【００２９】また、本発明の非水電解質二次電池は、そ
の構成として、正極、負極およびセパレータと非水電解
質との組み合わせからなっているが、セパレータとして
は、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなど
のポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビ
ニリデン膜などの多孔性ポリマー膜やイオン伝導性ポリ
マー電解質膜を単独または組み合わせで使用することが
できる。 【００３０】さらに電池の形状としては円筒形、角形、
コイン型、ボタン型、ラミネート型などの種々の形状に
することができる。電池ケースの材質としてはステンレ
ス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン
もしくはこれらの合金およびメッキ加工のものを使用す
ることができる。ラミネート樹脂フィルムの材質として
は、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを
使用することができる。金属ラミネート樹脂フィルムの
熱溶着部の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子
材料であればどのような材質でもよい。また、金属ラミ
ネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるも
のではなく２層以上であっても構わない。 【００３１】 【実施例】本発明を適用した具体的な実施例について説
明するが、本実施例に限定されるものではなく、その主
旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが
可能である。 【００３２】［実施例１］本発明に用いた角形非水電解
質二次電池（電池厚み６．０ｍｍ）の概略断面を図1に
示す。図１において、１は非水電解質二次電池、２は巻
回型電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６
は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は正極端
子、１０は正極リードである。 【００３３】図１において、非水電解質二次電池１は、
アルミ集電体に正極活物質を塗布してなる正極３と、銅
集電体に負極活物質を塗布してなる負極４と、非水電解
液を注入したセパレータ５を介して巻回した巻回型電極
群２を、鉄にニッケルメッキした電池ケース６に収納し
てなるものである。電池ケース６には、安全弁８を設け
た電池蓋７をレーザー溶接することによって取り付けら
れ、正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続
され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により接続さ
れている。 【００３４】正極は次のようにして作製した。活物質の
ＬｉＣｏＯ２９０ｗｔ％と、導電材のアセチレンブラッ
ク５ｗｔ％と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）５ｗｔ％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることにより、正
極スラリーを調製した。この正極スラリーを、厚さ２０
μｍのアルミニウム集電体の両面に均一に、厚み１８０
μｍとなるように塗布して、乾燥させた後、ロールプレ
スで圧縮成型した。得られた正極板は、幅１９ｍｍ、長
さ６５０ｍｍであった。 【００３５】負極は次のようにして作製した。活物質の
炭素材料９０ｗｔ％と、ＰＶｄＦ１０ｗｔ％とを混合し
て負極合剤とし、ＮＭＰに分散させることにより、負極
スラリーを調製した。この負極スラリーを、厚さ１０μ
ｍの銅集電体の両面に均一に、厚み１８０μｍになるよ
うに塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型し
た。得られた負極板は、幅２０ｍｍ、長さ６９０ｍｍで
あった。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリ
エチレンフィルムを用いた。 【００３６】電解質にはエチレンカーボネート（ＥＣ）
とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）)を体積比１：
１の割合で混合し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．
０ｍｏｌ／ｌ溶解し、界面活性剤としてジノルマルブチ
ルカーボネート（ＤＮＢＣ）を２％添加した電解液に、
下記の式（１）、（２）および（３）で表された、種々
のフッ素化アルキル基をもつラクトン誘導体を、合計電
解液溶媒重量に対して１０ｗｔ％添加して、実施例１〜
１２および比較例１および２の非水電解質二次電池を作
製した。作製した非水電解質二次電池の公称容量は６０
０ｍＡｈとした。 【００３７】 【化２】 【００３８】ここで作製した非水電解質二次電池の電解
質に添加したフッ素化アルキル基をもつラクトン誘導体
を表１にまとめた。 【００３９】 【表１】【００４０】実施例１〜１２、比較例１および２の非水
電解質二次電池について、保存試験をおこなった。ま
ず、作製した各電池を、２５℃において、１Ｃの定電流
で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間
の定電流定電圧充電をおこない、続いて２５℃において
１Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電し、初期放電容量を求
めた。つぎに、各電池を２５℃において、１Ｃの定電流
で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間
の定電流定電圧充電をおこない、充電状態で、６０℃で
５日間保存し、その後、電池の温度を２５℃に戻し、２
５℃において１Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電し、６０
℃保存後の放電容量を求めた。また、６０℃保存し、放
電した後の電池厚みを求めた。 【００４１】ここで、容量保持率（％）＝（保存後の放
電容量）／（初期放電容量）とする。保存試験の結果を
表２に示す。 【００４２】 【表２】 【００４３】表２の結果から、つぎのようなことが明ら
かとなった。非水電解質中にフッ素化アルキル基をもつ
ラクトン誘導体を含む実施例１〜１２の電池では、６０
℃で５日間保存後の電池厚みは、すべて６．３２ｍｍ以
下であり、膨れは５％以下であり、また、容量維持率は
すべて８０％以上となった。このように、本発明になる
非水電解質電池は、高温における保存性能が、大きく改
善されていることが示された。 【００４４】これに対して、非水電解質中にフッ素化ア
ルキル基をもつラクトン誘導体を含まない比較例１の電
池では、６０℃で５日間保存後の電池厚みが６．９２ｍ
ｍで、膨れは１５％以上と大きくなり、容量維持率も７
２％と、本発明になる実施例１〜１２の電池に比べて、
かなり小さくなった。 【００４５】また、フッ素化アルキル基をもたないラク
トンを添加した比較例２の電池では、６０℃で５日間保
存後の電池厚みは６．３１ｍｍとなり、膨れはかなり抑
制されているが、容量維持率は５９％と、極端に悪くな
った。 【００４６】［実施例２］非水電解質中のフッ素化アル
キル基をもつラクトン誘導体の添加量と、電池の高温で
の保存性能との関係を検討した。 【００４７】フッ素化アルキル基をもつラクトン誘導体
の種類および添加量を変化させた以外は、すべて実施例
１と同様の電池を用い、実施例１と同様の条件で保存試
験をおこなった。 【００４８】フッ素化アルキル基をもつラクトン誘導体
として、電池Ａでは実施例１で用いたもの、電池Ｂでは
実施例１０で用いたもの、電池Ｃでは実施例１２で用い
たものを使用し、合計電解液溶媒重量に対する添加量を
変えた電池を作製した。作製した電池の、フッ素化アル
キル基をもつラクトン誘導体の添加量および保存試験結
果を、電池Ａについては表３に、電池Ｂについては表４
に、電池Ｃについては表５にまとめた。 【００４９】 【表３】 【００５０】 【表４】 【００５１】 【表５】【００５２】表３〜表５から、つぎのようなことが明ら
かとなった。電池Ａ、ＢおよびＣのいずれの場合も、フ
ッ素化アルキル基をもつラクトン誘導体の添加量を０．
１ｗｔ％以上とした場合に、６０℃で５日間保存後の電
池厚みは６．３０ｍｍ以下、すなわち電池の膨れは５％
以下となり、容量保持率も８０％以上となり、優れた高
温における保存性能を示すことがわかった。しかし、フ
ッ素化アルキル基をもつラクトン誘導体の添加量が０．
０５ｗｔ％の場合には、電池の膨れが１５％以上と大き
く、また、容量保持率も７３％以下となり、フッ素化ア
ルキル基をもつラクトン誘導体の添加の効果が小さいこ
とがわかった。 【００５３】また、フッ素化アルキル基をもつラクトン
誘導体の添加量が８０ｗｔ％の場合には、保存性能は優
れていたが、添加量が７０ｗｔ％以下の場合と比べて、
初期放電容量はかなり小さくなった。 【００５４】このことから、フッ素化アルキル基をもつ
ラクトン誘導体の含有量は０．１〜７０ｗｔ％の範囲と
することが好ましい。 【００５５】 【発明の効果】本発明になる非水電解質二次電池は、前
記非水電解質がフッ素化アルキル基をもつラクトン誘導
体を含むことを特徴とする。このことにより、非水電解
質中に含まれるラクトン誘導体が、特に負極上に吸着す
るか、あるいは負極上で分解反応することにより、負極
表面に良好なＳＥＩが形成され、負極表面でのさらなる
電解液溶媒の還元分解の進行を低減し、負極上でのガス
生成反応が抑制されることにより、電池の厚みの増加を
抑え、保存性能に優れた非水電解質二次電池を提供する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例および比較例で使用する角形電池の概略
断面を示す図。 【符号の説明】 １ 非水電解質二次電池 ２ 巻回型電極群 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 電池ケース
断面を示す図。 【符号の説明】 １ 非水電解質二次電池 ２ 巻回型電極群 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 電池ケース
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を
含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含
む負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次
電池において、前記非水電解質がフッ素化アルキル基を
もつラクトン誘導体を含むことを特徴とする非水電解質
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002099166A JP2003297418A (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002099166A JP2003297418A (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003297418A true JP2003297418A (ja) | 2003-10-17 |
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ID=29388099
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002099166A Pending JP2003297418A (ja) | 2002-04-01 | 2002-04-01 | 非水電解質二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003297418A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005322610A (ja) * | 2004-04-05 | 2005-11-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| JP2006318761A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Sony Corp | 電解質および電池 |
-
2002
- 2002-04-01 JP JP2002099166A patent/JP2003297418A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005322610A (ja) * | 2004-04-05 | 2005-11-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| JP2006318761A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Sony Corp | 電解質および電池 |
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