JP2003292590A

JP2003292590A - ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類を原料とするコポリエステル

Info

Publication number: JP2003292590A
Application number: JP2002097012A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Sato; 裕一佐藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】硬度、可撓性、耐熱性、耐腐食性、透明性等
の性能が向上されたコポリエステルを提供することを目
的とするものである。また、発泡等の不具合が生じるこ
とが抑制されて製造時の安全性が高められ、しかも、重
合反応が阻害されることが抑制されて高分子量化しやす
いことから優れた基本性能を有するコポリエステルを提
供する。【解決手段】ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボ
ン酸類と、該ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン
酸類とエステル化し得る化合物とを必須としてなるコポ
リエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コポリエステルに
関する。より詳しくは、各種の性能が向上し、改質され
たコポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、硬度、可撓性、耐熱
性、耐腐食性、透明性等の基本性能を有することから、
各種の塗料用樹脂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等
の化学工業製品の製造原料等に広く用いられている。こ
のようなポリエステルには、例えばＰＥＴ樹脂のよう
に、エチレングリコールとテレフタル酸又はそのメチル
エステルより形成される１種類の繰り返し単位が重合し
てなるホモポリエステルと、２種以上の繰り返し単位を
重合してなるコポリエステルとがあるが、更にこのよう
なポリエステルを改質したものがあり、基本性能を向上
させて各種の用途に好適に適用し得るようにするため
に、様々なポリエステルが検討されている。

【０００３】ポリエステルを改質する技術の１つとして
は、シクロヘキサンジメタノールをポリエステルの改質
剤として用いる方法が好適である。シクロヘキサンジメ
タノールは、反応性や結晶性等に優れ、これによりポリ
エステルを改質すると、基本性能を向上することが可能
となる。しかしながら、ポリエステルをより多くの各種
の用途に適応させるために、このような改質剤以外によ
りポリエステルの基本性能を向上させる工夫の余地があ
った。

【０００４】仏国特許第１４４７１３６号明細書（１９
６６）には、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸を反応基質
とし、ラネーニッケルを触媒としてベンゼン環を水素化
して４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸を
製造する方法が開示されており、このようにして製造さ
れたヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸が縮合
して形成される熱可塑性ポリエステルが開示されてい
る。しかしながら、このようなポリエステルは、ヒドロ
キシメチルシクロヘキサンカルボン酸のホモポリエステ
ルであり、ポリエステルにおける基本性能が充分に発揮
されないことから、各種の用途に適応するには問題があ
った。従って、このようなヒドロキシメチルシクロヘキ
サンカルボン酸を製造原料として用いる場合には、製造
時の安全性を高めて、優れた基本性能を有するポリエス
テルを工業的に安定的に得ることが容易ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、硬度、可撓性、耐熱性、耐
腐食性、透明性等の性能が向上されたコポリエステルを
提供することを目的とするものである。また、発泡等の
不具合が生じることが抑制されて製造時の安全性が高め
られ、しかも、重合反応が阻害されることが抑制されて
高分子量化しやすいことから優れた基本性能を有するコ
ポリエステルを提供することも目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルの基本性能を向上させるために種々検討を行った結
果、改質効果に優れたヒドロキシメチルシクロヘキサン
カルボン酸類をポリエステル、例えば、ＰＥＴの改質剤
として用いた場合、従来のＰＥＴと比べ成形性（Ｔｇ）
や相溶性（屈折率）や固さ・しなやかさ（弾性率）の面
で更なる特徴を付与することができることを見いだし、
ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類を必須と
してなるコポリエステルが、硬度、可撓性、耐熱性、耐
腐食性、透明性等に優れた性能を有することを見いだし
た。このようなコポリエステルにおいては、ヒドロキシ
メチルシクロヘキサンカルボン酸類を必須とすること、
及び、コポリエステルであることによる作用効果が相乗
的に発揮されることになり、ヒドロキシメチルシクロヘ
キサンカルボン酸によるホモポリエステルと比較して、
基本性能や各種の用途への適応性において有利な効果を
有することになる。また、このようなコポリエステルと
しては、ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類
と、グリコール類、フタル酸類及びフタル酸エステル類
からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とに
よりなるコポリエステルが好適であることも見いだし
た。更に、ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸
類に含まれるメタノールが特定量を超えると、例えば、
メタノールの揮発性が高いことに起因して製造時に発泡
等の不具合が生じたり、メタノールがカルボキシル基と
結合しやすいことに起因してコポリエステルの鎖延長反
応を阻害したりすることに着目し、ヒドロキシメチルシ
クロヘキサンカルボン酸類に含まれるメタノールの量を
抑制すると、上記課題をみごとに解決することができる
ことに想到し、本発明に到達したものである。

【０００７】すなわち本発明は、ヒドロキシメチルシク
ロヘキサンカルボン酸類と、該ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸類とエステル化し得る化合物とを必
須としてなるコポリエステルである。以下に、本発明を
詳述する。

【０００８】本発明のコポリエステルは、ヒドロキシメ
チルシクロヘキサンカルボン酸類と、上記ヒドロキシメ
チルシクロヘキサンカルボン酸類とエステル化し得る化
合物とを必須としてなる。本発明におけるヒドロキシメ
チルシクロヘキサンカルボン酸類とは、ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサンカルボン酸や、そのエステル等の誘導
体を意味する。すなわちヒドロキシメチルシクロヘキサ
ンカルボン酸類としては、カルボン酸の形態の化合物、
エステルの形態の化合物等を用いることができる。ま
た、カルボン酸が塩の形態となっていてもよい。好まし
い形態としては、カルボン酸の形態の化合物、すなわち
ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸である。

【０００９】本発明のコポリエステルは、ヒドロキシメ
チルシクロヘキサンカルボン酸類と、該ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサンカルボン酸類とエステル化し得る化合
物とを必須とする製造原料を用いて製造されることにな
る。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。また、このような製造原料
は、上記以外の化合物を含んでいてもよく、含んでいな
くてもよい。

【００１０】上記ヒドロキシメチルシクロヘキサンカル
ボン酸類は、コポリエステルの製造原料として供給され
るものであり、不純物等のその他の成分が含有されたも
のであってもよい。その他の成分としては、通常は不純
物としてメタノールを含む揮発物が挙げられる。

【００１１】上記ヒドロキシメチルシクロヘキサンカル
ボン酸類中のメタノールを含む揮発物とは、ヒドロキシ
メチルシクロヘキサンカルボン酸類中にメタノールが含
有され、メタノール以外の揮発性を有する化合物が含有
されない場合には、メタノールを意味し、ヒドロキシメ
チルシクロヘキサンカルボン酸類中にメタノールが含有
され、該揮発性を有する化合物が１種又は２種以上含有
される場合には、メタノールと該揮発性を有する化合物
の１種又は２種以上との混合物を意味し、ヒドロキシメ
チルシクロヘキサンカルボン酸類中にメタノールが含有
されず、メタノール以外の該揮発性を有する化合物が１
種又は２種以上含有される場合には、該揮発性を有する
化合物の１種又は２種以上の混合物を意味する。本明細
書中において、揮発性を有する化合物とは、常圧（９８
ｋＰａ）での沸点が７０℃以下である化合物を意味す
る。

【００１２】本発明においては、コポリエステルの製造
時に発泡等の不具合を生じやすくなり、また、重合反応
が阻害されて高分子量化しにくくなることから、上記製
造原料が、メタノールを実質的に含まないものであるこ
とが好ましい。好ましい形態としては、上記ヒドロキシ
メチルシクロヘキサンカルボン酸類が、メタノールを実
質的に含まないものであることである。これにより、コ
ポリエステルの製造時において、発泡等の不具合が発生
することや重合反応が阻害されて高分子量化しにくくな
ることを効率よく抑制することができる。具体的には、
ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類中のメタ
ノールを含む揮発物の含有量が、０．２質量％以下であ
ることが好ましく、これにより、ヒドロキシメチルシク
ロヘキサンカルボン酸類をコポリエステル等の重合体等
の製造原料として用いるときに発泡等の不具合が生じる
ことが抑制されることから製造時の安全性が高められ、
しかも、重合反応を阻害することが抑制されて高分子量
化しやすいことから優れた基本性能を有するコポリエス
テルを工業的に安定的に得ることができることになる。
また、ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類を
コポリエステルの製造原料として用いるときに充分に不
具合を生じることを抑制するためには、０．１５質量％
以下となるようにすることが好ましい。より好ましく
は、０．１質量％以下であり、更に好ましくは、０．０
５質量％以下であり、最も好ましくは、０質量％であ
る。

【００１３】本発明ではまた、ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸類中のメタノールの含有量を０．１
５質量％以下とすることが好ましい。これにより、ヒド
ロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類をコポリエス
テルの製造原料として用いるときに発泡等の不具合が生
じることが抑制されると共に、重合反応が阻害されるこ
とがより充分に抑制されることになる。より好ましく
は、０．１質量％以下であり、更に好ましくは、０．０
５質量％以下であり、最も好ましくは、０質量％であ
る。

【００１４】上記メタノールを含む揮発物の含有量の測
定方法としては、以下に記載するようにして行うことが
好適である。揮発成分を含むコポリエステルをコポリエ
ステルを溶解しうる溶媒に溶解し、液体クロマトグラフ
ィー又はガスクロマトグラフィーで分析する方法や、熱
重量天秤を用い、徐々に昇温しながら揮発分を揮発させ
その重量減少を測定する方法等がある。

【００１５】上記ヒドロキシメチルシクロヘキサンカル
ボン酸類としては、２−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ンカルボン酸（オルト体）、３−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサンカルボン酸（メタ体）、４−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサンカルボン酸（パラ体）及びこれらのエ
ステルが好適であり、これらの２種以上の混合物であっ
てもよい。これらの中でも、４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサンカルボン酸を主成分とするものであることが
好ましく、その他の成分を含んでいても含んでいなくて
もよい。また、トランス体であってもよく、シス体であ
ってもよく、これらの混合物であってもよい。

【００１６】上記ヒドロキシメチルシクロヘキサンカル
ボン酸類の製造方法としては、ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸類中のメタノールを含む揮発物の含
有量を、０．２質量％以下とすることができる方法が好
適である。このような方法としては、後述する方法が好
適に適用され、実質的にメタノールを含む揮発物を含有
しないヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類を
廉価に工業的に製造することができる。

【００１７】上記ヒドロキシメチルシクロヘキサンカル
ボン酸類の形態としては、蝋状、マスキット状、粉末
状、固形状等の固体状や、液状等のいずれの形態であっ
てもよい。また、溶液中に固体状のものが分散している
形態であってもよい。このような形態のヒドロキシメチ
ルシクロヘキサンカルボン酸類におけるメタノールを含
む揮発物の含有形態としては、固体状の形態である場合
には、固体の内部にメタノールを含む揮発物が取り込ま
れていても、固体の表面にメタノールを含む揮発物が付
着していてもよく、溶液中に固体状のものが分散してい
る形態である場合には、溶液中の媒体中にメタノールを
含む揮発物が含有されていても、固体中にメタノールを
含む揮発物が含有されていてもよい。また、ヒドロキシ
メチルシクロヘキサンカルボン酸類中にメタノールを含
む揮発物が均一に含有されていても、不均一に含有され
ていてもよい。

【００１８】本発明におけるヒドロキシメチルシクロヘ
キサンカルボン酸類とエステル化し得る化合物は、ヒド
ロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類とエステル化
してコポリエステルを形成する化合物であればよく、２
種以上を用いることができる。このような化合物として
グリコール類から選ばれる少なくとも１種の化合物及び
／又はジカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種の化
合物が好ましく、グリコール類から選ばれる少なくとも
１種の化合物、及び／又は、フタル酸類及びフタル酸エ
ステル類より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好
ましく、グリコール類、テレフタル酸、テレフタル酸ジ
メチルが特に好ましい。このような、ヒドロキシメチル
シクロヘキサンカルボン酸類と、グリコール類から選ば
れる１種と、フタル酸類及びそのエステルから選ばれる
１種の化合物とを反応させてなるコポリエステルは本発
明の好ましい形態の１つである。また、フタル酸メチル
エステルを用いた場合、反応中にコポリエステルと共に
メタノールを生成することから、メタノールを実質的に
含まないコポリエステルとするには、ヒドロキシメチル
シクロヘキサンカルボン酸類と、グリコール類とフタル
酸類を反応させることが好ましい。

【００１９】上記グリコール類としては、エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールが好適である。上記ジカルボ
ン酸類及びそのエステル類としては、フタル酸類、フタ
ル酸エステル類、ナフタレンジカルボン酸及びそのエス
テル類、ビフェニルジカルボン酸及びそのエステル類が
好ましく、フタル酸類及びそのエステル類であるテレフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフ
タル酸ジメチルがより好ましい。

【００２０】本発明のコポリエステルの製造方法として
は、製造原料等に応じて適宜設定すればよく、従来公知
なポリエステルの合成法により製造される。反応条件と
しては、例えば、ヒドロキシメチルシクロヘキサンカル
ボン酸類と、グリコール類と、フタル酸類又はフタル酸
ジメチルからなる群より選ばれる化合物とを反応させる
場合、反応温度は通常のポリエステル化が進行する温度
であればよく、１００〜３００℃が好ましい。より好ま
しくは、１５０〜３００℃、更に好ましくは、１８０〜
３００℃である。反応圧力は常圧でもよいが、分子量を
上げるため副生する水やアルコール類を除去するために
減圧下でも行われる。すなわち常圧以下が好ましいが、
より好ましくは１．３３３×１０〜１．３３３×１０⁴
Ｐａである。本重合反応は高温ではジカルボン酸の自己
触媒作用で系外から触媒を添加しなくても進行するが、
反応を促進するために触媒を加えることもできる。触媒
としては、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン
酸；チタン、スズ、鉛、アンチモンを含有する重金属の
酸化物や塩が好ましい。より好ましくは、ｐ−トルエン
スルホン酸、硫酸、チタンアルコキシドであり、この中
でも特に好ましいのはチタンテトライソプロポキシドや
チタンテトラブトキシドである。

【００２１】本発明においては、上記コポリエステル中
のヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類よりな
る繰り返し単位が、上記コポリエステル全体に対する割
合が１〜９９質量％であることが好ましい。すなわち上
記コポリエステル中のヒドロキシメチルシクロヘキサン
カルボン酸類から形成される繰り返し単位が、コポリエ
ステル全体１００質量％に対して、１〜９９質量％であ
ることが好ましい。より好ましくは、３質量％以上であ
り、また、９０質量％以下である。更に好ましくは、５
質量％以上であり、また、８０質量％以下である。ま
た、上記コポリエステル中のヒドロキシメチルシクロヘ
キサンカルボン酸類から形成される繰り返し単位が、コ
ポリエステルを構成する全繰り返し単位１００モル％に
対して、１．３〜９９．２モル％であることが好まし
い。より好ましくは、３．９５モル％以上であり、ま
た、８７．１モル％以下である。更に好ましくは、６．
５３モル％以上であり、また、７５．０モル％以下であ
る。ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類から
形成される繰り返し単位とは、下記式で表される繰り返
し単位であり、−Ｃ₆Ｈ₁₀−はシクロヘキシレン基を表
す。

【００２２】

【化１】

【００２３】本発明のコポリエステルは、硬度、可撓
性、耐熱性、耐腐食性、透明性等の性能が向上し、ま
た、発泡等の不具合が生じることが抑制されることから
製造時の安全性が高められ、しかも、重合反応が阻害さ
れることが抑制されて高分子量化しやすいことから優れ
た基本性能を有するものであり、各種の塗料用樹脂、繊
維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の化学工業製品の製造
原料等として品質が高くて有用なものである。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明のコポリエステルの製造原
料として用いられるヒドロキシメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸類を製造する際には、製造原料としてメタノー
ルを含む揮発物が実質的に含まれないものを用いること
や、製造工程においてメタノールを含む揮発物が混入し
たり生成したりしないようにすることが好ましい。この
ような製造方法としては、キシレンからヒドロキシメチ
ル安息香酸を経由して製造する方法等が好ましい。この
製造方法においては、ヒドロキシメチルシクロヘキサン
カルボン酸を含む生成物中のメタノールを含む揮発物の
含有量を０．２質量％以下とすることが工業的に容易で
あり、また、製造原料として安価なキシレンを用いるこ
とにより、実質的にメタノールを含む揮発物を含有しな
いヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸を廉価に
工業的に製造することができる。

【００２５】上記キシレンからヒドロキシメチル安息香
酸を経由してヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン
酸を製造する方法においては、キシレンと酢酸とを酸素
の存在下で触媒を用いて反応させてアセトキシメチル安
息香酸を生成する工程（Ａ）の他に、アセトキシメチル
安息香酸に水素還元反応してアセトキシメチルシクロヘ
キサンカルボン酸を生成する工程（Ｂ１）、及び、アセ
トキシメチルシクロヘキサンカルボン酸を加水分解して
ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸を生成する
工程（Ｃ１）を含むか、又は、アセトキシメチル安息香
酸を加水分解反応してヒドロキシメチル安息香酸を生成
する工程（Ｂ２）、及び、ヒドロキシメチル安息香酸を
水素還元反応してヒドロキシメチルシクロヘキサンカル
ボン酸を生成する工程（Ｃ２）を含む製造方法とするこ
とが好ましい。

【００２６】上記製造方法上述した一連の工程における
反応として、原料にｐ−キシレンを用いる例を下記反応
スキームにまとめて示す。すなわち原料にｐ−キシレン
を用いて４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン
酸を製造する際の反応スキームを示す。

【００２７】

【化２】

【００２８】上記製造方法で生成される目的生成物は、
オルト体、メタ体、パラ体のいずれの異性体であっても
よく、これらの異性体が２種以上混合されたものであっ
てもよいが、工業的にはパラ体又はパラ体が主成分であ
るものが有用である。そのため、原料であるキシレン
も、オルト体、メタ体、パラ体のいずれの異性体であっ
てもよく、これらの異性体が２種以上混合されたもので
あってもよいが、パラ体又はパラ体が主成分であるもの
を用いることが好ましい。

【００２９】上記工程（Ａ）におけるキシレンに対する
酢酸のモル比としては、化学量論比よりも大きければよ
い。例えば、アセトキシメチル安息香酸を効率的に合成
する場合には、等倍〜２０倍とすることが好ましい。ま
た、工程（Ａ）における触媒としては、パラジウム及び
金と、周期表ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＶＩＡ族、ＩＩＢ
族、ＶＢ族、ＶＩＩＩ族及びアルカリ金属からなる群よ
り選択される少なくとも１種の元素とを含む触媒を用い
ることが好ましい。尚、上記触媒において、周期表ＶＩ
ＩＩ族の元素には、パラジウムが含まれないこととす
る。また、上記パラジウム及び金は、いずれか又は両方
がナノメートル（ｎｍ）サイズの粒子径を有する微粒子
であることが好ましい。上記触媒の形態としては、上記
元素が担体に担持された担持体（担持触媒）であること
が好ましい。上記触媒の使用量としては、触媒の組成、
反応条件等により適宜設定すればよい。

【００３０】上記工程（Ａ）では、酸素ガス（分子状酸
素）の存在下、液相又は気相にて行うことができるが、
液相で行うことが好ましい。酸素ガスは、窒素ガス、ヘ
リウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスによって希釈
されていてもよい。また、酸素含有ガスとして空気を用
いることもできる。酸素ガスの反応系への供給方法は、
特に限定されるものではない。

【００３１】上記工程（Ａ）の操作方法としては、回分
操作、連続操作、半回分操作が好適である。これらの操
作方法において、触媒の供給方法としては、例えば、回
分操作の場合には、反応装置に原料と共に一括して仕込
めばよく、連続操作の場合には、反応装置に予め充填し
ておくか、又は、反応装置に原料と共に連続的に仕込め
ばよい。また、これらの操作方法に合わせて触媒の使用
形態を、固定床、流動床、懸濁床等とすることができ
る。

【００３２】上記工程（Ａ）における反応条件として
は、反応温度、反応圧力、反応時間等は、キシレンに対
する酢酸のモル比や、触媒の組成及び使用量等に応じて
適宜設定すればよい。例えば、反応温度は、８０〜２０
０℃とすることが好ましい。８０℃未満であると、反応
速度が遅くなりすぎ、２００℃を超えると、燃焼を含め
た副反応が起こり易くなったり酢酸による反応装置の腐
食を招いたりして、いずれにしてもアセトキシメチル安
息香酸を効率的に合成することができなくなるおそれが
ある。反応圧力は、減圧、常圧（大気圧）、加圧のいず
れであってもよいが、反応系における酸素濃度を高くす
るために、常圧〜９．８１×１０⁶Ｐａ（ゲージ圧）で
あることが好ましい。９．８１×１０⁶Ｐａを超える
と、反応設備等の設計が工業的に困難となるおそれがあ
る。また、キシレン及び酢酸が液体状であるので特に溶
媒を用いなくてもよいが、必要に応じて、反応に対して
不活性な溶媒を用いることもできる。

【００３３】上記工程（Ｂ１）及び工程（Ｃ２）におけ
る水素還元反応を行う方法としては、以下の（１）〜
（５）に記載する還元触媒等を用いて水素〔Ｈ₂〕と反
応させる方法を用いることが好ましい。

【００３４】（１）パラジウム、白金、ルテニウム、ロ
ジウム、イリジウム等の貴金属（白金属）を、活性炭、
アルミナ、珪藻土等の担体に担持してなる貴金属担持型
触媒。（２）酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム、酸
化ロジウム、酸化イリジウム等の貴金属酸化物。（３）パラジウムブラック、白金ブラック、ルテニウム
ブラック、ロジウムブラック等の貴金属単体。（４）ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネールテニ
ウム等のラネー系触媒。（５）卑金属を担体に担持してなる卑金属担持型触媒。上記還元触媒の使用量としては、還元触媒の組成、反応
条件、水素の供給方法等に応じて適宜設定すればよい。

【００３５】上記水素還元反応において、水素還元され
る化合物に対する水素の使用量としては、モル比が大過
剰となるようにすることが好ましい。水素の供給方法と
しては特に限定されるものではない。

【００３６】上記工程（Ｂ１）及び工程（Ｃ２）におい
て、水素還元される化合物全量中、アセトキシメチル安
息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸等のアセチル基を有
する化合物の含有量は、１０質量％以下にすることが好
ましい。１０質量％を超えると、目的とする化合物の収
率が大幅に低下するおそれがある。アセチル基を有する
化合物の含有量は、通常は１０ｐｐｍ以上となる。１０
ｐｐｍ未満にするには、すなわちアセチル基を有する化
合物を実質的に完全に除去して純度１００％の目的生成
物を得るには、例えば、蒸留法を採用して精製する場合
には蒸留塔の理論段数をより多くしなければならず、ま
た、結晶化法を採用して精製する場合には再結晶を繰り
返し行わなければならないので、装置が大型化したり、
精製に長時間を要したりすることになり、目的生成物を
廉価に製造することができなくなるおそれがある。より
好ましくは、１０ｐｐｍ〜５質量％であり、更に好まし
くは、１００ｐｐｍ〜５質量％である。

【００３７】上記水素還元反応における反応条件として
は、還元触媒の組成及び使用量、水素の供給方法等に応
じて適宜設定すればよい。例えば、反応温度は、常温
（２５℃程度）〜２５０℃とすることが好ましい。常温
未満であると、反応速度が著しく遅くなるおそれがあ
り、２５０℃を超えると、副反応が起こるおそれがあ
る。より好ましくは、５０〜２００℃である。反応圧力
は、加圧したものであることが好ましい。また、水素還
元反応では、特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応
じて、反応に対して不活性な溶媒を用いることもでき
る。反応終了後には、還元触媒を濾別等して生成物から
分離することが好ましい。

【００３８】上記工程（Ｂ２）及び工程（Ｃ１）におけ
る加水分解反応を行う方法としては、酸触媒を用いて水
と反応させる方法が好ましい。上記酸触媒としては、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、陽イオン交換樹脂等のイ
オン交換樹脂、ヘテロポリ酸が好適である。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら
の中でも、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。
より好ましくは、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂
である。市販されているものとしては、ＳＫＩＢ、ＳＫ
１０３、ＳＫ１０６、ＰＫ２０６、ＰＫ２１６（いずれ
も商品名、三菱化学社製）、Ｄｏｗ−ｘ５０Ｗ（商品
名、米国ダウケミカル社製）、アンバーリスト１５（商
品名、オルガノ社製）が好適である。上記酸触媒の使用
量や使用回数、使用形態、反応装置への供給方法等とし
ては、上記製造方法が行われる形態や目的物の収率等に
応じて適宜設定すればよい。

【００３９】上記加水分解反応の反応条件としては例え
ば、反応温度は、３０〜１２０℃とすることが好まし
い。３０℃より低いと、反応速度が著しく低下するので
多量の触媒が必要となるおそれがある。１２０℃より高
いと、エーテル化合物等への副反応が増加し、また、陽
イオン交換樹脂が劣化したり溶出したりする可能性があ
ることから、目的物の収率が低下するおそれがある。よ
り好ましくは、４０〜１００℃である。また、反応時の
圧力は、反応中に沸騰状態を起こしたり、溶存ガス等に
より著しく気泡を生じたりすることを防止できる程度の
圧力とすることが好ましく、具体的には、常圧〜９．８
１×１０⁵Ｐａとすることが好ましい。

【００４０】上記製造方法により、メタノールを含む揮
発物が０．２質量％以下であり、実質的にメタノールを
含む揮発物を含有しない高品質なヒドロキシメチルシク
ロヘキサンカルボン酸を効率的に、高収率で得ることが
できる。このようなヒドロキシメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸から、各種の性能がより向上された本発明のコ
ポリエステルを形成することができる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を揚げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００４２】触媒の調製金化合物であるテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・４水和物
０．２２ｇを水２００ｍＬに溶解し、６０℃に加温した
後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調
節した。これにより、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水溶
液を調製した。次いで、この水溶液に、パラジウム化合
物であるテトラアンミンパラジウムジクロライド６２ｍ
ｇと、界面活性剤であるラウリン酸ナトリウム０．２ｇ
とを添加して溶解させた。得られた水溶液に、６０℃
で、担体である酸化チタン（ノートン社製）５ｇを添加
し、同温度で１時間攪拌して酸化チタンを懸濁させると
共に、その表面にパラジウム沈澱物及び金沈澱物を固定
化した。

【００４３】その後、懸濁液を櫨過し、櫨残であるパラ
ジウム・金沈澱物固定化物を水洗して１２０℃で８時
間、乾燥させた。次いで、このパラジウム・金沈澱物固
定化物を、空気中で４００℃、３時間、焼成することに
より、金超微粒子固定化物である酸化チタン担持パラジ
ウム・金（超微粒子）を得た。次に、得られた酸化チタ
ン担持パラジウム・金３．０ｇ（パラジウム含有量０．
１４ミリモル）、酢酸酸化ビスマス６０ｍｇ、及び、酢
酸カリウム０．６ｇを、３００ｍＬの回転式オートクレ
ーブに仕込み、オートクレーブ内で上記化合物等を混合
することにより、触媒（１）を調製した。

【００４４】製造例１次に、上記触媒（１）を用いて、アルキル置換芳香族化
合物類の酸化反応を行った。即ち、１００ｍｌの回転式
オートクレーブに、調製した触媒（１）２．０ｇ、アル
キル置換芳香族化合物類としてのｐ−キシレン５．０ｇ
及びカルボン酸類としての酢酸２４．０ｇを仕込むと共
に、第二元素群を含む化合物である酢酸酸化ビスマス２
０ｍｇと、第三元素群を含む化合物である酢酸カリウム
０．２ｇとを添加して密封した。次いで、オートクレー
ブ内に酸素ガスを充填して、内部を９．８×１０⁵Ｐａ
（ゲージ圧）に加圧した後、オートクレーブを１４０℃
に加熱し、７００ｒｐｍで攪拌しながら２．０時間、酸
化反応させた。

【００４５】反応終了後、オートクレーブを冷却した。
その後、内容物を取り出して触媒（１）を除去し、反応
液の組成をガスクロマトグラフィー及び液体クロマトグ
ラフィーを用いて分析した。その結果、該反応液には、
（アシルオキシアルキル）芳香族カルボン酸類としての
ｐ−アセトキシメチル安息香酸２．５９ｇ（収率２８．
５モル％）が含まれていた。また、反応液には、（アシ
ルオキシアルキル）芳香族カルボン酸類としてのｐ−ア
セトキシメチル安息香酸の前駆体（反応中間体）である
ｐ−キシリレンジアセテート３．５４ｇ（収率３４．０
モル％）及びｐ−メチルベンジルアセテート１．２６ｇ
（収率１６．４モル％）が含まれていた。

【００４６】製造例２容量１００ｍｌのオートクレーブに、製造例１で得たｐ
−アセトキシメチル安息香酸５ｇ、水２０ｇ及びメタノ
ール１０ｇを仕込むと共に、還元触媒としてルテニウム
を活性炭に担持してなる活性炭担持ルテニウム１．０ｇ
を添加して密封した。上記還元触媒におけるルテニウム
の担持量（含有量）は５質量％であった。

【００４７】次いで、オートクレーブ内に窒素ガス置換
した後、オートクレーブ内に水素ガスを導入して内部を
４．９×１０⁶Ｐａ（ゲージ圧）に加圧した。その後、
該オートクレーブを１００℃に加温し、オートクレーブ
内の反応液を攪拌しながら、水素吸収がなくなるまで環
水素化反応を行った。

【００４８】反応終了後、上記反応液を冷却した。その
後、この反応液を濾過して還元触媒を分離し、該反応液
の組成をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−
アセトキシメチル安息香酸の転化率は１００モル％であ
り、該反応液には、本発明にかかる（アシルオキシアル
キル）環式脂肪族カルボン酸類として、上記ｐ−アセト
キシメチル安息香酸の還元生成物である４−アセトキシ
メチルシクロヘキサンカルボン酸４．５５ｇ（収率８８
モル％；トランス／シス混合体）が含まれていた。

【００４９】製造例３容量５０ｍｌの還流管付きフラスコに、製造例２で得ら
れた、４−アセトキシメチルシクロヘキサンカルボン酸
２ｇ、水６ｇ及び酸触媒としてのｐ−トルエンスルホン
酸２６ｍｇを一括して仕込んだ。その後、該ナスフラス
コ内の水溶液を１００℃に加熱し、攪拌しながら３時
間、加水分解反応させた。

【００５０】反応終了後、上記反応液を冷却した。その
後、この水溶液を濾過して酸触媒を分離し、該水溶液の
組成を液体クロマトグラフィーで分析した結果、４−ア
セトキシメチルシクロヘキサンカルボン酸の転化率は８
５モル％であり、該反応液には、本発明にかかる（ヒド
ロキシアルキル）環式脂肪族カルボン酸類として、４−
アセトキシメチルシクロヘキサンカルボン酸の加水分解
生成物である４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカル
ボン酸１．３４ｇ（収率８４．８モル％）が含まれてい
た。

【００５１】実施例１（コポリエステルの製造方法）ディーンスターク精留塔
を備えた三ツ口フラスコ（５００ｍｌ）にテレフタル酸
（７５．５ｇ、０．４５ｍｏｌ）とエチレングリコール
（２８ｇ、０．４５ｍｏｌ）、製造例３と同様な方法で
得られた４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン
酸（ＨＭＣＡと略記することもある。３５．５ｇ、０．
２２５ｍｍｏｌ）及び触媒であるチタンテトラブトキシ
ド（０．１ｇ）を入れた。窒素雰囲気下、反応混合物を
よく攪拌しながら、２２０〜２５０℃に６時間保ち、生
成水を除去しながら反応させた。更に１．３３３×１０
²Ｐａ、１５０℃で６時間反応させＨＭＣＡ改質ＰＥＴ
１を得た。同様に、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ンカルボン酸と４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸以外のポリエステル成分の含有比率を変えてＨ
ＭＣＡ改質ＰＥＴ２〜４を得た。

【００５２】実施例で作製したコポリエステル（ＨＭＣ
Ａ改質ＰＥＴ１〜４）におけるヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸類の単位含有量（ＨＭＣＡモル比）
及びコポリエステルのＴｇ（Ｋ）を示す。また、ＨＭＣ
Ａ改質ＰＥＴ２の屈折率及び弾性率について、ＰＥＴと
の比較を表２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表１より、ＨＭＣＡ改質ＰＥＴ１〜４は、
従来のＰＥＴと比べ、Ｔｇが低いことから、成形性に優
れることが分かる。表２より、ＨＭＣＡにより、従来の
ＰＥＴと比べ、相溶性（屈折率）や固さ・しなやかさ
（弾性率）の面で更なる特徴が付与されていることが分
かる。

【００５６】

【発明の効果】本発明のコポリエステルは、上述のよう
な構成からなるので、硬度、可撓性、耐熱性、耐腐食
性、透明性等の性能が向上し、また、発泡等の不具合が
生じることが抑制されることから製造時の安全性が高め
られ、しかも、重合反応が阻害されることが抑制されて
高分子量化しやすいことから優れた基本性能を有するも
のであり、各種の塗料用樹脂、繊維強化プラスチック
（ＦＲＰ）等の化学工業製品の製造原料等として品質が
高くて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA05 AC02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BD07A CB04A CB06A CB10A CC05A EA02 HA01 HA02 HB01 HB02 JA091 JA201 JC361 JF321 JF371 JF381 JF471

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボ
ン酸類と、該ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン
酸類とエステル化し得る化合物とを必須としてなること
を特徴とするコポリエステル。
【請求項２】前記コポリエステル中のヒドロキシメチ
ルシクロヘキサンカルボン酸類よりなる繰り返し単位
は、該コポリエステル全体に対する割合が１〜９９質量
％であることを特徴とする請求項１記載のコポリエステ
ル。
【請求項３】前記ヒドロキシメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸類とエステル化し得る化合物は、グリコール類
から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び／又は、フ
タル酸類及びフタル酸エステル類より選ばれる少なくと
も１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２
記載のコポリエステル。