JP2003286285A - ピリドン化合物の製造法およびその中間体 - Google Patents
ピリドン化合物の製造法およびその中間体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】式（２）で示されるピリドン化合物の製造法を
提供すること。 【解決手段】式（１） （式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。）で示されるジエン化
合物とポリリン酸とを反応させることを特徴とする式
（２） （式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
で示されるピリドン化合物の製造法。
提供すること。 【解決手段】式（１） （式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。）で示されるジエン化
合物とポリリン酸とを反応させることを特徴とする式
（２） （式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
で示されるピリドン化合物の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はピリドン化合物の製
造法およびその中間体に関する。
造法およびその中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】除草活性を有する式（５）
【化６】
（式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ4
はＣ１−Ｃ６アルコキシ基を表す。）で示されるウラシ
ル化合物の製造法として、２−クロロ−３−ニトロピリ
ジンを出発物質とする方法が知られている（ＥＰ１１２
２２４４Ａ１号公報）。しかしながら、２−クロロ−３
−ニトロピリジンは工業的に使用する量の入手が困難な
ため、２−クロロ−３−ニトロピリジンを使用しないで
式（５）で示されるウラシル化合物を製造する方法の開
発が望まれている。
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ4
はＣ１−Ｃ６アルコキシ基を表す。）で示されるウラシ
ル化合物の製造法として、２−クロロ−３−ニトロピリ
ジンを出発物質とする方法が知られている（ＥＰ１１２
２２４４Ａ１号公報）。しかしながら、２−クロロ−３
−ニトロピリジンは工業的に使用する量の入手が困難な
ため、２−クロロ−３−ニトロピリジンを使用しないで
式（５）で示されるウラシル化合物を製造する方法の開
発が望まれている。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、式（５）で
示されるウラシル化合物に短工程で誘導できる式（２）
示されるウラシル化合物に短工程で誘導できる式（２）
【化７】
（式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
で示されるピリドン化合物の製造法を提供することを課
題とする。
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
で示されるピリドン化合物の製造法を提供することを課
題とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者は２−クロロ−
３−ニトロピリジンを用いることなく、式（５）で示さ
れるウラシル化合物を製造する方法を鋭意検討した結
果、式（５）で示されるウラシル化合物に短工程で誘導
できる式（２）で示されるピリドン化合物が、後記式
（１）で示されるジエン化合物とポリリン酸とを反応さ
せることにより式（２）で示されるピリドン化合物が得
られること、さらに後記式（３）で示される２−フェノ
キシアセトニトリル化合物と後記式（４）で示される
１，５−ジアザペンタジエニウム塩とを反応させ、次い
でポリリン酸と反応させることにより式（２）で示され
るピリドン化合物が得られることを見出し本発明を完成
した。
３−ニトロピリジンを用いることなく、式（５）で示さ
れるウラシル化合物を製造する方法を鋭意検討した結
果、式（５）で示されるウラシル化合物に短工程で誘導
できる式（２）で示されるピリドン化合物が、後記式
（１）で示されるジエン化合物とポリリン酸とを反応さ
せることにより式（２）で示されるピリドン化合物が得
られること、さらに後記式（３）で示される２−フェノ
キシアセトニトリル化合物と後記式（４）で示される
１，５−ジアザペンタジエニウム塩とを反応させ、次い
でポリリン酸と反応させることにより式（２）で示され
るピリドン化合物が得られることを見出し本発明を完成
した。
【０００４】即ち、本発明は、式（１）
【化８】
（式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。）で示されるジエン化
合物とポリリン酸とを反応させることを特徴とする式
（２）
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。）で示されるジエン化
合物とポリリン酸とを反応させることを特徴とする式
（２）
【化９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を表す。）で示
されるピリドン化合物の製造法（以下、本発明製造法１
と記す。）、および式（３）
されるピリドン化合物の製造法（以下、本発明製造法１
と記す。）、および式（３）
【化１０】
（式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
で示される２−フェノキシアセトニトリル化合物と式
（４） Ｒ3 2Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ+Ｒ3 2 Ａ- （４） （式中、Ｒ3はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ａはハロ
ゲン原子を表す。）で示される１，５−ジアザペンタジ
エニウム塩とを反応させ、次いでポリリン酸と反応させ
ることを特徴とする式（２）
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
で示される２−フェノキシアセトニトリル化合物と式
（４） Ｒ3 2Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ+Ｒ3 2 Ａ- （４） （式中、Ｒ3はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ａはハロ
ゲン原子を表す。）で示される１，５−ジアザペンタジ
エニウム塩とを反応させ、次いでポリリン酸と反応させ
ることを特徴とする式（２）
【化１１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を表す。）で示
されるピリドン化合物の製造法（以下、本発明製造法２
と記す。また、本発明製造法１と本発明製造法２とをあ
わせて本発明製造法と記す。）を提供する。
されるピリドン化合物の製造法（以下、本発明製造法２
と記す。また、本発明製造法１と本発明製造法２とをあ
わせて本発明製造法と記す。）を提供する。
【０００５】本発明はさらに、式（２）で示されるピリ
ドン化合物の製造中間体として有用な式（１）
ドン化合物の製造中間体として有用な式（１）
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記と同じ意味を表
す。）で示されるジエン化合物をも提供する。
す。）で示されるジエン化合物をも提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、Ｒ1およびＲ2で
示されるハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩素
原子および臭素原子があげられ、Ｒ3で示されるＣ１−
Ｃ３アルキル基としては例えばメチル基があげられる。
示されるハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩素
原子および臭素原子があげられ、Ｒ3で示されるＣ１−
Ｃ３アルキル基としては例えばメチル基があげられる。
【０００７】まず、本発明製造法１について説明する。
本発明製造法１は式（１）で示されるジエン化合物とポ
リリン酸とを反応させることを特徴とする。該反応は、
溶媒の存在下または非存在下で行われる。反応に用いら
れるポリリン酸の量は、式（１）で示されるジエン化合
物１重量に対して通常５〜２０重量部の割合であるが、
反応の状況に応じて適宜変化させることができる。反応
温度は通常８０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通
常瞬時〜４８時間の範囲である。該反応は例えば式
（１）で示されるジエン化合物とポリリン酸とを必要に
応じて溶媒中で混合することにより行うことができる。
反応終了後は、反応混合物に水または塩基水（例えば炭
酸水素ナトリウム水溶液）を注加して有機溶媒抽出し、
得られた有機層を乾燥、濃縮することにより式（２）で
示されるピリドン化合物を単離することができる。単離
した式（２）で示されるピリドン化合物はクロマトグラ
フィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明製造法１は式（１）で示されるジエン化合物とポ
リリン酸とを反応させることを特徴とする。該反応は、
溶媒の存在下または非存在下で行われる。反応に用いら
れるポリリン酸の量は、式（１）で示されるジエン化合
物１重量に対して通常５〜２０重量部の割合であるが、
反応の状況に応じて適宜変化させることができる。反応
温度は通常８０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通
常瞬時〜４８時間の範囲である。該反応は例えば式
（１）で示されるジエン化合物とポリリン酸とを必要に
応じて溶媒中で混合することにより行うことができる。
反応終了後は、反応混合物に水または塩基水（例えば炭
酸水素ナトリウム水溶液）を注加して有機溶媒抽出し、
得られた有機層を乾燥、濃縮することにより式（２）で
示されるピリドン化合物を単離することができる。単離
した式（２）で示されるピリドン化合物はクロマトグラ
フィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【０００８】次に本発明製造法２について説明する。本
発明製造法２は式（３）で示される２−フェノキシアセ
トニトリル化合物と式（４）で示される１，５−ジアザ
ペンタジエニウム塩とを反応させ、次いでポリリン酸と
反応させることを特徴とする。即ち、本発明製造法２
は、式（３）で示される２−フェノキシアセトニトリル
化合物と式（４）で示される１，５−ジアザペンタジエ
ニウム塩とを反応させる前半工程と、前半工程の生成物
とポリリン酸とを反応させる後半工程とからなる。
発明製造法２は式（３）で示される２−フェノキシアセ
トニトリル化合物と式（４）で示される１，５−ジアザ
ペンタジエニウム塩とを反応させ、次いでポリリン酸と
反応させることを特徴とする。即ち、本発明製造法２
は、式（３）で示される２−フェノキシアセトニトリル
化合物と式（４）で示される１，５−ジアザペンタジエ
ニウム塩とを反応させる前半工程と、前半工程の生成物
とポリリン酸とを反応させる後半工程とからなる。
【０００９】まず、前半工程について説明する。前半工
程の反応は、通常溶媒中、通常塩基と共に反応させるこ
とにより行われる。該反応に用いられる溶媒としては、
例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、およ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類があげ
られる。該反応に用いられる塩基としては、例えば水素
化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化
物、およびリチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウ
ムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシ
ラジド等の金属アミド類があげられる。反応に供される
試剤の量は、式（３）で示される２−フェノキシアセト
ニトリル化合物１モルに対して、式（４）で示される
１，５−ジアザペンタジエニウム塩が通常１〜２モルの
割合、塩基は１〜３モルの割合であるが、反応の状況に
応じて適宜変化させることができる。該反応の反応温度
は通常−３０〜６０℃の範囲、反応速度の点から好まし
くは０℃〜室温の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜１
２時間の範囲である。該反応は、例えば溶媒中で式
（３）で示される２−フェノキシアセトニトリル化合
物、式（４）で示される１，５−ジアザペンタジエニウ
ム塩および塩基を混合することにより行うことができ
る。反応終了後は反応混合物を水または酸性水（例えば
希塩酸）に注加して有機溶媒抽出し、得られた有機層を
乾燥、濃縮することにより式（１）で示されるジエン化
合物を単離することができる。単離した式（１）で示さ
れるジエン化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によ
りさらに精製することもできる。
程の反応は、通常溶媒中、通常塩基と共に反応させるこ
とにより行われる。該反応に用いられる溶媒としては、
例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、およ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類があげ
られる。該反応に用いられる塩基としては、例えば水素
化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化
物、およびリチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウ
ムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシ
ラジド等の金属アミド類があげられる。反応に供される
試剤の量は、式（３）で示される２−フェノキシアセト
ニトリル化合物１モルに対して、式（４）で示される
１，５−ジアザペンタジエニウム塩が通常１〜２モルの
割合、塩基は１〜３モルの割合であるが、反応の状況に
応じて適宜変化させることができる。該反応の反応温度
は通常−３０〜６０℃の範囲、反応速度の点から好まし
くは０℃〜室温の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜１
２時間の範囲である。該反応は、例えば溶媒中で式
（３）で示される２−フェノキシアセトニトリル化合
物、式（４）で示される１，５−ジアザペンタジエニウ
ム塩および塩基を混合することにより行うことができ
る。反応終了後は反応混合物を水または酸性水（例えば
希塩酸）に注加して有機溶媒抽出し、得られた有機層を
乾燥、濃縮することにより式（１）で示されるジエン化
合物を単離することができる。単離した式（１）で示さ
れるジエン化合物はクロマトグラフィー、再結晶等によ
りさらに精製することもできる。
【００１０】このようにして製造することができる式
（１）で示されるジエン化合物としては例えばＲ1およ
びＲ2がハロゲン原子である化合物があげられ、具体的
な化合物の例を表１〜表２に示す。
（１）で示されるジエン化合物としては例えばＲ1およ
びＲ2がハロゲン原子である化合物があげられ、具体的
な化合物の例を表１〜表２に示す。
【００１１】式（１）
【化１３】
で示される化合物。
【００１２】
【表１】
【００１３】本発明製造法２の後半工程は、本発明製造
法１と同様に行うことができる。
法１と同様に行うことができる。
【００１４】本発明製造法により得られる式（２）で示
されるピリドン化合物は例えばロジウム（ＩＩ）触媒の
存在下で式（６） Ｎ2ＣＨＣＯＲ5 （６） （式中、Ｒ5はメトキシ基またはエトキシ基を表す。）
で示されるジアゾ酢酸エステルと反応させることによ
り、式（７）
されるピリドン化合物は例えばロジウム（ＩＩ）触媒の
存在下で式（６） Ｎ2ＣＨＣＯＲ5 （６） （式中、Ｒ5はメトキシ基またはエトキシ基を表す。）
で示されるジアゾ酢酸エステルと反応させることによ
り、式（７）
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5は前記と同じ意味を表
す。）で示されるウラシル化合物に誘導することができ
る。該反応は溶媒中で行われ、反応温度は通常６０〜１
２０℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜７２時間の
範囲である。反応に供される試剤の量は式（２）で示さ
れるピリドン化合物１モルに対して、式（６）で示され
るジアゾ酢酸エステル化合物が通常０．５〜２モルの割
合、ロジウム（ＩＩ）触媒が通常１〜５モル％の割合で
あるが、反応の状況に応じて適宜変化させることができ
る。該反応に用いられるロジウム（ＩＩ）触媒とは、ロ
ジウム（Ｒｈ）の２価陽イオンと適当な陰イオン（場合
により、さらに適当な配位子）からなる金属塩触媒であ
り、具体的には例えばロジウム（ＩＩ）トリフルオロア
セテートダイマーがあげられる。反応に用いられる溶媒
としては例えば１，２−ジクロロエタンがあげられる。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾
液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を有機溶媒で希
釈後重曹水に注加し、有機溶媒で抽出し、該有機層を乾
燥し、濃縮する等の後処理を行い、目的の化合物を単離
することができる。なお、単離した化合物は、クロマト
グラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可
能である。
す。）で示されるウラシル化合物に誘導することができ
る。該反応は溶媒中で行われ、反応温度は通常６０〜１
２０℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜７２時間の
範囲である。反応に供される試剤の量は式（２）で示さ
れるピリドン化合物１モルに対して、式（６）で示され
るジアゾ酢酸エステル化合物が通常０．５〜２モルの割
合、ロジウム（ＩＩ）触媒が通常１〜５モル％の割合で
あるが、反応の状況に応じて適宜変化させることができ
る。該反応に用いられるロジウム（ＩＩ）触媒とは、ロ
ジウム（Ｒｈ）の２価陽イオンと適当な陰イオン（場合
により、さらに適当な配位子）からなる金属塩触媒であ
り、具体的には例えばロジウム（ＩＩ）トリフルオロア
セテートダイマーがあげられる。反応に用いられる溶媒
としては例えば１，２−ジクロロエタンがあげられる。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾
液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を有機溶媒で希
釈後重曹水に注加し、有機溶媒で抽出し、該有機層を乾
燥し、濃縮する等の後処理を行い、目的の化合物を単離
することができる。なお、単離した化合物は、クロマト
グラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可
能である。
【００１５】式（７）で示されるウラシル化合物は、式
（７）で示されると式（８） Ｒ6Ｈ （８） （式中、Ｒ6はＣ３−Ｃ６アルコキシ基を表す。）で示
される化合物とのエステル交換反応を行うことにより、
式（９）
（７）で示されると式（８） Ｒ6Ｈ （８） （式中、Ｒ6はＣ３−Ｃ６アルコキシ基を表す。）で示
される化合物とのエステル交換反応を行うことにより、
式（９）
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6は前記と同じ意味を表
す。）で示されるウラシル化合物に誘導することができ
る。
す。）で示されるウラシル化合物に誘導することができ
る。
【００１６】以上説明したように、式（２）で示される
ピリドン化合物を本発明製造法により製造し、さらに１
〜２工程の変換を行うことにより、式（５）で示される
ウラシル化合物が製造することができる。本発明製造法
を用いることにより、ＥＰ１１２２２４４Ａ１号公報に
記載された方法と比べ、工業的に使用する量の入手が困
難な２−クロロ−３−ニトロピリジンを使用せず、また
全体として短い工程で式（５）で示されたウラシル化合
物を製造することができる。
ピリドン化合物を本発明製造法により製造し、さらに１
〜２工程の変換を行うことにより、式（５）で示される
ウラシル化合物が製造することができる。本発明製造法
を用いることにより、ＥＰ１１２２２４４Ａ１号公報に
記載された方法と比べ、工業的に使用する量の入手が困
難な２−クロロ−３−ニトロピリジンを使用せず、また
全体として短い工程で式（５）で示されたウラシル化合
物を製造することができる。
【００１７】本発明製造法に用いる式（３）で示される
２−フェノキシアセトニトリル化合物は、特開昭６３−
４１４６６号公報に記載された化合物であるか、該公報
に記載された方法に準じて製造することができる。ま
た、本発明製造法に用いる式（４）で示される１，５−
ジアザペンタジエニウム塩は例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９８１，４６，４７５９−４７６５に記載された
方法で製造することができる。
２−フェノキシアセトニトリル化合物は、特開昭６３−
４１４６６号公報に記載された化合物であるか、該公報
に記載された方法に準じて製造することができる。ま
た、本発明製造法に用いる式（４）で示される１，５−
ジアザペンタジエニウム塩は例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９８１，４６，４７５９−４７６５に記載された
方法で製造することができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を製造例等によりさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。
【００１９】製造例１
２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−２，６
−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，
３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェノキ
シアセトニトリル（下式（Ａ）で示される化合物）
−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，
３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェノキ
シアセトニトリル（下式（Ａ）で示される化合物）
【化１６】
１０ｇ、塩化１，１，５，５−テトラメチル−１，５−
ジアザペンタジエニウム６．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１５０ｍｌに加え、ここに水素化ナトリウム
（６０％油性）９．７９ｇを加え室温で１日間攪拌し
た。その後、反応混合物に氷水を加え酢酸エチルで抽出
した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、１
−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェ
ノキシ］−１−シアノ−４−ジメチルアミノブタ−１，
３−ジエン（下式（Ｂ）で示される化合物）
ジアザペンタジエニウム６．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１５０ｍｌに加え、ここに水素化ナトリウム
（６０％油性）９．７９ｇを加え室温で１日間攪拌し
た。その後、反応混合物に氷水を加え酢酸エチルで抽出
した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、１
−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェ
ノキシ］−１−シアノ−４−ジメチルアミノブタ−１，
３−ジエン（下式（Ｂ）で示される化合物）
【化１７】
４．６３ｇを幾何異性体混合物として得た。
異性体−１1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：２．８８（ｓ，６Ｈ），３．５４（ｓ，３Ｈ），
５．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．８，１１．５Ｈ
ｚ），６．３３（ｓ，１Ｈ），６．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝１１．５Ｈｚ），６．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．８
Ｈｚ），６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．
３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） 異性体−２1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／２５０ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：２．８９（ｓ，６Ｈ），３．５−３．６（ｍ，３
Ｈ），５．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．６，１１．７
Ｈｚ），６．３４（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝１２．６Ｈｚ），６．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．
７Ｈｚ），６．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），
７．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
ｍ）：２．８８（ｓ，６Ｈ），３．５４（ｓ，３Ｈ），
５．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．８，１１．５Ｈ
ｚ），６．３３（ｓ，１Ｈ），６．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝１１．５Ｈｚ），６．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．８
Ｈｚ），６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．
３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） 異性体−２1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／２５０ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：２．８９（ｓ，６Ｈ），３．５−３．６（ｍ，３
Ｈ），５．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．６，１１．７
Ｈｚ），６．３４（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝１２．６Ｈｚ），６．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．
７Ｈｚ），６．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），
７．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００２０】製造例２
１−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェ
ノキシ］−１−シアノ−４−ジメチルアミノブタ−１，
３−ジエン ０．１ｇとポリリン酸１．５ｇの混合物を
１００〜１２０℃で１時間攪拌した。その後、反応混合
物に氷水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃
縮した。残渣をジイソプロピルエーテルから再結晶して
３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェ
ノキシ］−１Ｈ−ピリジン−２−オン（下式（Ｃ）で示
される化合物）
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェ
ノキシ］−１−シアノ−４−ジメチルアミノブタ−１，
３−ジエン ０．１ｇとポリリン酸１．５ｇの混合物を
１００〜１２０℃で１時間攪拌した。その後、反応混合
物に氷水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃
縮した。残渣をジイソプロピルエーテルから再結晶して
３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（３−メチル−
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル）フェ
ノキシ］−１Ｈ−ピリジン−２−オン（下式（Ｃ）で示
される化合物）
【化１８】
０．０８２ｇを得た。1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：３．５２（ｓ，３Ｈ），６．２２（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝７．０，７．０Ｈｚ），６．３２（ｓ，１Ｈ），
６．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．００（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０，１．６Ｈｚ），７．２−７．３
（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）
ｍ）：３．５２（ｓ，３Ｈ），６．２２（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝７．０，７．０Ｈｚ），６．３２（ｓ，１Ｈ），
６．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．００（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０，１．６Ｈｚ），７．２−７．３
（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）
【００２１】参考製造例
３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェ
ノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オン０．５ｇとロジウ
ム（ＩＩ）トリフルオロアセテートダイマー８ｍｇとを
ジクロロエタン１５ｍｌに加え、８０℃にてジアゾ酢酸
メチル０．１５ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了
後、８０℃にて１時間攪拌した後に、該反応混合物を濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝３／１〜０／
１）た。未反応原料として、３−（２−クロロ−４−フ
ルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−
（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒド
ロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−１Ｈ−ピリジ
ン−２−オン０．１８ｇを回収し、同時に３−（２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオ
キソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−
テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２
−（メトキシカルボニルメトキシ）ピリジン（下式
（Ｄ）で示される化合物）
２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，
２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェ
ノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オン０．５ｇとロジウ
ム（ＩＩ）トリフルオロアセテートダイマー８ｍｇとを
ジクロロエタン１５ｍｌに加え、８０℃にてジアゾ酢酸
メチル０．１５ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了
後、８０℃にて１時間攪拌した後に、該反応混合物を濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝３／１〜０／
１）た。未反応原料として、３−（２−クロロ−４−フ
ルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−
（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒド
ロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−１Ｈ−ピリジ
ン−２−オン０．１８ｇを回収し、同時に３−（２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオ
キソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−
テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２
−（メトキシカルボニルメトキシ）ピリジン（下式
（Ｄ）で示される化合物）
【化１９】
０．３４ｇを得た。
融点：５２．２℃1
Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳδ（ｐ
ｐｍ））：３．５０（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）、
３．７０（３Ｈ，ｓ）、４．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
５．８Ｈｚ）、４．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈ
ｚ）、６．２９（１Ｈ，ｓ）、６．９０〜６．９５（２
Ｈ，ｍ）、７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，
７．７Ｈｚ）、７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ）、７．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４．９
Ｈｚ）
ｐｍ））：３．５０（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）、
３．７０（３Ｈ，ｓ）、４．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
５．８Ｈｚ）、４．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈ
ｚ）、６．２９（１Ｈ，ｓ）、６．９０〜６．９５（２
Ｈ，ｍ）、７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，
７．７Ｈｚ）、７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ）、７．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４．９
Ｈｚ）
【００２２】
【発明の効果】本発明製造法により優れた除草活性を有
する式（５）で示されるウラシル化合物に短工程で誘導
することができる式（２）で示されるピリドン化合物を
容易に製造することができる。
する式（５）で示されるウラシル化合物に短工程で誘導
することができる式（２）で示されるピリドン化合物を
容易に製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ3
はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。）で示されるジエン化
合物とポリリン酸とを反応させることを特徴とする式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を表す。）で示
されるピリドン化合物の製造法。 - 【請求項２】式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基
を表し、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
で示される２−フェノキシアセトニトリル化合物と式
（４） Ｒ3 2Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ+Ｒ3 2 Ａ- （４） （式中、Ｒ3はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ａはハロ
ゲン原子を表す。）で示される１，５−ジアザペンタジ
エニウム塩とを反応させ、次いでポリリン酸と反応させ
ることを特徴とする式（２） 【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を表す。）で示
されるピリドン化合物の製造法。 - 【請求項３】式（１） 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は請求項１と同じ意味を
表す。）で示されるジエン化合物。
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|---|---|---|---|
| JP2002088576A JP4239462B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | ピリドン化合物の製造法およびその中間体 |
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| JP2002088576A JP4239462B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | ピリドン化合物の製造法およびその中間体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286285A true JP2003286285A (ja) | 2003-10-10 |
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|---|---|---|---|
| JP2002088576A Expired - Fee Related JP4239462B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | ピリドン化合物の製造法およびその中間体 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4239462B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003286284A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ピリジン化合物の製造法 |
| WO2018012573A1 (ja) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 住友化学株式会社 | ウラシル化合物結晶の製造方法 |
| KR20190026746A (ko) | 2016-07-15 | 2019-03-13 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 우라실 화합물 결정의 제조 방법 |
-
2002
- 2002-03-27 JP JP2002088576A patent/JP4239462B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| WO2018012573A1 (ja) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 住友化学株式会社 | ウラシル化合物結晶の製造方法 |
| KR20190026746A (ko) | 2016-07-15 | 2019-03-13 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 우라실 화합물 결정의 제조 방법 |
| US10752608B2 (en) | 2016-07-15 | 2020-08-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing crystal of uracil compound |
| US11091461B2 (en) | 2016-07-15 | 2021-08-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing crystal of uracil compound |
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