JP2003261636A - Block copolymers that build hierarchical regular structures - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】階層的規則構造を構築するブロックコポリマー
を提供すること
【解決手段】液晶構造、相分離構造、散逸構造に基づく
特定の分子構造を組み合わせたブロックコポリマーを用
いることにより、薄膜中に、それぞれの規則構造が高度
に組合わさった階層構造を構築する。(57) [Problem] To provide a block copolymer for constructing a hierarchical ordered structure. In the thin film, a hierarchical structure in which the respective ordered structures are highly combined is constructed.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、階層的規則構造を
構築するブロックコポリマーの開発に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to the development of a block copolymer that builds a hierarchical ordered structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ブロックコポリマーは、互いに非相溶な
ポリマー鎖を末端で化学的に結合した構造からなるポリ
マーであり、従来、熱可塑性エラストマーとして開発さ
れてきた。例えば、ポリマー鎖はポリスチレンなどのハ
ードセグメントとポリイソプレンなどのソフトセグメン
トから構成されており、柔軟性や反発弾性を有し、ゴム
と類似の物理的特性を示す。これらの性質は、固体状態
でブロックコポリマーが構築するナノメートルスケール
のドメイン、すなわち相分離構造の形態、周期性、均一
性などに由来している。そのため、近年では、この各ド
メインの規則性や周期性を高度に、かつ広範囲で制御
し、熱可塑性エラストマーのみならず、高機能・高付加
価値高分子材料として、特にナノテクノロジー分野での
基礎、応用研究が積極的に進められている。例えば、各
種機械部品、電子・光学材料、光ディスクなど精密情報
機器材料、生体適合性材料などへの展開が考えられる。
相分離構造中の各ドメインの恒等周期サイズは、ポリマ
ー鎖の長さ、すなわち分子量を変えることにより、おお
よそ１０〜１００ｎｍ間で任意に制御することができ
る。また、相分離構造パターンにおいても、ブロックコ
ポリマーのブロック組成比により、球状（スフィア
ー）、棒状（シリンダー）、シート状（ラメラ）と任意
に変化させることができる。しかしながら、従来のブロ
ックコポリマーが構築する相分離構造を巨視的に見た場
合、長距離的な構造周期、又方向に対する秩序性が乏し
く、平方マイクロメートルオーダー範囲で高度に構造制
御された相分離構造パターンは得られていない。また、
従来のブロックコポリマーによる周期的な規則構造サイ
ズは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲であり、それ
以上、すなわちサブマイクロメートル、もしくはマイク
ロメートルオーダーの繰り返しドメイン、また１０ｎｍ
以下の規則構造は得られない。これに対し、近年、ポリ
（スチレンーｂ−フェニレン）（Ｇ．Ｗｉｄａｗｓｋ
ｉ，Ｍ．Ｒａｗｉｓｏ ａｎｄ Ｂ．Ｆｒａｎｃｏｉ
ｓ，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６９，ｐ，３８７（１９
９４））、あるいはポリ（スチレンーｂ−フェニルキノ
リン）（Ｓ．Ｊｅｎｅｋｈｅ ａｎｄ Ｘ．Ｌ．Ｃｈｅ
ｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８３，ｐ，３７２（１
９９９））などの分子構造からなるブロックコポリマー
が開発された。これらのポリマーを用いた溶液キャスト
法によって作製された薄膜では、膜表面に３マイクロメ
ートル程度の孔径を有する六方最密構造した多孔質膜が
得られることがわかった。これは、このブロックコポリ
マーの膜形成時に起こる特異的な自己組織化現象、すな
わち分子の自己集合と散逸構造によりその構造が形成さ
れている。しかしながら、このような分子構造のブロッ
クコポリマーでは、縮重合により得られるポリフェニレ
ンやポリフェニルキノリン成分の合成上の問題点から、
ポリマーの分子量を制御することができない。そのた
め、ポリマー鎖の長さに依存する１００ｎｍ以下の相分
離構造や、さらに微小領域の１０ｎｍ以下の規則構造を
構築をすることができないという問題点が指摘されてお
り、これらの問題点を解決するためのブロックコポリマ
ーの開発が必要とされている。2. Description of the Related Art A block copolymer is a polymer having a structure in which mutually incompatible polymer chains are chemically bound to each other, and has been conventionally developed as a thermoplastic elastomer. For example, the polymer chain is composed of a hard segment such as polystyrene and a soft segment such as polyisoprene, has flexibility and impact resilience, and exhibits physical properties similar to rubber. These properties are derived from the nanometer-scale domain formed by the block copolymer in the solid state, that is, the morphology, periodicity, and uniformity of the phase-separated structure. Therefore, in recent years, the regularity and periodicity of each domain are controlled highly and widely, and not only as a thermoplastic elastomer, but also as a high-performance, high-value-added polymer material, especially in the field of nanotechnology, Applied research is being actively pursued. For example, application to various mechanical parts, electronic / optical materials, precision information equipment materials such as optical disks, biocompatible materials, and the like can be considered.
The identity period size of each domain in the phase-separated structure can be arbitrarily controlled within a range of approximately 10 to 100 nm by changing the length of the polymer chain, that is, the molecular weight. Also in the phase-separated structure pattern, it can be arbitrarily changed to a spherical shape (sphere), a rod shape (cylinder), or a sheet shape (lamella) depending on the block composition ratio of the block copolymer. However, when macroscopically viewing the phase-separated structure constructed by conventional block copolymers, the phase-separated structure is highly controlled in the square micrometer order range because of its long-range structural period and lack of orderly order. No pattern has been obtained. Also,
The periodic ordered structure size of the conventional block copolymer is in the range of 10 nm or more and 100 nm or less, that is, the subdomain or the repeating domain of the micrometer order, and 10 nm or more.
The following rule structure cannot be obtained. On the other hand, in recent years, poly (styrene-b-phenylene) (G. Widowsk
i, M. Rawiso and B. Francoi
s, Nature, vol. 369, p, 387 (19
94)), or poly (styrene-b-phenylquinoline) (S. Jenekhe and XL Chem.
n, Science, vol. 283, p, 372 (1
Block copolymers having a molecular structure such as 999)) have been developed. It has been found that a thin film produced by a solution casting method using these polymers can form a hexagonal close-packed porous film having a pore size of about 3 micrometers on the film surface. The structure is formed by a specific self-assembly phenomenon that occurs during film formation of this block copolymer, that is, a self-assembly of molecules and a dissipative structure. However, in the case of a block copolymer having such a molecular structure, due to problems in the synthesis of polyphenylene and polyphenylquinoline components obtained by polycondensation,
It is not possible to control the molecular weight of the polymer. Therefore, it has been pointed out that a phase-separated structure of 100 nm or less depending on the length of the polymer chain and an ordered structure of 10 nm or less in a minute region cannot be constructed, and these problems are solved. There is a need for the development of block copolymers for.
【０００３】[0003]
【発明が解決しょうとする課題】本発明の課題は、階層
的規則構造を構築するブロックコポリマーおよびこのポ
リマーを用いた階層的規則構造を有する薄膜の製造方法
およびその用途を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a block copolymer for constructing a hierarchical ordered structure, a method for producing a thin film having a hierarchical ordered structure using this polymer, and its use.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
について鋭意検討し、特定の分子構造を有するブロック
コポリマーを用いて膜形成を行うと、従来知られている
相分離構造のみならず、液晶構造、相分離構造、散逸構
造に基づくそれぞれの規則構造が高度に組合わさった階
層構造が構築されることを見いだし、本発明を完成する
に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention diligently studied the above problems, and when a film was formed using a block copolymer having a specific molecular structure, not only the conventionally known phase separation structure but also The inventors have found that a hierarchical structure in which highly ordered combinations of liquid crystal structure, phase-separated structure, and dissipative structure are formed is constructed, and the present invention has been completed.
【０００５】すなわち、下記一般式（Ｉ）That is, the following general formula (I)
【化１３】
（式中、ｂはブロックコポリマーの意を示し、j、kは、
１０〜２０００の数を表す。Ｒ１は、プロトン原子、も
しくはヒドロキシル基、ターシャルブチルジメチルシリ
ル基、ターシャルブトキシカルボニルオキシ基、クロロ
メチル基を示す。ｐは０，１又は２の数を表す。また、
Ｘは、以下の基のうちいずれかひとつを表す。[Chemical 13] (In the formula, b represents a block copolymer, and j and k are
Represents a number from 10 to 2000. R1 represents a proton atom, a hydroxyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonyloxy group, or a chloromethyl group. p represents a number of 0, 1 or 2. Also,
X represents one of the following groups.
【化１４】 [Chemical 14]
【化１５】 [Chemical 15]
【化１６】
ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキ
ルエーテル基、フェニレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１８
のアルキル基、もしくは炭素数１〜１８のアルキルチエ
ニル基、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基、アルコ
キシ基、チエニル基、フェニレン基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、ハロゲ
ン原子、もしくはフェニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ６とＲ７は、同一
であっても、又異なっていても差し支えない。ｒは２〜
８の数を表す。ｓ、ｔ、ｕは０，１又は２の数を表す。
また、Ｚは、アゾ基、もしくはエステル基を表す。）で
表されるブロックコポリマー。下記一般式（ＩＩ）[Chemical 16] Here, R3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl ether group, a phenylene group, and R4 is 1 to 18 carbon atoms.
Or an alkyl thienyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylphenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a thienyl group, a phenylene group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. R5, R6, and R7 represent a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylphenyl group. R6 and R7 may be the same or different. r is 2
Represents the number 8. s, t, and u represent the numbers 0, 1 or 2.
Z represents an azo group or an ester group. ) A block copolymer represented by. The following general formula (II)
【化１７】
（式中、ｂはブロックコポリマーの意を示し、j、ｌ
は、１０〜２０００の数を表す。Ｒ１は、プロトン原
子、もしくはヒドロキシル基、ターシャルブチルジメチ
ルシリル基、ターシャルブトキシカルボニルオキシ基、
クロロメチル基を示す。ｐは０，１又は２の数を表す。
また、Ｘは、以下の基のうちいずれかひとつを表す。[Chemical 17] (In the formula, b represents a block copolymer, and j, l
Represents a number from 10 to 2000. R1 is a proton atom, or a hydroxyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonyloxy group,
Indicates a chloromethyl group. p represents a number of 0, 1 or 2.
In addition, X represents any one of the following groups.
【化１８】 [Chemical 18]
【化１９】 [Chemical 19]
【化２０】
ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキ
ルエーテル基、フェニレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１８
のアルキル基、もしくは炭素数１〜１８のアルキルチエ
ニル基、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基、アルコ
キシ基、チエニル基、フェニレン基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、ハロゲ
ン原子、もしくはフェニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ６とＲ７は、同一
であっても、又異なっていても差し支えない。ｒは２〜
８の数を表す。ｓ、ｔ、ｕは０，１又は２の数を表す。
また、Ｚは、アゾ基、もしくはエステル基を表す。）で
表されるブロックコポリマー。下記一般式（ＩＩＩ）[Chemical 20] Here, R3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl ether group, a phenylene group, and R4 is 1 to 18 carbon atoms.
Or an alkyl thienyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylphenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a thienyl group, a phenylene group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. R5, R6, and R7 represent a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylphenyl group. R6 and R7 may be the same or different. r is 2
Represents the number 8. s, t, and u represent the numbers 0, 1 or 2.
Z represents an azo group or an ester group. ) A block copolymer represented by. The following general formula (III)
【化２１】
（式中、ｂはブロックコポリマーの意を示し、ｍ、ｎ
は、１０〜２０００の数を表す。Ｒ２は、プロトン原
子、もしくはメチル基を示す。Ｙは、炭素数１〜１８の
アルキル基、もしくは、フェニル基を表す。また、Ｘ
は、以下の基のうちいずれかひとつを表す。[Chemical 21] (In the formula, b represents a block copolymer, and m, n
Represents a number from 10 to 2000. R2 represents a proton atom or a methyl group. Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group. Also, X
Represents any one of the following groups.
【化２２】 [Chemical formula 22]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【化２４】
ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキ
ルエーテル基、フェニレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１８
のアルキル基、もしくは炭素数１〜１８のアルキルチエ
ニル基、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基、アルコ
キシ基、チエニル基、フェニレン基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、ハロゲ
ン原子、もしくはフェニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ６とＲ７は、同一
であっても、又異なっていても差し支えない。ｒは２〜
８の数を表す。ｓ、ｔ、ｕは０，１又は２の数を表す。
また、Ｚは、アゾ基、もしくはエステル基を表す。）で
表されるブロックコポリマーが階層的規則構造を構築す
る性質を有することが分かった。[Chemical formula 24] Here, R3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl ether group, a phenylene group, and R4 is 1 to 18 carbon atoms.
Or an alkyl thienyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylphenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a thienyl group, a phenylene group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. R5, R6, and R7 represent a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylphenyl group. R6 and R7 may be the same or different. r is 2
Represents the number 8. s, t, and u represent the numbers 0, 1 or 2.
Z represents an azo group or an ester group. It was found that the block copolymer represented by) has a property of constructing a hierarchical ordered structure.
【０００６】[0006]
【発明の実施形態】本発明の階層的規則構造を構築する
ためには、下記一般式で示されるブロックコポリマーを
用いる。下記一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In order to construct the hierarchical ordered structure of the present invention, a block copolymer represented by the following general formula is used. The following general formula (I)
【化２５】
（式中、ｂはブロックコポリマーの意を示し、j、kは、
１０〜２０００の数を表す。Ｒ１は、プロトン原子、も
しくはヒドロキシル基、ターシャルブチルジメチルシリ
ル基、ターシャルブトキシカルボニルオキシ基、クロロ
メチル基を示す。ｐは０，１又は２の数を表す。また、
Ｘは、以下のうちいずれかひとつの基を表す。[Chemical 25] (In the formula, b represents a block copolymer, and j and k are
Represents a number from 10 to 2000. R1 represents a proton atom, a hydroxyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonyloxy group, or a chloromethyl group. p represents a number of 0, 1 or 2. Also,
X represents one of the following groups.
【化２６】 [Chemical formula 26]
【化２７】 [Chemical 27]
【化２８】
ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキ
ルエーテル基、フェニレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１８
のアルキル基、もしくは炭素数１〜１８のアルキルチエ
ニル基、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基、アルコ
キシ基、チエニル基、フェニレン基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、ハロゲ
ン原子、もしくはフェニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ６とＲ７は、同一
であっても、又異なっていても差し支えない。ｒは２〜
８の数を表す。ｓ、ｔ、ｕは０，１又は２の数を表す。
また、Ｚは、アゾ基、もしくはエステル基を表す。）で
表されるブロックコポリマー。下記一般式（ＩＩ）[Chemical 28] Here, R3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl ether group, a phenylene group, and R4 is 1 to 18 carbon atoms.
Or an alkyl thienyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylphenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a thienyl group, a phenylene group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. R5, R6, and R7 represent a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylphenyl group. R6 and R7 may be the same or different. r is 2
Represents the number 8. s, t, and u represent the numbers 0, 1 or 2.
Z represents an azo group or an ester group. ) A block copolymer represented by. The following general formula (II)
【化２９】
（式中、ｂはブロックコポリマーの意を示し、j、ｌ
は、１０〜２０００の数を表す。Ｒ１は、プロトン原
子、もしくはヒドロキシル基、ターシャルブチルジメチ
ルシリル基、ターシャルブトキシカルボニルオキシ基、
クロロメチル基を示す。ｐは０，１又は２の数を表す。
また、Ｘは、以下のうちいずれかひとつの基を表す。[Chemical 29] (In the formula, b represents a block copolymer, and j, l
Represents a number from 10 to 2000. R1 is a proton atom, or a hydroxyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonyloxy group,
Indicates a chloromethyl group. p represents a number of 0, 1 or 2.
In addition, X represents one of the following groups.
【化３０】 [Chemical 30]
【化３１】 [Chemical 31]
【化３２】
ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキ
ルエーテル基、フェニレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１８
のアルキル基、もしくは炭素数１〜１８のアルキルチエ
ニル基、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基、アルコ
キシ基、チエニル基、フェニレン基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、ハロゲ
ン原子、もしくはフェニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ６とＲ７は、同一
であっても、又異なっていても差し支えない。ｒは２〜
８の数を表す。ｓ、ｔ、ｕは０，１又は２の数を表す。
また、Ｚは、アゾ基、もしくはエステル基を表す。）で
表されるブロックコポリマー。下記一般式（ＩＩＩ）[Chemical 32] Here, R3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl ether group, a phenylene group, and R4 is 1 to 18 carbon atoms.
Or an alkyl thienyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylphenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a thienyl group, a phenylene group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. R5, R6, and R7 represent a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylphenyl group. R6 and R7 may be the same or different. r is 2
Represents the number 8. s, t, and u represent the numbers 0, 1 or 2.
Z represents an azo group or an ester group. ) A block copolymer represented by. The following general formula (III)
【化３３】
（式中、ｂはブロックコポリマーの意を示し、ｍ、ｎ
は、１０〜２０００の数を表す。Ｒ２は、プロトン原
子、もしくはメチル基を示す。Ｙは、炭素数１〜１８の
アルキル基、もしくは、フェニル基を表す。また、Ｘ
は、以下のうちいずれかひとつの基を表す。[Chemical 33] (In the formula, b represents a block copolymer, and m, n
Represents a number from 10 to 2000. R2 represents a proton atom or a methyl group. Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group. Also, X
Represents any one of the following groups.
【化３４】 [Chemical 34]
【化３５】 [Chemical 35]
【化３６】
ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキ
ルエーテル基、フェニレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１８
のアルキル基、もしくは炭素数１〜１８のアルキルチエ
ニル基、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基、アルコ
キシ基、チエニル基、フェニレン基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、ハロゲ
ン原子、もしくはフェニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ６とＲ７は、同一
であっても、又異なっていても差し支えない。ｒは２〜
８の数を表す。ｓ、ｔ、ｕは０，１又は２の数を表す。
また、Ｚは、アゾ基、もしくはエステル基を表す。）で
表されるブロックコポリマー。[Chemical 36] Here, R3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl ether group, a phenylene group, and R4 is 1 to 18 carbon atoms.
Or an alkyl thienyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylphenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a thienyl group, a phenylene group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. R5, R6, and R7 represent a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylphenyl group. R6 and R7 may be the same or different. r is 2
Represents the number 8. s, t, and u represent the numbers 0, 1 or 2.
Z represents an azo group or an ester group. ) A block copolymer represented by.
【０００７】より具体的な本発明のブロックコポリマー
には次のものが含まれる。
（１）ポリイソプレンブロックにオリゴチオフェン誘導
体を有したポリ（スチレンーｂ−イソプレン）ブロック
コポリマー。
（２）ポリイソプレンブロックにオリゴフェニレン誘導
体を有したポリ（スチレンーｂ−イソプレン）ブロック
コポリマー。
（３）ポリイソプレンブロックにアゾ基、もしくはエス
テル基を含む芳香族系化合物を有したポリ（スチレンー
ｂ−イソプレン）ブロックコポリマー。
（４）ポリヒドロキシエチルメタクリレートブロックに
オリゴチオフェン誘導体を有したポリ（スチレンーｂ−
ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロックコポリマ
ー。
（５）ポリヒドロキシエチルメタクリレートブロックに
オリゴフェニレン誘導体を有したポリ（スチレンーｂ−
ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロックコポリマ
ー。
（６）ポリヒドロキシエチルメタクリレートブロックに
アゾ基、もしくはエステル基を含む芳香族系化合物を有
したポリ（スチレンーｂ−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート）ブロックコポリマー。
（７）ポリヒドロキシエチルメタクリレートブロックに
オリゴチオフェン誘導体を有したポリ（アルキルアクリ
レートーｂ−ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロッ
クコポリマー。
（８）ポリヒドロキシエチルメタクリレートブロックに
オリゴフェニレン誘導体を有したポリ（アルキルアクリ
レートーｂ−ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロッ
クコポリマー。
（９）ポリヒドロキシエチルメタクリレートブロックに
アゾ基、もしくはエステル基を含む芳香族系化合物を有
したポリ（アルキルアクリレートーｂ−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート）ブロックコポリマー。More specific block copolymers of the present invention include: (1) A poly (styrene-b-isoprene) block copolymer having an oligothiophene derivative in the polyisoprene block. (2) A poly (styrene-b-isoprene) block copolymer having an oligophenylene derivative in the polyisoprene block. (3) A poly (styrene-b-isoprene) block copolymer having an aromatic compound containing an azo group or an ester group in a polyisoprene block. (4) Poly (styrene-b-) having an oligothiophene derivative in a polyhydroxyethyl methacrylate block
Hydroxyethyl methacrylate) block copolymer. (5) Poly (styrene-b-) having an oligophenylene derivative in the polyhydroxyethyl methacrylate block
Hydroxyethyl methacrylate) block copolymer. (6) A poly (styrene-b-hydroxyethyl methacrylate) block copolymer having an aromatic compound containing an azo group or an ester group in a polyhydroxyethyl methacrylate block. (7) A poly (alkyl acrylate-b-hydroxyethyl methacrylate) block copolymer having an oligothiophene derivative in a polyhydroxyethyl methacrylate block. (8) A poly (alkyl acrylate-b-hydroxyethyl methacrylate) block copolymer having an oligophenylene derivative in the polyhydroxyethyl methacrylate block. (9) A poly (alkyl acrylate-b-hydroxyethyl methacrylate) block copolymer having an aromatic compound containing an azo group or an ester group in a polyhydroxyethyl methacrylate block.
【０００８】これら本発明のブロックコポリマーを製造
するためには、次の方法により製造することができる。
スチレンモノマー、もしくはイソプレンモノマー、アク
リル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマ
ーを原料として、アニオン重合、もしくはリビングラジ
カル重合を行い、目的の分子量を有するポリマーを得
る。イソプレンモノマーを原料としアニオン重合により
得られたブロックコポリマーの場合は、さらにハイドロ
ボレーション化反応を行い、側鎖基にヒドロキシル基を
有するブロックコポリマーを得る。アクリル酸エステル
モノマー、メタクリル酸エステルモノマーを原料とした
場合は、得られたブロックコポリマーのエステル結合の
加水分解反応を行い、側鎖基にカルボキシル基を有する
ブロックコポリマーを得る。最後に、前記一般式で表さ
れる化合物のカルボン酸誘導体と前記のブロックコポリ
マーを原料として、エステル化反応を行うことにより、
目的のブロックコポリマーを得ることができる。In order to produce these block copolymers of the present invention, they can be produced by the following method.
Anion polymerization or living radical polymerization is performed using a styrene monomer, an isoprene monomer, an acrylic acid ester monomer, or a methacrylic acid ester monomer as a raw material to obtain a polymer having a target molecular weight. In the case of a block copolymer obtained by anionic polymerization using an isoprene monomer as a raw material, a hydroboration reaction is further performed to obtain a block copolymer having a hydroxyl group as a side chain group. When an acrylic acid ester monomer or a methacrylic acid ester monomer is used as a raw material, a hydrolysis reaction of the ester bond of the obtained block copolymer is performed to obtain a block copolymer having a carboxyl group as a side chain group. Finally, by carrying out an esterification reaction using the carboxylic acid derivative of the compound represented by the general formula and the block copolymer as a raw material,
The target block copolymer can be obtained.
【０００９】ブロックコポリマーの階層的規則構造を構
築するための薄膜作製法は、以下のようにして行う。二
硫化炭素を溶剤に用いたブロックコポリマー溶液をガラ
ス、もしくはシリコンウェハー、エポキシ樹脂、ポリイ
ミド膜などの基板上に塗布し、高湿度気流下において、
溶媒を揮発させる。The thin film forming method for constructing the hierarchical ordered structure of the block copolymer is performed as follows. A block copolymer solution using carbon disulfide as a solvent is applied onto glass or a substrate such as a silicon wafer, an epoxy resin, or a polyimide film, and under high humidity air flow,
Volatilize the solvent.
【００１０】前記薄膜作製法により、恒等周期４〜５Å
間隔で分子がパッキングし、例えば、ネマティック相、
スメクティック相などの液晶構造、又、恒等周期１０〜
５０ｎｍの範囲の相分離構造と恒等周期１〜５μｍの範
囲の多孔性規則構造を構築した薄膜を得ることができ
る。恒等周期の値の上限、下限は、必ずしも明確ではな
いが、恒等周期４．７Å間隔で分子がパッキングしたス
メクティック液晶構造、恒等周期３０ｎｍのミクロ相分
離構造、孔径１．３μｍの穴から成る六方細密構造が構
築されていることを確認している。ブロックコポリマー
の分子量などをさらに検討することにより、さらにそれ
ぞれの恒等周期の長さを任意に制御することができると
考えられる。このブロックコポリマー薄膜について、偏
光顕微鏡観察、Ｘ線回折、電子顕微鏡観察を行い、構造
解析を行った。前記、恒等周期４．７Å間隔で分子がパ
ッキングしたスメクティック液晶構造、恒等周期３０ｎ
ｍのミクロ相分離構造、孔径１．３μｍの穴から成る六
方細密構造が構築した階層的規則構造の薄膜断面構造の
検討から、恒等周期３０ｎｍの相分離構造はシリンダー
型であり、さらに基板に対し、垂直方向に規則正しく長
距離秩序的に構築していることがわかった。従来のブロ
ックコポリマーの薄膜構造では、恒等周期３０ｎｍ程度
のシリンダー型ミクロ相分離構造のみの構築であった。
また、シリンダー型相分離構造の周期性や方向性に長距
離秩序性は見られなかった。これらの結果から、このよ
うな分子構造を有するブロックコポリマーは、従来知ら
れている相分離構造のみならず、液晶構造、相分離構
造、散逸構造に基づくそれぞれの規則構造からなる階層
構造を構築できることが分かった。この結果から見る
と、分子レベルからマイクロメートルオーダーに至る階
層的規則構造を利用した各種精密機械部品、各種電子・
光学材料、光ディスクなど情報機器材料、生体適合性材
料など、ナノテクノロジー分野での高機能・高付加価値
高分子材料としてより一層有効に使用することができる
ものであることが分かる。According to the above-mentioned thin film manufacturing method, an identity cycle of 4 to 5Å
Molecules are packed at intervals, such as a nematic phase,
Liquid crystal structure, such as smectic phase, and identity cycle 10
A thin film having a phase-separated structure in the range of 50 nm and a porous ordered structure in the identity period of 1 to 5 μm can be obtained. Although the upper and lower limits of the value of the identity period are not always clear, the smectic liquid crystal structure in which molecules are packed at the identity period of 4.7Å, the microphase separation structure with the identity period of 30 nm, and the hole with a pore size of 1.3 μm It has been confirmed that a hexagonal close-packed structure has been constructed. It is considered that the length of each identity cycle can be further controlled by further studying the molecular weight of the block copolymer. This block copolymer thin film was observed by a polarization microscope, X-ray diffraction, and an electron microscope to carry out structural analysis. The above-mentioned smectic liquid crystal structure in which molecules are packed at an interval of 4.7Å, 30n
Based on the examination of the thin-film cross-sectional structure of the hierarchical ordered structure in which the hexagonal close-packed structure composed of m microphase-separated structure and holes with a pore diameter of 1.3 μm was constructed, the phase-separated structure with an even period of 30 nm was a cylinder type and On the other hand, it was found that they are regularly constructed in the vertical direction in a long-range order. In the conventional thin film structure of the block copolymer, only the cylinder type micro phase separation structure having an identity period of about 30 nm was constructed.
In addition, no long-range order was observed in the periodicity and directionality of the cylindrical phase-separated structure. From these results, it is possible for the block copolymer having such a molecular structure to construct not only a conventionally known phase-separated structure but also a hierarchical structure composed of a liquid crystal structure, a phase-separated structure, and a regular structure based on a dissipative structure. I understood. From these results, it is possible to use various precision machine parts, various electronic components, etc. that utilize a hierarchical ordered structure from the molecular level to the micrometer order.
It can be seen that it can be used more effectively as a high-performance, high-value-added polymer material in the field of nanotechnology, such as optical materials, information equipment materials such as optical disks, and biocompatible materials.
【００１１】[0011]
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。目的生成物の確認は、以下の方法により行
う。
（１）高分子物の基本単位の構造の確認
得られるブロックコポリマーを構成する基本単位の構造
については、赤外線分光分析及びNMR分析のスペクトル
解析をすることにより行う。
（２）分子量の測定
得られるブロックコポリマーをテトラハイドロフランに
溶解後、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで分析し、分子量を算出する。
（３）薄膜作製
得られるブロックコポリマーを二硫化炭素に溶解させ、
基板上に塗布した後、高湿度気流下、室温において、溶
媒を揮発させることにより行う。
（４）高分子薄膜構造の確認
得られるブロックコポリマーの薄膜状態での構造につい
ては、偏光顕微鏡観察、及びＸ線回折、走査型電子顕微
鏡観察、透過型電子顕微鏡観察の結果を解析することに
より行う。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples. The target product is confirmed by the following method. (1) Confirmation of Structure of Basic Unit of Polymer The structure of the basic unit constituting the obtained block copolymer is analyzed by spectral analysis of infrared spectroscopic analysis and NMR analysis. (2) Measurement of molecular weight After dissolving the obtained block copolymer in tetrahydrofuran, it is analyzed by gel permeation chromatography calibrated with polystyrene to calculate the molecular weight. (3) Thin film preparation The obtained block copolymer is dissolved in carbon disulfide,
After coating on the substrate, the solvent is volatilized at room temperature in a high-humidity airflow. (4) Confirmation of polymer thin film structure The structure of the obtained block copolymer in a thin film state is analyzed by analyzing the results of polarization microscope observation, X-ray diffraction, scanning electron microscope observation, and transmission electron microscope observation. .
【００１２】[実施例１]目的のブロックコポリマーの一
例として、オリゴチオフェンユニットをポリイソプレン
ブロックに有するポリ（スチレンーｂ−イソプレン）ブ
ロックコポリマーの合成を以下のように行った。ブロッ
クコポリマーの主鎖として、スチレンモノマーとイソプ
レンモノマーを用いたアニオン重合法により、スチレン
の繰り返し数４００、イソプレンの繰り返し数２５から
なるポリ（スチレンーｂ−イソプレン）ブロックコポリ
マーを合成した。次に、ポリイソプレンブロック側鎖の
ビニル基をハイドロボレーション化反応により、ヒドロ
キシル基に変換し、ポリイソプレンブロックにヒドロキ
シル基を有するポリ（スチレンーｂ−イソプレン）ブロ
ックコポリマーを合成した。続いて、窒素気流下、二口
フラスコにヒドロキシル基を有するポリ（スチレンーｂ
−イソプレン）ブロックコポリマー０．３ｇを秤取り、
テトラハイドロフラン１０ｍｌとピリジン１ｍｌを加
え、ポリマーを溶解させた後、オリゴチオフェン、すな
わち末端にカルボキシル基を有するターシャルブチルフ
ェニルターチオフェンのカルボン酸クロライドテトラハ
イドロフラン溶液２ｍｌを滴下させ、室温にて２４時
間、攪拌した。反応終了後、反応溶液を２００ｍｌのメ
タノールに投入し、ポリマーを再沈殿させ、得られたポ
リマーを更にメタノールとアセトンにより十分洗浄し
た。次に、５０℃で１２時間、油回転真空ポンプにより
減圧乾燥させた。その結果、蛍光黄色のブロックコポリ
マー０．３５３ｇを得た。このポリマーの赤外分光分析
及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによるスペクトル測
定を行い、ポリスチレン及びオリゴチオフェンを有した
ポリイソプレンを基本単位とするポリマーであることを
確認した。このポリマーをテトラハイドロフランに溶解
させ、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで分析し、数平均分子量と分子量分布
を算出した結果、それぞれ５５０００、１．０８であっ
た。
[実施例２]このブロックコポリマーの０．０５ｗｔ％二
硫化炭素溶液を調製し、ガラス基板上に塗布した。およ
そ７０〜９５％程度の高湿度気流下、室温において、溶
媒を揮発させ、ガラス基板上に薄膜を得た。この薄膜の
偏光顕微鏡観察では、ポリマーの液晶性に基づく光学組
織が見られ、又、X線解析の結果より、この液晶相が分
子鎖間４．７Åのスメクティック相であることを確認し
た。この薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行
い、膜表面には孔径１．３μｍの穴が六方細密に形成さ
れた構造を構築していることを確認した。薄膜切片の透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、薄膜断面には恒
等周期３０ｎｍのシリンダー型相分離構造が基板に対
し、垂直方向に配列していることを確認した。[Example 1] As an example of the target block copolymer, a poly (styrene-b-isoprene) block copolymer having an oligothiophene unit in a polyisoprene block was synthesized as follows. As a main chain of the block copolymer, a poly (styrene-b-isoprene) block copolymer having a styrene repeating number of 400 and an isoprene repeating number of 25 was synthesized by an anionic polymerization method using a styrene monomer and an isoprene monomer. Next, the vinyl group of the side chain of the polyisoprene block was converted into a hydroxyl group by a hydroboration reaction to synthesize a poly (styrene-b-isoprene) block copolymer having a hydroxyl group in the polyisoprene block. Then, under a nitrogen stream, poly (styrene-b) having a hydroxyl group was introduced into the two-necked flask.
-Weigh 0.3 g of isoprene) block copolymer,
After adding 10 ml of tetrahydrofuran and 1 ml of pyridine to dissolve the polymer, 2 ml of a solution of oligothiophene, that is, a carboxylic acid chloride-tetrahydrofuran of tertiary butyl phenyl terthiophene having a carboxyl group at the terminal is dropped, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 24 hours. Stir for hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 200 ml of methanol to reprecipitate the polymer, and the obtained polymer was thoroughly washed with methanol and acetone. Next, it was dried under reduced pressure by an oil rotary vacuum pump at 50 ° C. for 12 hours. As a result, 0.353 g of a fluorescent yellow block copolymer was obtained. Infrared spectroscopic analysis of this polymer and spectrum measurement by 1H-NMR and 13C-NMR were performed, and it was confirmed that the polymer was a polymer having polystyrene and polyisoprene having oligothiophene as a basic unit. This polymer was dissolved in tetrahydrofuran and analyzed by gel permeation chromatography calibrated with polystyrene, and the number average molecular weight and the molecular weight distribution were calculated to be 55,000 and 1.08, respectively. [Example 2] A 0.05 wt% carbon disulfide solution of this block copolymer was prepared and applied onto a glass substrate. The solvent was volatilized at room temperature in a high-humidity airflow of about 70 to 95% to obtain a thin film on the glass substrate. Observation of this thin film with a polarizing microscope revealed an optical structure based on the liquid crystallinity of the polymer, and from the result of X-ray analysis, it was confirmed that this liquid crystal phase was a smectic phase with an intermolecular chain of 4.7Å. Scanning electron microscope (SEM) observation of this thin film was carried out, and it was confirmed that holes having a pore diameter of 1.3 μm were formed hexagonally and densely on the film surface. The thin film section was observed by a transmission electron microscope (TEM), and it was confirmed that a cylindrical phase separation structure having an identity period of 30 nm was arranged in the direction perpendicular to the substrate on the thin film cross section.
【００１３】[比較例１]数平均分子量５００００、分子
量分布１．１からなるポリ（スチレンーｂ−イソプレ
ン）ブロックコポリマーの０．０５ｗｔ％二硫化炭素溶
液を調製し、ガラス基板上に塗布した。室温、高湿度気
流下において、溶媒を揮発させ、ガラス基板上に薄膜を
得た。この薄膜の偏光顕微鏡観察では、ポリマーの液晶
性に基づく光学組織は見られなかった。この薄膜の走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったが、膜表面には多
孔性の構造は見られなかった。薄膜切片の透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、薄膜断面には恒等周期３０
ｎｍの相分離構造が構築されていたが、方向性は無秩序
であった。Comparative Example 1 A 0.05 wt% carbon disulfide solution of a poly (styrene-b-isoprene) block copolymer having a number average molecular weight of 50,000 and a molecular weight distribution of 1.1 was prepared and applied on a glass substrate. The solvent was volatilized under a high-humidity airflow at room temperature to obtain a thin film on the glass substrate. An optical structure based on the liquid crystallinity of the polymer was not observed by the polarization microscope observation of this thin film. When the thin film was observed with a scanning electron microscope (SEM), no porous structure was found on the surface of the film. The thin film section was observed with a transmission electron microscope (TEM), and the cross section of the thin film had an equal period of 30.
Although the phase separation structure of nm was constructed, the directionality was disordered.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明によれば、新規な階層的規則構造
を構築した高分子薄膜を得ることができる。この構造を
提供するブロックコポリマーは、従来知られているブロ
ックコポリマーと比較して、分子レベルからマイクロメ
ートルオーダーの広範囲のスケールにおいて、規則構造
を高度に構築した高分子薄膜を得ることができるなどの
点で一層優れた特性を有するものである。又、本発明の
ブロックコポリマー薄膜では、ナノオーダーの相分離構
造が、基板に対し、垂直方向に規則的に配列している。
したがって、従来には見られない新規な高機能・高付加
価値高分子材料としてその構造を利用することができ
る。According to the present invention, a polymer thin film having a novel hierarchical ordered structure can be obtained. The block copolymer that provides this structure can obtain a polymer thin film with a highly structured ordered structure in a wide range of scale from the molecular level to the micrometer order as compared with the conventionally known block copolymers. It has more excellent characteristics. In addition, in the block copolymer thin film of the present invention, the nano-order phase-separated structure is regularly arranged in the direction perpendicular to the substrate.
Therefore, the structure can be utilized as a novel high-performance, high-value-added polymer material that has never been seen before.
【図１】本発明の実施例のブロックコポリマー薄膜の偏
光顕微鏡写真FIG. 1 is a polarization micrograph of a block copolymer thin film according to an example of the present invention.
【図２】同薄膜の上方からの走査型電子顕微鏡写真FIG. 2 Scanning electron micrograph from above of the thin film
【図３】同薄膜の断面の走査型電子顕微鏡写真FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a cross section of the thin film.
【図４】同薄膜の断面の透過型電子顕微鏡写真FIG. 4 is a transmission electron micrograph of a cross section of the thin film.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA22X AA28X AA33X AA75 AB23 AE19 AH19 BB02 BC01 4J026 HA10 HA11 HA20 HA26 HA39 HB06 HB11 HB26 HB39 HB45 HB48 HE01 Continued front page F-term (reference) 4F071 AA22X AA28X AA33X AA75 AB23 AE19 AH19 BB02 BC01 4J026 HA10 HA11 HA20 HA26 HA39 HB06 HB11 HB26 HB39 HB45 HB48 HE01
Claims (6)
１０〜２０００の数を表す。Ｒ１は、プロトン原子、も
しくはヒドロキシル基、ターシャルブチルジメチルシリ
ル基、ターシャルブトキシカルボニルオキシ基、クロロ
メチル基を示す。ｐは０，１又は２の数を表す。また、
Ｘは、以下の基のうちいずれかひとつを表す。 【化２】 【化３】 【化４】 ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキ
ルエーテル基、フェニレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１８
のアルキル基、もしくは炭素数１〜１８のアルキルチエ
ニル基、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基、アルコ
キシ基、チエニル基、フェニレン基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、ハロゲ
ン原子、もしくはフェニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ６とＲ７は、同一
であっても、又異なっていても差し支えない。ｒは２〜
８の数を表す。ｓ、ｔ、ｕは０，１又は２の数を表す。
また、Ｚは、アゾ基、もしくはエステル基を表す。）で
表されるブロックコポリマー。1. The following general formula (I): (In the formula, b represents a block copolymer, and j and k are
Represents a number from 10 to 2000. R1 represents a proton atom, a hydroxyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonyloxy group, or a chloromethyl group. p represents a number of 0, 1 or 2. Also,
X represents one of the following groups. [Chemical 2] [Chemical 3] [Chemical 4] Here, R3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl ether group, a phenylene group, and R4 is 1 to 18 carbon atoms.
Or an alkyl thienyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylphenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a thienyl group, a phenylene group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. R5, R6, and R7 represent a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylphenyl group. R6 and R7 may be the same or different. r is 2
Represents the number 8. s, t, and u represent the numbers 0, 1 or 2.
Z represents an azo group or an ester group. ) A block copolymer represented by.
は、１０〜２０００の数を表す。Ｒ１は、プロトン原
子、もしくはヒドロキシル基、ターシャルブチルジメチ
ルシリル基、ターシャルブトキシカルボニルオキシ基、
クロロメチル基を示す。ｐは０，１又は２の数を表す。
また、Ｘは、以下の基のうちいずれかひとつを表す。 【化６】 【化７】 【化８】 ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキ
ルエーテル基、フェニレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１８
のアルキル基、もしくは炭素数１〜１８のアルキルチエ
ニル基、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基、アルコ
キシ基、チエニル基、フェニレン基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、ハロゲ
ン原子、もしくはフェニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ６とＲ７は、同一
であっても、又異なっていても差し支えない。ｒは２〜
８の数を表す。ｓ、ｔ、ｕは０，１又は２の数を表す。
また、Ｚは、アゾ基、もしくはエステル基を表す。）で
表されるブロックコポリマー。2. The following general formula (II): (In the formula, b represents a block copolymer, and j, l
Represents a number from 10 to 2000. R1 is a proton atom, or a hydroxyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonyloxy group,
Indicates a chloromethyl group. p represents a number of 0, 1 or 2.
In addition, X represents any one of the following groups. [Chemical 6] [Chemical 7] [Chemical 8] Here, R3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl ether group, a phenylene group, and R4 is 1 to 18 carbon atoms.
Or an alkyl thienyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylphenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a thienyl group, a phenylene group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. R5, R6, and R7 represent a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylphenyl group. R6 and R7 may be the same or different. r is 2
Represents the number 8. s, t, and u represent the numbers 0, 1 or 2.
Z represents an azo group or an ester group. ) A block copolymer represented by.
は、１０〜２０００の数を表す。Ｒ２は、プロトン原
子、もしくはメチル基を示す。Ｙは、炭素数１〜１８の
アルキル基、もしくは、フェニル基を表す。また、Ｘ
は、以下の基のうちいずれかひとつを表す。 【化１０】 【化１１】 【化１２】 ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキ
ルエーテル基、フェニレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１８
のアルキル基、もしくは炭素数１〜１８のアルキルチエ
ニル基、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基、アルコ
キシ基、チエニル基、フェニレン基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、ハロゲ
ン原子、もしくはフェニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ６とＲ７は、同一
であっても、又異なっていても差し支えない。ｒは２〜
８の数を表す。ｓ、ｔ、ｕは０，１又は２の数を表す。
また、Ｚは、アゾ基、もしくはエステル基を表す。）で
表されるブロックコポリマー。3. The following general formula (III): (In the formula, b represents a block copolymer, and m, n
Represents a number from 10 to 2000. R2 represents a proton atom or a methyl group. Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group. Also, X
Represents any one of the following groups. [Chemical 10] [Chemical 11] [Chemical 12] Here, R3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl ether group, a phenylene group, and R4 is 1 to 18 carbon atoms.
Or an alkyl thienyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylphenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a thienyl group, a phenylene group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. R5, R6, and R7 represent a halogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylphenyl group. R6 and R7 may be the same or different. r is 2
Represents the number 8. s, t, and u represent the numbers 0, 1 or 2.
Z represents an azo group or an ester group. ) A block copolymer represented by.
載されたブロックコポリマーと溶媒からなる組成物を、
基板上に塗布し、溶媒を揮発させた後、基板から剥離さ
せる階層的規則構造を有する薄膜の製造方法。4. A composition comprising the block copolymer according to any one of claims 1 to 3 and a solvent,
A method for producing a thin film having a hierarchical ordered structure, which is applied on a substrate, the solvent is volatilized, and then stripped from the substrate.
流下において、溶媒を揮発させる請求項４に記載した薄
膜の製造方法。5. The method for producing a thin film according to claim 4, wherein the solvent is a carbon disulfide solution, and the solvent is volatilized under a high-humidity gas stream.
れた階層的規則構造を有する薄膜を液晶膜、相分離膜、
散逸膜のいずれかひとつの用途に用いること。6. A thin film having a hierarchical ordered structure obtained by the method according to claim 4 is a liquid crystal film, a phase separation film,
Use for any one of the dissipative membranes.
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|---|---|---|---|---|
| JP2009203439A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Mitsubishi Electric Corp | Block copolymer, block copolymer composition and insulation sheet containing the same |
| JP2013249430A (en) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Tokyo Electron Ltd | Pattern forming method and heating device |
| CN114207049A (en) * | 2020-06-04 | 2022-03-18 | 株式会社Lg化学 | Block copolymer, method for preparing the same, and asphalt composition comprising the same |
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2002
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|---|---|---|---|---|
| JP2009203439A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Mitsubishi Electric Corp | Block copolymer, block copolymer composition and insulation sheet containing the same |
| JP2013249430A (en) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Tokyo Electron Ltd | Pattern forming method and heating device |
| CN114207049A (en) * | 2020-06-04 | 2022-03-18 | 株式会社Lg化学 | Block copolymer, method for preparing the same, and asphalt composition comprising the same |
| JP2022545804A (en) * | 2020-06-04 | 2022-10-31 | エルジー・ケム・リミテッド | Block copolymer, method for producing same, and asphalt composition containing same |
| CN114207049B (en) * | 2020-06-04 | 2023-03-14 | 株式会社Lg化学 | Block copolymer, method for preparing the same, and asphalt composition comprising the same |
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