JP2003253063A - アルミ複合パイプ用ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents
アルミ複合パイプ用ポリエチレン樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形性、機械特性、接着性に優れ、アルミ複
合パイプ用のポリエチレン層に好的に用いられるポリエ
チレン樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 下記（１）のエチレン系樹脂（Ａ）およ
び下記（２）のエチレン系樹脂（Ｂ）とからなり、エチ
レン系樹脂（Ａ）１００重量部に対するエチレン系樹脂
（Ｂ）の重量部が１０〜５０重量部であって、ポリエチ
レン樹脂組成物のメルトインデックス（ASTM D-1238)
０．４〜１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９２５〜９４０ｋ
ｇ／ｍ3 であるアルミ複合パイプ用ポリエチレン樹脂組
成物。 （１）エチレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒により
重合されたメルトインデックス（ASTM D-1238)０．１〜
０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５〜９３５ｋｇ／
ｍ3 、分子量分布３．０〜５．０であるエチレンα−オ
レフィン共重合体である。 （２）エチレン系樹脂（Ｂ）はメルトインデックス（AS
TM D-1238)１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５０ｋｇ
／ｍ3 以上であるエチレン重合体である。
合パイプ用のポリエチレン層に好的に用いられるポリエ
チレン樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 下記（１）のエチレン系樹脂（Ａ）およ
び下記（２）のエチレン系樹脂（Ｂ）とからなり、エチ
レン系樹脂（Ａ）１００重量部に対するエチレン系樹脂
（Ｂ）の重量部が１０〜５０重量部であって、ポリエチ
レン樹脂組成物のメルトインデックス（ASTM D-1238)
０．４〜１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９２５〜９４０ｋ
ｇ／ｍ3 であるアルミ複合パイプ用ポリエチレン樹脂組
成物。 （１）エチレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒により
重合されたメルトインデックス（ASTM D-1238)０．１〜
０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５〜９３５ｋｇ／
ｍ3 、分子量分布３．０〜５．０であるエチレンα−オ
レフィン共重合体である。 （２）エチレン系樹脂（Ｂ）はメルトインデックス（AS
TM D-1238)１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５０ｋｇ
／ｍ3 以上であるエチレン重合体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術】本発明はアルミ複合パイプ用ポリ
エチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくはアルミニ
ウム層およびポリエチレン層とからなる多層複合パイプ
において、ポリエチレン層を構成する特定の範囲のポリ
エチレン樹脂組成物に関する。
エチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくはアルミニ
ウム層およびポリエチレン層とからなる多層複合パイプ
において、ポリエチレン層を構成する特定の範囲のポリ
エチレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】金属とプ
ラスチックスとからなる多層複合パイプは、金属パイプ
の長所とプラスチックスパイプの長所を併せ持ってお
り、近年広範囲の用途への展開が検討されている。本発
明の対象用途であるアルミ複合パイプは、アルミニウム
層とポリエチレン層とからなる多層複合構造を有するパ
イプで、アルミニウムの長所とポリエチレンの長所をあ
わせもったパイプであり、軽量性、可とう性、耐腐食性
といったポリエチレンの特徴と、酸素バリヤー性といっ
たアルミニウムの特徴をあわせもっている。このような
アルミ複合パイプの製法は特許文献１、及び特許文献２
に開示されており、該特許文献１〜２においては、連続
的にポリエチレンパイプの回りにアルミニウム材を屈曲
し、アルミニウム材端部同士を溶接しアルミ層を成形
し、その後アルミ層外部を更にポリエチレン層で被覆し
て３層複合パイプを製造する方法が開示されている。
ラスチックスとからなる多層複合パイプは、金属パイプ
の長所とプラスチックスパイプの長所を併せ持ってお
り、近年広範囲の用途への展開が検討されている。本発
明の対象用途であるアルミ複合パイプは、アルミニウム
層とポリエチレン層とからなる多層複合構造を有するパ
イプで、アルミニウムの長所とポリエチレンの長所をあ
わせもったパイプであり、軽量性、可とう性、耐腐食性
といったポリエチレンの特徴と、酸素バリヤー性といっ
たアルミニウムの特徴をあわせもっている。このような
アルミ複合パイプの製法は特許文献１、及び特許文献２
に開示されており、該特許文献１〜２においては、連続
的にポリエチレンパイプの回りにアルミニウム材を屈曲
し、アルミニウム材端部同士を溶接しアルミ層を成形
し、その後アルミ層外部を更にポリエチレン層で被覆し
て３層複合パイプを製造する方法が開示されている。
【０００３】このようなアルミ複合パイプは、屋内用パ
イプとして給水用、暖房用、給湯用、床・天井暖房用、
壁パネル暖房用、ラジエター接続用、衛生配管用、都市
ガス、プロパンガス用に使用されつつある。アルミ複合
パイプにおいて、ポリエチレンはアルミニウム層の内層
及び外層に使用されるが、特に内層用のポリエチレンに
は、高温水中でのクリープ強度等が要求される。一般的
に内層用ポリエチレンとしてはシラングラフト架橋ポリ
エチレンが広範囲に使用されており、この場合にはポリ
エチレンが３次元架橋体となっているため、高温水中で
のポリエチレン層のクリープ強度は優れている。又、シ
ラングラフト架橋ポリエチレンの場合は、アルミニウム
層との接着強度にも優れており、高温下使用におけるポ
リエチレン層の剥離の問題もない。
イプとして給水用、暖房用、給湯用、床・天井暖房用、
壁パネル暖房用、ラジエター接続用、衛生配管用、都市
ガス、プロパンガス用に使用されつつある。アルミ複合
パイプにおいて、ポリエチレンはアルミニウム層の内層
及び外層に使用されるが、特に内層用のポリエチレンに
は、高温水中でのクリープ強度等が要求される。一般的
に内層用ポリエチレンとしてはシラングラフト架橋ポリ
エチレンが広範囲に使用されており、この場合にはポリ
エチレンが３次元架橋体となっているため、高温水中で
のポリエチレン層のクリープ強度は優れている。又、シ
ラングラフト架橋ポリエチレンの場合は、アルミニウム
層との接着強度にも優れており、高温下使用におけるポ
リエチレン層の剥離の問題もない。
【０００４】しかしながらシラングラフト架橋ポリエチ
レンを使用する場合には、パイプ製造後にシラングラフ
トポリエチレンの水架橋処理が必要であるために製造プ
ロセスが複雑となるという問題点がある。又、性能面に
おいてもシラングラフト架橋ポリエチレン中のパーオキ
サイド、及びビニルシラン等が溶出し、通水時の臭気問
題、及びポリエチレンの酸化劣化が促進されるという問
題が発生している。上記シラングラフト架橋ポリエチレ
ンの課題を解決する為に、近年無架橋ポリエチレンをア
ルミ複合パイプの内・外層に用いることが検討されてい
る。
レンを使用する場合には、パイプ製造後にシラングラフ
トポリエチレンの水架橋処理が必要であるために製造プ
ロセスが複雑となるという問題点がある。又、性能面に
おいてもシラングラフト架橋ポリエチレン中のパーオキ
サイド、及びビニルシラン等が溶出し、通水時の臭気問
題、及びポリエチレンの酸化劣化が促進されるという問
題が発生している。上記シラングラフト架橋ポリエチレ
ンの課題を解決する為に、近年無架橋ポリエチレンをア
ルミ複合パイプの内・外層に用いることが検討されてい
る。
【０００５】無架橋ポリエチレンをアルミ複合パイプの
内層として使用した場合には、アルミニウム層と無架橋
ポリエチレン層との接着強度が不十分であり、ポリオレ
フィン系の接着層を使用する必要がある。しかしながら
このようにして製造されたアルミ複合パイプは、無架橋
ポリエチレン層を使用するために、高温水でのクリープ
強度が不足しており、その為にシラングラフト架橋ポリ
エチレン層の耐久温度が１１０℃に対し、無架橋ポリエ
チレン層の場合７０℃程度しかないのが現状である。こ
の無架橋ポリエチレン層のクリープ強度を改良するため
に、無架橋ポリエチレンの密度を高密度化する方法が挙
げられるが、この方法ではアルミ複合パイプの可とう性
が低下する。又、ポリエチレンの分子量を上げてクリー
プ性能を改良するという方法も挙げられるが、ポリエチ
レンパイプの押し出し工程での負荷上昇、押し出し量の
低下及びポリエチレン層の表面肌の乱れ等の問題が発生
する。
内層として使用した場合には、アルミニウム層と無架橋
ポリエチレン層との接着強度が不十分であり、ポリオレ
フィン系の接着層を使用する必要がある。しかしながら
このようにして製造されたアルミ複合パイプは、無架橋
ポリエチレン層を使用するために、高温水でのクリープ
強度が不足しており、その為にシラングラフト架橋ポリ
エチレン層の耐久温度が１１０℃に対し、無架橋ポリエ
チレン層の場合７０℃程度しかないのが現状である。こ
の無架橋ポリエチレン層のクリープ強度を改良するため
に、無架橋ポリエチレンの密度を高密度化する方法が挙
げられるが、この方法ではアルミ複合パイプの可とう性
が低下する。又、ポリエチレンの分子量を上げてクリー
プ性能を改良するという方法も挙げられるが、ポリエチ
レンパイプの押し出し工程での負荷上昇、押し出し量の
低下及びポリエチレン層の表面肌の乱れ等の問題が発生
する。
【０００６】又、従来の無架橋ポリエチレンを使用した
場合、高温使用下での無架橋ポリエチレン層と接着層と
の接着強度が著しく低下し、内層の無架橋ポリエチレン
層がアルミニウム層より剥離するという問題がある。今
迄に既に周知のガスパイプ用ポリエチレン樹脂組成物、
及び配水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物等も検討され
たが、クリープ強度も不十分であり、特に該組成物は分
子量分布が広く、アルミニウム層との接着強度が満足で
きるレベルにはない。このような技術上の問題で、アル
ミ複合パイプ用に好適に使用できる無架橋ポリエチレン
は存在しなかった。
場合、高温使用下での無架橋ポリエチレン層と接着層と
の接着強度が著しく低下し、内層の無架橋ポリエチレン
層がアルミニウム層より剥離するという問題がある。今
迄に既に周知のガスパイプ用ポリエチレン樹脂組成物、
及び配水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物等も検討され
たが、クリープ強度も不十分であり、特に該組成物は分
子量分布が広く、アルミニウム層との接着強度が満足で
きるレベルにはない。このような技術上の問題で、アル
ミ複合パイプ用に好適に使用できる無架橋ポリエチレン
は存在しなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２１５３９号公報
【特許文献２】特開平１０−１５６９７９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従
来、アルミ複合パイプ用の無架橋ポリエチレンの欠点で
あるクリープ性能不良、アルミニウム層とポリエチレン
層との接着強度不良、及び成型性不良を解決することに
あり、具体的には無架橋内層ポリエチレンに要求される
クリープ性能、接着強度、及び成型性を確保するための
ポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。又、本
発明のポリエチレン樹脂組成物はアルミ複合パイプの外
層用にも使用できるものである。
来、アルミ複合パイプ用の無架橋ポリエチレンの欠点で
あるクリープ性能不良、アルミニウム層とポリエチレン
層との接着強度不良、及び成型性不良を解決することに
あり、具体的には無架橋内層ポリエチレンに要求される
クリープ性能、接着強度、及び成型性を確保するための
ポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。又、本
発明のポリエチレン樹脂組成物はアルミ複合パイプの外
層用にも使用できるものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、特定のポリエチレン樹脂組成物が、アルミ複合
パイプの内層材に優れること見出した。すなわち、本発
明は、下記（１）のエチレン系樹脂（Ａ）および下記
（２）のエチレン系樹脂（Ｂ）とからなり、エチレン系
樹脂（Ａ）１００重量部に対するエチレン系樹脂（Ｂ）
の重量部が１０〜５０重量部であって、ポリエチレン樹
脂組成物のメルトインデックス（ASTM D-1238)０．４〜
１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９２５〜９４０ｋｇ／ｍ3
であるアルミ複合パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。 （１）エチレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒により
重合されたメルトインデックス（ASTM D-1238)０．１〜
０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５〜９３５ｋｇ／
ｍ3 、分子量分布３．０〜５．０であるエチレンα−オ
レフィン共重合体である。 （２）エチレン系樹脂（Ｂ）はメルトインデックス（AS
TM D-1238)１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５０ｋｇ
／ｍ3 以上であるエチレン重合体である。
た結果、特定のポリエチレン樹脂組成物が、アルミ複合
パイプの内層材に優れること見出した。すなわち、本発
明は、下記（１）のエチレン系樹脂（Ａ）および下記
（２）のエチレン系樹脂（Ｂ）とからなり、エチレン系
樹脂（Ａ）１００重量部に対するエチレン系樹脂（Ｂ）
の重量部が１０〜５０重量部であって、ポリエチレン樹
脂組成物のメルトインデックス（ASTM D-1238)０．４〜
１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９２５〜９４０ｋｇ／ｍ3
であるアルミ複合パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。 （１）エチレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒により
重合されたメルトインデックス（ASTM D-1238)０．１〜
０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５〜９３５ｋｇ／
ｍ3 、分子量分布３．０〜５．０であるエチレンα−オ
レフィン共重合体である。 （２）エチレン系樹脂（Ｂ）はメルトインデックス（AS
TM D-1238)１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５０ｋｇ
／ｍ3 以上であるエチレン重合体である。
【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明のポ
リエチレン樹脂組成物は、少なくとも２種のエチレン系
樹脂（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｂ）とからなる組成物で
ある。エチレン系樹脂（Ａ）は本発明のポリエチレン樹
脂組成物において、高温水中でのクリープ強度、及び接
着層との接着強度を改良する効果がある。エチレン系樹
脂（Ｂ）はポリエチレン樹脂組成物の押し出し性を改良
する効果がある。
リエチレン樹脂組成物は、少なくとも２種のエチレン系
樹脂（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｂ）とからなる組成物で
ある。エチレン系樹脂（Ａ）は本発明のポリエチレン樹
脂組成物において、高温水中でのクリープ強度、及び接
着層との接着強度を改良する効果がある。エチレン系樹
脂（Ｂ）はポリエチレン樹脂組成物の押し出し性を改良
する効果がある。
【００１１】次に本発明で用いるエチレン系樹脂（Ａ）
について説明する。本発明でのエチレン系樹脂（Ａ）
は、メタロセン触媒により重合されたエチレンα−オレ
フィン共重合体である。α−オレフィンとしてはプロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、３ーメチル−１−ブ
テン、１−ヘキセン、４- メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンであるが、
特にポリエチレン層のクリープ性能及び接着層との接着
強度から１−ヘキセン、１−ペンテン、３ーメチル−１
−ペンテン、１−オクテンが好ましい。エチレンに対す
るα−オレフィンの使用量は、エチレンα−オレフィン
共重合体の密度が９１５〜９３５ｋｇ／ｍ3 、好ましく
は９２０〜９３３ｋｇ／ｍ3 となる範囲である。密度が
９３５ｋｇ／ｍ3を超える場合は、ポリエチレン層のク
リープ性能及び接着層との接着強度の低下が発生する
し、密度が９１５ｋｇ／ｍ3 未満の場合にもクリープ性
能、接着強度が低下する。ここでの密度はメルトインデ
ックス測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時
間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾
配管で測定したものである。
について説明する。本発明でのエチレン系樹脂（Ａ）
は、メタロセン触媒により重合されたエチレンα−オレ
フィン共重合体である。α−オレフィンとしてはプロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、３ーメチル−１−ブ
テン、１−ヘキセン、４- メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンであるが、
特にポリエチレン層のクリープ性能及び接着層との接着
強度から１−ヘキセン、１−ペンテン、３ーメチル−１
−ペンテン、１−オクテンが好ましい。エチレンに対す
るα−オレフィンの使用量は、エチレンα−オレフィン
共重合体の密度が９１５〜９３５ｋｇ／ｍ3 、好ましく
は９２０〜９３３ｋｇ／ｍ3 となる範囲である。密度が
９３５ｋｇ／ｍ3を超える場合は、ポリエチレン層のク
リープ性能及び接着層との接着強度の低下が発生する
し、密度が９１５ｋｇ／ｍ3 未満の場合にもクリープ性
能、接着強度が低下する。ここでの密度はメルトインデ
ックス測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時
間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾
配管で測定したものである。
【００１２】エチレン系樹脂（Ａ）の２．１６ｋｇ荷
重、１９０℃で測定したメルトインデックス（以下Ｍ
Ｉ）（ASTM D-1238)は０．１〜０．８ｇ／１０ｍｉｎ、
好ましくは０．３〜０．６ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＩ
が０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、ポリエチレン樹脂
組成物の押し出し性が低下するし、ＭＩが０．８ｇ／１
０ｍｉｎを超える場合は、ポリエチレン層のクリープ性
能及び接着強度が著しく低下する。
重、１９０℃で測定したメルトインデックス（以下Ｍ
Ｉ）（ASTM D-1238)は０．１〜０．８ｇ／１０ｍｉｎ、
好ましくは０．３〜０．６ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＩ
が０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、ポリエチレン樹脂
組成物の押し出し性が低下するし、ＭＩが０．８ｇ／１
０ｍｉｎを超える場合は、ポリエチレン層のクリープ性
能及び接着強度が著しく低下する。
【００１３】さらにエチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布
は３．０〜５．０、好ましくは３．５〜４．５、より好
ましくは３．５〜４．０の範囲である。分子量分布が
３．０未満の場合、α−オレフィンを含有した高分子成
分量が不足し、クリープ強度及び接着強度が低下する。
又、５．０を超える場合にもポリエチレン層のクリープ
性能および接着強度が低下する。分子量分布はゲルパー
メーションクロマトグラフィー法により測定され、測定
装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ、カ
ラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製
ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に
トリクロロベンゼンを用いて１４０℃で測定する
は３．０〜５．０、好ましくは３．５〜４．５、より好
ましくは３．５〜４．０の範囲である。分子量分布が
３．０未満の場合、α−オレフィンを含有した高分子成
分量が不足し、クリープ強度及び接着強度が低下する。
又、５．０を超える場合にもポリエチレン層のクリープ
性能および接着強度が低下する。分子量分布はゲルパー
メーションクロマトグラフィー法により測定され、測定
装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ、カ
ラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製
ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に
トリクロロベンゼンを用いて１４０℃で測定する
【００１４】エチレン系樹脂（Ａ）は、チタン、ジルコ
ニューム等の遷移金属にシクロペンタジエニル環等の不
飽和の環状化合物が配位結合した化合物とボレート、メ
チルアルモキサン等の助触媒とからなるメタロセン触媒
により重合されたエチレン系樹脂である。本製法でのエ
チレン系樹脂（Ａ）はポリエチレン主鎖中にα−オレフ
ィンが均一に共重合している。一方、従来のチグラー触
媒を用いて重合されたエチレン系樹脂の場合は、α−オ
レフィンが低分子量成分に多く含有されており、この為
にエチレン系樹脂のクリープ強度は不良となり、このよ
うなポリエチレンとからなるアルミ複合パイプの耐久温
度は７０℃程度しかなく、温水パイプとしての使用範囲
が限定される。又、チグラー触媒を用いて重合されたエ
チレン系樹脂においては 低分子量成分にα−オレフィ
ンが多く挿入されている成分により、接着層との接着強
度が不十分となる。
ニューム等の遷移金属にシクロペンタジエニル環等の不
飽和の環状化合物が配位結合した化合物とボレート、メ
チルアルモキサン等の助触媒とからなるメタロセン触媒
により重合されたエチレン系樹脂である。本製法でのエ
チレン系樹脂（Ａ）はポリエチレン主鎖中にα−オレフ
ィンが均一に共重合している。一方、従来のチグラー触
媒を用いて重合されたエチレン系樹脂の場合は、α−オ
レフィンが低分子量成分に多く含有されており、この為
にエチレン系樹脂のクリープ強度は不良となり、このよ
うなポリエチレンとからなるアルミ複合パイプの耐久温
度は７０℃程度しかなく、温水パイプとしての使用範囲
が限定される。又、チグラー触媒を用いて重合されたエ
チレン系樹脂においては 低分子量成分にα−オレフィ
ンが多く挿入されている成分により、接着層との接着強
度が不十分となる。
【００１５】一方、上記メタロセン触媒を用いて製造さ
れたエチレン系樹脂（Ａ）は、高分子量成分にもα−オ
レフィンが十分に挿入されておりクリープ強度に優れて
いるし、低分子量成分でα−オレフィンが挿入されてい
る成分量も少ない為、接着層との接着強度も十分なレベ
ルである。エチレンα−オレフィン共重合体のα−オレ
フィンの分子間挿入分布は、エチレンα−オレフィン共
重合体中の分子量１００００の成分中のα−オレフィン
含有量ＣＭ１と、分子量３０００００の成分中のα−オ
レフィン含有量ＣＭ２との比ＣＭ２／ＣＭ１で表され
る。
れたエチレン系樹脂（Ａ）は、高分子量成分にもα−オ
レフィンが十分に挿入されておりクリープ強度に優れて
いるし、低分子量成分でα−オレフィンが挿入されてい
る成分量も少ない為、接着層との接着強度も十分なレベ
ルである。エチレンα−オレフィン共重合体のα−オレ
フィンの分子間挿入分布は、エチレンα−オレフィン共
重合体中の分子量１００００の成分中のα−オレフィン
含有量ＣＭ１と、分子量３０００００の成分中のα−オ
レフィン含有量ＣＭ２との比ＣＭ２／ＣＭ１で表され
る。
【００１６】該測定はＧＰＣ測定時に、α−オレフィン
の分岐の量をＩＲ法で同時測定をして各分子量成分中の
α−オレフィン量を測定し求められる。この指標ではチ
グラー触媒のエチレンα−オレフィン共重合体は０．８
以下、メタロセン触媒のエチレンα−オレフィン共重合
体の場合は１．０以上である。特に本発明においてはメ
タロセン触媒で重合されたエチレン系樹脂のなかでも、
高分子量成分にα−オレフィンが多く挿入されたエチレ
ンα−オレフィン共重合体が好ましく、ＣＭ２／ＣＭ１
が１．２以上のエチレン系樹脂が好ましい。このような
エチレン系樹脂の製法の一例としては、チタンと不飽和
環状化合物とからなるメタロセン化合物とボレート化合
物とからなるメタロセン触媒をスラリー法に用いて製造
する方法が挙げられる。
の分岐の量をＩＲ法で同時測定をして各分子量成分中の
α−オレフィン量を測定し求められる。この指標ではチ
グラー触媒のエチレンα−オレフィン共重合体は０．８
以下、メタロセン触媒のエチレンα−オレフィン共重合
体の場合は１．０以上である。特に本発明においてはメ
タロセン触媒で重合されたエチレン系樹脂のなかでも、
高分子量成分にα−オレフィンが多く挿入されたエチレ
ンα−オレフィン共重合体が好ましく、ＣＭ２／ＣＭ１
が１．２以上のエチレン系樹脂が好ましい。このような
エチレン系樹脂の製法の一例としては、チタンと不飽和
環状化合物とからなるメタロセン化合物とボレート化合
物とからなるメタロセン触媒をスラリー法に用いて製造
する方法が挙げられる。
【００１７】次にエチレン系樹脂（Ｂ）について説明す
る。エチレン系樹脂( Ｂ) はエチレン単独又はエチレン
α−オレフィン重合体である。エチレン系樹脂（Ｂ）の
メルトインデックス（ＭＩ）（ASTM D-1238)は１０〜５
０ｇ／１０ｍｉｎ好ましくは１５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ
である。ＭＩが１０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、ポリエ
チレン樹脂組成物の押し出し性が低下するし、５０g/１
０ｍｉｎを超える場合には、ポリエチレン層のクリープ
強度及び接着強度が低下する。又、エチレン系樹脂
（Ｂ）の密度は９５０ｋｇ／ｍ3 以上、好ましくは９５
５ｋｇ／ｍ3 以上である。密度が９５０ｋｇ／ｍ3 未満
の場合、ポリエチレン樹脂組成物の密度を特定の範囲と
する為に、エチレン系樹脂（Ａ）の密度を高くする必要
がある。その結果、エチレン系樹脂（Ａ）のα−オレフ
ィンの挿入量が低下し、ポリエチレン層のクリープ強度
が低下する。
る。エチレン系樹脂( Ｂ) はエチレン単独又はエチレン
α−オレフィン重合体である。エチレン系樹脂（Ｂ）の
メルトインデックス（ＭＩ）（ASTM D-1238)は１０〜５
０ｇ／１０ｍｉｎ好ましくは１５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ
である。ＭＩが１０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、ポリエ
チレン樹脂組成物の押し出し性が低下するし、５０g/１
０ｍｉｎを超える場合には、ポリエチレン層のクリープ
強度及び接着強度が低下する。又、エチレン系樹脂
（Ｂ）の密度は９５０ｋｇ／ｍ3 以上、好ましくは９５
５ｋｇ／ｍ3 以上である。密度が９５０ｋｇ／ｍ3 未満
の場合、ポリエチレン樹脂組成物の密度を特定の範囲と
する為に、エチレン系樹脂（Ａ）の密度を高くする必要
がある。その結果、エチレン系樹脂（Ａ）のα−オレフ
ィンの挿入量が低下し、ポリエチレン層のクリープ強度
が低下する。
【００１８】本発明のポリエチレン樹脂組成物は少なく
とも２種のエチレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）とからなり、
エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対するエチレン系
樹脂（Ｂ）の重量部が１０〜５０重量部、好ましくは１
５〜４０重量部である。エチレン系樹脂（Ｂ）の重量部
割合が１０重量部未満の場合にはポリエチレン樹脂組成
物の押し出し性が低下するし、５０重量部を超える場合
にはポリエチレン層のクリープ強度及び接着強度が低下
する。又、本発明のポリエチレン樹脂組成物のメルトイ
ンデックス（ASTM D-1238)は０．４〜１．５ｇ／１０ｍ
ｉｎ、好ましくは０．５〜１．０ｇ／１０ｍｉｎであ
る。メルトインデックス（ASTM D-1238)が０．４ｇ／１
０ｍｉｎ未満の場合は押し出し性、接着強度が不良であ
るし、１．５ｇ／１０ｍｉｎを超える場合にはクリープ
強度、接着強度が低下する。
とも２種のエチレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）とからなり、
エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対するエチレン系
樹脂（Ｂ）の重量部が１０〜５０重量部、好ましくは１
５〜４０重量部である。エチレン系樹脂（Ｂ）の重量部
割合が１０重量部未満の場合にはポリエチレン樹脂組成
物の押し出し性が低下するし、５０重量部を超える場合
にはポリエチレン層のクリープ強度及び接着強度が低下
する。又、本発明のポリエチレン樹脂組成物のメルトイ
ンデックス（ASTM D-1238)は０．４〜１．５ｇ／１０ｍ
ｉｎ、好ましくは０．５〜１．０ｇ／１０ｍｉｎであ
る。メルトインデックス（ASTM D-1238)が０．４ｇ／１
０ｍｉｎ未満の場合は押し出し性、接着強度が不良であ
るし、１．５ｇ／１０ｍｉｎを超える場合にはクリープ
強度、接着強度が低下する。
【００１９】ポリエチレン樹脂組成物の密度は９２５〜
９４０ｋｇ／ｍ3 で、好ましくは９３０〜９４０ｋｇ／
ｍ3 である。密度が９２５ｋｇ／ｍ3 未満の場合にはポ
リエチレン層のクリープ強度、接着強度が低下するし、
９４０ｋｇ／ｍ3 を超える場合にもポリエチレン層のク
リープ強度、接着強度が低下する。上記の組成で調製さ
れる本発明のポリエチレン樹脂組成物は、従来のガスパ
イプ及び配水パイプ用原料と比べ分子量分布が狭い。分
子量分布が広い従来パイプ用グレード等では、未だクリ
ープ性能は満足できるものではないし、特に接着強度が
著しく不良である。
９４０ｋｇ／ｍ3 で、好ましくは９３０〜９４０ｋｇ／
ｍ3 である。密度が９２５ｋｇ／ｍ3 未満の場合にはポ
リエチレン層のクリープ強度、接着強度が低下するし、
９４０ｋｇ／ｍ3 を超える場合にもポリエチレン層のク
リープ強度、接着強度が低下する。上記の組成で調製さ
れる本発明のポリエチレン樹脂組成物は、従来のガスパ
イプ及び配水パイプ用原料と比べ分子量分布が狭い。分
子量分布が広い従来パイプ用グレード等では、未だクリ
ープ性能は満足できるものではないし、特に接着強度が
著しく不良である。
【００２０】本発明のポリエチレン樹脂組成物の分子量
分布は６〜１０の範囲が好ましい。本発明のポリエチレ
ン樹脂組成物は、１軸或いは２軸の押し出し機、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練装置を
用いて溶融混合することにより得られる。又、本発明の
ポリエチレン樹脂組成物は、フェノール系安定剤及び／
又は有機フォスファイト系安定剤、及び／又は有機チオ
エーテル系安定剤及び／又は高級脂肪酸の金属などの安
定剤、顔料、染料、核剤、潤滑材、カーボンブラック、
タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難
燃剤、中性子遮断剤、等のポリオレフィンに添加される
配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加する事が
できる。
分布は６〜１０の範囲が好ましい。本発明のポリエチレ
ン樹脂組成物は、１軸或いは２軸の押し出し機、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練装置を
用いて溶融混合することにより得られる。又、本発明の
ポリエチレン樹脂組成物は、フェノール系安定剤及び／
又は有機フォスファイト系安定剤、及び／又は有機チオ
エーテル系安定剤及び／又は高級脂肪酸の金属などの安
定剤、顔料、染料、核剤、潤滑材、カーボンブラック、
タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難
燃剤、中性子遮断剤、等のポリオレフィンに添加される
配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加する事が
できる。
【００２１】フェノール系安定剤としては２、６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−シク
ロヘキシル−４−メチルフェノール、２、６−ジイソプ
ロピル−４−エチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−アミ
ル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−オクチル
−４−ｎ−プロピルフェノール、２、６−ジシクロヘキ
シル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル
−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブ
チル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−
イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノー
ル、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプ
ロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３、５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）
メタン、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４、４’−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４’−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２、２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタ
ン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノー
ル）プロピオン酸アルキルエステル、２、２’−オキザ
ミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス
（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４’
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，４，６−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリア
ジン、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４、４’−メチレンビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２、２’−メチレンビ
ス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾー
ル）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステ
ル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−
４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，
５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス
（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、
２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリア
ジン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）等が挙げられる。
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−シク
ロヘキシル−４−メチルフェノール、２、６−ジイソプ
ロピル−４−エチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−アミ
ル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−オクチル
−４−ｎ−プロピルフェノール、２、６−ジシクロヘキ
シル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル
−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブ
チル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−
イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノー
ル、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプ
ロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３、５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）
メタン、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４、４’−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４’−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２、２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタ
ン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノー
ル）プロピオン酸アルキルエステル、２、２’−オキザ
ミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス
（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４’
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，４，６−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリア
ジン、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４、４’−メチレンビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２、２’−メチレンビ
ス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾー
ル）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステ
ル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−
４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，
５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス
（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、
２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリア
ジン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）等が挙げられる。
【００２２】有機フォスファイト系安定剤としてはトリ
オクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ト
リデシルホスファイト、オクチルージホスファイト、ト
リス( ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチ
ル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−
メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス
（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−
４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファ
イド、ビス( オクチルフェニル）ビス（４，４’−ブチ
リデンビス( ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニ
ル−４，４’−イソプロピリデンジフェノールペンタエ
リスリトールジホスファイド、ビス( ２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス
（（４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチル
フェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−
ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０
−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンス
レン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフ
ァイド等が挙げられる。
オクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ト
リデシルホスファイト、オクチルージホスファイト、ト
リス( ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチ
ル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−
メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス
（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−
４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファ
イド、ビス( オクチルフェニル）ビス（４，４’−ブチ
リデンビス( ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニ
ル−４，４’−イソプロピリデンジフェノールペンタエ
リスリトールジホスファイド、ビス( ２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス
（（４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチル
フェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−
ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０
−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンス
レン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフ
ァイド等が挙げられる。
【００２３】有機チオエーテル系安定剤としてはジラウ
リルー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジアル
キルチオプロピオネート及びブチルー、オクチルー、ラ
ウリルー、ステアリルー、等のアルキルチオプロピオン
酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエ
ステル、（例えばペンタエリスチトールテトララウリル
チオプロピオネート）が挙げられる。さらに具体的には
ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウ
リルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジブチレート等が挙げられる。
リルー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジアル
キルチオプロピオネート及びブチルー、オクチルー、ラ
ウリルー、ステアリルー、等のアルキルチオプロピオン
酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエ
ステル、（例えばペンタエリスチトールテトララウリル
チオプロピオネート）が挙げられる。さらに具体的には
ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウ
リルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジブチレート等が挙げられる。
【００２４】高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン
酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸の
マグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ
土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステア
リン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミ
チン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バ
リウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリ
ン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウ
ム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどであ
る
酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン
酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸の
マグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ
土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステア
リン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミ
チン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バ
リウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリ
ン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウ
ム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどであ
る
【００２５】アルミ複合パイプにおいて使用される接着
層としては、既に周知のものが使用出来、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテンを少なくとも１種含有する
不飽和無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル共重合体、
アイオノマー等が挙げられ、特に不飽和無水マレイン酸
共重合体が好ましい。又、アルミ複合パイプにおいて使
用されるアルミニウム層の材料としては純アルミニウ
ム、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−マグ
ネシウム合金等が挙げられる。
層としては、既に周知のものが使用出来、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテンを少なくとも１種含有する
不飽和無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル共重合体、
アイオノマー等が挙げられ、特に不飽和無水マレイン酸
共重合体が好ましい。又、アルミ複合パイプにおいて使
用されるアルミニウム層の材料としては純アルミニウ
ム、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−マグ
ネシウム合金等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、これ
らは本発明の範囲を限定するものではない。 メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値で
ある。 密度：メルトインデックス測定時に得られるストラン
ドを、１２０℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間
放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。この
密度の値が小さいほど、パイプの可とう性に優れる。 分子量分布：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／
ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓ
と東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用
い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含む
トリクロロベンゼンをもちいて、１４０℃で測定した。
尚、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用
い、検量線を作成した。
らは本発明の範囲を限定するものではない。 メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値で
ある。 密度：メルトインデックス測定時に得られるストラン
ドを、１２０℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間
放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。この
密度の値が小さいほど、パイプの可とう性に優れる。 分子量分布：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／
ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓ
と東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用
い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含む
トリクロロベンゼンをもちいて、１４０℃で測定した。
尚、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用
い、検量線を作成した。
【００２７】ＣＭ２／ＣＭ１：分子量分布測定装置に
検出器パーキンエルマー（株）製ＦＴ−ＩＲ１７６００
Ｘを設置し、メチレン基に帰属される吸光度（吸収波
数：２９２５ｃｍ-1）とα−オレフィンに帰属されるメ
チル基の吸光度（吸収波数：２９６０ｃｍ-1）との比Ｃ
Ｍを求め、分子量１００００の成分でのＣＭ１および分
子量３０００００成分でのＣＭ２との比ＣＭ２／ＣＭ１
を求める。この値が大きい値ほど高分子量成分に多量の
α−オレフィンを含有している。 クリープ強度：スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０
の単軸押し出し機およびストレートダイとからなるパイ
プ成型機を用い、押し出し機バレル及びダイスの温度を
２００℃とし、樹脂処理量２５ｋｇ／ｈｒでポリエチレ
ン樹脂組成物を管状に押し出し真空成型、冷却を経て、
内径１０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍパイプを得た。得られた
パイプを、温度９５℃、応力６．０ＭＰａを印加してパ
イプの破壊時間を測定した。
検出器パーキンエルマー（株）製ＦＴ−ＩＲ１７６００
Ｘを設置し、メチレン基に帰属される吸光度（吸収波
数：２９２５ｃｍ-1）とα−オレフィンに帰属されるメ
チル基の吸光度（吸収波数：２９６０ｃｍ-1）との比Ｃ
Ｍを求め、分子量１００００の成分でのＣＭ１および分
子量３０００００成分でのＣＭ２との比ＣＭ２／ＣＭ１
を求める。この値が大きい値ほど高分子量成分に多量の
α−オレフィンを含有している。 クリープ強度：スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０
の単軸押し出し機およびストレートダイとからなるパイ
プ成型機を用い、押し出し機バレル及びダイスの温度を
２００℃とし、樹脂処理量２５ｋｇ／ｈｒでポリエチレ
ン樹脂組成物を管状に押し出し真空成型、冷却を経て、
内径１０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍパイプを得た。得られた
パイプを、温度９５℃、応力６．０ＭＰａを印加してパ
イプの破壊時間を測定した。
【００２８】接着強度：幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚み
１．５ｍｍのアルミニウム平板と幅２ｃｍ、長さ５ｃ
ｍ、厚み２．０ｍｍのポリエチレン樹脂組成物シートの
間に幅１．５ｃｍ、長さ４ｃｍ、厚み０．２ｍｍの無水
マレイン酸グラフト共重合体（ＭＩ１２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、密度９３０ｋｇ／ｍ3 、無水マレイン酸２モル％）
のシートをはさみ、さらにポリエチレン樹脂組成物シー
トの外側にマイラーシートを重ね、プレス成形機で１０
ＭＰａ、２００℃で１０分間圧縮加熱した。その後試験
サンプルを取り出し、室温で１０時間放置し、得られた
試験サンプルを９５℃の恒温槽内でＴ型剥離法により、
アルミニウム層およびポリエチレン樹脂組成物層間の接
着強度を測定した。
１．５ｍｍのアルミニウム平板と幅２ｃｍ、長さ５ｃ
ｍ、厚み２．０ｍｍのポリエチレン樹脂組成物シートの
間に幅１．５ｃｍ、長さ４ｃｍ、厚み０．２ｍｍの無水
マレイン酸グラフト共重合体（ＭＩ１２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、密度９３０ｋｇ／ｍ3 、無水マレイン酸２モル％）
のシートをはさみ、さらにポリエチレン樹脂組成物シー
トの外側にマイラーシートを重ね、プレス成形機で１０
ＭＰａ、２００℃で１０分間圧縮加熱した。その後試験
サンプルを取り出し、室温で１０時間放置し、得られた
試験サンプルを９５℃の恒温槽内でＴ型剥離法により、
アルミニウム層およびポリエチレン樹脂組成物層間の接
着強度を測定した。
【００２９】パイプ押し出し特性
・パイプの押し出し時の負荷（アンペアー）
スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押し出し機
およびストレートダイとからなるパイプ成型機を用い、
押し出し機バレル及びダイスの温度を２００℃とし、樹
脂処理量２５ｋｇ／ｈｒでポリエチレン樹脂組成物のパ
イプを成型した。その際の押し出し機の負荷（アンペア
ー）を測定した。 ・パイプ表面性 押し出されたパイプ表面を目視により観察し、次の基準
で評価した。 パイプ表面が平滑：○ パイプ表面が荒れている：×
およびストレートダイとからなるパイプ成型機を用い、
押し出し機バレル及びダイスの温度を２００℃とし、樹
脂処理量２５ｋｇ／ｈｒでポリエチレン樹脂組成物のパ
イプを成型した。その際の押し出し機の負荷（アンペア
ー）を測定した。 ・パイプ表面性 押し出されたパイプ表面を目視により観察し、次の基準
で評価した。 パイプ表面が平滑：○ パイプ表面が荒れている：×
【００３０】
【実施例１】エチレン系樹脂（Ａ）
トリエチルアンモニュウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートと、チ
タニュム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１
−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５
−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η4 −１，３
−ペンタジエン）とからなるメタロセン触媒Ａを用い
て、エチレンと１−ヘキセンをスラリー法プロセスで重
合させた。得られたエチレン系樹脂はＭＩ０．５ｇ／１
０ｍｉｎ、密度９３０ｋｇ／ｍ3 、分子量分布３．５の
エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
ニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートと、チ
タニュム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１
−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５
−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η4 −１，３
−ペンタジエン）とからなるメタロセン触媒Ａを用い
て、エチレンと１−ヘキセンをスラリー法プロセスで重
合させた。得られたエチレン系樹脂はＭＩ０．５ｇ／１
０ｍｉｎ、密度９３０ｋｇ／ｍ3 、分子量分布３．５の
エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００３１】エチレン系樹脂（Ｂ）
チグラー触媒によりエチレンと１−ブテンとをスラリー
法プロセスで重合させた。得られたエチレン系重合体は
ＭＩ１５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５５ｋｇ／ｍ 3 のエチ
レン−１−ブテン重合体である。エチレン系樹脂（Ａ）
１００重量部に、エチレン系樹脂（Ｂ）を２０重量部を
加えたポリエチレン樹脂組成物に対してイルガノックス
１０１０を１０００ｐｐｍ添加して、２軸押し出し機で
溶融混合した。得られたポリエチレン樹脂組成物の評価
結果を第１表に示す。本発明のポリエチレン樹脂組成物
は成形性およびクリープ性能、接着強度にも優れてい
た。
法プロセスで重合させた。得られたエチレン系重合体は
ＭＩ１５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５５ｋｇ／ｍ 3 のエチ
レン−１−ブテン重合体である。エチレン系樹脂（Ａ）
１００重量部に、エチレン系樹脂（Ｂ）を２０重量部を
加えたポリエチレン樹脂組成物に対してイルガノックス
１０１０を１０００ｐｐｍ添加して、２軸押し出し機で
溶融混合した。得られたポリエチレン樹脂組成物の評価
結果を第１表に示す。本発明のポリエチレン樹脂組成物
は成形性およびクリープ性能、接着強度にも優れてい
た。
【００３２】
【実施例２〜３】重合条件を変え、実施例１と同様にし
て、第１表の物性を有するエチレン系樹脂（Ａ）、
（Ｂ）を合成し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。
結果を第１表に示す。いずれの実施例のポリエチレン樹
脂組成物も成形性およびクリープ性能、接着強度にも優
れている。
て、第１表の物性を有するエチレン系樹脂（Ａ）、
（Ｂ）を合成し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。
結果を第１表に示す。いずれの実施例のポリエチレン樹
脂組成物も成形性およびクリープ性能、接着強度にも優
れている。
【００３３】
【比較例１】チグラー触媒を用いて溶液法により第１表
の物性を有するエチレン系樹脂（Ａ）を合成する以外
は、実施例１と同様に実施した。得られたポリエチレン
樹脂組成物は原料のエチレン系樹脂（Ａ）のα−オレフ
ィンの挿入分布が不均一であり、その結果第１表に示す
通り、ポリエチレン樹脂組成物のパイプのクリープ強
度、接着強度も不十分であった。
の物性を有するエチレン系樹脂（Ａ）を合成する以外
は、実施例１と同様に実施した。得られたポリエチレン
樹脂組成物は原料のエチレン系樹脂（Ａ）のα−オレフ
ィンの挿入分布が不均一であり、その結果第１表に示す
通り、ポリエチレン樹脂組成物のパイプのクリープ強
度、接着強度も不十分であった。
【００３４】
【比較例２】ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからな
るメタロセン触媒Ｂを用いて、ガス法により第１表の物
性を有するエチレン系樹脂（Ａ）を合成した。得られた
ポリエチレン樹脂組成物は第１表に示す通り、原料のエ
チレン系樹脂（Ａ）の分子量分布が狭く、その結果、該
組成物の成形性が不良であり、クリープ強度、接着強度
も幾分不十分である。
ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからな
るメタロセン触媒Ｂを用いて、ガス法により第１表の物
性を有するエチレン系樹脂（Ａ）を合成した。得られた
ポリエチレン樹脂組成物は第１表に示す通り、原料のエ
チレン系樹脂（Ａ）の分子量分布が狭く、その結果、該
組成物の成形性が不良であり、クリープ強度、接着強度
も幾分不十分である。
【００３５】
【比較例３〜８】重合条件を変え、実施例１と同様にし
て、第１表の物性を有するエチレン系樹脂（Ａ）、
（Ｂ）を合成し、前者１００重量部に対し、後者５〜５
５重量部を添加し、比較例３〜８のポリエチレン樹脂組
成物を調製した。比較例３においては、ポリエチレン樹
脂組成物のＭＩが低く、パイプの成形性及び接着強度が
不良である。比較例４においては、ポリエチレン樹脂組
成物のＭＩが高く、その為にクリープ性能及び接着強度
が不十分である。
て、第１表の物性を有するエチレン系樹脂（Ａ）、
（Ｂ）を合成し、前者１００重量部に対し、後者５〜５
５重量部を添加し、比較例３〜８のポリエチレン樹脂組
成物を調製した。比較例３においては、ポリエチレン樹
脂組成物のＭＩが低く、パイプの成形性及び接着強度が
不良である。比較例４においては、ポリエチレン樹脂組
成物のＭＩが高く、その為にクリープ性能及び接着強度
が不十分である。
【００３６】比較例５においては、ポリエチレン樹脂組
成物の密度が高く、パイプの可とう性が不足し、クリー
プ強度、接着強度も低いものである。比較例６は組成物
の密度が低くすぎて、この為パイプのクリープ強度、接
着強度が低下している。比較例７においてはエチレン系
樹脂（Ｂ）の含有量が少なく、ポリエチレン樹脂組成物
の押し出し成形性が不良である。比較例８においてはエ
チレン系樹脂（Ｂ）の含有量が多く、そのためエチレン
系樹脂（Ａ）の含有量が少なくなり、ポリエチレン樹脂
組成物のクリープ強度、接着強度が不十分である。
成物の密度が高く、パイプの可とう性が不足し、クリー
プ強度、接着強度も低いものである。比較例６は組成物
の密度が低くすぎて、この為パイプのクリープ強度、接
着強度が低下している。比較例７においてはエチレン系
樹脂（Ｂ）の含有量が少なく、ポリエチレン樹脂組成物
の押し出し成形性が不良である。比較例８においてはエ
チレン系樹脂（Ｂ）の含有量が多く、そのためエチレン
系樹脂（Ａ）の含有量が少なくなり、ポリエチレン樹脂
組成物のクリープ強度、接着強度が不十分である。
【００３７】
【比較例９】重合条件を変え、実施例１と同様にして、
エチレン系樹脂（Ａ）として、エチレン１−ヘキセン共
重合体（ＭＩ０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５ｋｇ
／ｍ 3 ）を、エチレン系樹脂（Ｂ）として、エチレン単
独重合体（ＭＩ１５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９７２ｋｇ
／ｍ3 ）を合成し、エチレン１−ヘキセン重合体１００
重量部にエチレン単独重合体１００重量部を添加し、次
いでペレタイズした。得られたポリエチレン樹脂組成物
はＭＩ０．５ｇ/ ｍｉｎ、密度９４３ｋｇ／ｍ 3 ｋｇ、
分子量分布は２０であり、密度が大きくて、分子量分布
が広く、クリープ強度試験での破壊時間は２００時間で
あり、接着強度においても３０Ｎでアルミ複合パイプ用
ポリエチレンには不適であった。
エチレン系樹脂（Ａ）として、エチレン１−ヘキセン共
重合体（ＭＩ０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５ｋｇ
／ｍ 3 ）を、エチレン系樹脂（Ｂ）として、エチレン単
独重合体（ＭＩ１５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９７２ｋｇ
／ｍ3 ）を合成し、エチレン１−ヘキセン重合体１００
重量部にエチレン単独重合体１００重量部を添加し、次
いでペレタイズした。得られたポリエチレン樹脂組成物
はＭＩ０．５ｇ/ ｍｉｎ、密度９４３ｋｇ／ｍ 3 ｋｇ、
分子量分布は２０であり、密度が大きくて、分子量分布
が広く、クリープ強度試験での破壊時間は２００時間で
あり、接着強度においても３０Ｎでアルミ複合パイプ用
ポリエチレンには不適であった。
【００３８】
【参考例】参考例においては、シラングラフト架橋ポリ
エチレンを用いた。シラングラフト架橋ポリエチレンの
クリープ試験での破壊時間９００時間、接着強度は２０
０Ｎであった。
エチレンを用いた。シラングラフト架橋ポリエチレンの
クリープ試験での破壊時間９００時間、接着強度は２０
０Ｎであった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成
形性、機械特性、接着性においても優れており、アルミ
複合パイプ用のポリエチレン層に好適に用いられる。
形性、機械特性、接着性においても優れており、アルミ
複合パイプ用のポリエチレン層に好適に用いられる。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記（１）のエチレン系樹脂（Ａ）およ
び下記（２）のエチレン系樹脂（Ｂ）とからなり、エチ
レン系樹脂（Ａ）１００重量部に対するエチレン系樹脂
（Ｂ）の重量部が１０〜５０重量部であって、ポリエチ
レン樹脂組成物のメルトインデックス（ASTM D-1238)
０．４〜１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９２５〜９４０ｋ
ｇ／ｍ3 であるアルミ複合パイプ用ポリエチレン樹脂組
成物。 （１）エチレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒により
重合されたメルトインデックス（ASTM D-1238)０．１〜
０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５〜９３５ｋｇ／
ｍ3 、分子量分布３．０〜５．０であるエチレンα−オ
レフィン共重合体である。 （２）エチレン系樹脂（Ｂ）はメルトインデックス（AS
TM D-1238)１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５０ｋｇ
／ｍ3 以上であるエチレン重合体である。 - 【請求項２】 ポリエチレン樹脂組成物のメルトインデ
ックス(ASTM D-1238)０．５〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ、
密度９３０〜９３８ｋｇ／ｍ3 、分子量分布６〜１０で
あることを特徴とする請求項１記載のアルミ複合パイプ
用ポリエチレン樹脂組成物。 - 【請求項３】 α−オレフィンが１−ヘキセン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであ
るエチレン系樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする請求
項１又は請求項２記載のアルミ複合パイプ用ポリエチレ
ン樹脂組成物。 - 【請求項４】 エチレンα−オレフィン共重合体中の分
子量１００００の成分中のα−オレフィン含有量ＣＭ１
と、分子量３０００００の成分中のα−オレフィン含有
量ＣＭ２との比ＣＭ２／ＣＭ１が１．２以上であるエチ
レン系樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載のアルミ複合パイプ用ポリエチ
レン樹脂組成物。 - 【請求項５】 チタンと不飽和環状化合物とからなるメ
タロセン化合物と、ボレート化合物とからなるメタロセ
ン触媒をスラリー法に用いて製造されるエチレン系樹脂
（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か１項に記載のアルミ複合パイプ用ポリエチレン樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002366770A JP2003253063A (ja) | 2001-12-25 | 2002-12-18 | アルミ複合パイプ用ポリエチレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001392429 | 2001-12-25 | ||
| JP2001-392429 | 2001-12-25 | ||
| JP2002366770A JP2003253063A (ja) | 2001-12-25 | 2002-12-18 | アルミ複合パイプ用ポリエチレン樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003253063A true JP2003253063A (ja) | 2003-09-10 |
Family
ID=28677092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002366770A Pending JP2003253063A (ja) | 2001-12-25 | 2002-12-18 | アルミ複合パイプ用ポリエチレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003253063A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2223961A1 (en) | 2006-10-23 | 2010-09-01 | Dow Global Technologies Inc. | Methods of making polyethylene compositions |
-
2002
- 2002-12-18 JP JP2002366770A patent/JP2003253063A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2223961A1 (en) | 2006-10-23 | 2010-09-01 | Dow Global Technologies Inc. | Methods of making polyethylene compositions |
| EP2267070A1 (en) | 2006-10-23 | 2010-12-29 | Dow Global Technologies Inc. | Method of making polyethylene compositions |
| US8344068B2 (en) | 2006-10-23 | 2013-01-01 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom |
| US8791205B2 (en) | 2006-10-23 | 2014-07-29 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom |
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