JP2003247079A

JP2003247079A - 電池用ニッケル部材およびそれを用いた電池とその包材

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Publication number: JP2003247079A
Application number: JP2002043909A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Hirai; 裕一平井; Rikiya Yamashita; 力也山下; Kazuki Yamada; 一樹山田; Masataka Okushita; 正隆奥下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2003-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】電池用端子として電解質と水分により発生する
フッ化水素酸により腐食されることのない接着安定性の
よいニッケル部材を提供する。【解決手段】ニッケル箔およびニッケル板の表面にアミ
ノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化
合物の複合皮膜層を形成する。その複合皮膜層はアミノ
化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ²、クロム付
着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ²かつリン付着量が０．５
〜５ｍｇ／ｍ²とし、複合皮膜層を形成する前に、ニッ
ケル箔またはニッケル板の表面に化学的あるいは物理的
な前処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、包装材料との安定
した密封性を示す電池用銅部材および、前記ニッケル部
材を端子として用いた電池、ニッケル部材を端子として
用いた電池本体の包装材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明における電池とは、化学的エネル
ギーを電気的エネルギーに変換する素子を含むもの、例
えば、リチウムイオン電池、リチウム電池、燃料電池等
や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体
を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデ
ンサ等の電解型コンデンサを示す。電池の用途として
は、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、
ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、
ロボット、衛星等に用いられる。例えば、前記リチウム
イオン電池の外装体としては、金属をプレス加工して円
筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、
プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得
られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの
（以下、外装体）が用いられていた。電池の外装体とし
て、次のような問題があった。金属製缶においては、容
器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決めら
れてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計
をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により
決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。そのた
め、前記袋状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体
の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済
性等から、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層
と前記各層を接着する接着層からなり、必要に応じて中
間層を設けることがある。電池の前記構成の積層体から
パウチを形成し、または、少なくとも片面をプレス成形
して電池の収納部を形成して電池本体を収納し、パウチ
タイプまたは、エンボスタイプ（蓋体を被覆して）にお
いて、それぞれの周縁の必要部分をヒートシールにより
密封することによって電池とする。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】また、電池本体は、蓄
電部と蓄電部から電流を取出す陰陽の端子とからなり、
前記端子は電池本体を外装体の中に収納して密封シール
する際に、外装体のヒートシール部に挟持された状態
で、ニッケル部材からなる端子は外装体の最内層または
接着性フィルムと熱融着され、電池として密封シールさ
れる。このように、少なくとも一方の端子をニッケル部
材とした電池本体を外装体に挿入して密封シールをして
長期保存した場合、そのヒートシール部においてニッケ
ル部材からなる端子部分において端子表面が、電池の電
解液と水分との反応により発生するフッ化水素によって
腐食してヒートシール部が剥離することがあった。本発
明の目的は、電池用端子として電解質と水分により発生
するフッ化水素酸により腐食されることのない接着安定
性のよいニッケル部材を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下の本
発明により解決することができる。すなわち、請求項１
に記載した発明は、ニッケル箔およびニッケル板の表面
にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物および
リン化合物の複合皮膜層が形成されていることを特徴と
する電池用ニッケル部材からなる。請求項２に記載した
発明は、請求項１に記載の複合皮膜層はアミノ化フェノ
ール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ²、クロム付着量が
０．５〜５０ｍｇ／ｍ²かつリン付着量が０．５〜５ｍ
ｇ／ｍ²であることを特徴とするものである。請求項３
に記載した発明は、ニッケル箔およびニッケル板の表面
に請求項１または請求項２に記載した複合皮膜層を形成
する前に、アルカリ脱脂、炭化水素脱脂、酸洗浄から選
択される少なくとも一つの化学的処理を施したことを特
徴とするものである。請求項４に記載した発明は、ニッ
ケル箔およびニッケル板の表面に請求項１または請求項
２に記載した複合皮膜層を形成する前に、表面研磨、フ
レーム処理、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理の
中から選択される少なくとも一つの物理的処理を施した
ことを特徴とするものである。請求項５に記載した発明
は、ニッケル箔およびニッケル板の表面に請求項１また
は請求項２に記載した複合皮膜層を形成する前に、化学
的処理と物理的処理とのそれぞれ少なくとも一つを含む
組み合わせ処理を施したことを特徴とするものである。
請求項６に記載した発明は、少なくとも一方の端子が請
求項１〜請求項５のいずれかに記載した電池用ニッケル
部材を装着したことを特徴とする端子からなる。請求項
７に記載した発明は、少なくとも一方の端子が請求項１
〜請求項５のいずれかに記載した電池用銅部材からなる
電池本体を包装することを特徴とする電池用包装材料か
らなる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は、電池の少なくとも一方
の端子としてニッケル箔またはニッケル板を用いる場合
に耐食性に優れたニッケル部材とする技術を提供するも
ので、以下、リチウムイオン電池を例として図等を用い
て詳細に説明する。

【０００６】図１は、本発明の電池用ニッケル部材を端
子として用いた実施例を示す、（ａ）電池本体の斜視
図、（ｂ）Ｘ₁−Ｘ₁部の断面図、（ｃ）Ｙ１部の拡大
図、（ｄ）端子の上下に接着性フィルムを配置した図、
（ｅ）接着性フィルムを介して外装体により密封した端
子部の断面図である。図２は、本発明の電池用ニッケル
部材をバリア層として用いた実施例を示す、（ａ）電池
本体の斜視図、（ｂ）Ｘ₂−Ｘ₂部の断面図を示す。図３
は、包装材料を形成する積層体の実施例を示す断面図で
あり、（ａ）ニッケル箔の片面に複合皮膜層を設けたも
の、（ｂ）ニッケル箔の両面に複合皮膜層を設けたもの
を示す。図４は、電池のパウチタイプの外装体を説明す
る斜視図である。図５は、電池のエンボスタイプの外装
体を説明する斜視図である。図６は、電池用包装材料と
端子との接着における接着性フィルムの装着方法を説明
する斜視図である。

【０００７】リチウムイオン電池は、リチウムイオン電
池本体を包装する外装体のタイプにより、図４に示すよ
うなパウチタイプ、また、図５に示すようなエンボスタ
イプとがある。本発明はいずれのタイプにも適用し得る
ものである。外装体５に収納されたリチウムイオン電池
本体２はその周縁を密封することにより、防湿性が付与
される。金属である端子部は、リチウムイオン電池用包
装材料の最内層を金属接着性フィルムとする。前記最内
層が金属に対してヒートシール性を持たない材質を用い
てもよいが、その場合には、金属接着性と前記リチウム
イオン電池用包装材料の最内層との双方にヒートシール
性を有する接着性フィルムを介し、端子と前記最内層と
は熱融着される。端子部は金属であるため、内容物であ
る電解液中に発生するフッ化水素（ＨＦ）で表面腐食が
起こり、端子と該端子に積層されている樹脂層との間
で、デラミが起こり電解液が外部に漏れてしまうことが
あった。リチウムイオン電池の端子は、厚さが８μｍ〜
５ｍｍ、巾が４〜２０ｍｍ程度であって、その材質と
してはＡＬ、Ｃｕ（Ｎｉメッキを含む）、Ｎｉ等であ
る。

【０００８】前記、端子の材質のうち、ニッケルは、フ
ッ化水素酸により腐食される危険性が少ないとされてい
た。アルミニウムからなる端子は、最も腐食されやすい
という問題があり、各種の耐食性処理がほどこされてい
た。ところが、ニッケルは比較的腐食される危険性が少
ないと考えられていたが、長期にわたる使用において
は、アルミニウム同様の腐食がおこり、包材との接着面
の剥離により密封性を失うおそれがあった。

【０００９】ニッケル箔またはニッケル板の表面には、
オイルの付着あるいは、ニッケルの酸化物が形成されて
いることが多い。そして、そのまま複合皮膜層を形成す
ると、ニッケル板端子の場合には接着性フィルムまたは
外装体の最内層としての金属接着性樹脂層との接着性が
不安定となり、長期にわたる保管において剥離するおそ
れがある。その対策として、ニッケル箔またはニッケル
板の表面に複合皮膜層４を形成するが、複合皮膜層４Ｒ
の形成の前処理として、以下に述べる各種の前処理を行
うことによって、前記剥離またはデラミネーションを防
ぐことが可能となる。＜化学的前処理＞

【００１０】前記前処理として、酸性物質を用いること
ができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸、
フッ酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸、クエン
酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロオキ
シ酢酸、ＥＤＴＡ（エチレン・ジアミン・テトラ・アセ
ティック・アッシド）およびその誘導体、チオグリコー
ル酸アンモニウム等を用いることができる。

【００１１】また、前記前処理として、アルカリ性物質
を用いてもよい。具体的なアルカリ性物質としては、カ
セイソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ₃）、
重曹（ＮａＨＣＯ₃）、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ₄・１０Ｈ₂
Ｏ）、セスキ炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ₃・ＮａＨＣＯ₃・
２Ｈ₂Ｏ）などのソーダ塩類、オルソケイ曹（２Ｎａ₂Ｏ
・Ｓ_IＯ₂、水分１０〜４０％）、メタケイ曹（２ＮＡ₂
Ｏ・Ｓ_IＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、一号ケイ曹（Ｎａ₂Ｏ・２Ｓ_I
Ｏ₂、水分４２〜４４％）、二号ケイ曹（Ｎａ₂Ｏ・３Ｓ
_IＯ₂、水分６５％）等のケイ酸塩、第一リン酸ソーダ
（ＮａＨ₂ＰＯ₄）、ピロリン酸ソーダ（Ｎａ₄Ｐ
₂Ｏ₇）、第二リン酸ソーダ（Ｎａ２ＨＰＯ₄）、ヘキサ
メタリン酸ソーダ｛（ＮａＰＯ₃）₆｝、第三リン酸ソー
ダ（Ｎａ₃ＰＯ₄）、トリポリリン酸ソーダ（Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ
₁₀）等のリン酸塩類を用いることができる。

【００１２】ニッケル箔またはニッケル板の表面に複合
皮膜層を形成する前に行う前処理として、アルカリ脱脂
をした後、酸洗いにより中和してニッケル箔またはニッ
ケル板の表面への複合皮膜層の形成を確実にすることが
望ましく、用いるアルカリおよび酸は前述の各物質を用
いることができる。

【００１３】複合皮膜層形成の前処理は、前記の酸ある
いはアルカリ物質の水溶液を用意して、該水溶液中にニ
ッケル箔またはニッケル板を浸漬、または、前記水溶液
をニッケル箔またはニッケル板の表面にスプレイ、ある
いはロールコート等の方法でコートした後、水洗いして
銅表面を清浄にした後乾燥して、ただちに複合皮膜層を
形成する。

【００１４】複合皮膜層４Ｒを形成する前に、ニッケル
部材の表面を前記のいずれかの方法によって前処理し
て、オイルや酸や酸化ニッケル皮膜等を除去後、表面を
乾燥して、クロム酸塩の液を用い金属表面を化成処理す
ることによって複合皮膜層４Ｒが形成される。化成処理
の方法は、銅板製端子４においては、クロム酸塩液に端
子材４Ｍを浸漬する方法、端子材４Ｍにクロム酸塩液を
吹き付ける方法、ロールコート法を用いて、端子材４Ｍ
にクロム酸塩液をコートする等の方法により、端子材に
クロム酸塩液を塗布乾燥して、端子の表裏面および側面
に複合皮膜層を形成するものである。＜化学的処理＞

【００１５】本発明の電池用ニッケル部材においては、
ニッケルへの前処理として、化学的処理または物理的処
理あるいはその組み合わせによる処理を施すことによっ
て複合皮膜層のニッケルへの接着が安定したものとな
る。化学的処理は、ニッケル表面の脱脂と洗浄を目的と
する処理であって、脱脂目的には、アルカリ処理と炭化
水素処理がある。そして、洗浄には酸による洗浄とクロ
ム酸洗浄がある。また、物理的処理は、ニッケル表面に
対する複合皮膜層の接着性の向上のために行うもので、
ニッケル表面を粗面化することにより複合皮膜層の接着
性を向上させ、耐電解液性を向上する方法である。以
下、前処理に関して具体的に説明する。

【００１６】脱脂処理としてアルカリ物質を用いる場
合、具体的にはオルソケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソー
ダ、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、セ
スキ炭酸ソーダ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等
を用いることができる。処理は前記物質の水溶液に浸漬
する方法、前記水溶液を吹き付け、コーティング等をし
た後、酸洗浄または重クロム酸により洗浄し、更に純水
により洗浄し乾燥する。酸洗浄に用いる具体的な物質と
使用時の濃度（括弧内）は、塩酸（５％）、クエン酸
（３）、硫酸（１０）、スルファミン酸（１０％）、リ
ン酸（１５％）、ギ酸（２％）、シュウ酸（５％）等が
利用できる。

【００１７】脱脂処理として用いる炭化水素としては、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、べンゼン、トルエン、ヘキサン等である。脱脂後に
は、アルカリ脱脂の場合同様酸洗い後、純水による洗浄
をすることが好ましい。

【００１８】前処理として、脱脂せずに、酸洗浄のみを
行ってもよい。

【００１９】ニッケル箔またはニッケル板の表面に複合
皮膜層を形成する前に行う前処理として、アルカリ脱
脂、水洗をした後、酸洗い、水洗により中和してニッケ
ル箔またはニッケル板の表面への複合皮膜層の形成を確
実にすることが望ましく、用いるアルカリおよび酸は前
述の各物質を用いることができる。＜物理的処理＞

【００２０】ニッケル表面に設ける複合皮膜層の接着を
向上する方法として、ニッケルの表面を表面研磨、フレ
ーム処理、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理の物
理的処理を施すことが有効である。これらの方法はいず
れもニッケルの表面を粗面化する方法である。この物理
的処理は、複合皮膜層の形成の前に単独で処理してもよ
いが、前記化学処理との組み合わせによる処理をするこ
とが好ましい。

【００２１】以上に述べた化学的前処理と物理的前処理
とは組合せて用いることができる。組み合わせの処理と
しては、以下のような手順が可能で、いずれもニッケル
表面に対してそれぞれいずれの具体的な方法を組合せて
もよい。（１）脱脂処理→酸洗い→物理的処理（２）脱脂→物理的処理（３）洗浄→物理的処理

【００２２】複合皮膜層４Ｒを形成する前に、ニッケル
部材の表面を前記のいずれかの方法によって前処理し
て、オイルや酸化ニッケル皮膜等を除去後、表面を乾燥
して、クロム酸塩の液を用い金属表面を化成処理するこ
とによって複合皮膜層４Ｒが形成される。化成処理の方
法は、クロム酸塩液にニッケル端子材４Ｍを浸漬する方
法、端子材４Ｍにクロム酸塩液を吹き付ける方法、ロー
ルコート法を用いて、端子材４Ｍにクロム酸塩液をコー
トする等の方法および／または物理的方法によって前処
理をしてから端子材にクロム酸塩液を塗布乾燥して、端
子の表裏面および側面に複合皮膜層を形成するものであ
る。

【００２３】本発明において、ニッケル部材からなる端
子に複合皮膜層を形成とする場合には、使用可能な断面
形状としたループ状または所定長さに切断したニッケル
部材（銅板）の表面を前述したいずれかの方法によって
前処理してから複合皮膜層を形成する。ニッケル部材に
複合皮膜層を形成した状態は、図１（ｃ）に示すよう
に、端子材４Ｍの表面の少なくとも外装体によりヒート
シールされる部位であって、表裏面および側面に複合皮
膜層を４Ｒを形成する。

【００２４】複合皮膜層の形成に用いる処理液として
は、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン
酸からなる水溶液を用いる。ニッケル箔またはニッケル
板、前記水溶液を塗布後、乾燥し、さらに、皮膜温度が
１８０℃以上となる温度条件において焼付ける。クロム
の塗布量は８〜１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）程度が適当で
ある。

【００２５】脱脂処理後の端子材への複合皮膜層を形成
する方法は、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合
物、リン酸からなる水溶液を浸漬法、シャワー法、ロー
ルコート法等を用いて端子材の全周に塗布乾燥し、さら
に熱風、遠近赤外線の照射等により皮膜を硬化させる。
望ましい皮膜の塗布量は、乾燥重量として、１０ｍｇ／
ｍ²程度が望ましい。更に各成分別としては、前記複合
皮膜層はアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／
ｍ²、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ²かつリン付
着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ²とすることが望ましい。

【００２６】少なくとも、電池の一方の端子４に、本発
明の電池用ニッケル部材を用いる場合の外装体５を構成
する積層体１０について説明する。前記積層体１０は、
図３（ａ）に示すように、少なくとも、基材層１１、バ
リア層１２、ヒートシール層１４からなり、バリア層と
シーラント層１４とをドライラミネート法１３ｄにより
積層しても良いし、また、図３（ｂ）に示すように、バ
リア層１２とヒートシール層１４とをサンドイッチラミ
ネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法
１３ｅでラミネートして積層してもよい。

【００２７】最外層１１は、延伸ポリエステル又はナイ
ロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂と
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネー
ト等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリア
ミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、
ナイロン６，６とナイロン６との共重合体、ナイロン
６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）
等が挙げられる。

【００２８】前記最外層１１は、リチウムイオン電池と
して用いられる場合、ハードと直接接触する部位である
ため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム
単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホール
の発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必
要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍであ
る。

【００２９】前記最外層１１は耐ピンホール性および電
池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層
化することも可能である。最外層１１を積層体化する場
合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含
み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５
μｍである。最外層を積層化する例としては、図示はし
ないが次の１）〜７）が挙げられる。１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレー
トまた、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中で
の搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質
性）、２次加工とてリチウムイオン電池用の外装体をエ
ンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と最外層と
の摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外
層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコー
ン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート
（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティ
ング後乾燥で形成）４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレー
ト（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コ
ーティング後乾燥で形成）５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／
延伸ナイロン６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレー
ト／延伸ナイロン７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂は
フィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）

【００３０】リチウムイオン電池用包装材料の積層体１
０を形成する際の積層方法は、ドライラミネート法、熱
ラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネ
ート法、共押出ラミネート法等を利用することができ
る。

【００３１】電池用包装材料におけるバリア層１２は、
外装体を通して外部からリチウムイオン電池の内部に特
に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア
層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボ
ス成形）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるた
めに厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケル等の金
属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ
等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層１
２として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウ
ム箔である。

【００３２】バリア層１２としてアルミニウム箔を用い
る場合に、少なくともアルミニウム箔のシーラントとの
ラミネート面側に化成処理を施すことによって、外装体
として満足できる積層体とすることができる。前記化成
処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化
物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜１２Ｓを
形成することによって電池の電解液と水分との反応によ
つて生成するフッ化水素によるアルミニウム表面の溶
解、腐食を防止できる。図３（ａ）は、バリア層のシー
ラント層側に化成処理層１２Ｓを設けた例を示し、図３
（ｂ）は、バリア層の両面に化成処理層１２Ｓ（１）お
よび１２Ｓ（２）を設けた例を示す。

【００３３】本発明の電池用ニッケル部材からなる端子
４（Ｃｕ）を有する電池本体２を包装する外装体５の最
内層１４は、最内層１４同士がヒートシール性を有する
とともに、前記ニッケル部材からなる端子４（Ｃｕ）を
含めて、端子を形成している金属に対してもヒートシー
ル性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質
を検討した結果、厚さ１０μｍ以上、好ましくは２０〜
１００μｍであって融点８０℃以上、ビカット軟化点が
７０℃以上の不飽和カルボングラフトポリエチレン、不
飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボ
ングラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボング
ラフトポリオレフィン系樹脂、金属イオン架橋ポリエチ
レン、またはエチレンまたはプロピレンとアクリル酸、
またはメタクリル酸との共重合物、およびこれらの変性
物の少なくとも一つを含むものが良好な結果を示した。

【００３４】最内層１４には、金属接着性を持たないポ
リオレフィン等を用いることもできるが、この場合に
は、図６に示すように、電極４と前記外装体１０（実際
には最内層１４）との間に前記不飽和カルボングラフト
ポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまた
はプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共
重合物から形成される接着性フィルム６（厚さ１５μｍ
以上）を用いることによって、端子４と外装体５とが完
全に接着され、密封性を確保することができる。端子部
４への接着性フィルム６のセット方法は、図６（ａ）、
図６（ｂ）および図６（ｃ）に示すように、端子４とヒ
ートシール層１４との間に、金属とヒートシール層との
双方に対してシール性を有する接着性フィルム６を介在
させてもよいし、また、図６（ｄ）、図６（ｅ）および
図６（ｆ）に示すように、接着性フィルム６を端子４の
所定の位置に巻き付けても良い。前記接着性フィルム６
としては、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィ
ン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレン
とアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合体からな
るフィルム等を用いることができる。なお、本発明の積
層体における最内層１４は、前記の樹脂からなる単層で
もよいし、また、前記樹脂を含む２層以上の複層として
よい。

【００３５】前記不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオ
レフィン系樹脂は、電極との接着性、耐熱性、耐寒性、
加工適性（パウチ化、エンボス成形性）のいずれにも適
している。最内層の厚さが２０μｍ未満では、電極をヒ
ートシールした時、その端部部分に隙間ができバリア性
がなくなる。また、最内層の厚さが１００μｍを超えて
も、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さ
が増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。
また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒
性がなくなりフィルム同士および電極との接着強度が低
下し破袋する。また、前記各種の不飽和カルボングラフ
ト変性ポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、２
種以上の樹脂をブレンドすることでもその性質は満足さ
れる。

【００３６】本発明の積層体の前記各層には、適宜、製
膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エン
ボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロ
ナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面
活性化処理をしてもよい。

【００３７】本発明の電池用ニッケル部材を用いる電池
において外装体５に用いる積層体１０の最外層１１、バ
リア層１２、最内層１４の各層を形成する、または、各
層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレー
ション法、共押出し法等を用いて製膜することができ
る。また、各層には、必要に応じてコーティング、蒸
着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって２次膜を
形成してもよい。また、貼り合わせの方法としては、ド
ライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネー
ト法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。

【００３８】前記、ドライラミネート法により貼り合わ
せを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン
系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン
系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ
系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネー
ト系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を
用いることができる。また、これらの接着層には適宜、
酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸
化鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリ
ウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つ
を含有することを特徴とした添加剤を添加することも耐
薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化
珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜
鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウ
ムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分
との反応で発生するフッ化水素を吸収・吸着する効果が
あり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフ
ッ化水素の腐食を防止する効果がある。

【００３９】また、前記押出ラミネート法を用いる場
合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方
法として、ポリエステル系、ポリエーテ系、ウレタン
系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン
系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレ
ンイミン系、シアノアリレート系、有機チタン化合物
系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、およびこれ
らの変性物、または、混合物等の樹脂を１μｍ程度塗布
したり、オゾン処理による表面活性化処理を行うことが
できる。また、前記押出ラミネート法あるいはサーマル
ラミネート法により貼り合わせる際の樹脂として不飽和
カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンを用いることに
よって、接着性とともに耐内容物性も向上する。

【００４０】

【実施例】本発明の電池用ニッケル部材およびそれを用
いた電池とその包装材について、実施例により説明す
る。以下、実施例、比較例ともに、外装体を形成する積
層体の構成は、ＯＮ２５／ＤＬ／ＡＬ４０／ＰＰａ１５／ＣＰＰ３０とした。［略号ＯＮ：２軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬ：ドラ
イラミネート、ＡＬアルミニウム箔、ＰＰａ：不飽和カ
ルボン酸グラフト変性プロピレン、ＣＰＰポリプロピレ
ン、略号の後の数字は、それぞれの層の厚さμｍを示
す］また、外装体と端子間に介在させた接着性フィルムとし
ては、ＰＰａ１００μｍを用いた。［実施例１］端子１をニッケル、端子２をアルミニウム
とし、いずれも、４ｍｍ巾、１００μｍの厚さのものを
用いた。端子１は、アルカリ脱脂、水洗をし、クロム酸
洗、水洗の後、各成分が、以下の各付着量からなる複合
皮膜層を形成した。１）アミノ化フェノール重合体１０ｍｇ／ｍ² ２）クロム付着量５ｍｇ／ｍ² ３）リン付着量１ｍｇ／ｍ² 端子２についても同様に複合皮膜層を形成したがその各
成分の付着量は以下の通りであった。１）アミノ化フェノール重合体１５ｍｇ／ｍ² ２）クロム付着量２ｍｇ／ｍ² ３）リン付着量１．５ｍｇ／ｍ² 得られた端子１、２をセルに装着して電池本体とし、該
電池本体を、前記積層体からなるピロー形式の外装体に
挿入し、端子を含まない１辺を未シールとし、端子のヒ
ートシール部に接着性フィルムを介在させてヒートシー
ルして検体電池とした。

【００４１】［比較例１］端子１（ニッケル）を未処理
とした以外は実施例と同じ条件によって検体電池とし
た。＜評価方法＞

【００４２】前記のようにして得られた各検体電池の端
子部を下にして静置し、前記未シール部から外装体の中
に電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネー
ト：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌ
の６フッ化リン酸リチウムを添加）の５ｇを入れて、未
シール部をシールして密閉して、８５℃、３０日間の保
存テストを行い、端子部からの内容物の漏れと漏れてい
る部位を目視によりチェックした。＜結果＞

【００４３】実施例は、漏れはなく、端子１のニッケ
ル、端子２のアルミニウムともに密封性は良好であっ
た。比較例１は、５０検体中、５検体において、端子１
（ニッケル）から液漏れがあった。

【００４４】

【発明の効果】電池の少なくとも一方の端子としてニッ
ケル箔やニッケル板を用いる場合に、本発明によってニ
ッケルの表面を前処理した後複合皮膜を形成することに
よって、電池の電解質と水分との反応により発生するフ
ッ化水素酸による端子表面での腐食、溶解を防止でき電
池としての性能を長期に亘って維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池用ニッケル部材を端子として用い
た実施例を示す、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）Ｘ₁
−Ｘ₁部の断面図、（ｃ）Ｙ₁部の拡大図である。

【図２】本発明の電池用ニッケル部材を端子として用い
た電池本体とその外装体による包装を説明する図で、
（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）端子部に接着性フィル
ムを仮着させた電池本体の斜視図、（ｃ）密封包装され
た電池の斜視図、（ｄ）Ｘ ₂−Ｘ₂部断面図、（ｅ）Ｘ₃
−Ｘ₃部断面図である。

【図３】包装材料を形成する積層体の実施例を示す断面
図であり、（ａ）アルミニウム箔の片面に化成処理層を
設けたもの、（ｂ）アルミニウム箔の両面に化成処理層
を設けたものを示す。

【図４】電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図
である。

【図５】電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視
図である。

【図６】電池用包装材料と端子との接着における接着性
フィルムの装着方法を説明する斜視図である。

【符号の説明】

１電池２電池本体３セル（蓄電部）４端子（電極）４Ｍニッケル材４Ｒ複合皮膜層５外装体５ｈヒートシール部５ｆｈフィンシール部６接着性フィルム７凹部８側壁部９フランジ部１０外装体を形成する積層体１１基材層１２バリア層１２Ｓ化成処理層１３接着層１３ｄドライラミネート層１３ｅ接着樹脂層１４ヒートシール層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 2/30 Ｈ０１Ｍ 2/30 Ｄ // Ｈ０１Ｍ 8/02 8/02 Ｚ (72)発明者山田一樹東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者奥下正隆東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内Ｆターム(参考） 4K026 AA08 AA22 BA07 BB08 CA16 CA19 CA23 CA28 CA37 DA03 DA09 EA01 EA02 EA06 EA08 5H011 AA17 BB03 CC06 CC10 KK00 5H022 AA09 BB08 BB21 CC02 EE03 KK07 5H026 CX09 EE02 EE12 EE18 HH00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル箔およびニッケル板の表面にアミ
ノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化
合物の複合皮膜層が形成されていることを特徴とする電
池用ニッケル部材。
【請求項２】複合皮膜層はアミノ化フェノール重合体が
１〜２００ｍｇ／ｍ ²、クロム付着量が０．５〜５０ｍ
ｇ／ｍ²かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ ²であるこ
とを特徴とする請求項１に記載した電池用ニッケル部
材。
【請求項３】ニッケル箔およびニッケル板の表面に複合
皮膜層を形成する前に、アルカリ脱脂、炭化水素脱脂、
酸洗浄から選択される少なくとも一つの化学的処理を施
したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載し
た電池用ニッケル部材。
【請求項４】ニッケル箔およびニッケル板の表面に複合
皮膜層を形成する前に、表面研磨、フレーム処理、コロ
ナ処理、オゾン処理、プラズマ処理の中から選択される
少なくとも一つの物理的処理を施したことを特徴とする
請求項１または請求項２に記載した電池用ニッケル部
材。
【請求項５】ニッケル箔およびニッケル板の表面に複合
皮膜層を形成する前に、化学的処理と物理的処理とのそ
れぞれ少なくとも一つを含む組み合わせ処理を施したこ
とを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載し
た電池用ニッケル部材。
【請求項６】少なくとも一方の端子が請求項１〜請求項
５のいずれかに記載した電池用ニッケル部材を装着した
ことを特徴とする端子。
【請求項７】少なくとも一方の端子が請求項１〜請求項
５のいずれかに記載した電池用銅部材からなる電池本体
を包装することを特徴とする電池用包装材料。