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JP2003128871A - Thermoplastic polymer composition - Google Patents

Thermoplastic polymer composition

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Publication number
JP2003128871A
JP2003128871A JP2001322143A JP2001322143A JP2003128871A JP 2003128871 A JP2003128871 A JP 2003128871A JP 2001322143 A JP2001322143 A JP 2001322143A JP 2001322143 A JP2001322143 A JP 2001322143A JP 2003128871 A JP2003128871 A JP 2003128871A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic polymer
polymer composition
mass
block copolymer
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001322143A
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Japanese (ja)
Other versions
JP4031226B2 (en
JP2003128871A5 (en
Inventor
Koichi Wada
功一 和田
Yosuke Jogo
洋祐 城後
Hideo Takamatsu
秀雄 高松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2001322143A priority Critical patent/JP4031226B2/en
Publication of JP2003128871A publication Critical patent/JP2003128871A/en
Publication of JP2003128871A5 publication Critical patent/JP2003128871A5/ja
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Publication of JP4031226B2 publication Critical patent/JP4031226B2/en
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic polymer composition which is excellent in heat resistance, reduced in unmelted gel and surface thickness, and gives a formed article, particularly, suitable for use in a high temperature atmosphere. SOLUTION: The thermoplastic polymer composition comprises; (a) 100 parts by mass of a block copolymer containing two or more polymer blocks A comprising a vinyl aromatic compound and one or more polymer block B comprising a conjugate diene compound, wherein 35% or more of carbon-carbon double bond derived from the conjugate diene compound is hydrogenated, the constitutional unit derived from the vinyl aromatic compound is contained in an amount of 5 to 75% by mass and the weight average molecular weight is 400,000 or more; (b) 50 to 300 parts by mass of a softening agent for non-aromatic-based rubber; and (c) 10 to 100 parts by weight of an olefin-based resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性重合体組
成物に関する。本発明によって提供される熱可塑性重合
体組成物は耐熱性、ゴム弾性、吸油性に優れており、か
かる熱可塑性重合体組成物より得られる成形体は未溶融
ゲルが少なく、かつ成形体表面のべとつきが少ないこと
から、例えば自動車内装部品、家電用部品、工業用品な
どの高温雰囲気下で使用される部材として有用である。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic polymer composition. The thermoplastic polymer composition provided by the present invention is excellent in heat resistance, rubber elasticity, and oil absorption, and a molded product obtained from such a thermoplastic polymer composition has less unmelted gel and has a surface of a molded product. Since it is less sticky, it is useful as a member used in a high-temperature atmosphere such as automobile interior parts, household appliances parts, and industrial products.

【0002】[0002]

【従来の技術】ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラス
トマーの代表的なものは、スチレン−ブタジエン−スチ
レン型ブロック共重合体またはその水素添加物、スチレ
ン−イソプレン−スチレン型ブロック共重合体またはそ
の水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマーで
ある。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは、用
途に応じて、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオ
レフィン系樹脂などの他の重合体及びパラフィンオイル
に代表される非芳香族系ゴム用軟化剤等を適宜組み合わ
せて配合した樹脂組成物として用いられる。かかる樹脂
組成物は加硫工程が不要であってゴム弾性を有し、柔軟
性に優れ、成形性が良好で、軽量であるなどの特徴を有
しており、リサイクル性や環境汚染などの問題の観点か
ら、近年、加硫ゴムやポリ塩化ビニルの代替として、自
動車部品、工業用品、雑貨、スポーツ用品用途などの広
範囲の分野において使用されるようになっている。
2. Description of the Related Art A typical example of a thermoplastic elastomer which is a vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer or its hydrogenated product is a styrene-butadiene-styrene type block copolymer or its hydrogenated product, styrene. -A styrene-based thermoplastic elastomer such as isoprene-styrene type block copolymer or a hydrogenated product thereof. These styrene-based thermoplastic elastomers were appropriately combined with other polymers such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene and non-aromatic rubber softeners typified by paraffin oil, depending on the application. Used as a resin composition. Such a resin composition does not require a vulcanization step, has rubber elasticity, is excellent in flexibility, has good moldability, and has characteristics such as being lightweight, and has problems such as recyclability and environmental pollution. From this viewpoint, in recent years, it has been used as a substitute for vulcanized rubber and polyvinyl chloride in a wide range of fields such as automobile parts, industrial products, sundries, and sports products.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているスチレン系熱可塑性エラストマーや同エラス
トマーを含んでなる樹脂組成物からなる成形体は、一般
に、高温条件下ではゴム弾性が発揮されにくく、また成
形体表面のべたつきが生じやすいという問題点を有して
おり、例えば、自動車内装部品や家電部品、工業用品な
ど、高温に晒される雰囲気下で使用される用途では、そ
の使用が制限される。しかして、本発明の目的は、未溶
融ゲル及びべたつきが少なく、高温に晒される雰囲気下
であっても使用に適した成形体を得ることが可能な、高
温においてもゴム弾性が保たれかつ吸油性に優れた、特
定のスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑
性重合体組成物を提供することにある。
However, a molded article made of a conventionally known styrene-based thermoplastic elastomer or a resin composition containing the same is generally difficult to exhibit rubber elasticity under high temperature conditions. Further, it has a problem that the surface of the molded product is apt to become sticky, and its use is limited in applications where it is used in an atmosphere exposed to high temperatures, such as automobile interior parts, home electric appliance parts, and industrial products. . Thus, the object of the present invention is to obtain a molded product suitable for use even in an atmosphere exposed to high temperatures, with less unmelted gel and stickiness, rubber elasticity maintained even at high temperatures, and oil absorption. It is intended to provide a thermoplastic polymer composition containing a specific styrene-based thermoplastic elastomer having excellent properties.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、(1)(a)ビニル芳香族化合物からなる重合
体ブロックAを2個以上、共役ジエン化合物からなる重
合体ブロックBを1個以上含有するブロック共重合体で
あって、該共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重
結合の35%以上が水素添加され、ビニル芳香族化合物
に由来する構成単位の含有量が5〜75質量%であり、
かつ重量平均分子量が40万以上であるブロック共重合
体100質量部、(b)非芳香族系ゴム用軟化剤50〜
300質量部、(c)オレフィン系樹脂10〜100質
量部を含有する熱可塑性重合体組成物、および(2)
(1)の熱可塑性重合体組成物からなる成形体、を提供
することによって解決される。
According to the present invention, the above-mentioned problems are (1) (a) two or more polymer blocks A composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block B composed of a conjugated diene compound. Is a block copolymer containing one or more of 35% or more of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound is hydrogenated, the content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound is 5 ~ 75% by mass,
And 100 parts by mass of a block copolymer having a weight average molecular weight of 400,000 or more, and (b) a softening agent for non-aromatic rubbers 50 to 50
300 parts by mass, (c) a thermoplastic polymer composition containing 10 to 100 parts by mass of an olefin resin, and (2)
This is solved by providing a molded article comprising the thermoplastic polymer composition of (1).

【0005】[0005]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性重合体組成物で(a)成分とし
て使用されるブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物
からなる重合体ブロックAを2個以上、共役ジエン化合
物からなる重合体ブロックBを1個以上含有するブロッ
ク共重合体であって、該共役ジエン化合物に由来する炭
素−炭素二重結合の35%以上が水素添加され、ビニル
芳香族化合物に由来する構成単位の含有量が5〜75質
量%であり、かつ重量平均分子量が40万以上のブロッ
ク共重合体である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The block copolymer used as the component (a) in the thermoplastic polymer composition of the present invention comprises two or more polymer blocks A made of a vinyl aromatic compound and one polymer block B made of a conjugated diene compound. It is a block copolymer containing more than one, 35% or more of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound is hydrogenated, and the content of the constituent unit derived from the vinyl aromatic compound is 5 to 75. It is a block copolymer having a mass% and a weight average molecular weight of 400,000 or more.

【0006】ブロック共重合体(a)における重合体ブ
ロックAを構成するビニル芳香族化合物としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレ
ン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t
−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,
4,6−トリメチルスチレン、p−メトキシスチレン、
ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられ
る。重合体ブロックAは、これらのビニル芳香族化合物
の1種類から構成されていてもよいし、または2種類以
上を併用して構成されていてもよい。これらの中でも、
重合体ブロックAは、スチレンおよび/またはα−メチ
ルスチレンから構成されていることが好ましい。
Examples of the vinyl aromatic compound which constitutes the polymer block A in the block copolymer (a) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and p-methylstyrene. -T
-Butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,
4,6-trimethylstyrene, p-methoxystyrene,
Examples thereof include vinyl naphthalene and vinyl anthracene. The polymer block A may be composed of one kind of these vinyl aromatic compounds, or may be composed of two or more kinds in combination. Among these,
The polymer block A is preferably composed of styrene and / or α-methylstyrene.

【0007】ブロック共重合体(a)における重合体ブ
ロックAの含有量は、ブロック共重合体(a)の質量に
基づいて5〜75質量%の範囲内であることが必要であ
り、10〜60質量%の範囲内であることが好ましい。
ブロック共重合体(a)における重合体ブロックAの含
有量が5質量%未満の場合には、熱可塑性重合体組成物
から得られる成形体の機械的強度が不十分となり、一方
75質量%を超えると、熱可塑性重合体組成物から得ら
れる成形体の柔軟性が損なわれる。
The content of the polymer block A in the block copolymer (a) is required to be within the range of 5 to 75% by mass based on the mass of the block copolymer (a). It is preferably within the range of 60% by mass.
When the content of the polymer block A in the block copolymer (a) is less than 5% by mass, the mechanical strength of the molded product obtained from the thermoplastic polymer composition becomes insufficient, while 75% by mass is added. If it exceeds, the flexibility of the molded product obtained from the thermoplastic polymer composition is impaired.

【0008】また、ブロック共重合体(a)における重
合体ブロックBは共役ジエン化合物からなり、かつ共役
ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の35%以
上が水素添加されている。重合体ブロックBを構成する
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,
3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げら
れる。重合体ブロックBは、これらの共役ジエン化合物
の1種または2種以上から構成されていることができ
る。これらの中でも、重合体ブロックBは、ブタジエ
ン、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物
から構成されていることが好ましく、イソプレンとブタ
ジエンの混合物から構成されていることが特に好まし
い。重合体ブロックBがイソプレンとブタジエンの混合
物から構成されている場合において、その混合比に特に
制限はない。
The polymer block B in the block copolymer (a) is composed of a conjugated diene compound, and 35% or more of carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene compound are hydrogenated. Examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block B include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,
Examples include 3-pentadiene and 1,3-hexadiene. The polymer block B can be composed of one or more of these conjugated diene compounds. Among these, the polymer block B is preferably composed of butadiene, isoprene or a mixture of isoprene and butadiene, and particularly preferably composed of a mixture of isoprene and butadiene. When the polymer block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the mixing ratio is not particularly limited.

【0009】重合体ブロックBにおける共役ジエン化合
物単位のミクロ構造については特に制限はないが、ブタ
ジエンを単独で使用する場合は、通常、1,2−結合
(ビニル結合)の含有量が5〜95モル%の範囲であ
り、ゴム弾性を重視する観点からは1,2−結合の含有
量が20〜60モル%の範囲であるのが好ましく、35
〜50モル%の範囲であるのがより好ましい。また、イ
ソプレンを単独で使用する場合またはイソプレンとブタ
ジエンを混合して使用する場合には、1,2−結合及び
3,4−結合の合計量は、通常、5〜95モル%の範囲
であり、ゴム弾性を重視する観点からは、1,2−結合
及び3,4−結合(ビニル結合)の合計量が5〜40モ
ル%の範囲であるのが好ましく、5〜20モル%の範囲
であるのがより好ましい。
The microstructure of the conjugated diene compound unit in the polymer block B is not particularly limited, but when butadiene is used alone, the content of 1,2-bond (vinyl bond) is usually 5 to 95. The content of 1,2-bonds is preferably in the range of 20 to 60 mol%, from the viewpoint of emphasizing rubber elasticity.
More preferably, it is in the range of 50 mol%. Further, when isoprene is used alone or when isoprene and butadiene are mixed and used, the total amount of 1,2-bonds and 3,4-bonds is usually in the range of 5 to 95 mol%. From the viewpoint of emphasizing rubber elasticity, the total amount of 1,2-bonds and 3,4-bonds (vinyl bonds) is preferably in the range of 5 to 40 mol%, and in the range of 5 to 20 mol%. It is more preferable.

【0010】重合体ブロックBは、共役ジエン化合物に
由来する炭素−炭素二重結合の35%以上が水素添加さ
れている必要があり、50%以上が水素添加されている
ことが好ましく、75%以上が水素添加されていること
がより好ましく、95%以上が水素添加されていること
が特に好ましい。重合体ブロックBにおける共役ジエン
化合物に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率が3
5%未満であると、熱可塑性重合体組成物からなる成形
体の耐熱性、耐候性が損なわれる。
In the polymer block B, 35% or more of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound needs to be hydrogenated, preferably 50% or more is hydrogenated, and 75% is preferable. The above is more preferably hydrogenated, and particularly preferably 95% or more is hydrogenated. The hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound in the polymer block B is 3
If it is less than 5%, the heat resistance and weather resistance of the molded article made of the thermoplastic polymer composition will be impaired.

【0011】ブロック共重合体(a)は、重合体ブロッ
クAを2個以上と重合体ブロックBを1個以上有してい
ることが、耐熱性、ゴム弾性、力学的強度等の観点から
必要である。重合体ブロックAと重合体ブロックBの結
合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合
わせであってもよいが、重合体ブロックAをAで、重合
体ブロックBをBで表したとき、A−B−Aで示される
トリブロック構造や、(A−B)n、(A−B)n−
A、(ここでnは2以上の整数を表す)で示すマルチブ
ロック共重合体などを挙げることができ、これらの中で
も、A−B−Aで示されるトリブロック構造のものが、
弾力性、力学的強度、溶融接着性、取り扱い性の点で特
に好ましい。
The block copolymer (a) is required to have at least two polymer blocks A and at least one polymer block B from the viewpoint of heat resistance, rubber elasticity, mechanical strength and the like. Is. The binding mode of the polymer block A and the polymer block B may be linear, branched or any combination thereof, but when the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B , ABA, a triblock structure, (AB) n, (AB) n-
A, a multiblock copolymer represented by (where n represents an integer of 2 or more), and the like can be given. Among these, a triblock structure represented by ABA is
It is particularly preferable in terms of elasticity, mechanical strength, melt adhesion and handleability.

【0012】本発明で用いるブロック共重合体(a)の
重量平均分子量は40万以上であることが必要である。
ブロック共重合体(a)の重量平均分子量の上限は特に
制限されないが、成形加工性の容易性の観点からは10
0万以下であるのが好ましく、80万以下であるのがよ
り好ましく、50万以下であるのがさらに好ましい。ブ
ロック共重合体(a)の重量平均分子量が40万未満の
場合には、熱可塑性重合体組成物から得られる成形体の
耐熱性が不十分となり、かつ該成形体の表面のべとつき
が発生しやすい。なお、本明細書でいう重量平均分子量
とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分
子量をいう。
The weight average molecular weight of the block copolymer (a) used in the present invention must be 400,000 or more.
The upper limit of the weight average molecular weight of the block copolymer (a) is not particularly limited, but it is 10 from the viewpoint of moldability.
It is preferably 0,000 or less, more preferably 800,000 or less, and further preferably 500,000 or less. When the weight average molecular weight of the block copolymer (a) is less than 400,000, the heat resistance of the molded product obtained from the thermoplastic polymer composition becomes insufficient and the surface of the molded product becomes sticky. Cheap. The weight average molecular weight referred to in the present specification means gel permeation chromatography (GP).
C) A polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by measurement.

【0013】ブロック共重合体(a)は、本発明の趣旨
を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カ
ルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ
基などの官能基を有していてもよい。
The block copolymer (a) has a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amino group or an epoxy group in the molecular chain or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired. You may have.

【0014】ブロック共重合体(a)は、例えば、次の
ような公知のアニオン重合法によって製造することがで
きる。すなわち、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチ
ウム、t−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合
物等を開始剤として、n−ヘキサン、シクロヘキサンな
どの不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジ
エンを逐次重合させて重合体を形成し、得られた重合体
を、公知の方法に従って、不活性有機溶媒中で、白金、
パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性炭、シリカ、
アルミナなどの担体に担持させた触媒;ラネーニッケ
ル;有機ニッケル化合物、有機コバルト化合物あるいは
これらの化合物と他の有機金属化合物との複合触媒など
のZiegler系触媒などの水素添加触媒の存在下に
水素添加することにより、ブロック共重合体(a)を製
造することができる。なお、ブロック共重合体(a)に
おける重合体ブロックBの水素添加率は、重合体ブロッ
ク中の共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合
の含有量を、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、H−N
MRスペクトル等によって測定し、該測定値から求める
ことができる。
The block copolymer (a) can be produced, for example, by the following known anionic polymerization method. That is, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene are sequentially added in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane using an alkyl lithium compound such as n-butyl lithium, s-butyl lithium or t-butyl lithium as an initiator. Polymerization to form a polymer, the polymer obtained, according to a known method, in an inert organic solvent, platinum,
Noble metals such as palladium and rhodium are activated carbon, silica,
Hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst such as a catalyst supported on a carrier such as alumina; Raney nickel; an organonickel compound, an organocobalt compound, or a Ziegler-based catalyst such as a composite catalyst of these compounds and another organometallic compound Thus, the block copolymer (a) can be produced. The hydrogenation rate of the polymer block B in the block copolymer (a) is determined by measuring the content of carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene compound in the polymer block by iodine value measurement, infrared spectrophotometry. Total, 1 H-N
It can be measured by an MR spectrum or the like and can be obtained from the measured value.

【0015】本発明の熱可塑性重合体組成物で(b)成
分として使用される非芳香族系ゴム用軟化剤としては、
従来から公知の非芳香族系のゴム用軟化剤のいずれもが
使用でき、そのなかでも非芳香族系の鉱物油または液状
もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族
系ゴム用軟化剤(b)は、1種のみを使用しても、また
は2種以上を併用してもよい。一般に、ゴムの軟化、増
容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイル
またはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用
軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の
3者が組み合わさった混合物であって全炭素数中で、パ
ラフィン鎖の炭素数が50%以上を占めるものがパラフ
ィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が30〜45%の
ものがナフテン系、また芳香族炭素数が30%より多い
ものが芳香族系と称されている。本発明では、上記した
プロセスオイルのうち、(b)成分として、パラフィン
系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルを用いる
ことができる。そして、それら以外にも、ホワイトオイ
ル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンの低分
子量共重合体、パラフィンワックス、流動パラフィン、
ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン
などの共役ジエン系重合体またはそれらの水素添加物、
液状ポリイソブチレンなどを用いることができる。これ
らの中でも、本発明では、パラフィン系プロセスオイル
が好ましい。
The non-aromatic rubber softening agent used as the component (b) in the thermoplastic polymer composition of the present invention includes:
Any conventionally known non-aromatic softening agent for rubber can be used, and among them, non-aromatic mineral oil or liquid or low molecular weight synthetic softening agent is suitable. The non-aromatic softening agent for rubber (b) may be used alone or in combination of two or more kinds. Generally, a mineral oil-based softening agent for rubber called process oil or extender oil, which is used for softening, increasing volume, improving processability of rubber, is a combination of aromatic ring, naphthene ring and paraffin chain. A mixture in which the number of carbon atoms in the paraffin chain accounts for 50% or more of the total number of carbon atoms is called paraffin-based, and the one in which the carbon number of the naphthene ring is 30 to 45% is naphthene-based and the number of aromatic carbon atoms. A compound having more than 30% is called an aromatic system. In the present invention, among the above-mentioned process oils, as the component (b), paraffin-based process oil and naphthene-based process oil can be used. In addition to them, white oil, mineral oil, low molecular weight copolymer of ethylene and α-olefin, paraffin wax, liquid paraffin,
Conjugated diene-based polymers such as polybutene, liquid polybutadiene and liquid polyisoprene, or hydrogenated products thereof,
Liquid polyisobutylene or the like can be used. Among these, paraffinic process oil is preferable in the present invention.

【0016】非芳香族系ゴム用軟化剤(b)は、ゴム弾
性の観点から、40℃における動粘度が30〜400m
/sの範囲内であることが好ましく、30〜200
mm /sがより好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤
(b)の40℃における動粘度が30mm/sより小
さい場合には耐熱性、特に高温における圧縮永久歪み性
能が劣る傾向となり、一方、40℃における動粘度が3
0mm/s以上のものであればその動粘度の値の大き
さに対応して耐熱性の向上を図ることができるが、40
0mm/s以上のものは、その製法上工業的な入手が
困難である。なお、本明細書における非芳香族系ゴム用
軟化剤(b)の40℃における動粘度(mm/s)と
は、B型粘度計を使用して、温度40℃で測定した動粘
度を、40℃における非芳香族系ゴム用軟化剤(b)の
密度で除した商の値をいう。
The non-aromatic softening agent for rubber (b) is a rubber bullet.
From the viewpoint of sex, the kinematic viscosity at 40 ° C. is 30 to 400 m.
mTwo/ S is preferably in the range of 30 to 200
mm Two/ S is more preferable. Softener for non-aromatic rubber
Kinematic viscosity at 40 ° C of (b) is 30 mmTwoLess than / s
Heat resistance, especially compression set at high temperature
The performance tends to be poor, while the kinematic viscosity at 40 ° C is 3
0 mmTwo/ S or more, the value of the kinematic viscosity is large
It is possible to improve heat resistance according to
0 mmTwo/ S or more is industrially available due to its manufacturing method.
Have difficulty. In addition, for non-aromatic rubber in the present specification
Kinematic viscosity of softening agent (b) at 40 ° C (mmTwo/ S)
Is a dynamic viscosity measured at a temperature of 40 ° C using a B-type viscometer.
Degree of softening agent (b) for non-aromatic rubber at 40 ° C
The value of the quotient divided by the density.

【0017】非芳香族系ゴム用軟化剤(b)の使用量
は、ブロック共重合体(a)100質量部に対し、50
〜300質量部の範囲内であることが必要であり、50
〜250質量部の範囲内であることが好ましい。非芳香
族系ゴム用軟化剤(b)の使用量がブロック共重合体
(a)100質量部に対して50質量部より少ないと、
熱可塑性重合体組成物の成形性が損なわれ、一方、30
0質量部を超えると、熱可塑性重合体組成物から得られ
る成形体の耐熱性が低下し、しかも該成形体の表面がべ
とつきやすくなる。
The amount of the non-aromatic softening agent for rubber (b) used is 50 based on 100 parts by mass of the block copolymer (a).
Is required to be within the range of 300 to 300 parts by mass, and 50
It is preferably in the range of 250 parts by mass. When the amount of the non-aromatic softening agent for rubber (b) used is less than 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the block copolymer (a),
Moldability of the thermoplastic polymer composition is impaired, while 30
When it exceeds 0 parts by mass, the heat resistance of the molded product obtained from the thermoplastic polymer composition is lowered, and the surface of the molded product tends to be sticky.

【0018】本発明の熱可塑性重合体組成物で(c)成
分として使用されるオレフィン系樹脂としては、例えば
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂;ホモポリプロ
ピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピ
レンなどのプロピレン系樹脂;エチレン−α−オレフィ
ン共重合体、環状ポリオレフィンポリマー、ポリメチル
ペンテン、ポリブテン−1などが挙げられる。これらの
中でも、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレ
ン、ランダムポリプロピレンなどのプロピレン系樹脂が
特に好ましい。オレフィン系樹脂(c)は、1種類を使
用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。また、
オレフィン系樹脂(c)として、分子末端または側鎖
に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基な
どの官能基を有するものを使用することも可能である。
Examples of the olefin resin used as the component (c) in the thermoplastic polymer composition of the present invention include polyethylene resins such as low density polyethylene, high density polyethylene and linear low density polyethylene; homopolypropylene, Propylene resins such as block polypropylene and random polypropylene; ethylene-α-olefin copolymers, cyclic polyolefin polymers, polymethylpentene, polybutene-1 and the like. Among these, propylene-based resins such as homopolypropylene, block polypropylene and random polypropylene are particularly preferable. The olefin resin (c) may be used alone or in combination of two or more. Also,
As the olefin resin (c), it is also possible to use one having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group or an epoxy group at the molecular end or side chain.

【0019】オレフィン系樹脂(c)の使用量は、ブロ
ック共重合体(a)100質量部に対し10〜100質
量部の範囲内であることが必要であり、15〜80質量
部の範囲内であることが好ましい。オレフィン系樹脂
(c)の使用量がブロック共重合体(a)100質量部
に対し10質量部より少ないと、熱可塑性重合体組成物
の成形性が損なわれ、一方、100質量部を超えると、
熱可塑性重合体組成物から得られる成形体の柔軟性や高
温での圧縮永久歪みが低下する。
The amount of the olefin resin (c) used is required to be within the range of 10 to 100 parts by mass, and within the range of 15 to 80 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the block copolymer (a). Is preferred. When the amount of the olefin resin (c) used is less than 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the block copolymer (a), the moldability of the thermoplastic polymer composition is impaired, while when it exceeds 100 parts by mass. ,
The flexibility and compression set at high temperature of the molded product obtained from the thermoplastic polymer composition are reduced.

【0020】本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記
(a)〜(c)の成分以外に、必要に応じて、ポリスチ
レン、AS樹脂、ABS樹脂等のスチレン系樹脂;ポリ
フェニレンエーテル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66
等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;
ポリウレタン系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマ
ー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチ
レン系樹脂;ポリメチルメタクリレート系樹脂等のアク
リル系樹脂;エチレン−メタアクリレート共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル
酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体又は
そのアイオノマー、クロロスルフォン化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、
エチレン・プロピレン共重合体(EPM)、エチレン・
プロピレン・非共役ジエン三元共重合体(EPDM)、
重量平均分子量が40万よりも小さく本発明の主旨を損
なわない範囲の(a)成分とは異なるビニル芳香族化合
物−共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物
などの他の重合体をさらに含有していてもよい。
The thermoplastic polymer composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned components (a) to (c), styrene resins such as polystyrene, AS resin, ABS resin and the like, if necessary; polyphenylene ether resins; Nylon 6, Nylon 66
Polyamide resin such as polyethylene terephthalate,
Polyester resins such as polybutylene terephthalate;
Polyurethane-based resins; polyoxymethylene-based resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene-based copolymers; acrylic-based resins such as polymethylmethacrylate-based resins; ethylene-methacrylate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene -Methacrylic acid copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer, chlorosulfonated polyethylene,
Chlorinated polypropylene, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer,
Ethylene-propylene copolymer (EPM), ethylene
Propylene / non-conjugated diene terpolymer (EPDM),
It further contains another polymer such as a vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof, which is different from the component (a) and has a weight average molecular weight of less than 400,000 and does not impair the gist of the present invention. You may have.

【0021】また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、
必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、
ガラス繊維等の補強剤;炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、マイカなどの
充填材;滑剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ブロッキング防
止剤、離型剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、発泡
剤、香料等を含有していてもよい。
Further, the thermoplastic polymer composition of the present invention comprises
If necessary, carbon black, silica, carbon fiber,
Reinforcing agents such as glass fiber; fillers such as calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, mica; lubricants, light stabilizers, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, pigments, difficult It may contain a flame retardant, an antistatic agent, an antiblocking agent, a release agent, a tackifier, a cross-linking agent, a cross-linking aid, a foaming agent, a perfume and the like.

【0022】本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に
応じて、有機パーオキサイドなどの架橋剤をさらに加え
て架橋処理を行って使用することも可能である。また、
その際に架橋助剤を併用してもよい。
The thermoplastic polymer composition of the present invention can be used after being subjected to a crosslinking treatment by further adding a crosslinking agent such as organic peroxide, if necessary. Also,
At that time, a crosslinking aid may be used in combination.

【0023】本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑
性重合体の溶融混練に際して従来から利用されている方
法、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキ
サー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの
混練機を用いて各構成成分を溶融状態で混練することに
よって調製することができる。また、混練に先立ち、各
構成成分をヘンシェルミキサーやタンブラーのような混
合機を用いて予めドライブレンドしておくと、均質な熱
可塑性重合体組成物を容易に得ることができる。なお、
混練は、通常170〜250℃の範囲の温度で実施され
る。
The thermoplastic polymer composition of the present invention is a method conventionally used in melt-kneading a thermoplastic polymer, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a Brabender, an open roll, It can be prepared by kneading each constituent in a molten state using a kneader such as a kneader. In addition, prior to kneading, a homogeneous thermoplastic polymer composition can be easily obtained by dry-blending each component in advance using a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler. In addition,
The kneading is usually carried out at a temperature in the range of 170 to 250 ° C.

【0024】本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種成
形法、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成
形、カレンダー成形などの公知の方法を用いて、シート
状、フィルム状、チューブ状などの任意の形状の成形体
に成形することができる。また、本発明の熱可塑性重合
体組成物は、二色成形法、インサート成形法、共押出な
どにより、プラスチック、布帛等の他の材料と複合化し
てなる複合成形体とすることも可能である。
The thermoplastic polymer composition of the present invention can be formed into a sheet, a film or a tube by various known methods such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, compression molding, calender molding and the like. It can be molded into a molded body of any shape such as a shape. Further, the thermoplastic polymer composition of the present invention can also be made into a composite molded article obtained by compounding with another material such as plastic or cloth by a two-color molding method, insert molding method, coextrusion or the like. .

【0025】本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種工
業製品や工業部品の原料として使用することができる。
具体的には、インストルメントパネル、センターパネ
ル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラ
ー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等
の自動車内装部品;モール等の自動車外装部品;リモコ
ンスイッチ、OA機器の各種キートップ、テレビ、ステ
レオ、掃除機等の家電部品;水中眼鏡、水中カメラのカ
バー等の水中使用製品;各種カバー部品;密閉性、防水
性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工
業部品;ラック&ピニオンブーツ、サスペンションブー
ツ、等速ジョイントブーツ等の自動車機能部品;電線被
覆等の電気、電子部品;スポーツシューズ、ファッショ
ンサンダル等の履物用途;ベルト、ホース、チューブ;
スポーツ用品;ドア、窓枠材などの建築用資材;各種継
手;バルブ部品;医療用シリンジのガスケット等の医療
用品等に使用することができる。
The thermoplastic polymer composition of the present invention can be used as a raw material for various industrial products and industrial parts.
Specifically, automotive interior parts such as instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, handles, airbag covers, etc .; automotive exterior parts such as malls; remote control switches; various key tops for OA equipment. Home appliances such as TVs, stereos, and vacuum cleaners; underwater products such as underwater glasses and underwater camera covers; various cover parts; industries with various packings for sealing, waterproofing, soundproofing, vibration damping, etc. Parts: Automotive functional parts such as rack & pinion boots, suspension boots, constant velocity joint boots, etc .; electric and electronic parts such as wire coatings; footwear applications such as sports shoes, fashion sandals; belts, hoses, tubes;
It can be used for sports goods; building materials such as doors and window frames; various joints; valve parts; medical supplies such as gaskets for medical syringes.

【0026】特に、本発明の熱可塑性重合体組成物から
得られる成形体は高温においてもゴム弾性が保たれ、未
溶融ゲルが少なく、かつべたつきの少ないことから、例
えば自動車内装部品、家電部品、工業用品などの高温に
晒される雰囲気下で使用され、耐熱性が要求される用途
に好適に使用することができる。
In particular, the molded product obtained from the thermoplastic polymer composition of the present invention retains rubber elasticity even at high temperatures, has a small amount of unmelted gel, and is less sticky. It is used in an atmosphere exposed to high temperatures such as industrial products, and can be suitably used for applications requiring heat resistance.

【0027】[0027]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例においては、
熱可塑性重合体組成物から得られる成形体について、以
下に示す方法によって、硬度、圧縮永久歪み、べとつき
性及び未溶融ゲルの評価を行った。
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples,
The molded articles obtained from the thermoplastic polymer composition were evaluated for hardness, compression set, tackiness and unmelted gel by the methods described below.

【0028】硬度 プレス成形機(50トン)を使用して、下記の実施例及
び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物を、220℃
にて、縦150mm×横150mm×厚さ2mmのシー
ト金型を用いて溶融成形後、金型よりシートを取り出
し、直ちに水冷式の冷却プレスで冷却してシートを得
た。得られたシートを用いてJIS K−6253に準
じて、IRHDポケット硬度を測定した。
Using a hardness press molding machine (50 tons), the thermoplastic polymer compositions obtained in the following Examples and Comparative Examples were treated at 220 ° C.
Then, after melt-molding using a sheet mold having a length of 150 mm × width of 150 mm × thickness of 2 mm, the sheet was taken out from the mold and immediately cooled by a water-cooling type cooling press to obtain a sheet. Using the obtained sheet, IRHD pocket hardness was measured according to JIS K-6253.

【0029】圧縮永久歪み プレス成形機(50トン)を使用して、下記の実施例及
び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物を、220℃
にて、圧縮永久歪みサンプル用金型を用いて直径29.
0mm×厚さ12.5mmの円柱状の試験片を溶融成形
後、金型より試験片を取り出し、直ちに水冷式の冷却プ
レスにて冷却して試験片を得た。得られた試験片を用
い、JIS K−6262に準じて、温度120℃、圧
縮変形量25%の条件下に22時間放置した時の圧縮永
久歪みを測定し、ゴム弾性の指標とした。
Using a compression set press machine (50 tons), the thermoplastic polymer compositions obtained in the following Examples and Comparative Examples were treated at 220 ° C.
At a diameter of 29.
After a cylindrical test piece of 0 mm × thickness 12.5 mm was melt-molded, the test piece was taken out of the mold and immediately cooled by a water-cooling type cooling press to obtain a test piece. Using the obtained test piece, the compression set when left for 22 hours under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a compression deformation amount of 25% was measured according to JIS K-6262 and used as an index of rubber elasticity.

【0030】成形体表面のべたつき性 硬度測定に用いた縦150mm×横150mm×厚さ2
mmのシートを2枚の紙(ホワイトリサイクルPPCペ
ーパー;キャノン販売製)で挟み、さらにこれをシート
と同じサイズのポリプロピレンシート(厚さ2mm)2
枚を用いて挟み、その上に100gの荷重を載せて、4
0℃雰囲気下で1週間放置した。荷重を解除しポリプロ
ピレンシートを取り除いた後の紙の汚れの度合いを目視
により観察し、下記のように評価した。 ◎:非芳香族系ゴム用軟化剤による汚れがまったくなし ○:非芳香族系ゴム用軟化剤による汚れがわずかに見ら
れる △:非芳香族系ゴム用軟化剤による汚れが多い ×:非芳香族系ゴム用軟化剤による汚れが著しい
150 mm length × 150 mm width × thickness 2 used for measuring the stickiness hardness of the surface of the molded body
mm sheet is sandwiched between two sheets of paper (white recycled PPC paper; manufactured by Canon), and this is the same size polypropylene sheet (thickness 2 mm) 2
It is sandwiched by using a sheet, and a load of 100 g is placed on it, and 4
It was left for 1 week under 0 ° C atmosphere. After the load was released and the polypropylene sheet was removed, the degree of stain on the paper was visually observed and evaluated as follows. ◎: No stain by non-aromatic rubber softening agent ○: Slight stain by non-aromatic rubber softening agent △: A lot of non-aromatic rubber softening agent ×: Non-aromatic Significant contamination due to group-type rubber softeners

【0031】未溶融ゲル 硬度測定に用いた縦150mm×横150mm×厚さ2
mmのシートについて、未溶融ゲルの有無を目視により
観察し、下記のように評価した。 ◎:未溶融ゲルが観察されず ○:未溶融ゲルがわずかに見られる △:未溶融ゲルが多い ×:未溶融ゲルが著しい
150 mm long × 150 mm wide × thickness 2 used for measuring the hardness of unmelted gel
With respect to the mm sheet, the presence or absence of unmelted gel was visually observed and evaluated as follows. ◎: Unmelted gel not observed ○: Unmelted gel is slightly seen △: Many unmelted gels ×: Unmelted gel is remarkable

【0032】また、以下の例で用いた各成分の内容と略
号は以下のとおりである。 [1]ブロック共重合体(a) [製造方法:参考例]s−ブチルリチウムを重合開始剤と
して用いて、シクロヘキサン中で、スチレンと、イソプ
レン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混
合物を逐次添加してアニオン重合することにより、共役
ジエン化合物よりなる重合体ブロックの両端にスチレン
重合体ブロックが結合したABA型のトリブロック共重
合体又は片端にスチレン重合体ブロックが結合したAB
型のジブロック共重合体をそれぞれ製造した。得られた
トリブロック共重合体又はジブロック共重合体を、シク
ロヘキサン中、Ziegler系触媒を用いて、0.8
Mpaの水素圧力雰囲気下に75℃で水素添加反応を行
って、下記の表1に示す物性を有するブロック共重合体
(a)−1〜(a)−5を得た。
The contents and abbreviations of the components used in the following examples are as follows. [1] Block Copolymer (a) [Production Method: Reference Example] Using s-butyllithium as a polymerization initiator, styrene and isoprene, butadiene, or a mixture of isoprene and butadiene are sequentially added in cyclohexane. And anionically polymerized to form an ABA-type triblock copolymer in which styrene polymer blocks are bound to both ends of a polymer block composed of a conjugated diene compound, or AB in which styrene polymer blocks are bound to one end.
Each type of diblock copolymer was prepared. The obtained triblock copolymer or diblock copolymer was added to 0.8 in a cyclohexane using a Ziegler-based catalyst.
A hydrogenation reaction was carried out at 75 ° C. in a hydrogen pressure atmosphere of Mpa to obtain block copolymers (a) -1 to (a) -5 having the physical properties shown in Table 1 below.

【0033】[0033]

【表1】 [Table 1]

【0034】[2]非芳香族系ゴム用軟化剤(b) (b)−1:出光興産株式会社製「ダイアナプロセスP
W−32」(パラフィン系プロセスオイル;動粘度=3
0.85mm/s(40℃)) (b)−2:出光興産株式会社製「ダイアナプロセスP
W−90」(パラフィン系プロセスオイル;動粘度=9
5.54mm/s(40℃)) (b)−3:出光興産株式会社製「ダイアナプロセスP
W−380」(パラフィン系プロセスオイル;動粘度=
381.6mm/s(40℃))
[2] Softener for non-aromatic rubber (b) (b) -1: "Diana Process P" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
W-32 "(paraffinic process oil; kinematic viscosity = 3)
0.85 mm 2 / s (40 ° C.)) (b) -2: “Diana Process P” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
W-90 ”(paraffin-based process oil; kinematic viscosity = 9
5.54 mm 2 / s (40 ° C.)) (b) -3: “Diana Process P” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
W-380 "(paraffinic process oil; kinematic viscosity =
381.6 mm 2 / s (40 ° C))

【0035】[3]オレフィン系樹脂(c) (c)−1:グランドポリマー株式会社製「J106
W」(ホモポリプロピレン)MFR:15g/10分(2
30℃−2.16Kg)、破断点伸び:200% ロックウェル硬度:100、引張降伏点強度:38MP
a 曲げ初期弾性率:1600MPa
[3] Olefin Resin (c) (c) -1: "J106" manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.
W "(Homopolypropylene) MFR: 15g / 10min (2
30 ° C-2.16 Kg), elongation at break: 200% Rockwell hardness: 100, tensile yield strength: 38MP
a Bending initial elastic modulus: 1600 MPa

【0036】[実施例1〜6および比較例1〜8]上記
のブロック共重合体(a)、非芳香族系ゴム用軟化剤
(b)およびオレフィン系樹脂(c)を、表2及び表3
に示す配合量で予めドライブレンドし、得られた混合物
を二軸押出機を使用して、シリンダー温度230℃、ス
クリュー回転数200rpmで溶融混練した後、ストラ
ンド状に押し出し、切断して、熱可塑性重合体組成物の
ペレットを製造した。得られたペレットを用いて、前記
した方法で所定形状のシート及び試験片を作成し、前記
の方法により各種物性を評価した。結果を表2及び表3
に併せて示した。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 The above block copolymer (a), the non-aromatic softening agent for rubber (b) and the olefin resin (c) are shown in Table 2 and Table 2. Three
Dry-blended in advance with the blending amount shown in, and the resulting mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder at a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and then extruded into a strand shape and cut to obtain a thermoplastic resin. Pellets of the polymer composition were produced. Using the obtained pellets, a sheet and a test piece having a predetermined shape were prepared by the method described above, and various physical properties were evaluated by the method described above. The results are shown in Tables 2 and 3.
Are also shown.

【0037】[0037]

【表2】 [Table 2]

【0038】[0038]

【表3】 [Table 3]

【0039】表2の結果より、実施例1〜6において
は、ブロック共重合体(a)、非芳香族系ゴム用軟化剤
(b)およびオレフィン系樹脂(c)が本発明で規定し
た範囲をいずれも満足していることにより、耐熱性、特
に高温(120℃)における圧縮永久歪みに優れ、か
つ、成形体表面のべたつき性が良好で未溶融ゲルもない
成形体を得ることができることが分かる。
From the results shown in Table 2, in Examples 1 to 6, the block copolymer (a), the non-aromatic softening agent for rubber (b) and the olefin resin (c) were in the ranges specified in the present invention. By satisfying all of the above, it is possible to obtain a molded product which is excellent in heat resistance, particularly compression set at high temperature (120 ° C.), has good stickiness on the surface of the molded product, and has no unmelted gel. I understand.

【0040】これに対し、比較例1〜3においてはブロ
ック共重合体(a)の重量平均分子量が本発明で規定す
る範囲に満たないため、得られる成形体表面のべたつき
性及び未溶融ゲルの量に関して実施例1〜6に比べて劣
る結果となる。比較例4では、ブロック共重合体(a)
の重量平均分子量が本発明で規定する範囲を満たさず、
かつブロック共重合体(a)を構成する重合体ブロック
Aの含有量(スチレン含有量)が本発明で規定する範囲
を超えているため、得られる成形体は硬度が非常に高い
ものとなり、かつ高温(120℃)における圧縮永久歪
みの値、べたつき性及び未溶融ゲルの量に関しても実施
例に比べて劣る結果となる。
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, since the weight average molecular weight of the block copolymer (a) was less than the range specified in the present invention, the obtained molded product had a sticky surface and unmelted gel. The results are inferior to those of Examples 1 to 6 in terms of amount. In Comparative Example 4, the block copolymer (a)
The weight average molecular weight of does not satisfy the range specified in the present invention,
Moreover, since the content (styrene content) of the polymer block A constituting the block copolymer (a) exceeds the range specified in the present invention, the obtained molded article has extremely high hardness, and The values of compression set, stickiness and the amount of unmelted gel at high temperature (120 ° C.) are also inferior to those of the examples.

【0041】比較例5では、ブロック共重合体(a)の
重量平均分子量は本発明で規定する範囲を満たしている
ものの、水素添加率が本発明で規定する値に満たないた
め、得られる成形体の高温(120℃)における圧縮永
久歪みの値、べたつき性及び未溶融ゲルの量に関して実
施例に比べて劣る結果となる。比較例6では、ジブロッ
ク共重合体を用いているために、得られる成形体の高温
(120℃)における圧縮永久歪みは大きくなり、べた
つき性及び未溶融ゲルの量に関しても実施例に比べて劣
る結果となる。比較例7では、非芳香族系ゴム用軟化剤
(b)の配合量が本発明で規定する範囲を越えているた
め、得られる成形体の高温(120℃)における圧縮永
久歪みの値、べたつき性及び未溶融ゲルの量に関して実
施例に比べて劣る結果となる。比較例8では、オレフィ
ン系樹脂(c)の配合量が本発明で規定する範囲を越え
ているため、得られる成形体は硬度が高いものとなり、
かつ成形体の高温(120℃)における圧縮永久歪みの
値及び未溶融ゲルの量に関して実施例に比べて劣る結果
となる。
In Comparative Example 5, although the weight average molecular weight of the block copolymer (a) satisfies the range specified in the present invention, the hydrogenation rate is less than the value specified in the present invention, so that the obtained molding is obtained. The results are inferior to the examples regarding the value of compression set, stickiness and the amount of unmelted gel at a high temperature (120 ° C.) of the body. In Comparative Example 6, since the diblock copolymer was used, the compression set of the obtained molded article at a high temperature (120 ° C.) was large, and the stickiness and the amount of unmelted gel were also higher than those of the Examples. Results inferior. In Comparative Example 7, the compounding amount of the non-aromatic rubber softening agent (b) exceeds the range specified in the present invention, so the compression set value and stickiness at high temperature (120 ° C.) of the obtained molded article are high. The results are inferior to the examples in terms of the properties and the amount of unmelted gel. In Comparative Example 8, since the blending amount of the olefin resin (c) exceeds the range specified in the present invention, the obtained molded product has high hardness,
In addition, the compression set value and the amount of unmelted gel at a high temperature (120 ° C.) of the molded body are inferior to those of the examples.

【0042】[0042]

【発明の効果】本発明によれば、未溶融ゲル及びべたつ
きが少なく、特に高温に晒される雰囲気下での使用に適
した成形体を得ることが可能な、高温においてもゴム弾
性が保たれ、かつ吸油性に優れた熱可塑性重合体組成物
が提供される。
According to the present invention, there is little unmelted gel and stickiness, and it is possible to obtain a molded product suitable for use especially in an atmosphere exposed to high temperature, and rubber elasticity is maintained even at high temperature. A thermoplastic polymer composition having excellent oil absorption is also provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F071 AA12X AA20 AA22X AA71 AA75 AF13 AF25 AF55 AH07 AH12 AH17 BA01 BB03 BC01 4J002 AE05X BB023 BB053 BB113 BB123 BB173 BK003 BP01W FD010 FD140 GM00 GN00 GQ00    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4F071 AA12X AA20 AA22X AA71                       AA75 AF13 AF25 AF55 AH07                       AH12 AH17 BA01 BB03 BC01                 4J002 AE05X BB023 BB053 BB113                       BB123 BB173 BK003 BP01W                       FD010 FD140 GM00 GN00                       GQ00

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)ビニル芳香族化合物からなる重合
体ブロックAを2個以上、共役ジエン化合物からなる重
合体ブロックBを1個以上含有するブロック共重合体で
あって、該共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重
結合の35%以上が水素添加され、ビニル芳香族化合物
に由来する構成単位の含有量が5〜75質量%であり、
かつ重量平均分子量が40万以上であるブロック共重合
体100質量部、(b)非芳香族系ゴム用軟化剤50〜
300質量部および(c)オレフィン系樹脂10〜10
0質量部を含有する熱可塑性重合体組成物。
1. A block copolymer containing (a) two or more polymer blocks A made of a vinyl aromatic compound and one or more polymer blocks B made of a conjugated diene compound, wherein the conjugated diene compound is a block copolymer. 35% or more of the carbon-carbon double bond derived from is hydrogenated, the content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound is 5 to 75% by mass,
And 100 parts by mass of a block copolymer having a weight average molecular weight of 400,000 or more, and (b) a softening agent for non-aromatic rubbers 50 to 50
300 parts by mass and (c) olefin resin 10 to 10
A thermoplastic polymer composition containing 0 part by mass.
【請求項2】 ブロック共重合体(a)の共役ジエン化
合物からなる重合体ブロックBが、ブタジエン、イソプ
レン、またはイソプレンとブタジエンの混合物からなる
請求項1に記載の熱可塑性重合体組成物。
2. The thermoplastic polymer composition according to claim 1, wherein the polymer block B comprising the conjugated diene compound of the block copolymer (a) comprises butadiene, isoprene, or a mixture of isoprene and butadiene.
【請求項3】 40℃における動粘度が30〜400m
/sの範囲である非芳香族系ゴム用軟化剤を用いる
請求項1または2に記載の熱可塑性重合体組成物。
3. The kinematic viscosity at 40 ° C. is 30 to 400 m.
The thermoplastic polymer composition according to claim 1, wherein a non-aromatic softening agent for rubber is used in the range of m 2 / s.
【請求項4】 請求項1〜3いずれかに記載の熱可塑性
重合体組成物からなる成形体。
4. A molded product comprising the thermoplastic polymer composition according to claim 1.
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