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JP2003122028A - レジスト剥離液組成物 - Google Patents

レジスト剥離液組成物

Info

Publication number
JP2003122028A
JP2003122028A JP2001319031A JP2001319031A JP2003122028A JP 2003122028 A JP2003122028 A JP 2003122028A JP 2001319031 A JP2001319031 A JP 2001319031A JP 2001319031 A JP2001319031 A JP 2001319031A JP 2003122028 A JP2003122028 A JP 2003122028A
Authority
JP
Japan
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resist
ether
compound
solvent
amide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001319031A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Yamada
健二 山田
Masahide Matsubara
将英 松原
Kazuto Ikemoto
一人 池本
Hide Oto
秀 大戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP2001319031A priority Critical patent/JP2003122028A/ja
Publication of JP2003122028A publication Critical patent/JP2003122028A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041Cleaning
    • H01L21/02057Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H01L21/02071Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a delineation, e.g. RIE, of conductive layers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体素子や液晶パネル素子の配線工程におけ
るエッチングまたはアッシング後に残存するレジスト残
渣物を、低温、短時間で完全に除去でき、且つ配線材
料、内部配線材料を腐食しないレジスト剥離液組成物を
提供する。 【解決手段】フッ素化合物、エーテル系溶剤−アミド系
溶剤混合溶液と水からなるレジスト剥離液組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路、
液晶パネル素子等のリソグラフィー工程において使用さ
れるレジスト剥離液組成物に関し、さらに詳しくはエッ
チング、アッシング後のレジスト残渣物を除去するため
のレジスト剥離液組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、レジスト残渣物を除去する剥離液
としてはアルカリ性剥離液が一般的に使用されている。
アルカリ性剥離液としては、アルカノ−ルアミンまたは
ポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加
物、スルホン化合物及びグリコ−ルモノアルキルエ−テ
ルから成る剥離液(特開昭62−49355号)、ジメ
チルスルホキシドを主成分としジエチレングリコ−ルモ
ノアルキルエ−テル及び含窒素有機ヒドロキシ化合物か
ら成る剥離液(特開昭64−42653号)等が挙げら
れる。これらのレジスト剥離液は使用温度が高温である
欠点を有している。また、これらの液では十分に無機質
の混在するレジストを除去できない欠点を有している。
また、剥離の後に水洗を行った場合には水洗時にアルカ
リ性を呈し、微細配線加工の配線材料に多用されるアル
ミニウム等に対する腐食作用が強く、近年の寸法精度が
厳しい微細加工には好ましくない。近年、レジスト残渣
の除去能力が高く、且つ簡便な方法としてフッ素化合物
にアミド、DMSO溶剤および防食剤を含む水溶液としての
レジスト剥離液組成物が使用されつつ有る(特開平8−
202052号、特開平11-067632)。しかしながら、近
年の半導体プロセスの進歩は早く、さらに短時間の処理
でレジスト剥離を要求するようになってきており、これ
らアミド系溶剤フッ素系レジスト剥離液組成物では材質
の腐蝕とレジスト剥離性のバランスが取れなくなってき
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】以上の如く、ICやL
SI等の半導体素子や液晶パネル素子の配線工程におけ
るドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト
残渣を低温、短時間で完全に除去でき、材質の腐蝕の少
ないレジスト用剥離液組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行っ
た結果、反応性ガスを用いたドライエッチング、アッシ
ング後に残存するレジスト残渣を剥離する際、フッ素化
合物0.5〜10.0重量%、エーテル系溶剤とアミド
系溶剤の混合溶媒1〜99.5重量%を含む水溶液であ
るレジスト剥離液組成物を使用することにより材質を腐
食することなく、極めて容易に剥離できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明に使用されるフッ素化合物
は、アンモニウム、有機アミンまたは有機アンモニウム
のフッ化物塩である。例えば、フッ化アンモニウム、フ
ッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフ
ッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミ
ンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フ
ッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ
化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメ
チルエタノールアミンフッ化水素塩、ヒドロキシルアミ
ンフッ化水素塩、ジメチルヒドロキシルアミンフッ化水
素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等が挙げられ
る。これらのフッ素化合物の中で好ましくは、フッ化ア
ンモニウムおよびフッ化テトラメチルアンモニウムであ
り、より好ましくはフッ化アンモニウムである。これら
フッ素化合物を単独、もしくは2種以上を混合して使用
しても何ら支障ない。フッ素化合物は、全溶液中0.5
〜10.0重量%の濃度範囲で使用される。フッ素化合
物の濃度が0.5重量%より低い場合には、レジスト除
去の速度が遅く、本発明の要求を満たすことができな
い。フッ素化合物の濃度を0.5重量%以上にすること
で短時間でレジスト剥離を行うことが可能になる。
【0006】本発明においてアミド系溶剤は、比誘電率
が25以上であることが好ましい。アミド系有機溶剤は
高い比誘電率のためレジスト剥離能力が高い特徴を持っ
ているが、更なる除去力の向上が求められている。ま
た、フッ素化合物の溶解度が低い欠点を持っている。こ
れに対しエーテル系溶剤は、フッ素化合物の溶解度が高
い利点を有している。また、エーテル系溶剤はグリコー
ルエーテルに代表されるように多くの種類があり、要求
される能力を出すために性質の異なる物を選び出す選択
肢が多い利点を有している。しかし、レジスト剥離能の
高いエーテル系溶剤を使用すると材質の腐蝕が生じる欠
点がある。これをアミド系-エーテル系混合することで
レジスト剥離性が高く、材質の腐蝕の生じない液を実現
することが可能になる。本発明はアミド系溶剤とエーテ
ル系溶剤を混合することで両者の利点のみを使用するこ
とを特徴とする。アミド系溶剤−エーテル系溶剤混合溶
媒の混合比はアミド系溶剤/エーテル系溶剤=0.001〜10
0、好ましくはアミド系溶剤/エーテル系溶剤=0.05〜50
である。混合比は適時選択されるがこの0.001〜100の混
合比をはずれると、混合する効果が十分に発現しない。
【0007】本発明に使用されるアミド系溶剤として、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N-メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ホルムアミ
ド、N-メチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルピ
ロリドン、 N,N−ジエチルホルムアミド、N,N'-ジメチ
ルエチレン尿素, N,N'-ジメチルプロピレン尿素、テト
ラメチル尿素、ジメチルカルバミン酸メチル、アセトニ
トリル、ラクトアミド、ヒドロキシ酪酸アミド、2-ピロ
リドン、N-メチルプロピオンアミド、ジメチルプロピル
アミドがあげられる。本発明に使用されるエーテル溶剤
は、エーテル結合を持つ化合物であれば制約されない。
例としてはエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリ
コ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコールモノ
イソブチルエーテル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ
−テル、ジメトキシエチレン、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエ
チルエーテル、トリエチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル
類、1−メトキシ2−ブタノール、2−メトキシ−1−
ブタノ−ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、2−メトキシ−2−メチルブタノール、ジ
オキサン、1、3-ジオキソラン、1,1−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン等があげられる。これらエー
テル溶剤の中でグリコールエーテル類が入手しやすく、
使用しやすい。これらのエーテル溶剤は、2種以上を併
用しても良い。このアミド系溶剤−エーテル系溶剤混合
溶媒は上記の化合物に限定されるモノでなく、必要に応
じて選択される。また、アミド系溶剤−エーテル系溶剤
混合溶媒は、全溶液中1〜99.5重量%の濃度範囲で使用
されるが、好ましくは30重量%以上である。アミド系溶
剤−エーテル系溶剤混合溶媒が、30重量%より低い濃度
では、配線材料の腐食が激しくなる。本発明に用いられ
る水の濃度は制限が無く、フッ素化合物、アミド系溶剤
−エーテル系溶剤混合溶媒の濃度を勘案して添加され
る。
【0008】本発明のレジスト剥離液組成物を使用して
レジスト残渣物を除去する際、通常は常温で充分である
が、必要に応じて適宜、加熱する。本発明のレジスト剥
離液組成物に防食剤を加えることは何ら差し支えなく好
適に使用される。糖類、糖アルコ−ル、ポリフェノ−ル
類、第4級アンモニウム塩等の基板の腐食防止剤を添加
することも、何等差し支えない。糖類としてはフルクト
ース、グルコース、ガラクトースソルボース等、糖アル
コールとしてはソルビトール、キシリトール、エリスリ
トール等、ポリフェノール類としてはガロタンニン、エ
ラグタンニン、カテキン、プロアントシアン等、第4級
アンモニウム塩としてはテロラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムカーボネー
ト、テトラメチルアンモニウムフォルメート等があげら
れる。また、防食剤として芳香族ヒドロキシ化合物、カ
ルボキシル基含有有機化合物、およびカルボキシル基含
有有機化合物の有機塩化合物やキレート化合物も本発明
のレジスト剥離液組成物に加えることは何ら差し支えな
い。芳香族ヒドロキシ化合物としてはカテコール、t-ブ
チルカテコール、フェノール、ピロガロール等があげら
れる。カルボキシル基含有有機化合物としては蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安
息香酸、フタル酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン
酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢
酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サ
リチル酸等があげられる。カルボキシル基含有有機化合
物の有機塩化合物としては、上記カルボキシル基含有有
機化合物とエタノールアミン、トリメチルアミン、ジエ
チルアミン、ピリジン等の塩基物質から作られる有機塩
化合物があげられる。キレート化合物としては、1,2
−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロ
キシエタンホスホン酸等の燐酸系、エチレンジアミン四
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸等
のカルボン酸系、ビビリジン、テトラフェニルポルフィ
リン、フェナントロリン等のアミン系、ジメチルグリオ
キシム、ジフェニルグリオキシム等のオキシム系キレー
ト化合物、ベンゾトリアゾール、アミノテトラゾールの
アゾール系があげられる。これらの化合物の単独、又は
2種以上を組み合わせて配合できる。本発明のレジスト
剥離液組成物に、カチオン系、アニオン系、ノニオン系
の様な界面活性剤を添加することは、何等差し支えな
く、好適に使用される。
【0009】本発明の半導体素子を製造する方法は、基
板上に設けられた導電薄膜上に所定のパターンをレジス
トで形成した後、レジストをマスク材として、前記導電
薄膜をエッチング加工し、次いでエッチング後に残存す
るレジスト残渣物を上記レジスト剥離液組成物を使用し
て除去したあと、リンスするものである。ここで、ドラ
イエッチング後、所望により、アッシング処理を行い、
しかる後に残存するレジスト残渣物を、上述した剥離液
組成物で除去することもできる。
【0010】上記リンスに使用するリンス液は、メチル
アルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロパノ−ル、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、グリコー
ルエーテル、エタノールアミンN-メチルピロリドン等の
水溶性有機溶剤を使用してもよく、上記の水溶性有機溶
剤と超純水との混合物をリンス液として使用することも
出来また、上記水溶性有機溶剤と超純水の2液をリンス
液として使用することもでき、超純水のみによるリンス
を行っても良い。上記剥離方法に使用される基板とは、
シリコン、a−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化
膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合
金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タン
グステン、タンタル、タンタル酸化物、タンタル合金、
クロム、クロム酸化物、クロム合金、ITO(インジウ
ム、錫酸化物)等の半導体配線材料あるいはガリウム−
砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半
導体、さらにLCDのガラス基板、ストロンチウムビス
マスチタン酸等の強誘電体等が挙げられる。
【0011】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではない。
【0012】実施例1 半導体素子を作るために、レジスト膜をマスクとしてド
ライエッチングを行い、Al合金(Al-Cu)配線体
5を形成し、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行っ
た半導体装置の一部分の断面図を図1に示した。半導体
装置はシリコン基板1の上に酸化膜2が形成され、酸化
膜2上に、配線体であるAl合金5が形成され、側壁に
レジスト残査6が残存している。なお、バリアメタルと
して、チタン3、窒化チタン4が存在している。上記A
l合金回路素子を、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル10重量%、フッ化アンモニウム1.0重量%、
ジメチルアセトアミド59重量%、残分水からなる溶液
に室温で100秒間浸漬した後、超純水でリンスを行
い、乾燥した。側面壁に残存するレジスト残渣物の剥離
性および、Al合金層の表面の腐食状態について電子顕
微鏡(SEM)観察を行った。レジスト残渣物は完全に
除去され、配線体に腐食は見られなかった。
【0013】実施例2〜10 表1に記載のレジスト剥離液組成物を用いて実施例1と
同様に処理評価した結果を示した。図1に記載の半導体
装置を、表1に示す組成の剥離液に室温で所定時間浸漬
した後、超純水でリンスして乾燥し、電子顕微鏡(SE
M)で観察を行った。レジスト残渣6の剥離状態と、ア
ルミニウム配線体5の腐食状態についての評価を行った
結果を表1に示す。なお、SEM観察によるレジスト剥
離評価基準は次の通りである。 A:完全に除去された。 B:少し残存物が認められた。 C:除去されていない。 配線体の腐蝕についての評価は以下の通りである。 A:腐蝕していない B:やや配線の表面にでこぼこがある。 C:腐蝕している。
【0014】
【表1】
【0015】比較例1〜5 表2に記載のレジスト剥離液組成物を用いて実施例1と
同様に処理評価した結果を示した。図1に記載の半導体
装置を、表1に示す組成の剥離液に室温で所定時間浸漬
した後、超純水でリンスして乾燥し、電子顕微鏡(SE
M)で観察を行った。レジスト残渣6の剥離状態と、ア
ルミニウム配線体5の腐食状態についての評価を行った
結果を表2に示す。なお、SEM観察によるレジスト剥
離評価基準は実施例1と同様である。
【0016】
【表2】
【0017】
【発明の効果】本発明のレジスト剥離液組成物により半
導体素子や液晶パネル素子の配線工程におけるエッチン
グまたはアッシング後に残存するレジスト残渣物を、低
温、短時間で完全に除去でき、且つ配線材料、内部配線
材料を腐食しないレジスト剥離液組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを
行い、Al合金(Al-Cu)配線体を形成し、さらに
酸素プラズマにより灰化処理を行った半導体装置の一部
分の断面図である。
【符号の説明】
1シリコン基板、2酸化膜、3チタン、4窒化チタン、
5Al合金、6レジスト残査
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池本 一人 東京都葛飾区新宿6丁目1番1号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者 大戸 秀 東京都葛飾区新宿6丁目1番1号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 Fターム(参考) 2H096 AA26 AA27 LA03 5F043 CC16 GG02 5F046 MA02

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ素化合物0.5〜10.0重量%およ
    びエーテル系溶剤とアミド溶剤の混合溶媒1〜99.5
    重量%を含有し、残部が水からなることを特徴とするレ
    ジスト剥離液組成物。
  2. 【請求項2】フッ素化合物が、アンモニウム、アミンま
    たは第四級有機アンモニウムのフッ化物塩である請求項
    1記載のレジスト剥離液組成物。
  3. 【請求項3】エーテル系溶剤が、グリコール系エーテル
    である請求項1記載のレジスト剥離液組成物。
  4. 【請求項4】アミド系溶剤が、比誘電率25以上を持つ
    アミド化合物である請求項1記載のレジスト剥離液組成
    物。
  5. 【請求項5】フッ素化合物がフッ化アンモニウムである
    請求項1記載のレジスト剥離液組成物。
  6. 【請求項6】さらに、防食剤を含有する請求項1記載の
    レジスト剥離液組成物。
  7. 【請求項7】防食剤が芳香族ヒドロキシ化合物、カルボ
    キシル基含有有機化合物およびカルボキシル基含有有機
    化合物の有機塩化合物またはキレート化合物からなる群
    から選ばれる少なくとも1種である請求項6記載のレジ
    スト剥離液組成物。
  8. 【請求項8】基板上に形成された配線上のレジストを、
    請求項1〜7何れか1項記載のレジスト剥離液組成物で
    除去することを特徴とするレジストの除去方法。
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