JP2003122028A - レジスト剥離液組成物 - Google Patents
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Abstract
るエッチングまたはアッシング後に残存するレジスト残
渣物を、低温、短時間で完全に除去でき、且つ配線材
料、内部配線材料を腐食しないレジスト剥離液組成物を
提供する。 【解決手段】フッ素化合物、エーテル系溶剤−アミド系
溶剤混合溶液と水からなるレジスト剥離液組成物。
Description
液晶パネル素子等のリソグラフィー工程において使用さ
れるレジスト剥離液組成物に関し、さらに詳しくはエッ
チング、アッシング後のレジスト残渣物を除去するため
のレジスト剥離液組成物に関するものである。
としてはアルカリ性剥離液が一般的に使用されている。
アルカリ性剥離液としては、アルカノ−ルアミンまたは
ポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加
物、スルホン化合物及びグリコ−ルモノアルキルエ−テ
ルから成る剥離液(特開昭62−49355号)、ジメ
チルスルホキシドを主成分としジエチレングリコ−ルモ
ノアルキルエ−テル及び含窒素有機ヒドロキシ化合物か
ら成る剥離液(特開昭64−42653号)等が挙げら
れる。これらのレジスト剥離液は使用温度が高温である
欠点を有している。また、これらの液では十分に無機質
の混在するレジストを除去できない欠点を有している。
また、剥離の後に水洗を行った場合には水洗時にアルカ
リ性を呈し、微細配線加工の配線材料に多用されるアル
ミニウム等に対する腐食作用が強く、近年の寸法精度が
厳しい微細加工には好ましくない。近年、レジスト残渣
の除去能力が高く、且つ簡便な方法としてフッ素化合物
にアミド、DMSO溶剤および防食剤を含む水溶液としての
レジスト剥離液組成物が使用されつつ有る(特開平8−
202052号、特開平11-067632)。しかしながら、近
年の半導体プロセスの進歩は早く、さらに短時間の処理
でレジスト剥離を要求するようになってきており、これ
らアミド系溶剤フッ素系レジスト剥離液組成物では材質
の腐蝕とレジスト剥離性のバランスが取れなくなってき
ている。
SI等の半導体素子や液晶パネル素子の配線工程におけ
るドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト
残渣を低温、短時間で完全に除去でき、材質の腐蝕の少
ないレジスト用剥離液組成物を提供することにある。
技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行っ
た結果、反応性ガスを用いたドライエッチング、アッシ
ング後に残存するレジスト残渣を剥離する際、フッ素化
合物0.5〜10.0重量%、エーテル系溶剤とアミド
系溶剤の混合溶媒1〜99.5重量%を含む水溶液であ
るレジスト剥離液組成物を使用することにより材質を腐
食することなく、極めて容易に剥離できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
は、アンモニウム、有機アミンまたは有機アンモニウム
のフッ化物塩である。例えば、フッ化アンモニウム、フ
ッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフ
ッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミ
ンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フ
ッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ
化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメ
チルエタノールアミンフッ化水素塩、ヒドロキシルアミ
ンフッ化水素塩、ジメチルヒドロキシルアミンフッ化水
素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等が挙げられ
る。これらのフッ素化合物の中で好ましくは、フッ化ア
ンモニウムおよびフッ化テトラメチルアンモニウムであ
り、より好ましくはフッ化アンモニウムである。これら
フッ素化合物を単独、もしくは2種以上を混合して使用
しても何ら支障ない。フッ素化合物は、全溶液中0.5
〜10.0重量%の濃度範囲で使用される。フッ素化合
物の濃度が0.5重量%より低い場合には、レジスト除
去の速度が遅く、本発明の要求を満たすことができな
い。フッ素化合物の濃度を0.5重量%以上にすること
で短時間でレジスト剥離を行うことが可能になる。
が25以上であることが好ましい。アミド系有機溶剤は
高い比誘電率のためレジスト剥離能力が高い特徴を持っ
ているが、更なる除去力の向上が求められている。ま
た、フッ素化合物の溶解度が低い欠点を持っている。こ
れに対しエーテル系溶剤は、フッ素化合物の溶解度が高
い利点を有している。また、エーテル系溶剤はグリコー
ルエーテルに代表されるように多くの種類があり、要求
される能力を出すために性質の異なる物を選び出す選択
肢が多い利点を有している。しかし、レジスト剥離能の
高いエーテル系溶剤を使用すると材質の腐蝕が生じる欠
点がある。これをアミド系-エーテル系混合することで
レジスト剥離性が高く、材質の腐蝕の生じない液を実現
することが可能になる。本発明はアミド系溶剤とエーテ
ル系溶剤を混合することで両者の利点のみを使用するこ
とを特徴とする。アミド系溶剤−エーテル系溶剤混合溶
媒の混合比はアミド系溶剤/エーテル系溶剤=0.001〜10
0、好ましくはアミド系溶剤/エーテル系溶剤=0.05〜50
である。混合比は適時選択されるがこの0.001〜100の混
合比をはずれると、混合する効果が十分に発現しない。
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N-メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ホルムアミ
ド、N-メチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルピ
ロリドン、 N,N−ジエチルホルムアミド、N,N'-ジメチ
ルエチレン尿素, N,N'-ジメチルプロピレン尿素、テト
ラメチル尿素、ジメチルカルバミン酸メチル、アセトニ
トリル、ラクトアミド、ヒドロキシ酪酸アミド、2-ピロ
リドン、N-メチルプロピオンアミド、ジメチルプロピル
アミドがあげられる。本発明に使用されるエーテル溶剤
は、エーテル結合を持つ化合物であれば制約されない。
例としてはエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリ
コ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコールモノ
イソブチルエーテル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ
−テル、ジメトキシエチレン、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエ
チルエーテル、トリエチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル
類、1−メトキシ2−ブタノール、2−メトキシ−1−
ブタノ−ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、2−メトキシ−2−メチルブタノール、ジ
オキサン、1、3-ジオキソラン、1,1−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン等があげられる。これらエー
テル溶剤の中でグリコールエーテル類が入手しやすく、
使用しやすい。これらのエーテル溶剤は、2種以上を併
用しても良い。このアミド系溶剤−エーテル系溶剤混合
溶媒は上記の化合物に限定されるモノでなく、必要に応
じて選択される。また、アミド系溶剤−エーテル系溶剤
混合溶媒は、全溶液中1〜99.5重量%の濃度範囲で使用
されるが、好ましくは30重量%以上である。アミド系溶
剤−エーテル系溶剤混合溶媒が、30重量%より低い濃度
では、配線材料の腐食が激しくなる。本発明に用いられ
る水の濃度は制限が無く、フッ素化合物、アミド系溶剤
−エーテル系溶剤混合溶媒の濃度を勘案して添加され
る。
レジスト残渣物を除去する際、通常は常温で充分である
が、必要に応じて適宜、加熱する。本発明のレジスト剥
離液組成物に防食剤を加えることは何ら差し支えなく好
適に使用される。糖類、糖アルコ−ル、ポリフェノ−ル
類、第4級アンモニウム塩等の基板の腐食防止剤を添加
することも、何等差し支えない。糖類としてはフルクト
ース、グルコース、ガラクトースソルボース等、糖アル
コールとしてはソルビトール、キシリトール、エリスリ
トール等、ポリフェノール類としてはガロタンニン、エ
ラグタンニン、カテキン、プロアントシアン等、第4級
アンモニウム塩としてはテロラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムカーボネー
ト、テトラメチルアンモニウムフォルメート等があげら
れる。また、防食剤として芳香族ヒドロキシ化合物、カ
ルボキシル基含有有機化合物、およびカルボキシル基含
有有機化合物の有機塩化合物やキレート化合物も本発明
のレジスト剥離液組成物に加えることは何ら差し支えな
い。芳香族ヒドロキシ化合物としてはカテコール、t-ブ
チルカテコール、フェノール、ピロガロール等があげら
れる。カルボキシル基含有有機化合物としては蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安
息香酸、フタル酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン
酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢
酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サ
リチル酸等があげられる。カルボキシル基含有有機化合
物の有機塩化合物としては、上記カルボキシル基含有有
機化合物とエタノールアミン、トリメチルアミン、ジエ
チルアミン、ピリジン等の塩基物質から作られる有機塩
化合物があげられる。キレート化合物としては、1,2
−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロ
キシエタンホスホン酸等の燐酸系、エチレンジアミン四
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸等
のカルボン酸系、ビビリジン、テトラフェニルポルフィ
リン、フェナントロリン等のアミン系、ジメチルグリオ
キシム、ジフェニルグリオキシム等のオキシム系キレー
ト化合物、ベンゾトリアゾール、アミノテトラゾールの
アゾール系があげられる。これらの化合物の単独、又は
2種以上を組み合わせて配合できる。本発明のレジスト
剥離液組成物に、カチオン系、アニオン系、ノニオン系
の様な界面活性剤を添加することは、何等差し支えな
く、好適に使用される。
板上に設けられた導電薄膜上に所定のパターンをレジス
トで形成した後、レジストをマスク材として、前記導電
薄膜をエッチング加工し、次いでエッチング後に残存す
るレジスト残渣物を上記レジスト剥離液組成物を使用し
て除去したあと、リンスするものである。ここで、ドラ
イエッチング後、所望により、アッシング処理を行い、
しかる後に残存するレジスト残渣物を、上述した剥離液
組成物で除去することもできる。
アルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロパノ−ル、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、グリコー
ルエーテル、エタノールアミンN-メチルピロリドン等の
水溶性有機溶剤を使用してもよく、上記の水溶性有機溶
剤と超純水との混合物をリンス液として使用することも
出来また、上記水溶性有機溶剤と超純水の2液をリンス
液として使用することもでき、超純水のみによるリンス
を行っても良い。上記剥離方法に使用される基板とは、
シリコン、a−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化
膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合
金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タン
グステン、タンタル、タンタル酸化物、タンタル合金、
クロム、クロム酸化物、クロム合金、ITO(インジウ
ム、錫酸化物)等の半導体配線材料あるいはガリウム−
砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半
導体、さらにLCDのガラス基板、ストロンチウムビス
マスチタン酸等の強誘電体等が挙げられる。
る。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではない。
ライエッチングを行い、Al合金(Al-Cu)配線体
5を形成し、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行っ
た半導体装置の一部分の断面図を図1に示した。半導体
装置はシリコン基板1の上に酸化膜2が形成され、酸化
膜2上に、配線体であるAl合金5が形成され、側壁に
レジスト残査6が残存している。なお、バリアメタルと
して、チタン3、窒化チタン4が存在している。上記A
l合金回路素子を、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル10重量%、フッ化アンモニウム1.0重量%、
ジメチルアセトアミド59重量%、残分水からなる溶液
に室温で100秒間浸漬した後、超純水でリンスを行
い、乾燥した。側面壁に残存するレジスト残渣物の剥離
性および、Al合金層の表面の腐食状態について電子顕
微鏡(SEM)観察を行った。レジスト残渣物は完全に
除去され、配線体に腐食は見られなかった。
同様に処理評価した結果を示した。図1に記載の半導体
装置を、表1に示す組成の剥離液に室温で所定時間浸漬
した後、超純水でリンスして乾燥し、電子顕微鏡(SE
M)で観察を行った。レジスト残渣6の剥離状態と、ア
ルミニウム配線体5の腐食状態についての評価を行った
結果を表1に示す。なお、SEM観察によるレジスト剥
離評価基準は次の通りである。 A:完全に除去された。 B:少し残存物が認められた。 C:除去されていない。 配線体の腐蝕についての評価は以下の通りである。 A:腐蝕していない B:やや配線の表面にでこぼこがある。 C:腐蝕している。
同様に処理評価した結果を示した。図1に記載の半導体
装置を、表1に示す組成の剥離液に室温で所定時間浸漬
した後、超純水でリンスして乾燥し、電子顕微鏡(SE
M)で観察を行った。レジスト残渣6の剥離状態と、ア
ルミニウム配線体5の腐食状態についての評価を行った
結果を表2に示す。なお、SEM観察によるレジスト剥
離評価基準は実施例1と同様である。
導体素子や液晶パネル素子の配線工程におけるエッチン
グまたはアッシング後に残存するレジスト残渣物を、低
温、短時間で完全に除去でき、且つ配線材料、内部配線
材料を腐食しないレジスト剥離液組成物を提供できる。
行い、Al合金(Al-Cu)配線体を形成し、さらに
酸素プラズマにより灰化処理を行った半導体装置の一部
分の断面図である。
5Al合金、6レジスト残査
Claims (8)
- 【請求項1】フッ素化合物0.5〜10.0重量%およ
びエーテル系溶剤とアミド溶剤の混合溶媒1〜99.5
重量%を含有し、残部が水からなることを特徴とするレ
ジスト剥離液組成物。 - 【請求項2】フッ素化合物が、アンモニウム、アミンま
たは第四級有機アンモニウムのフッ化物塩である請求項
1記載のレジスト剥離液組成物。 - 【請求項3】エーテル系溶剤が、グリコール系エーテル
である請求項1記載のレジスト剥離液組成物。 - 【請求項4】アミド系溶剤が、比誘電率25以上を持つ
アミド化合物である請求項1記載のレジスト剥離液組成
物。 - 【請求項5】フッ素化合物がフッ化アンモニウムである
請求項1記載のレジスト剥離液組成物。 - 【請求項6】さらに、防食剤を含有する請求項1記載の
レジスト剥離液組成物。 - 【請求項7】防食剤が芳香族ヒドロキシ化合物、カルボ
キシル基含有有機化合物およびカルボキシル基含有有機
化合物の有機塩化合物またはキレート化合物からなる群
から選ばれる少なくとも1種である請求項6記載のレジ
スト剥離液組成物。 - 【請求項8】基板上に形成された配線上のレジストを、
請求項1〜7何れか1項記載のレジスト剥離液組成物で
除去することを特徴とするレジストの除去方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2001319031A JP2003122028A (ja) | 2001-10-17 | 2001-10-17 | レジスト剥離液組成物 |
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