JP2003192349A - 毬栗状酸化チタン粉体及びその製造方法 - Google Patents
毬栗状酸化チタン粉体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2003192349A JP2003192349A JP2002286398A JP2002286398A JP2003192349A JP 2003192349 A JP2003192349 A JP 2003192349A JP 2002286398 A JP2002286398 A JP 2002286398A JP 2002286398 A JP2002286398 A JP 2002286398A JP 2003192349 A JP2003192349 A JP 2003192349A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- chestnut
- oxide powder
- powder
- shaped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
ン粉体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】棒状酸化チタン一次粒子が集合し、粒径
0.01〜100μmの毬栗状を形成していることを特
徴とする毬栗状酸化チタン粉体。粉体の長径と短径との
比が0.75以上、粉体の粒径分布が長径基準で平均粒
径±50%であることが好適である。チタン塩溶液を加
熱加水分解する際に、脂肪族アルコールを添加すること
により毬栗状酸化チタン粉体を得ることができる。
Description
体及びその製造方法に関し、さらにはその紫外線防御能
や使用性等に関する。
着色力、紫外線防御力に優れていることから、従来よ
り、顔料として塗料、プラスチック、化粧料等に広く使
用されている。紫外線防御剤としてこれらの製品基剤に
含まれる酸化チタンは、紫外線防御能、透明性を追求し
た結果、平均一次粒子径が0.1μm以下の微粒子粉体
が主流となっている。酸化チタンの製造方法としては、
硫酸チタニルや四塩化チタンを水相中で加熱加水分解す
る方法や、中和加水分解する方法などが知られている
(例えば、特許文献1参照)。
に小さいことから、吸油量が高く、凝集を起こしやす
く、製品基剤系において分散し難いものであった。ま
た、この微粒子粉体を含有する化粧料等はUV−B領域
(280〜320nm)の紫外線防止効果は高いもの
の、UV−A領域(320〜380nm)の紫外線に対
しては防止効果が低く、実使用時においてもざらつきや
のびの悪さ等の問題点を有していた。
A防御能を上げるために、針状酸化チタン一次粒子が集
合した扇状酸化チタン粉体が提案されている(例えば、
特許文献2参照)。
子は分散性、UV−A防御能の改善は認められるもの
の、使用性の面で問題を残していた。本発明は、前記従
来の課題に鑑みなされたものであり、優れた紫外線防御
能、使用性を有する酸化チタン粉体及びその製造方法を
提供することを目的とする。
に本発明者らが鋭意検討した結果、チタン塩溶液を加熱
加水分解する際に脂肪族アルコールを添加すると、棒状
酸化チタン一次粒子が毬栗状に集合した粉体が得られ、
この粉体は優れた紫外線防御能、使用性を有することを
見出した。また、添加剤として脂肪族アルコールととも
にある種化合物を併用したり、添加剤の濃度調整によ
り、粒径や結晶型を調節できることを見出し、本発明を
完成した。
チタン一次粒子が集合し、粒径0.01〜100μmの
毬栗状を形成していることを特徴とする毬栗状酸化チタ
ン粉体である。前記毬栗状酸化チタン粉体において、粉
体の長径と短径との比が0.75以上であることが好適
である。前記毬栗状酸化チタン粉体において、粉体の粒
径分布が長径基準で平均粒径±50%の範囲にあること
が好適である。
に0.001〜0.05μmの棒状突起物を有している
ことが好適である。前記毬栗状酸化チタン粉体におい
て、結晶型がルチル型であることが好適である。
溶液を加熱加水分解する際に脂肪族アルコールを添加す
ることを特徴とする毬栗状酸化チタン粉体の製造方法で
ある。前記製造方法において、脂肪族アルコールが多価
アルコールであることが好適である。前記製造方法にお
いて、多価アルコールが、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−ブチレングリコール、グリセ
ロール、エリスリトール、キシリトール、マンニトー
ル、ソルビトール、マルチトールからなる群より選択さ
れた1種又は2種以上であることが好適である。
液を脂肪族アルコール存在下で加熱加水分解し、その後
さらにアルカリによりpH調整することが好適である。
また、前記製造方法において、加熱加水分解する際に、
さらにカルボキシル基又はカルボニル基を有する物質を
前記脂肪族アルコールと共存させることが好適である。
なお、本発明において、前記カルボキシル基又はカルボ
ニル基を有する物質として脂肪族カルボン酸又はその誘
導体を前記脂肪族アルコールと共存させることが好適で
ある。
に表面に一様な突起物を有し、概略球状である状態を意
味する。また、棒状とは、平均断面積と長手方向の平均
長さとの関係が下記式のような関係であるものと定義す
る。
粉体の製造方法について、説明する。本発明の毬栗状酸
化チタン粉体の製造方法は、チタン塩溶液を脂肪族アル
コール存在下で加熱加水分解することを特徴とする。具
体的には、チタン塩溶液に脂肪族アルコールを添加し、
これを加熱加水分解してメタチタン酸を得、さらにアル
カリ処理によりpH調整してオルトチタン酸とし、乾燥
(さらに焼成も可)することが好適である。なお、加熱
加水分解後、アルカリ処理を省略することも可能ではあ
るが、収率や品質に劣ることがある。
よって、棒状酸化チタンの長さをコントロールし、該棒
状酸化チタン一次粒子を集合させて、所望の粒子径を持
つ毬栗状酸化チタン粉体を得ることができる。脂肪族ア
ルコール濃度としては、目的に応じて適宜決定すればよ
いが、通常はチタン塩溶液中0.1〜5mol/L、好
ましくは0.1〜3mol/Lである。多価アルコール
濃度が低すぎる場合あるいは高すぎる場合には、毬栗状
粉体を得ることが困難である。
0.01〜100μm、さらには0.03〜10μmで
あることが好適である。直径が小さいと基剤中で凝集を
起こしやすく、直径が大きいと使用性が損なわれる。ま
た、一次粒子となる酸化チタン棒状粒子は長手方向の長
さが0.001〜0.05μmであることが好適であ
る。0.001μmより短い場合は、比表面積が大きく
なり、可視光線の透過性が悪くなり、0.05μmより
長い場合は、比表面積が小さくなり、紫外線防御効果が
小さくなる。
原料としては、特に限定されないが、硫酸チタン、硫酸
チタニル、四塩化チタン等の無機チタン塩の水溶液が好
適に用いられる。また、出発原料としてチタンテトライ
ソプロポキシド等の有機チタン塩を使用することも可能
である。チタン塩溶液の濃度は、0.1〜5mol/Lであ
ることが好適である。
分解する際に添加される脂肪族アルコールとしては、炭
素数1〜22のものが挙げられ、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オク
タノール、ステアリルアルコール等が例示できるが、き
れいな毬栗状とするためには多価アルコールを用いるこ
とが好ましい。多価アルコールとしては、特に限定され
ないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、グリセロール、エリスリ
トール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、
マルチトール等が好適に用いられる。1価アルコールを
用いても毬栗状を形成するが、多価アルコールに比べて
きれいな形状のものが得難い。1価アルコールを使用す
る場合、後述のカルボキシル/カルボニル化合物を併用
することで、この点は改善可能である。
アルコール等の添加剤の種類や濃度等により適宜決定さ
れるが、通常50〜100℃にて1〜12時間であるこ
とが好適である。本発明においては、加熱加水分解後、
反応液(あるいは反応液を濾過・水洗後、水中に再懸濁
したスラリー)にアルカリを添加してpHを6〜8、好
ましくはpH6.5〜7.5に調整(中和)することが
好適である。使用されるアルカリについては特に限定さ
れないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム等のNa塩、K塩、Ca塩
が好適に用いられる。
にカルボキシル基又はカルボニル基を有する物質を共存
させると、併用しない場合に比して毬栗状粉体の粒径を
より小さくすることができる。カルボキシル基又はカル
ボニル基を有する物質(以下、カルボキシル/カルボニ
ル化合物ということがある)としては、特に支障のない
限り限定されないが、炭素数1〜22の脂肪族化合物が
好適であり、代表的な例として脂肪族カルボン酸又はそ
の誘導体等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ステアリン酸
等の一塩基酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の二
塩基酸の他、あるいはそれ以上の多塩基酸も可能であ
る。誘導体としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、4級アンモニウム塩等の塩、メチルエステル、エ
チルエステル等のエステル等が代表的であるが、アミノ
酸、アミドなども特に支障のない範囲で使用可能であ
る。カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましいものと
してカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステルが
挙げられ、特に好ましいものとして酢酸が挙げられる。
は、該化合物の種類やその他の条件によって適宜決定す
ればよいが、通常はチタン塩溶液中0.1〜5mol/
Lであることが好適であり、より好ましくは0.5〜5
mol/Lである。該濃度が小さすぎると粒径のコント
ロール効果が発揮されず、また、過剰に添加してもそれ
に見合った効果が発揮されない。
後、濾過残分を水中に再懸濁したスラリーに対して酸を
添加し、加熱することにより、粒径を小さく、しかもよ
り均一なものとすることができる。このような酸として
は、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、好ましくは塩酸で
ある。該酸加熱処理における酸の添加量は、通常スラリ
ー中のチタンに対して1〜8モル当量である。加熱条件
としては、用いる原料、添加剤、濃度等に応じて適宜決
定すればよいが、通常は、前記加熱加水分解条件と同様
の範囲である。
ル、ブルッカイトの三種類があり、工業的には白色顔料
としてアナタース型、ルチル型が製造されている。両結
晶とも正方晶系に属し、ユニットセルの原子の配列につ
いてはルチル型の方がアナタース型よりも緻密になって
いる。また、ルチル型はアナタース型よりも安定であ
り、アナタース型を高温加熱すればルチル型に転移す
る。
によって光触媒として作用することが知られている。こ
のような光触媒作用によって、何らかの基剤系に配合さ
れた場合、それら基剤中の他成分を変質させてしまう可
能性もある。しかし、ルチル型の酸化チタンは光触媒と
しての活性が少ない。よって、ルチル型の酸化チタンを
用いることは、他成分の変質等を考慮したときに非常に
有用である。一方、光触媒としての作用を目的とし、脱
臭剤、脱色剤や、また、ガラスを超親水性とする防汚機
能付与剤などとして使用する場合には、アナターゼ型酸
化チタンを用いることが非常に有用である。
コールやカルボキシル/カルボニル化合物の濃度によっ
て、ルチル型あるいはアナターゼ型の酸化チタンを得る
ことが可能である。例えば、チタンの塩酸酸性水溶液を
加熱加水分解する場合、脂肪族アルコールやカルボキシ
ル/カルボニル化合物の濃度が低いとルチル型が、脂肪
族アルコールやカルボキシル/カルボニル化合物の濃度
が高いとアナターゼ型が得られる傾向にある。このよう
に、本発明の製造方法においては、使用目的に応じて酸
化チタンの結晶型を選択することができる。また、本発
明の製造方法によりアナターゼ型を製造し、これを常法
によりルチル型に転移させることもできる。
ように表面に一様な突起物を有するため、表面近傍の屈
折率が酸化チタンの屈折率と媒体の屈折率との掛け合わ
せとなり、擬似的に二層の屈折率を持つことになる。よ
って、本発明の毬栗状酸化チタン粉体は可視領域の透過
率が高くほぼ一定でUV−AB領域にて透過率が低減す
るという特徴を有する。また、本発明の酸化チタン集合
体は概略球状であるため、塗料、プラスチック、化粧料
等に配合した場合、ざらつきがなく使用性に優れる。
より表面処理を施して使用することも可能である。例え
ばアルミニウム処理、シリコーン処理、脂肪酸石鹸処
理、デキストリン脂肪酸エステル処理、フッ素処理等を
行ってもよい。また、その他の金属種でさらに表面を被
覆することにより、紫外線吸収特性を変化させることも
期待できる。
化学的にも安定であり、油分、水、粉末、界面活性剤、
低級アルコール、多価アルコール、保湿剤、防腐剤、高
分子、酸化防止剤、香料、各種薬剤等を本発明の持つ紫
外線防御等の効果を損なわない質的、量的範囲で配合す
ることが可能である。
合され得る油分としては、通常化粧料において用いられ
る油分を挙げることができる。例えば、液体油脂、固体
油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、
エステル油、シリコーンなどが挙げられるが、上記油分
に限定されるものではない。またこれらの油分は、1種
または2種以上を任意に選択して用いることができる。
本発明の毬栗状酸化チタン粉体とともに配合され得る粉
末としては、通常化粧料において用いられる粉末を挙げ
ることができる。例えば、無機顔料、パール顔料、金属
粉末顔料、有機顔料、天然色素等が挙げられるが、上記
粉末に限定されるものではない。
合され得る界面活性剤としては、通常化粧料に配合され
得る界面活性剤をそのイオン性の有無に関わらず用いる
ことができる。例えば、アニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤、両性界面活性剤、親油性非イオン系界面活
性剤、親水性非イオン系界面活性剤、シリコーン系界面
活性剤等が挙げられる。なお本発明は前記界面活性剤の
みに限定されるものではない。また、これらの界面活性
剤は、1種或いは2種以上を任意に選択して配合するこ
とが可能である。
配合して用いる場合、化粧料のとり得る形態は特に限定
されず、例えば粉末状、クリーム状、スティック状、ペ
ンシル状、液体状等、その用途に応じて各種形態をとる
ことが可能であり、化粧下地、ファンデーション、白
粉、頬紅、口紅、マスカラ、アイシャドー、アイライナ
ー、クリーム、乳液、ローション等各種化粧料を提供す
ることが可能である。
お、本発明はこれにより限定されるものではない。実施例1 1mol/Lの四塩化チタン水溶液1Lに1molの1,3−ブ
チレングリコールを添加し、70℃にて5時間加熱した
後、水酸化ナトリウムによりpH7に調整した。この
後、濾過水洗、乾燥(105℃、12時間)して粉体を
得た。この粉体は結晶型がルチル型で粒子径が約0.2
μmの毬栗状酸化チタンであり、粒子表面に約0.01
μmの突起物を有する毬栗状の形態をしていた。
トグリセリンを添加し、90℃にて1時間加熱した後、
水酸化ナトリウムによりpH7に調整した。この後、濾
過水洗、乾燥(105℃、12時間)して粉体を得た。
この粉体は結晶型がルチル型で粒子径が約2μmの毬栗
状酸化チタンであり、粒子表面に約0.01μmの突起
物を有する毬栗状の形態をしていた。
リコールを添加し、90℃にて4時間加熱した後、炭酸
ナトリウムによりpH7に調整した。この後、濾過水
洗、乾燥(105℃、12時間)、焼成(700℃、3
時間)して粉体を得た。この粉体は結晶型がルチル型で
粒子径が約5μmの毬栗状酸化チタンであり、粒子表面
に約0.02μmの突起物を有する毬栗状の形態をして
いた。
加熱した後、水酸化ナトリウムによりpH7に調整し
た。この後、濾過水洗、乾燥(105℃、12時間)し
て粉体を得た。この粉体は結晶型がルチル型であった
が、形状は棒状酸化チタンが集合した扇状の形態か亀裂
の生じた球状の形態であった。
表1の処方で配合例1〜3、比較配合例1の化粧料を調
製し、基剤への分散性を調べ、さらに直接皮膚に塗布し
た際の感触をパネラー10名に官能評価させた。その結
果を表2に示す。評価基準 ◎:8〜10名がざらつきがなく、のびが良いと評価し
た。 ○:6〜7名がざらつきがなく、のびが良いと評価し
た。 △:3〜5名がざらつきがなく、のびが良いと評価し
た。 ×:0〜2名がざらつきがなく、のびが良いと評価し
た。
は、比較例1の酸化チタン粉体よりも、基剤分散性が良
く、配合例1〜3の化粧料は、比較配合例1の化粧料よ
りも、ざらつきが少なく、のびがよいことがわかる。よ
って、本発明の酸化チタン粉体は優れた使用性を有する
ことが確認された。
厚5μmに塗布し、室温にて30分間乾燥した。形成さ
れた塗布膜について、分光光度計にて280〜800nmの透過
光を測定した。測定結果を図1に示す。図1より、配合
例1の化粧料は、比較配合例1の化粧料と比較して、28
0〜320nmのUV−B領域、320〜380nmのUV−A領域の
透過率が低く、380〜760nmの可視光領域の透過率が高い
ことがわかる。よって、本発明の酸化チタン粉体はUV
−AB領域の透過率が低く、可視光領域の透過率が高い
ため、優れた紫外線防御能を有し、且つ化粧料等に配合
したときに透明感を持つことがわかった。
体は、優れた紫外線防御能を備える上に、透明性や基剤
への分散性に富むため、紫外線防御能が必要とさせる様
々なものに配合することができる。特に化粧料に配合さ
れた場合、配合された化粧料に優れた紫外線防御能と、
自然な仕上がり及び優れた使用感を付与することができ
る。
体(実施例1)の走査電子顕微鏡(SEM)による観察
図を図2に、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察図
を図3に示す。図2,3からわかるように本発明にかか
る毬栗状酸化チタン粉体は、棒状酸化チタン一次粒子が
集合し、毬栗状に形成されている。
体(実施例1)のX線回折法による測定結果を図4に示
す。図4より、ルチル型結晶構造によるピークが確認さ
れた。
トグリセリンを添加し、90℃にて3時間加熱した。そ
の後、濾過した残分を1Lのイオン交換水に再分散し、
さらに4molの塩酸を添加し、90℃にて3時間加熱し
た。この溶液を水酸化ナトリウムによりpH7に調整し
た。この後、濾過水洗、乾燥(105℃、12時間)し
て粉体を得た。この粉体は結晶型がルチル型で粒子径が
約120nmの毬栗状酸化チタンであり、粒子表面に約
10nmの突起物を有する毬栗状の形態をしていた。本
実施例4と実施例2とを比較すれば、加熱加水分解後に
酸加熱処理を行うことにより、粒径がより小さくなるこ
とが理解される。
体を得た。結果を表3に示す。
子径をコントロールできることが理解される。脂肪族ア
ルコール無添加の場合や過剰に添加した場合には毬栗状
粉体が得られない。よって、脂肪族アルコール濃度とし
ては、0.1〜5mol/L、好ましくは0.1〜3mol/L
である。また、表3から明らかなように、脂肪族アルコ
ールの添加量により粉体の結晶型が変化する。
た他は、実施例4と同様にして粉体を製造したところ、
結晶型がアナターゼ型で粒子径が約0.08μmの毬栗
状酸化チタンを得た。本粉体のSEM写真を図5に示
す。本実施例6と実施例4とを比較すればわかるよう
に、カルボキシル/カルボニル化合物の併用により、粒
径がより小さくなり、また、結晶型もルチル型からアナ
ターゼ型に変化した。
る。透過率測定は、粉体をひまし油に3本ローラーを用
いて分散し、その5%分散液を5μmのアプリケーター
で透明石英板上に塗布したものについて行った。比較対
照として、市販の超微粒子酸化チタン(石原産業(株)
製 TTO-V4)を用いた。図6からも本発明の粉体が紫外
線吸収能を有し、透明性に優れるものであることが理解
される。
ル及び1molの酢酸を添加し、90℃にて1時間加熱した
後、水酸化ナトリウムによりpH7に調整した。この
後、濾過水洗、乾燥(105℃、12時間)して粉体を
製造したところ、結晶型がアナターゼ型で粒子径が約
0.15μmの毬栗状酸化チタンを得た。
合した化粧料について説明する。なお、配合表において
示された数値の単位は質量%である。 [処方例1] O/W乳液型サンスクリーン 1. 本発明の毬栗状酸化チタン粉体 10 2. 亜鉛華 5 3. ステアリン酸 2 4. セチルアルコール 1 5. ワセリン 5 6. シリコン油 2 7. 流動パラフィン 10 8. グリセリルモノステアリン酸エステル(自己乳化型) 1 9. ポリオキシエチレン(25モル)モノオレイン酸エステル 1 10.ポリエチレングリコール1500 5 11.ビーガム 0.5 12.精製水 57.5 13.香料 適量 14.防腐剤 適量
熱溶解後、亜鉛華、ビーガムを加えホモミキサーで均一
に分散し70℃に保つ(水相)。他の成分を混合し加熱
溶解して70℃に保つ(油相)。水相に油相を加えホモ
ミキサーで均一に乳化分散し、乳化後かき混ぜながら3
5℃まで冷却する。以上のようにしてO/W乳液型サン
スクリーン得た。得られたサンスクリーンを、10名の
専門パネルにより、官能試験を行なったところ、使用感
も良好で、色も白浮きせず素肌になじむという評価を得
られた。また数日間使用してもらい紫外線防御効果につ
いて試験したが、日焼けせず良好であるという評価が得
られた。
加熱溶解した10〜18の成分を加えて再び均一に混合
し、容器に充填することによってパウダーファンデーシ
ョンを調整した。このパウダーファンデーションで官能
試験を行ったところ白浮きせず、使用感も優れ、紫外線
防御効果も高いという評価が得られた。
させ、これに均一溶解した12と16を加えて十分攪拌
し、別に加熱溶解しておいた3〜11に加えてさらに十
分に攪拌する。そして1、2および16〜18の各成分
を加えて攪拌し、分散させ、その後容器に充填して口紅
を得た。この口紅は優れた紫外線防御効果を有するもの
であった。
硫酸チタニルや四塩化チタン等のチタン塩を加水分解す
る際に脂肪族アルコールを共存させることで、優れた紫
外線防御能、使用性を有する毬栗状酸化チタン粉体を得
ることができる。また、カルボキシル基又はカルボニル
基を有する物質を併用したり、濃度を調整することによ
り、粒径や結晶型を変えることができる。
較の酸化チタン粉体の紫外線防御効果及び可視光透過性
の測定結果を示す図である。
子顕微鏡(SEM)による観察図である。
電子顕微鏡(TEM)による観察図である。
折法による測定結果を表した図である。
子顕微鏡(SEM)による観察図である。
較の市販微粒子酸化チタン粉体の紫外線防御効果及び可
視光透過性の測定結果を示す図である。
Claims (11)
- 【請求項1】 棒状酸化チタン一次粒子が集合し、粒径
0.01〜100μmの毬栗状を形成していることを特
徴とする毬栗状酸化チタン粉体。 - 【請求項2】 請求項1記載の毬栗状酸化チタン粉体に
おいて、粉体の長径と短径との比が0.75以上である
ことを特徴とする毬栗状酸化チタン粉体。 - 【請求項3】 請求項1又は2記載の毬栗状酸化チタン
粉体において、粉体の粒径分布が長径基準で平均粒径±
50%の範囲にあることを特徴とする毬栗状酸化チタン
粉体。 - 【請求項4】 請求項1〜3の何れかに記載の毬栗状酸
化チタン粉体において、表面に0.001〜0.05μ
mの棒状突起物を有していることを特徴とする毬栗状酸
化チタン粉体。 - 【請求項5】 請求項1〜4の何れかに記載の毬栗状酸
化チタン粉体において、結晶型がルチル型であることを
特徴とする毬栗状酸化チタン粉体。 - 【請求項6】 チタン塩溶液を加熱加水分解する際に脂
肪族アルコールを添加することを特徴とする毬栗状酸化
チタン粉体の製造方法。 - 【請求項7】 請求項6記載の製造方法において、脂肪
族アルコールが多価アルコールであることを特徴とする
毬栗状酸化チタンの製造方法。 - 【請求項8】 請求項7記載の製造方法において、多価
アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,3−ブチレングリコール、グリセロール、エ
リスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビト
ール、マルチトールからなる群より選択された1種又は
2種以上であることを特徴とする毬栗状酸化チタン粉体
の製造方法。 - 【請求項9】 請求項6〜8の何れかに記載の製造方法
において、チタン塩溶液を脂肪族アルコール存在下で加
熱加水分解し、その後さらにアルカリによりpH調整す
ることを特徴とする毬栗状酸化チタン粉体の製造方法。 - 【請求項10】 請求項6〜9の何れかに記載の製造方
法において、加熱加水分解する際に、さらにカルボキシ
ル基又はカルボニル基を有する物質を前記脂肪族アルコ
ールと共存させることを特徴とする毬栗状酸化チタンの
製造方法。 - 【請求項11】 請求項10記載の製造方法において、
前記カルボキシル基又はカルボニル基を有する物質とし
て脂肪族カルボン酸又はその誘導体を前記脂肪族アルコ
ールと共存させることを特徴とする毬栗状酸化チタンの
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002286398A JP4178013B2 (ja) | 2001-09-28 | 2002-09-30 | 毬栗状酸化チタン粉体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001301988 | 2001-09-28 | ||
JP2001-301988 | 2001-09-28 | ||
JP2002286398A JP4178013B2 (ja) | 2001-09-28 | 2002-09-30 | 毬栗状酸化チタン粉体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003192349A true JP2003192349A (ja) | 2003-07-09 |
JP4178013B2 JP4178013B2 (ja) | 2008-11-12 |
Family
ID=27615207
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002286398A Expired - Fee Related JP4178013B2 (ja) | 2001-09-28 | 2002-09-30 | 毬栗状酸化チタン粉体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4178013B2 (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006257311A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Chiba Univ | 酸化チタン分散液及びその製造方法 |
JP2008056535A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Titan Kogyo Kk | ルチル型酸化チタン凝集粒子およびそれを配合した化粧料 |
WO2008038592A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Shiseido Company Ltd. | oxyde de titane poreux et procÉdÉ de production de celui-ci |
JP2011001199A (ja) * | 2009-06-16 | 2011-01-06 | Titan Kogyo Kk | 束状に凝集したルチル型酸化チタンならびにそれを使用した化粧料 |
JP2011511750A (ja) * | 2008-02-11 | 2011-04-14 | ダウニア ソラー セル エッセ・エッレ・エッレ | ナノメートルサイズと制御された形状を有する二酸化チタンの製造方法 |
CN101481140B (zh) * | 2009-02-27 | 2011-05-25 | 上海师范大学 | 一种多级花状结构二氧化钛的制备方法 |
WO2013147012A1 (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 株式会社 資生堂 | 凹凸補正効果を有する酸化チタン |
WO2019003755A1 (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-03 | 株式会社 資生堂 | 二酸化チタン粉体を配合した化粧料 |
WO2019003756A1 (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-03 | 株式会社 資生堂 | 固形粉末化粧料 |
WO2019003790A1 (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-03 | 株式会社 資生堂 | 二酸化チタン粉体を配合した乳化化粧料 |
JPWO2020175003A1 (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 |
-
2002
- 2002-09-30 JP JP2002286398A patent/JP4178013B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4710004B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2011-06-29 | 国立大学法人 千葉大学 | 酸化チタン分散液及びその製造方法 |
JP2006257311A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Chiba Univ | 酸化チタン分散液及びその製造方法 |
JP4684970B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2011-05-18 | チタン工業株式会社 | ルチル型酸化チタン凝集粒子およびそれを配合した化粧料 |
JP2008056535A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Titan Kogyo Kk | ルチル型酸化チタン凝集粒子およびそれを配合した化粧料 |
JP2008081366A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Shiseido Co Ltd | 多孔質酸化チタン及びその製造方法 |
WO2008038592A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Shiseido Company Ltd. | oxyde de titane poreux et procÉdÉ de production de celui-ci |
US8168145B2 (en) | 2006-09-28 | 2012-05-01 | Shiseido Company Ltd. | Porous titanium oxide and process for producing the same |
JP2011511750A (ja) * | 2008-02-11 | 2011-04-14 | ダウニア ソラー セル エッセ・エッレ・エッレ | ナノメートルサイズと制御された形状を有する二酸化チタンの製造方法 |
KR101489543B1 (ko) | 2008-02-11 | 2015-02-03 | 다우니아 솔라 셀 에스.알.엘. | 나노 단위의 크기 및 제어된 형태를 가진 이산화티타늄의 제조방법 |
CN101481140B (zh) * | 2009-02-27 | 2011-05-25 | 上海师范大学 | 一种多级花状结构二氧化钛的制备方法 |
JP2011001199A (ja) * | 2009-06-16 | 2011-01-06 | Titan Kogyo Kk | 束状に凝集したルチル型酸化チタンならびにそれを使用した化粧料 |
WO2013147012A1 (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 株式会社 資生堂 | 凹凸補正効果を有する酸化チタン |
JP2013227207A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-11-07 | Shiseido Co Ltd | 凹凸補正効果を有する酸化チタン |
WO2019003756A1 (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-03 | 株式会社 資生堂 | 固形粉末化粧料 |
US11179300B2 (en) | 2017-06-26 | 2021-11-23 | Shiseido Company, Ltd. | Emulsion cosmetic containing titanium dioxide powder |
WO2019003790A1 (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-03 | 株式会社 資生堂 | 二酸化チタン粉体を配合した乳化化粧料 |
JP2019006715A (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-17 | 株式会社 資生堂 | 固形粉末化粧料 |
JP2019006716A (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-17 | 株式会社 資生堂 | 二酸化チタン粉体を配合した化粧料 |
JP2019006714A (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-17 | 株式会社 資生堂 | 二酸化チタン粉体を配合した乳化化粧料 |
CN110769802A (zh) * | 2017-06-26 | 2020-02-07 | 株式会社资生堂 | 固体粉末化妆品 |
CN110769802B (zh) * | 2017-06-26 | 2023-11-07 | 株式会社资生堂 | 固体粉末化妆品 |
JP7017325B2 (ja) | 2017-06-26 | 2022-02-08 | 株式会社 資生堂 | 二酸化チタン粉体を配合した乳化化粧料 |
JP7017326B2 (ja) | 2017-06-26 | 2022-02-08 | 株式会社 資生堂 | 二酸化チタン粉体を配合した化粧料 |
WO2019003755A1 (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-03 | 株式会社 資生堂 | 二酸化チタン粉体を配合した化粧料 |
JP7010607B2 (ja) | 2017-06-26 | 2022-01-26 | 株式会社 資生堂 | 固形粉末化粧料 |
CN113474292A (zh) * | 2019-02-28 | 2021-10-01 | 株式会社资生堂 | 低粘度分散介质用高隐蔽性白色颜料及其制造方法 |
WO2020175003A1 (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 株式会社 資生堂 | 低粘度分散媒用高隠蔽性白色顔料及びその製造方法 |
JPWO2020175003A1 (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4178013B2 (ja) | 2008-11-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4105971B2 (ja) | 多孔質酸化チタン粉体及びその製造方法 | |
KR100977349B1 (ko) | 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법 | |
JP4030133B2 (ja) | 透明性に優れる紫外線遮蔽性酸化亜鉛及びこれを含有する組成物 | |
US6358495B1 (en) | Titanium-silica complex and cosmetic preparation compounding the same | |
JP5075385B2 (ja) | 多孔質酸化チタン及びその製造方法 | |
JP4178013B2 (ja) | 毬栗状酸化チタン粉体及びその製造方法 | |
JPH11158036A (ja) | 化粧料および化粧方法 | |
JP3479895B2 (ja) | 二酸化チタンを含有する化粧料 | |
JP6682950B2 (ja) | 表面処理酸化亜鉛粒子、分散液、化粧料および酸化亜鉛粒子 | |
JP2001130912A (ja) | 多孔質酸化チタン及びその製造方法、並びにそれを含有する化粧料 | |
WO2023106195A1 (ja) | 有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子、その製造方法、化粧料、分散体、放熱性フィラー及び樹脂組成物 | |
JPH0632991A (ja) | 改質粉体及び改質粉体を配合した化粧料 | |
JP6922529B2 (ja) | 表面処理酸化亜鉛粒子の製造方法 | |
JP2004168913A (ja) | 紫外線吸収性複合粉体 | |
JPH10212211A (ja) | 化粧料 | |
JP3677610B2 (ja) | 酸化鉄含有二酸化チタン及びこれを含有する組成物 | |
JP2007182382A (ja) | 透明性に優れる紫外線遮蔽性酸化亜鉛の製造方法 | |
JPH11158035A (ja) | 化粧料 | |
JP2023084113A (ja) | 含水シリカ表面被覆酸化亜鉛粒子、その製造方法、化粧料、分散体、放熱性フィラー及び樹脂組成物 | |
JPH11171753A (ja) | 微粒子二酸化チタン被覆組成物を有効成分として含有する化粧料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050329 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070703 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071030 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080311 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080512 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080805 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080825 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |