JP2003176343A - 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ可溶型感放射線性樹脂およびそれを
含有する組成物を提供する。 【解決手段】一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘは、ビスフェノールフルオレン
型エポキシアクリル酸誘導体を表し、ｌ／ｍは１／９９
〜９９／１、（ｌ＋ｍ）は１〜２０の整数であり、Ｙは
ジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテ
トラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であ
る）で表され、数平均分子量が１，５００以上である光
重合性不飽和樹脂であって、ジカルボン酸無水物および
テトラカルボン酸二無水物をモル比で１：９９〜６５：
３５の割合となるように反応させて得られる光重合性不
飽和樹脂、およびこの樹脂を含有するアルカリ可溶型感
放射線性樹脂組成物が提供される。この組成物から得ら
れる塗膜は、耐熱性、透明性、露光・現像性、耐薬品性
などの優れた特性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光重合性不
飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶
型感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本
発明は、様々な用途に好適に用いられるアルカリ可溶型
感放射線性樹脂組成物における光重合性成分などとして
有用な光重合性不飽和樹脂、このものを効率よく製造す
る方法、及び該光重合性不飽和樹脂を含み、耐熱性、透
明性、密着性、耐薬品性などに優れる硬化膜を与え、カ
ラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮
像素子などの保護膜や層間絶縁膜の形成材料、カラーレ
ジスト用バインダー組成物、あるいはプリント配線板製
造の際に用いられるソルダーレジストなどとして好適な
アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラーフィルター、液晶表示素
子、集積回路素子、固体撮像素子などの保護膜や眉間絶
縁膜の形成、あるいはプリント配線基板のレジストパタ
ーンの形成には、スクリーン印刷法が用いられてきた
が、このスクリーン印刷法では、最近の高密度デバイス
に対して対応できなくなってきている。このためドライ
フィルム型フォトレジストや液状レジストが提案されて
いるが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合、熱
圧着の際に気泡が生じやすい上、耐熱性や密着性が十分
でなく、しかもコストが高くつくなどの問題がある。

【０００３】一方、液状レジストでは、プリベーク後に
スティッキングが有り、マスク汚れの原因となるため、
パターン形状のコントラスト向上に有利な密着露光法が
適用できないという問題がある。そして、現在市販され
ているものは、有機溶剤を現像液として使用しているた
め、大気汚染の問題かある上、溶剤が高価である。ま
た、特開昭６１−２４３８６９号公報には、フェノール
ノボラック樹脂を主成分とする弱アルカリ水溶液で現像
可能な感放射線性樹脂組成物が開示されているが、高
温、酸性及びアルカリの条件に十分耐え得るものでな
く、処理後、基板との密着性が低下するという問題があ
る。

【０００４】そこで、このような問題を解決するため
に、最近、その硬化物が透明性及び耐熱性に優れるフル
オレン骨格を有する光重合性化合物が提案されている。
しかしながら、この光重合性化合物は、それを用いるこ
とで上記の問題をある程度解決することが可能であるも
のの、要求性能を十分に満足させるものではない。

【０００５】例えば、特開平４−３４５６７３号公報、
特開平４−３４５６０８号公報、特開平４−３５５４５
０号公報、特開平４−３６３３１１号公報には、ビスフ
ェノールフルオレン構造を有するエポキシアクリレート
と酸無水物との反応物を用いた耐熱性の液状レジスト及
びカラーフィルター材料が開示されているが、これらも
同様にプリベーク後にスティッキングが有り、マスク汚
れの原因となるため、パターン形状のコントラスト向上
に有利な密着露光法が適用できないという問題だけでは
なく、カルボキシル基含有量が多くなるために、硬化物
のアルカリ可溶性が高くなって、現像性に劣る等の問題
がある。

【０００６】さらに、特開平４−３４５６７３号公報に
開示されているエポキシ樹脂は、その溶解度が通常の有
機溶媒に対して低く、液状レジストとして用いるには溶
媒が限られると共に膜厚形成が難しいという欠点があ
る。また、これらを印刷もしくはロールコーターによる
べた塗りにより作製した塗膜を熱硬化させる場合も、プ
リベークによる溶剤除去後にスティッキングが残り、作
業性に劣るという問題もある。

【０００７】一方、特開平５−３３９３５６号公報、特
開平６−１９３８号公報、特開平７−３１２２号公報に
は、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシア
クリレート化合物と、酸無水物、および酸二無水物を同
時に反応させ高分子量化させるとともに、カルボキシル
基を導入してなる、一般式（９）：

【０００８】

【化１１】

【０００９】（式中、Ｘは、式（１０）：

【００１０】

【化１２】

【００１１】で表される基、Ｙは酸無水物の酸無水物基
を除いた残基、Ｚは酸二無水物の酸無水物基を除いた残
基であり、ｐ及びｑは、それそれ重合度を示し、ｐ／ｑ
モル比で１／９９〜９０／１０である）で表される光重
合性不飽和化合物が開示されている。

【００１２】しかしながら、この化合物を用いた場合、
プリベーク後のスティッキングはなくなるものの、該化
合物においては、酸無水物がエポキシアクリレートの水
酸基と反応するのみではなく縮合反応にも関与するため
に、分子量、及び酸価の制御が困難となり、その結果同
じ固形分濃度ではレジストの溶液粘度が上がるため固形
分溶解、ろ過、若しくは塗布時の作業性が悪くなるだけ
ではなく、コーティング特性悪化により基板面内での膜
厚にばらつきを生じ、結果的に現像特性にばらつきが生
じる問題が懸念される。

【００１３】また、特開平９−３２５４９４号公報に
は、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシア
クリレート化合物と、酸二無水物のみを反応させカルボ
キシル基含有交互共重合体を主成分とする組成物が開示
されているが、この組成物は、未反応エポキシアクリレ
ート化合物が多く残存し、それが耐水性、耐溶剤性、ア
ルカリ溶解性を低下させることが懸念される。未反応エ
ポキシアクリレート化合物を低減するためには酸二無水
物の使用比率を上げることが好ましいが、この場合分子
量が上がるために溶液粘度が高くなり、作業性が著しく
劣化する可能性が高い。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、上記のような欠点がなく、分子量の制御
が容易な光重合性不飽和樹脂、このものを効率よく製造
する方法、及び該光重合性不飽和樹脂を含み、プリベー
ク後には塗膜がスティッキングフリーとなり、光照射後
における硬化膜が耐熱性（加熱処理後の膜収縮が小さ
い）、透明性、密着性、硬度、耐薬品性（アルカリ溶液
浸漬後の膜収縮が小さい）等に優れ、かつ弱アルカリ水
溶液で現像可能であると共に、適当な溶液粘度になるよ
うに粘度調整が容易な感放射線性樹脂組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、２種類以上の
ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ（メ
タ）アクリレートをテトラカルボン酸二無水物と反応さ
せることによりオリゴマーとした後に、ジカルボン酸無
水物で末端水酸基を封鎖する、２段階反応を用いること
により、前記欠点がなく、分子量の制御が容易なカルボ
キシル基を有する新規な光重合性不飽和樹脂が得られる
こと、そして、この光重合性不飽和樹脂と、エポキシ基
を有する化合物と、光重合開始剤を含む組成物が、感放
射線性樹脂組成物として、その目的に適合し得ることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。さらにこの樹脂は単一のビスフェノールフルオレン
骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを出発原料
とした樹脂を混合した系と比較して、耐熱性、耐溶剤
性、硬度等の塗膜特性を落とさずに、現像性等のプロセ
ス特性を向上させることができる。

【００１６】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【００１７】

【化１３】

【００１８】（式中、Ｘ_１は、一般式（２）：

【００１９】

【化１４】

【００２０】で表される基（式中、Ｒ_１は、それぞれ独
立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニ
ル基またはハロゲン基を表し、Ｒ_２は、それぞれ独立し
て、水素原子またはメチル基を示す。)を示し、Ｘ
_２は、一般式（３）：

【００２１】

【化１５】

【００２２】で表される基（式中、Ｒ_３は、それぞれ独
立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニ
ル基またはハロゲン基を表し、Ｒ_４は、それぞれ独立し
て、水素原子またはメチル基を示す。)を示し、Ｒ_３と
Ｒ_１とは異なる置換基であり、Ｒ_２とＲ_４は同一であっ
ても良く、異なっていても良く、ＸはＸ_１またはＸ_２で
あり、ｌ／ｍは１／９９〜９９／１であり、（ｌ＋ｍ）
は１〜２０の整数であり、Ｙはジカルボン酸無水物の酸
無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物
の酸無水物基を除いた残基である）で表され、数平均分
子量が１，５００以上である光重合性不飽和樹脂であっ
て、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水
物をモル比で１：９９〜６５：３５の割合となるように
反応させて得られる、光重合性不飽和樹脂を提供する。

【００２３】また、本発明は、一般式（５）：

【００２４】

【化１６】

【００２５】（式中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハ
ロゲン基を表し、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子
またはメチル基を示す。)で表される（メタ）アクリル
酸エステル誘導体と一般式（６）：

【００２６】

【化１７】

【００２７】（式中、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハ
ロゲン基を表し、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子
またはメチル基を示すが、Ｒ_３はＲ_１とは異なる置換基
である。)で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導
体との混合物と、一般式（７）：

【００２８】

【化１８】

【００２９】（式中、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物
の酸無水物基を除いた残基である）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物を反応させ、次いで一般式（８）：

【００３０】

【化１９】

【００３１】（式中、Ｙは、ジカルボン酸無水物の酸無
水物基を除いた残基である）で表されるジカルボン酸無
水物を、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水
物とがモル比で１：９９〜６５：３５の割合となるよう
に添加して反応させることを特徴とする、一般式
（１）：

【００３２】

【化２０】

【００３３】（式中、Ｘ_１は、一般式（２）：

【００３４】

【化２１】

【００３５】で表される基（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は前記と
同じである）を示し、Ｘ_２は、一般式（３）：

【００３６】

【化２２】

【００３７】で表される基（式中、Ｒ_３、Ｒ_４は前記と
同じである。）を示し、ＸはＸ_１またはＸ_２を示す。ｌ
／ｍは１／９９〜９９／１であり、（ｌ＋ｍ）は１〜２
０の整数である。ＹおよびＺは、前記と同じ基である）
で表され、数平均分子量が１，５００以上である光重合
性不飽和樹脂の製造方法を提供する。

【００３８】さらに本発明は、（Ａ）前記光重合性不飽
和樹脂と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）
光重合開始剤とを含む、アルカリ可溶型感放射線性樹脂
組成物を提供する。

【００３９】好ましい実施態様においては、本発明のア
ルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）
光重合性モノマー及びオリゴマーの中から選ばれる少な
くとも１種を、（Ａ）成分１００重量部当たり、５０重
量部以下の割合で含む。

【００４０】

【発明の実施の形態】本発明の光重合性不飽和樹脂は、
一般式（１）：

【００４１】

【化２３】

【００４２】（式中、Ｘ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ、Ｚ及びｌ、
ｍは、前記の通りである）で表され、数平均分子量が１
５００以上である新規な樹脂（以下、本発明の樹脂とい
うことがある）である。この樹脂は、例えば、詳細には
後述するが、（メタ）アクリル酸エステル誘導体とテト
ラカルボン酸二無水物（残基がＺ）を反応させ、次い
で、ジカルボン酸無水物（残基がＹ）を、ジカルボン酸
無水物とテトラカルボン酸二無水物とがモル比で１：９
９〜６５：３５の割合となるように添加して反応させて
得られる。

【００４３】本発明の樹脂は、両末端の水酸基がジカル
ボン酸無水物により封鎖された構造を有し、該ジカルボ
ン酸無水物残基を重合鎖内に実質上有していないという
特徴を有する。これに対し、特開平５−３３９３５６号
公報に記載された一般式（９）で表される光重合性不飽
和化合物は、ジカルボン酸無水物残基を重合鎖内に有す
る点で本発明の樹脂とは異なり、さらに、末端水酸基が
ジカルボン酸無水物により封鎖されているとは限らない
点でも、本発明の樹脂とは異なる。この一般式（９）で
表される化合物の製造方法は、ビスフェノールフルオレ
ン構造を有するエポキシアクリレート化合物と、酸無水
物、および酸二無水物を同時に反応させて得られるもの
であり、本発明の方法とも異なる。

【００４４】前記一般式（１）で表される光重合性不飽
和樹脂は、以下に示す方法に従って、極めて効率よく製
造することができる。まず、一般式（４）：

【００４５】

【化２４】

【００４６】で表されるエポキシ化合物（４）を準備す
る。この一般式（４）で表されるエポキシ化合物におい
ては、Ｒ_１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン基を表す。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル
基が好ましく用いられる。より好ましくは、メチル基、
フェニル基、水素原子が用いられ、Ｒ_１がともにメチル
基であるビスクレゾールフルオレン型、ともにフェニル
基であるビスフェニルフェノールフルオレン型、ともに
水素原子であるビスフェノールフルオレン型が好ましく
用いられる。この一般式（４）で表されるエポキシ化合
物は、例えばビスフェノールフルオレン、あるいはビス
クレゾールフルオレンにエピクロルヒドリンなどのエピ
ハロヒドリンを反応させることにより、容易に得ること
ができる。市販品でもよい。

【００４７】次に、この一般式（４）で表されるエポキ
シ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて、一般式
（５）：

【００４８】

【化２５】

【００４９】で表される（メタ）アクリル酸エステル誘
導体（５）が得られる。

【００５０】次に、この一般式（４）の置換基Ｒ_１の代
わりに置換基Ｒ_３を有するエポキシ化合物と（メタ）ア
クリル酸とを反応させて、一般式（６）：

【００５１】

【化２６】

【００５２】で表される（メタ）アクリル酸エステル誘
導体（６）が得られる。なお、Ｒ_３は前記と同じ意味を
有する。

【００５３】次に、得られた一般式（５）および一般式
（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体と
の混合物と、一般式（７）：

【００５４】

【化２７】

【００５５】（式中、Ｚは、前記と同じである）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物を適切な溶媒中におい
て、反応させる。この反応において、反応に使用する
（メタ）アクリル酸エステル誘導体がモル比で１：９９
〜９９：１の割合となるように添加して反応させること
が必要である。

【００５６】この反応が終了した後に、この反応生成物
と、一般式（８）：

【００５７】

【化２８】

【００５８】（式中、Ｙは、前記と同じである）で表さ
れるジカルボン酸無水物とを、適当な溶媒中で反応させ
る。

【００５９】この反応において、反応に使用するジカル
ボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とがモル比で
１：９９〜６５：３５の割合となるように添加して反応
させることが必要である。好ましくは５：９５〜６０：
４０の割合であり、さらに好ましくは、５：９９〜５
０：５０である。すなわち、添加する全酸無水物中のジ
カルボン酸は１モル％〜６５モル％であることが必要で
ある。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の１モル
％未満では、分子量が大きくなり、樹脂粘度が高くなる
傾向にある。樹脂粘度が高いとレジスト溶液の作成時の
作業性が悪くなる、分子量が大きいと、塗膜にした時に
未露光部の樹脂が現像液に溶解せず、現像したときに目
的のパターンが得られないという問題が生じやすくな
る。また、ジカルボン酸無水物の割合が、全酸無水物の
６５モル％を超えると、得られる樹脂の分子量が小さく
なり、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残るとい
う問題、あるいは、耐熱性または耐溶剤性に問題が生じ
るおそれがある。

【００６０】（メタ）アクリル酸エステル誘導体とジカ
ルボン酸無水物あるいはテトラカルボン酸二無水物との
反応に用いる溶媒としては、反応に用いる各成分及び反
応生成物を溶解することができ、かつ反応に悪影響を与
えないものであれば、特に制限なく用いられる。例え
ば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどの
溶媒を好ましく用いることができる。

【００６１】反応は、テトラカルボン酸二無水物及びジ
カルボン酸無水物と一般式（５）の（メタ）アクリル酸
エステル誘導体中の水酸基とが定量的に反応するような
温度で行うことが好ましい。例えば、（メタ）アクリル
酸エステル誘導体とテトラカルボン酸二無水物との反応
においては、通常１００〜１３０℃、好ましくは１１５
〜１２５℃で行われる。反応温度が１３０℃を超える
と、（メタ）アクリル酸エステル誘導体の重合が一部起
こり、分子量が急激に増大する原因となり、また１００
℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応のテトラ
カルボン酸二無水物が残存するおそれがある。

【００６２】（メタ）アクリル酸エステル誘導体とテト
ラカルボン酸二無水物との反応生成物と、ジカルボン酸
無水物との反応は、好ましくは８０〜１１０℃で行わ
れ、より好ましくは８０〜９０℃で行われる。反応温度
が１１０℃を超えるとカルボキシル基と水酸基との縮合
が起こり、分子量が増大する原因となり、また、８０℃
未満では反応がスムーズに進行せず、未反応のジカルボ
ン酸無水物が残存するおそれがある。

【００６３】本発明の樹脂の製造においては、（メタ）
アクリル酸エステル誘導体の水酸基の合計１当量に対し
て、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物の
酸無水物基の合計で、０．６〜１当量、好ましくは０．
７５当量以上１当量未満の割合で反応させるのが好まし
い。酸無水物基の合計量が０．６当量未満では、分子量
を十分に増加させて高感度を達成するために必要な重合
性二重結合基を十分に導入することができにくい。逆
に、酸無水物基が１当量を超える場合も、同様に分子量
が増加しにくくなるだけでなく、未反応のテトラカルボ
ン酸二無水物あるいはジカルボン酸無水物が残存し、現
像性の劣化を招く原因となる。

【００６４】前記一般式（４）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が
挙げられる。

【００６５】また、前記一般式（５）で表されるジカル
ボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸
などが挙げられる。

【００６６】本発明の光重合性不飽和樹脂の分子量及び
酸価は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体とテトラカ
ルボン酸二無水物を反応させる際に、反応条件を制御す
ることにより、一般式（１）における（ｌ＋ｍ）の値を
調節することができる。

【００６７】なお、３種類以上のエポキシアクリル酸誘
導体を用いる場合、上記と同様の条件で反応させること
により、目的のアルカリ可溶型感放射線性樹脂が得られ
る。

【００６８】本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂
は、光重合開始剤と配合し、硬化させることにより、透
明性が高く、耐熱性に優れた硬化物を与えることができ
る。

【００６９】次に、本発明のアルカリ可溶型感放射線性
樹脂組成物は、（Ａ）本発明の光重合性不飽和樹脂に、
（Ｂ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始
剤を配合することにより得られる。

【００７０】（Ａ）成分の光重合性不飽和樹脂として、
本発明の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

【００７１】（Ｂ）成分のエポキシ基を有する化合物と
しては、エポキシ基を少なくとも１個有する化合物が用
いられる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、
フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグ
リシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、
ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエー
テル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）成分の化合物として、（Ｂ）成分の化合物を単独
で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００７２】（Ｃ）成分の光重合開始剤は、上記（Ａ）
成分、および必要に応じて含有される光重合性モノマー
あるいはオリゴマ−などの（Ｄ）成分（後述）の光重合
開始剤として働く化合物および／または増感効果を有す
る化合物である。（Ｃ）成分としては、例えば、アセト
フェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジ
メチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフ
ェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフ
ェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセ
トフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン
等のベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエー
テル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンテ
ン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオ
キサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロ
ピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルア
ントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−
ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキ
ノン等のアントラキノン類そ、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等
の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられ
る。

【００７３】これらの化合物は、１種を単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
それ自体では、光重合開始剤として作用しないが、上記
の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始
剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することも
できる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフ
ェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノ
ールアミン等の第三級アミンを挙げることができる。

【００７４】本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）
成分１００重量部当たり、（Ｂ）成分を５〜５０重量部
及び（Ｃ）成分を０．１〜３０重量部の割合で含有する
のが好ましく、特に（Ｂ）成分を１０〜３０重量部及び
（Ｃ）成分を１〜２０重量部の割合で含有するのが好ま
しい。（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｂ）成分の含
有量が５重量部未満の場合には、本発明の組成物の硬化
後の特性、特に耐アルカリ性が不十分となり、１００重
量部を超える場合には、硬化時に割れが起こり、密着性
も低下しやすくなる。また、（Ａ）成分１００重量部当
たり、（Ｃ）成分の含有量が０．１重量部未満の場合に
は、光重合の速度が遅くなり、感度が低下する傾向にあ
る。一方、３０重量部を超える場合には、光が基板まで
達しにくいため、基板と樹脂との密着性が悪くなる傾向
にある。

【００７５】本発明の樹脂組成物においては、必要に応
じ、（Ｄ）成分として、光で重合することのでさるモノ
マーやオリゴマーをその使用目的の物性にあわせて含有
させることができる。このような光で重合し得るモノマ
ーあるいはオリゴマーとしては、以下のモノマーあるい
はオリゴマーが挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー類、ある
いは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ
る。これらのモノマーあるいはオリゴマーは１種を単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００７６】この（Ｄ）成分であるモノマーあるいはオ
リゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用す
るものであり、必要に応じて、本発明の樹脂組成物の性
質を損なわない範囲で配合される。通常は、上記モノマ
ー及びオリゴマーの少なくとも一種を、（Ａ）成分の光
重合性不飽和樹脂１００重量部に対して５０重量部以下
の範囲で配合される。このモノマーあるいはオリゴマー
の使用量が５０重量部を超えるとプリベーク後のスティ
ッキング性に問題か出てくる。

【００７７】本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発
明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、例えば
エポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、密
着助剤、界面活性剤、消泡剤等の添加剤が配合される。

【００７８】エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化
合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノー
ル類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化
合物類等が挙げられる。エポキシ基硬化促進剤を少量配
合して塗膜を加熱することにより、得られるレジスト被
膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、
電気特性及び硬度等の諸特性が向上する。

【００７９】熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げら
れる。

【００８０】また、密着助剤を添加することにより、得
られる組成物の接着性が向上する。密着助剤としては、
好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソ
シアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有する
シラン化合物（官能性シランカップリング剤）が挙げら
れる。この官能性シランカップリング剤の具体例として
は、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナート
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。

【００８１】消泡剤としては、例えば、シリコーン系、
フッ素系、アクリル系などの化合物が挙げられる。

【００８２】また、界面活性剤を添加することにより、
得られる組成物が塗布しやすくなり、得られる膜の平担
度も向上する。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０
００（ＢＭヘミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同
Ｆ１７２、同Ｆ１７３および同Ｆ１８３（大日本インキ
化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ
−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０および同ＦＣ−４
３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１
２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１および
同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、Ｓ
Ｈ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８
４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０（東レシリコー
ン（株）製）などが挙げられる。

【００８３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて
用いられる（Ｄ）成分あるいはその他添加剤を、通常有
機溶剤に溶解し、均一に混合することにより、調製する
ことができる。このような有機液剤としては、組成物中
の各成分とは反応せず、かつ相互に溶解するものであれ
ばよく、特に制限はない。例えば、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエ
チレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルなとのジエチレング
リコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
トなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキ
サノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
などのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３
−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチルなどのエステル類が挙げられる。

【００８４】これらの中でグリコールエーテル類、アル
キレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類及び
エステル類が好ましく、特に好ましくは、３−エトキシ
プロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート及びメチルアミルケトン
である。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。

【００８５】このようにして調製された本発明の組成物
は、通常、例えば、孔径０．１〜０．２μｍ程度のミリ
ポアフィルターなどでろ過してから使用される。

【００８６】本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を基
板に塗布する方法としては、ディッピング法、スプレー
法の他、ローラーコーター、スリットコーター、バーコ
ーター、スピンナーを用いる方法等のいずれの方法をも
採用することができる。これらの方法によって、樹脂組
成物溶液を１〜３０μｍ程度の厚さに塗布した後、溶剤
を除去すれば被膜が形成される。

【００８７】本発明の感放射線性樹脂組成物に用いる放
射線は、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、
電子線、Ｘ−線、α−線、β−線、γ−線等を使用する
ことができる。これらの中で、経済性及び効率性の点か
ら、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。
本発明に用いる紫外線は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、あるいはアーク灯、キセノンランプ等のラ
ンプから発振される紫外光を好適に使用することができ
る。紫外線よりも、波長の短い前記放射線は、化学反応
性が高く、理論的には紫外線より優れているが経済性の
観点から紫外線が実用的である。

【００８８】基板上に設けられた該樹脂組成物からなる
感光層を、上記放射線を用いて選択露光したのち、現像
液を用いて現像処理し、放射線の未照射部分を除去する
ことにより、薄膜のパターニングが行われる。現像方法
としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など
が挙げられる。

【００８９】現像液としては、アルカリ性水溶液および
本発明の組成物を溶解することができる有機溶剤が挙げ
らる。

【００９０】アルカリ性水溶液の調製に用いられる塩基
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエ
チルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピヘリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−
ノナンが挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウム、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドである。

【００９１】さらに、必要に応じて上記アルカリ性水溶
液にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適
量添加した水溶液を現像液として使用することもでき
る。

【００９２】本発明の樹脂組成物の現像は、通常１０〜
５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、市販の現像
機や超音波洗浄機を用いて行うことができる。

【００９３】アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させ
るために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ま
しい。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行う
ことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上
するばかりでなく、ガラス、銅等の金属に対する密着
性、耐熱性、表面硬度等の諸性質も向上する。この加熱
硬化条件における加熱温度と加熱時間については、例え
ば、８０〜２００℃、１０〜１２０分が挙げられる。

【００９４】次に、本発明の感放射線性樹脂組成物の光
重合による被膜の製造方法について、その１例を説明す
る。

【００９５】まず、該樹脂組成物からなるレジスト液を
任意の方法で基板上にコーティングする。実施例ではス
ピンコートを用いているが、ディップコートやバーコー
ト、ロールコート、スリットコート等のコーティング方
法も勿論可能である。レジスト液をコーティングした
後、溶媒を蒸発させるためにプリベークを行う。次に、
超高圧水銀灯などを用いて密着露光を行い、未露光部を
０．５重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、更
に水洗する。そして、２００℃程度の温度でポストベー
クすることにより被膜を完全乾燥し、目的の耐熱性、透
明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れ
るコーティング膜を得ることができる。

【００９６】本発明の感放射線性樹脂組成物は、絶縁皮
膜、絶縁塗料、接着剤、印刷インキやコーティング剤等
として、特に液晶の表示装置あるいは固体撮像素子に使
われるカラーフィルター材料として有用である。また、
硬化物は優れた硬度、はんだ耐熱性、透明性、耐酸性、
耐アルカリ性、耐溶剤性、絶縁抵抗、耐電解腐食性、お
よび耐めっき性、さらには、コーティング剤として用い
たときには膜の平滑性、基板に対する密着性を示す。

【００９７】例えば、カラーフィルター用材料として
は、本発明の樹脂組成物にレベリング剤などを配合する
ことで、カラーフィルター用保護膜として好適に使用す
ることができる。この場合、この保護膜上へ２５０℃と
いう高温でＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッ
タリングすることが可能であり、かつＩＴＯのパターニ
ング時の強酸、強アルカリ処理に十分耐え得るものであ
る。従来の保護膜は、最高でも２００℃の温度でしかＩ
ＴＯをスパッタリングすることができなかったことを考
慮すると、本発明に樹脂組成物は、この点でも優れてい
る。

【００９８】また、上記配合物に、顔料、あるいはカー
ボンブラックを混合することで、それそれカラーレジス
トインク、あるいはブラックマトリックス用レジストイ
ンクとして好適に使用することができる。この場合、顔
料には公知の有機顔料や無機顔料を用いることができ
る。

【００９９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【０１００】（実施例１：樹脂１の製造） （１）５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ビスフェノール
フルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３
５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍ
ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル４−メチルフェノール
１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに
２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１０
０℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま
徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。こ
こで溶液は次第に透明粘調になったがそのまま攪拌を継
続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達する
まで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、淡黄色
透明で固体状の一般式（３）で表されるビスフェノール
フルオレン型エポキシアクリレート（式中のＲ_１＝水素
原子、Ｒ_２＝水素原子）を得た。

【０１０１】（２）１０００ｍＬ四つ口フラスコ中に、
ビスフェニルフェノールフルオレン型エポキシ樹脂３１
２ｇ（エポキシ当量３１２）とトリエチルベンジルアン
モニウムクロライド４５０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
ブチル４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸
７２．０ｇ、さらに溶媒としてプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５００ｇを
仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みな
がら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁
した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全
溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそ
のまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価
が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで
冷却し、淡黄色透明な一般式（３）で表されるビスフェ
ノールフルオレン型エポキシアクリレート（式中のＲ_１
＝フェニル基、Ｒ_２＝水素原子）のＰＧＭＥＡ溶液（固
形分４３．５％）を得た。

【０１０２】次いで、（１）で得られたビスフェノール
フルオレン型エポキシアクリレート１５３．５ｇと、
（２）で得られたビスフェニルフェノールフルオレン型
エポキシアクリレートＰＧＭＥＡ溶液４４２．３ｇと
に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３５０ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルア
ンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１
５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した
後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．
０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一般式（１）
で表される樹脂１（式中のＲ_１＝水素原子、Ｒ_２＝水素
原子、Ｒ_３＝フェニル基、Ｒ_４＝水素原子、ｌ／ｍモル
比＝５０．０／５０．０、Ｙ／Ｚモル比＝５０．０／５
０．０）ＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲ
スペクトルにより確認した。

【０１０３】（実施例２：樹脂２の製造）実施例１で製
造したビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレー
ト１５３．５ｇとビスフェニルフェノールフルオレン型
エポキシアクリレートＰＧＭＥＡ溶液４４２．３ｇを用
い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３５０ｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物１０４．７ｇ及び臭化テトラエチ
ルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜
１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認
した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１
５．２ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一般式
（１）で表される樹脂２（式中のＲ_１＝水素原子、Ｒ_２
＝水素原子、Ｒ _３＝フェニル基、Ｒ_４＝水素原子、ｌ／
ｍ＝５０．０／５０．０、Ｙ／Ｚモル比＝２３．５／７
６．５）ＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失は上記
実施例１と同様にＩＲスペクトルにより確認した。

【０１０４】（実施例３：樹脂３の製造）実施例１で製
造したビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレー
ト１５３．５ｇとビスフェニルフェノールフルオレン型
エポキシアクリレートＰＧＭＥＡ溶液４４２．３ｇを用
い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３５０ｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物６７．６ｇ及び臭化テトラエチル
アンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１
１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認し
た後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸４
８．６ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一般式
（１） で表される樹脂３（式中のＲ_１＝水素原子、Ｒ
_２＝水素原子、Ｒ３＝フェニル基、Ｒ４＝水素原子、ｌ
／ｍ＝５０．０／５０．０、Ｙ／Ｚモル比＝６０／４
０）ＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペ
クトルにより確認した。

【０１０５】（実施例４：樹脂４の製造）実施例１で製
造したビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレー
ト１５３．５ｇとビスフェニルフェノールフルオレン型
エポキシアクリレートＰＧＭＥＡ溶液４４２．３ｇを用
い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３５０ｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物９６．６ｇ及び臭化テトラエチル
アンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１
１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認し
た後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸４
５．６ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一般式
（１） で表される樹脂４（式中のＲ_１＝水素原子、Ｒ
_２＝水素原子、Ｒ _３＝フェニル基、Ｒ_４＝水素原子、ｌ
／ｍ＝５０．０／５０．０、Ｙ／Ｚモル比＝５０．０／
５０．０）ＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩ
Ｒスペクトルにより確認した。

【０１０６】（実施例５：樹脂５の製造）５００ｍＬ四
つ口フラスコ中に、ビスクレゾールフルオレン型エポキ
シ樹脂２４４ｇ（エポキシ当量２４４）とテトラメチル
アンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアク
リル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度
で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解し
た。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１
２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に
透明粘桐になったがそのまま攪拌を継続した。この間、
酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加
熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要
した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の一般
式（３）で表されるビスクレゾールフルオレン型エポキ
シアクリレート（式中のＲ_１＝メチル基、Ｒ_２＝水素原
子）を得た。

【０１０７】次いで、このようにして得られた上記のビ
スクレゾールフルオレン型エポキシアクリレート１５８
ｇと実施例１で製造したビスフェニルフェノールフルオ
レン型エポキシアクリレートＰＧＭＥＡ溶液４４２．３
ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３５０ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルア
ンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１
５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した
後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．
０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一般式（１）
で表される樹脂５（式中のＲ_１＝水素原子、Ｒ_２＝水素
原子、Ｒ_３＝フェニル基、Ｒ_４＝水素原子、ｌ／ｍモル
比＝５０／５０、Ｙ／Ｚモル比＝５０．０／５０．０）
のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペク
トルにより確認した。

【０１０８】（比較例１：樹脂６の製造）実施例１の
（１）で製造したビスフェノールフルオレン型エポキシ
アクリレート１５３．５ｇと実施例１の（２）で製造し
たビスフェニルフェノールフルオレン型エポキシアクリ
レートＰＧＭＥＡ溶液４４２．３ｇにプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート３５０ｇを加えて溶
解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
０２．３ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混
合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応さ
せた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６
−テトラヒドロ無水フタル酸０．５ｇを混合し、９０℃
で６時間反応させ、一般式（１）で表される樹脂６（式
中のＲ_１＝水素原子、Ｒ_２＝水素原子、Ｒ_３＝フェニル
基、Ｒ_４＝水素原子、ｌ／ｍモル比＝５０／５０、Ｙ／
Ｚモル比＝０．８／９９．２）のＰＧＭＥＡ溶液を得
た。しかし、この樹脂６は、式中のＹ／Ｚモル比＝０．
８／９９．２であり、本発明の範囲には入らない樹脂で
ある。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認し
た。

【０１０９】（比較例２：樹脂７の製造）実施例１で製
造したビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレー
ト１５３．５ｇと実施例１で製造したビスフェニルフェ
ノールフルオレン型エポキシアクリレートＰＧＭＥＡ溶
液４４２．３ｇにプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート３５０ｇを加えて溶解した後、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物４８．３ｇ及び臭化テ
トラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して
１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消
失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸６８．４ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、
一般式（１）で表される樹脂７（式中のＲ_１＝水素原
子、Ｒ_２＝水素原子、Ｒ_３＝フェニル基、Ｒ_４＝水素原
子、ｌ／ｍモル比＝５０／５０、Ｙ／Ｚモル比＝７５．
０／２５．０）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消
失はＩＲスペクトルにより確認した。この樹脂７は、式
中のＹ／Ｚモル比＝７５／２５であり、本発明の範囲に
は入らない樹脂である。

【０１１０】（比較例３：樹脂８の製造）実施例１で製
造したビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレー
ト３０７．０ｇを用い、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶液とした後、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ、
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０
ｇ、及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、
徐々に昇温して１１０〜１１５℃で６時間反応させ、一
般式（９）で表される樹脂８（式中のＹ／Ｚモル比＝５
０．０／５０．０）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペ
クトルにより確認した。この樹脂８は、本発明の樹脂の
構造を有していない。

【０１１１】（比較例４：樹脂９の製造）実施例１で製
造したビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレー
ト３０７．０ｇを用い、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート３００ｇを加えて溶液とした後、
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１１４ｇ、
及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々
に昇温して９０〜１００℃で４時間反応させ、樹脂９を
得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認し
た。

【０１１２】（比較例５：樹脂１０の製造）実施例１で
製造したビスフェニルフェノールフルオレン型エポキシ
アクリレート樹脂を含む溶液８８０ｇに、さらにプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇ
を加えて攪拌した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム
１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時
間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，
２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混
合し、９０℃で６時間反応させ、一般式（１）で表され
る樹脂１０（式中のＲ_１＝フェニル、Ｒ_２＝水素原子、
ｌ／ｍ＝１００．０／０、Ｙ／Ｚモル比＝５０／５０）
ＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失は上記実施例１
と同様にＩＲスペクトルにより確認した。

【０１１３】（比較例６：樹脂１１の製造）実施例１で
製造したビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレ
ート３０７．０ｇを用い、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶液とした
後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５
ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐
々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸
無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラ
ヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時
間反応させ、一般式（１）で表される樹脂１０（式中の
Ｒ_１＝水素原子、Ｒ_２＝水素原子、ｌ／ｍ＝１００．０
／０、Ｙ／Ｚモル比＝５０／５０）ＰＧＭＥＡ溶液を得
た。酸無水物の消失は上記実施例１と同様にＩＲスペク
トルにより確認した。

【０１１４】実施例１〜５で得られた樹脂１〜５及び比
較例１〜６で得られた樹脂６〜１０について製造時の当
量比及び性状を第１表に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】なお、表１における当量比および各評価項
目は、以下の通りである。 １）当量比は、ビスフェノールフルオレン型エポキシア
クリレート（合計）／ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物／１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸
の当量比を表す。 ２）樹脂酸価の測定は、試料１ｇを１００ｍｌ三角フラ
スコに精秤し、アセトン３０ｍｌを加えて溶解させたの
ち、指示薬としてブロモチモールブルー液を用い、０．
１Ｍ ＮａＯＨ水溶液にて滴定して行った。 ３）数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー法により測定した換算の値である。

【０１１７】表１の結果から明らかなように、本発明の
樹脂１〜５は、樹脂酸価の理論値と実測値がほば同じ値
を示していることから、反応中に縮合反応が起っておら
ず、一般式（１）で示されるような構造の樹脂が得られ
ていると考えられる。さらに、経時で分子量が増大する
ことは確認されず、工業化に際しても安定的な製造方法
であることが証明された。

【０１１８】一方、樹脂６は、Ｙ／Ｚのモル比が１／９
９より小さいことから、分子量も大きくなり、粘度も高
かった。また、樹脂７は、Ｙ／Ｚのモル比が６５／３５
より大きく、分子量が小さく、溶液粘度も低かった。さ
らに、樹脂８は、その物性値（酸価の低下、粘度の上
昇）が示すように、酸無水物／酸二無水物の配合比率を
同じにしても、縮合反応による分子量増大が起こり、溶
液粘度が大きくなった。この傾向は反応時間が伸びるに
したがって大きくなることが確認された。また、樹脂９
は分子量も小さく、溶液粘度も低かった。なお、溶液粘
度は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートに樹脂を５０重量％となるように溶解し、Ｂ型粘度
計を用いて２５℃で測定した。

【０１１９】（実施例６〜１２及び比較例７〜１２）実
施例１〜５及び比較例１〜６で得られた光重合性不飽和
樹脂（樹脂１〜９）を用い、表２に示す配合組成のレジ
スト溶液を調製した。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】なお、使用したテトラメチルビフェニル型
エポキシ樹脂は、油化シェル社製、商品名「エピコート
ＹＸ−４０００」、エポキシ当量１９３である。またイ
ルガキュアー９０７は、チバスペシャリティケミカルズ
社製である。

【０１２２】得られたレジスト溶液を、スピンナーを用
いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレー
ト上で１２０秒間プリベークして、膜厚約２μｍの塗膜
を形成した。この塗膜上に所定のパターンを有するマス
クを置き、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４
０５ｎｍ、光強度９．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００
０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量となるように塗膜に照射
し、露光処理した。照射後、０．５重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いて２５℃で３０秒間の現像処理を行な
い、塗膜の未露光部を除去した。その後、超純水でリン
ス処理を行なった。この露光処理および現像処理を行っ
た薄膜を有するガラス基板を２００℃のオーブン内に３
０分間放置し（ポストベーク処理）、薄膜を加熱硬化さ
せ、加熱硬化膜を得た。

【０１２３】以上の塗膜の形成、露光・現像処理および
加熱工程および得られた加熱硬化膜についての、それぞ
れの樹脂の評価は、以下のように行った。

【０１２４】（１）塗膜乾燥性 プリベーク後の塗膜につき、転燥性を、ＪＩＳ−Ｋ−５
４００に準じて評価した。評価の基準は次の通りであ
る。 ○：全くスティッキングが認められない。 △：わずかにスティッキングが認められる。 ×：顕著にスティッキングが認められる。

【０１２５】（２）現像性 アルカリ水溶液に対する現像性は、露光処理していない
プリベークした塗膜を０．５重量％の炭酸ナトリウム水
溶液に３０秒間浸漬して現像し、現像後のガラス基板を
５０倍に拡大して、残存する樹脂を目視で評価した。評
価の基準は次の通りである。 ○：現像性の良好なもの（ガラス上にレジストが全く残
らないもの） △：現像性の不良なもの（ガラス上にレジストがわずか
に残るもの） ×：現像性の不良なもの（ガラス上にレジストが多く残
るもの）

【０１２６】（３）露光感度 露光・現像処理において、マスクとしてステップタブレ
ット（光学濃度１２段差のネガマスク）を塗膜に密着
し、露光・現像を行った。その後、残存するステップタ
ブレットの段数をカウントした。表３の数字は、段差の
数である。この評価法では、高感度であるほど残存する
段数が多くなる。

【０１２７】（４）塗膜硬度 塗膜（加熱熱硬化膜）の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００
の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて、
加熱硬化膜に９．８Ｎの荷重をかけた際に、塗膜にキズ
が付かない最も高い硬度を硬度とした。対照として使用
した鉛筆は「三菱ハイユニ」である。

【０１２８】（５）密着性 塗膜（加熱硬化膜）とガラス基板との密着性は、ピーリ
ング試験で測定した。少なくとも１００個の碁磐目を作
るように塗膜にクロスカットを入れ、次いで、セロテー
プ（登録商標）を用いて引き剥がし、碁盤目の剥離の状
態を光学顕微鏡で５０倍に拡大して評価した。評価の基
準は次の通りである。 ○：全く剥離が認められない。 ×：剥離が少しでも認められる。

【０１２９】（６）耐熱性 加熱硬化膜を２５０℃、３時間オーブンに入れ、キュア
ベークを行い、キュアベーク前後における膜厚変化率
（（キュアベーク前の膜厚−キュアベーク後の膜厚）／
（キュアベーク前の膜厚））×１００を求めた。評価の
基準は次の通りである。 ○：耐熱性が優れている（膜厚変化率３％未満） △：耐熱性はやや良好（膜厚変化率３％以上〜７％未
満） ×：耐熱性は劣る（膜厚変化率７％以上）

【０１３０】（７）耐薬品性 加熱硬化膜を、下記の薬品に下記の条件で浸漬した。 (i)酸性溶液：５重量％ＨＣｌ水溶液中に室温で２４時
間浸漬 (ii)アルカリ性溶液 ii-1：５重量％ＮａＯＨ水溶液中に室温で２４時間浸漬 ii-2：４重量％ＫＯＨ水溶液中に５０℃で１０分間浸漬 ii-3：１重量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で５分間浸漬 (iii)溶剤 iii-1：Ｎ−メチルピロリドン中に４０℃で１０分間浸
漬 iii-2：Ｎ−メチルピロリドン中に８０℃で５分間浸漬 浸漬前後における膜厚変化率（（浸漬前の膜厚−浸漬後
の膜厚）／（浸漬前の膜厚））×１００を求めた。後の
外観及び密着性を評価した。評価の基準は次の通りであ
る。 ○：耐薬品性に優れている（すべての溶液における膜厚
変化率５％未満） △：耐薬品性はやや良好（いずれかの溶液における膜厚
変化率５％以上〜１０％未満） ×：耐薬品性は劣る（いずれかの溶液における膜厚変化
率１０％以上）

【０１３１】以上の結果を表３に示す。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】なお、比較例５は現像時に未露光部が溶解
せずパターニングができなかったため、以降の評価を中
止した。

【０１３４】表３の結果から明らかなように、実施例６
〜１２は目的の物性を達成できた。しかし、比較例５の
ようにＹ／Ｚ＝０．８／９９．２のモル比では樹脂の分
子量が大きくなりすぎるために、未露光部が現像液に対
して溶解せず、目的のパターンが得られない。また、比
較例６のようにＹ／Ｚ＝７５／２５のモル比では、比較
例５とは逆に樹脂の分子量が小さくなりすぎるために、
キュアベーク後の膜厚変化、さらにポストベーク後の溶
剤浸漬後の膜厚変化が著しく、耐熱性、耐溶剤性に劣
る。ｌ／ｍ＝１００／０では現像性、耐熱性に若干の不
足が認められた。

【０１３５】以上の結果より、本発明の感放射線性樹脂
組成物は、耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、
耐アルカリ性等に優れた保護膜を提供できることが判明
した。

【０１３６】

【発明の効果】本発明の光重合性不飽和樹脂は、様々の
用途に好適に用いられるアルカリ可溶型感放射線性樹脂
組成物における光重合性成分などとして有用である。

【０１３７】本発明の感放射線性樹脂組成物は、この光
重合性不飽和樹脂を含み、従来の樹脂の比べて耐熱性、
透明性に優れた塗膜を形成できる。また、プリベーク後
の塗膜はスティッキングフリーとなって、密着露光が可
能となり、解像度のアップにつながるという利点もあ
る。しかも、加熱して得られる硬化膜は耐酸性、耐アル
カリ性、耐溶剤性、表面硬度等にも優れているので、ソ
ルダーレジスト等の永久保護マスクの用途等に有用であ
るばかりでなく、プリント配線板関連のエッチングレジ
ストや層間絶縁材料、感放射線性接着剤、塗料、スクリ
ーン印刷用の感光液やレジストインキ等の幅広い分野に
使用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ (72)発明者 北野 慶 兵庫県龍野市龍野町中井236番地 ナガセ ケムテックス株式会社播磨第１工場内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA06 AA07 AA08 AA10 AB06 AB13 AB15 AB16 AB17 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 BC74 BC85 BC92 CA01 CA18 CA28 CA30 FA03 FA17 FA29 4H006 AA01 AA03 AB46 BJ50 4J027 AB03 AB05 AB06 AB08 AB09 AB23 AB25 AB26 BA08 BA19 BA20 BA24 BA25 BA26 BA28 CA10 CB03 CB09 CB10 CC03 CD10 4J029 AA07 AB02 AC01 AD02 AE18 BF20 CA04 CA05 CB04A CD03 CG17X FC35 GA01 GA13 GA17 GA23 HA01 HB06 KE09 4J036 AD07 AD08 AD20 AF06 AF08 AJ09 DB06 DB15 DC02 DC41 FB11 GA21 HA01 JA09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘ_１は、一般式（２）： 【化２】 で表される基（式中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、水素
   原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハ
   ロゲン基を表し、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子
   またはメチル基を示す。)を示し、Ｘ_２は、一般式
   （３）： 【化３】 で表される基（式中、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素
   原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハ
   ロゲン基を表し、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子
   またはメチル基を示す。）を示し、Ｒ_３はＲ_１とは異な
   る置換基であり、Ｒ_２とＲ_４とは同一であっても良く、
   異なっていても良く、ＸはＸ_１またはＸ_２であり、ｌ／
   ｍは１／９９〜９９／１であり、（ｌ＋ｍ）は１〜２０
   の整数であり、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を
   除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物
   基を除いた残基である）で表され、数平均分子量が１，
   ５００以上である光重合性不飽和樹脂であって、ジカル
   ボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物をモル比
   で１：９９〜６５：３５の割合となるように反応させて
   得られる、光重合性不飽和樹脂。
2. 【請求項２】 一般式（５）： 【化４】 （式中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数
   １〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン基を表
   し、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル
   基を示す。)で表される（メタ）アクリル酸エステル誘
   導体と、一般式（６）： 【化５】 （式中、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数
   １〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン基を表
   し、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル
   基を示すが、Ｒ_３はＲ_１とは異なる置換基である。)で
   表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体との混合物
   と、一般式（７）： 【化６】 （式中、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基
   を除いた残基である）で表されるテトラカルボン酸二無
   水物を反応させ、次いで一般式（８）： 【化７】 （式中、Ｙは、ジカルボン酸無水物の酸無水物基を除い
   た残基である）で表されるジカルボン酸無水物を、ジカ
   ルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とがモル比
   で１：９９〜６５：３５の割合となるように添加して反
   応させることを特徴とする、一般式（１）： 【化８】 （式中、Ｘ_１は、一般式（２）： 【化９】 で表される基（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は前記と同じである）
   を示し、Ｘ_２は、一般式（３）： 【化１０】 で表される基（式中、Ｒ_３、Ｒ_４は前記と同じであ
   る。）を示し、ＸはＸ_１またはＸ_２を示し、ｌ／ｍは１
   ／９９〜９９／１であり、（ｌ＋ｍ）は１〜２０の整数
   であり、ＹおよびＺは、前記と同じ基である）で表さ
   れ、数平均分子量が１，５００以上である光重合性不飽
   和樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載の光重合性不飽和樹
   脂と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）光重
   合開始剤とを含む、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 さらに、（Ｄ）光重合性モノマー及びオ
   リゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成
   分１００重量部当たり、５０重量部以下の割合で含む、
   請求項３に記載のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成
   物。