JP2003160609A - オレフィンの単独重合または共重合のための触媒前駆体およびその触媒前駆体を用いた重合方法 - Google Patents
オレフィンの単独重合または共重合のための触媒前駆体およびその触媒前駆体を用いた重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンの単独重合または共重合におい
て、気相プロセス技術に適した高嵩密度および優れたモ
ルホロジーを持つオレフィンを製造できる対費用効果的
な触媒前駆体を合成する。 【解決手段】 メタロセン化合物、マグネシウム含有化
合物および担体としての熱可塑性ポリマーを有してなる
触媒前駆体。メタロセン化合物は、一般化学式（Ｃｐ）
zＭＲwＸyにより表され、ここで、Ｃｐは未置換または
置換シクロペンタジエニル環を表し、ＭはＩＶＢまたは
ＶＢ族の遷移金属を表し、Ｒは、１から２０までの炭素
原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３、０≦ｙ≦３であ
る。
て、気相プロセス技術に適した高嵩密度および優れたモ
ルホロジーを持つオレフィンを製造できる対費用効果的
な触媒前駆体を合成する。 【解決手段】 メタロセン化合物、マグネシウム含有化
合物および担体としての熱可塑性ポリマーを有してなる
触媒前駆体。メタロセン化合物は、一般化学式（Ｃｐ）
zＭＲwＸyにより表され、ここで、Ｃｐは未置換または
置換シクロペンタジエニル環を表し、ＭはＩＶＢまたは
ＶＢ族の遷移金属を表し、Ｒは、１から２０までの炭素
原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３、０≦ｙ≦３であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの単独
重合または共重合のための触媒前駆体およびその触媒前
駆体を用いたオレフィンの単独重合または共重合のため
の重合方法に関する。
重合または共重合のための触媒前駆体およびその触媒前
駆体を用いたオレフィンの単独重合または共重合のため
の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン触媒系は、ウィルキンソン(W
ilkinson)およびフィッシャー(Fischer)が1952年にフェ
ロセン化合物の構造を解明してから、かなり長い間知ら
れてきた。特に、チタノセンおよびジルコノセン触媒系
が、オレフィンを重合する上での助触媒として、トリエ
チルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムの
ような標準的なアルミニウムアルキルとの高い活性を示
した。サンドイッチを連想させる独特な空間配置を持
つ、この新たな範疇の化合物により、有機金属化学の分
野に大きな関心が寄せられたが、残念ながら、産業には
まだ同じような影響はなかった。
ilkinson)およびフィッシャー(Fischer)が1952年にフェ
ロセン化合物の構造を解明してから、かなり長い間知ら
れてきた。特に、チタノセンおよびジルコノセン触媒系
が、オレフィンを重合する上での助触媒として、トリエ
チルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムの
ような標準的なアルミニウムアルキルとの高い活性を示
した。サンドイッチを連想させる独特な空間配置を持
つ、この新たな範疇の化合物により、有機金属化学の分
野に大きな関心が寄せられたが、残念ながら、産業には
まだ同じような影響はなかった。
【０００３】以下では、「メタロセン」という用語は、
２つのシクロペンタジエニルリガンドを有する典型的な
メタロセン、並びにシクロペンタジエニル環を１つだけ
有する金属有機化合物を意味する。
２つのシクロペンタジエニルリガンドを有する典型的な
メタロセン、並びにシクロペンタジエニル環を１つだけ
有する金属有機化合物を意味する。
【０００４】これらの触媒には、高活性で狭い分子量分
布（ＭＷＤ）を有する均質な高分子量ポリマーを製造す
る単一部位系であるという利点がある。それにもかかわ
らず、これらのメタロセン系の多くを商業化するのを困
難にする欠点が数多くある。これらの欠点は、主に、こ
れらのメタロセン系の高コストや、微粉を通常生じさ
せ、したがって、反応器を汚す、メタロセン前駆体のそ
れらの担体からの脱離（浸出）である。その結果、重合
プロセスは、モルホロジーが不十分な低嵩密度のポリマ
ーを製造することになる。これが、従来のチーグラー・
ナッタ触媒と同様の優れた性能を有する担持型メタロセ
ン触媒系の開発が、まだ達成されていない目的である理
由である。
布（ＭＷＤ）を有する均質な高分子量ポリマーを製造す
る単一部位系であるという利点がある。それにもかかわ
らず、これらのメタロセン系の多くを商業化するのを困
難にする欠点が数多くある。これらの欠点は、主に、こ
れらのメタロセン系の高コストや、微粉を通常生じさ
せ、したがって、反応器を汚す、メタロセン前駆体のそ
れらの担体からの脱離（浸出）である。その結果、重合
プロセスは、モルホロジーが不十分な低嵩密度のポリマ
ーを製造することになる。これが、従来のチーグラー・
ナッタ触媒と同様の優れた性能を有する担持型メタロセ
ン触媒系の開発が、まだ達成されていない目的である理
由である。
【０００５】反応速度が反応の始めに速く、後に急激に
減少する（減衰型速度論）触媒系は、元の触媒粒子を破
壊することにより、モルホロジーが不十分なポリマーを
製造する傾向にあることがよく知られている。一方で、
遅い増進型速度論プロファイルを示し、その後、長く安
定した重合速度が続くものは、優れたモルホロジーおよ
び高嵩密度を有する最良のポリマー樹脂を製造する。
減少する（減衰型速度論）触媒系は、元の触媒粒子を破
壊することにより、モルホロジーが不十分なポリマーを
製造する傾向にあることがよく知られている。一方で、
遅い増進型速度論プロファイルを示し、その後、長く安
定した重合速度が続くものは、優れたモルホロジーおよ
び高嵩密度を有する最良のポリマー樹脂を製造する。
【０００６】従来のチーグラー・ナッタ触媒は、四塩化
チタンのような遷移金属ハロゲン化物の触媒前駆体、お
よび助触媒、好ましくは、トリメチルアルミニウムから
構成される。ハロゲン化マグネシウム上に担持されるこ
とが好ましかった。しかしながら、従来のチーグラー・
ナッタ触媒を使用すると、重合活性が不十分となり、ま
た、担持材料の含有量が多く、アルファオレフィンに関
する立体特異性が低いポリマーが得られる。メタロセン
化合物は、従来のチーグラー・ナッタ触媒と比較してさ
らに低い活性のために、科学的調査に関してのみ用いら
れてきた。
チタンのような遷移金属ハロゲン化物の触媒前駆体、お
よび助触媒、好ましくは、トリメチルアルミニウムから
構成される。ハロゲン化マグネシウム上に担持されるこ
とが好ましかった。しかしながら、従来のチーグラー・
ナッタ触媒を使用すると、重合活性が不十分となり、ま
た、担持材料の含有量が多く、アルファオレフィンに関
する立体特異性が低いポリマーが得られる。メタロセン
化合物は、従来のチーグラー・ナッタ触媒と比較してさ
らに低い活性のために、科学的調査に関してのみ用いら
れてきた。
【０００７】しかしながら、1975年に、ビスシクロペン
タジエニルチタン、トリメチルアルミニウムおよびエテ
ンを含有する、ＮＭＲ測定用に用いた試験管中に、水が
偶然に入ったときに、状況が劇的に変化した。この系
は、ダブリュ・カミンスキー(W.Kaminsky)により報告さ
れているように、急激に重合し、1977年に、活性助触媒
として、ＭＡＯが単離された。したがって、これらの触
媒系が発見されてから、製造されたメタロセンポリマー
の性能および品質を改善するために、多数の研究活動が
行われた。コンスタンツ大学(Konstanz University)在
籍のハンス・ブリンチンガー(Hans Brintzinger)は、19
82年に、Ｃ２対称性を持つキラルアンサ−ビスインデニ
ルチタノセンを合成した。この物質は後に、エクソン(E
xxon)により1984年に用いられて、アイソタクチックポ
リプロピレンの合成が最初に実証された。アーウィン(E
wen)およびラザヴィ(Razavi)は、Ｃ５対称性を持つ別の
ジルコニウムメタロセン、シクロペンタジエニルリガン
ドおよびフルオレニルリガンドを使用して、シンジオタ
クチックポリプロピレンを調製できることを実証した。
次いで、ダウ(Dow)は、1990年に、チタンシクロペンタ
ジエニルアミド化合物（幾何拘束触媒）を合成する上で
目覚ましい功績を成し遂げた。この化合物は、エチレン
および長鎖アルファオレフィンの共重合に非常に有用で
あることが分かった。これらの触媒には、高活性で狭い
ＭＷＤを有する均質な高分子量ポリマーを製造する単一
部位系であるという利点がある。それにもかかわらず、
これらのメタロセン系の多くの商業化を困難にした欠点
が数多くある。
タジエニルチタン、トリメチルアルミニウムおよびエテ
ンを含有する、ＮＭＲ測定用に用いた試験管中に、水が
偶然に入ったときに、状況が劇的に変化した。この系
は、ダブリュ・カミンスキー(W.Kaminsky)により報告さ
れているように、急激に重合し、1977年に、活性助触媒
として、ＭＡＯが単離された。したがって、これらの触
媒系が発見されてから、製造されたメタロセンポリマー
の性能および品質を改善するために、多数の研究活動が
行われた。コンスタンツ大学(Konstanz University)在
籍のハンス・ブリンチンガー(Hans Brintzinger)は、19
82年に、Ｃ２対称性を持つキラルアンサ−ビスインデニ
ルチタノセンを合成した。この物質は後に、エクソン(E
xxon)により1984年に用いられて、アイソタクチックポ
リプロピレンの合成が最初に実証された。アーウィン(E
wen)およびラザヴィ(Razavi)は、Ｃ５対称性を持つ別の
ジルコニウムメタロセン、シクロペンタジエニルリガン
ドおよびフルオレニルリガンドを使用して、シンジオタ
クチックポリプロピレンを調製できることを実証した。
次いで、ダウ(Dow)は、1990年に、チタンシクロペンタ
ジエニルアミド化合物（幾何拘束触媒）を合成する上で
目覚ましい功績を成し遂げた。この化合物は、エチレン
および長鎖アルファオレフィンの共重合に非常に有用で
あることが分かった。これらの触媒には、高活性で狭い
ＭＷＤを有する均質な高分子量ポリマーを製造する単一
部位系であるという利点がある。それにもかかわらず、
これらのメタロセン系の多くの商業化を困難にした欠点
が数多くある。
【０００８】他方で、従来のチーグラー・ナッタ触媒
は、活性が制限されていることが多く、このことは、高
触媒残留物に反映される。メタロセンベースの触媒は元
来高活性を有するが、その触媒前駆体および特にアルミ
ノキサンやボラン化合物のような、重合に必要とされる
助触媒は、非常に高価であり、かなり不安定であり、調
製方法を実施するのに長い時間がかかる。
は、活性が制限されていることが多く、このことは、高
触媒残留物に反映される。メタロセンベースの触媒は元
来高活性を有するが、その触媒前駆体および特にアルミ
ノキサンやボラン化合物のような、重合に必要とされる
助触媒は、非常に高価であり、かなり不安定であり、調
製方法を実施するのに長い時間がかかる。
【０００９】一般に、チーグラー・ナッタ触媒およびメ
タロセン触媒の両方の活性前駆体は、触媒生産性を向上
させ、生成物のモルホロジーを改善し、制御するため
に、不活性担体上に担持される。
タロセン触媒の両方の活性前駆体は、触媒生産性を向上
させ、生成物のモルホロジーを改善し、制御するため
に、不活性担体上に担持される。
【００１０】担持型オレフィン重合触媒の調製には、塩
化マグネシウムおよびシリカが主に用いられてきた。最
近、多くの研究者により、特許文献１、特許文献２、特
許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６に
報告されているように、本発明のものに類似のポリマー
担体が用いられた。
化マグネシウムおよびシリカが主に用いられてきた。最
近、多くの研究者により、特許文献１、特許文献２、特
許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６に
報告されているように、本発明のものに類似のポリマー
担体が用いられた。
【００１１】エチレンの重合および共重合において、特
許文献７に開示されているように、シリカゲル上にチタ
ン−マグネシウム化合物を担持することにより合成され
たスリッド(slid)触媒を用いることにより、ポリマー粒
子形成を改善する試みを行った研究作業が数多く発表さ
れている。この特許で、発明者等は、シリカゲルにチタ
ン−マグネシウム化合物を含浸させることにより合成さ
れた固体触媒を使用することにより、前記粒子の特性を
改善する方法を提案した。その場合に製造されたポリマ
ー粒子は改善されているという事実にもかかわらず、担
体としてのシリカゲルは、灰レベルをより高くし、最終
製品の品質に悪影響を及ぼすフィッシュアイをフイルム
に形成させる生成物のままである。
許文献７に開示されているように、シリカゲル上にチタ
ン−マグネシウム化合物を担持することにより合成され
たスリッド(slid)触媒を用いることにより、ポリマー粒
子形成を改善する試みを行った研究作業が数多く発表さ
れている。この特許で、発明者等は、シリカゲルにチタ
ン−マグネシウム化合物を含浸させることにより合成さ
れた固体触媒を使用することにより、前記粒子の特性を
改善する方法を提案した。その場合に製造されたポリマ
ー粒子は改善されているという事実にもかかわらず、担
体としてのシリカゲルは、灰レベルをより高くし、最終
製品の品質に悪影響を及ぼすフィッシュアイをフイルム
に形成させる生成物のままである。
【００１２】他方で、多くの研究者は、担体、例えば、
シリカをオルガノアルミニウム化合物およびオルガノマ
グネシウム化合物の両方で処理することにより、担持型
触媒系を調製してきた。この処理担体は、次いで、四価
のチタン化合物と接触させられた。他の研究者は、最初
にシリカ担体をグリニャール試薬と反応させ、次いで、
この混合物を四価のチタン化合物と組み合わせることに
より、異なる系を調製してきた。
シリカをオルガノアルミニウム化合物およびオルガノマ
グネシウム化合物の両方で処理することにより、担持型
触媒系を調製してきた。この処理担体は、次いで、四価
のチタン化合物と接触させられた。他の研究者は、最初
にシリカ担体をグリニャール試薬と反応させ、次いで、
この混合物を四価のチタン化合物と組み合わせることに
より、異なる系を調製してきた。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４９００７０６号明細書
【００１４】
【特許文献２】米国特許第５１１８６４８号明細書
【００１５】
【特許文献３】米国特許第５５８７４３９号明細書
【００１６】
【特許文献４】米国特許第５６１０１１５号明細書
【００１７】
【特許文献５】米国特許第５７０７９１４号明細書
【００１８】
【特許文献６】米国特許第６１００２１５号明細書
【００１９】
【特許文献７】米国特許第４３１５９９９号明細書
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、噴霧乾
燥プロセスや再結晶化プロセスのような、適切な塩化マ
グネシウムおよびシリカの担体の調製に典型的に用いら
れる工程は、複雑であり、費用がかかる。それゆえ、触
媒調製の上述した特許文献に記載された方法の全ては、
複雑かつ費用のかかるという不都合を示し、粒度および
粒度分布に一貫性を持たせることができない。また、オ
レフィン重合触媒のための上述した担体が益々広範囲に
使用されているにもかかわらず、担体材料自体には、い
くつかの欠点がある。例えば、シリカの場合には、一般
的に触媒にとっては有害な水を除去するために、高いか
焼温度が要求される。
燥プロセスや再結晶化プロセスのような、適切な塩化マ
グネシウムおよびシリカの担体の調製に典型的に用いら
れる工程は、複雑であり、費用がかかる。それゆえ、触
媒調製の上述した特許文献に記載された方法の全ては、
複雑かつ費用のかかるという不都合を示し、粒度および
粒度分布に一貫性を持たせることができない。また、オ
レフィン重合触媒のための上述した担体が益々広範囲に
使用されているにもかかわらず、担体材料自体には、い
くつかの欠点がある。例えば、シリカの場合には、一般
的に触媒にとっては有害な水を除去するために、高いか
焼温度が要求される。
【００２１】これは、触媒の調製時間の大きな割合いを
占める。さらに、シリカにより担持されたメタロセン触
媒の調製には、一般に、アルミノキサン化合物を使用す
る必要があり、これは、一般に、メタロセン成分を付着
させる前に、シリカをアルミノキサンと接触させること
により行われる。この工程は、複雑であり、費用がかか
る。また、担体としてシリカまたは塩化マグネシウムを
使用すると、生成物中に多く担体が残留する。このこと
は、光学特性のような生成物の特性、または加工条件に
影響を与えることがある。
占める。さらに、シリカにより担持されたメタロセン触
媒の調製には、一般に、アルミノキサン化合物を使用す
る必要があり、これは、一般に、メタロセン成分を付着
させる前に、シリカをアルミノキサンと接触させること
により行われる。この工程は、複雑であり、費用がかか
る。また、担体としてシリカまたは塩化マグネシウムを
使用すると、生成物中に多く担体が残留する。このこと
は、光学特性のような生成物の特性、または加工条件に
影響を与えることがある。
【００２２】本発明の目的は、従来技術において遭遇し
た欠点の内の少なくともいくつかを克服した触媒前駆体
を提供すること、特に、助触媒と組み合わせると、気相
プロセス技術に適した高嵩密度および優れたモルホロジ
ーを持つポリマーを製造できる対費用効果的な触媒前駆
体を合成することにある。
た欠点の内の少なくともいくつかを克服した触媒前駆体
を提供すること、特に、助触媒と組み合わせると、気相
プロセス技術に適した高嵩密度および優れたモルホロジ
ーを持つポリマーを製造できる対費用効果的な触媒前駆
体を合成することにある。
【００２３】さらに、本発明の目的は、その触媒前駆体
を用いて、オレフィンの単独重合または共重合を行うこ
とにある。
を用いて、オレフィンの単独重合または共重合を行うこ
とにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、メタロ
セン化合物、マグネシウム含有化合物および担体として
の熱可塑性ポリマーから構成され、さらに必要に応じ
て、アルミニウム含有化合物、および／または金属アル
コキシ化合物、および／またはケイ素含有化合物、およ
び／またはアルコールを含む触媒前駆体が提供される。
セン化合物、マグネシウム含有化合物および担体として
の熱可塑性ポリマーから構成され、さらに必要に応じ
て、アルミニウム含有化合物、および／または金属アル
コキシ化合物、および／またはケイ素含有化合物、およ
び／またはアルコールを含む触媒前駆体が提供される。
【００２５】触媒の調製に使用されるポリマー粒子は、
５から２００μｍまでの平均粒径および少なくとも０．
０５ｃｍ3／ｇの細孔容積および少なくとも１００から
３０００Åまで、好ましくは、２００から１０００Åま
での細孔直径および０．１ｍ 2／ｇから２５ｍ2／ｇま
で、好ましくは、０．２ｍ2／ｇから１０ｍ2／ｇまでの
表面積を有する。
５から２００μｍまでの平均粒径および少なくとも０．
０５ｃｍ3／ｇの細孔容積および少なくとも１００から
３０００Åまで、好ましくは、２００から１０００Åま
での細孔直径および０．１ｍ 2／ｇから２５ｍ2／ｇま
で、好ましくは、０．２ｍ2／ｇから１０ｍ2／ｇまでの
表面積を有する。
【００２６】触媒成分は、オルガノアルミニウム化合物
またはオルガノアルミニウム化合物の混合物と共に用い
る場合、オレフィン重合に使用して、線状の低密度、中
密度および高密度のポリエチレンおよび約３から１８ま
での炭素原子を有するアルファオレフィンとのエチレン
のコポリマーを製造することができる。
またはオルガノアルミニウム化合物の混合物と共に用い
る場合、オレフィン重合に使用して、線状の低密度、中
密度および高密度のポリエチレンおよび約３から１８ま
での炭素原子を有するアルファオレフィンとのエチレン
のコポリマーを製造することができる。
【００２７】本発明の触媒前駆体の調製には、少なくと
も１つのメタロセン化合物が用いられる。使用されるメ
タロセンは、一般化学式（Ｃｐ）zＭＲwＸyにより表す
ことができ、ここで、Ｃｐは未置換または置換シクロペ
ンタジエニル環を表し、ＭはＩＶＢまたはＶＢ族の遷移
金属を表し、Ｒは、メチル、エチルまたはプロピルのよ
うな１から２０までの炭素原子を有するアルキルのよう
な、ヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３、０≦ｙ≦３である。シク
ロペンタジエニル環は、メチル、エチル、プロピル、ア
ミル、イソアミル、イソブチル、フェニル等のような１
から２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニ
ル、アリールのようなヒドロカルビル基により置換され
ていてもいなくてもよい。好ましい遷移金属は、チタ
ン、ジルコニウムおよびバナジウムである。
も１つのメタロセン化合物が用いられる。使用されるメ
タロセンは、一般化学式（Ｃｐ）zＭＲwＸyにより表す
ことができ、ここで、Ｃｐは未置換または置換シクロペ
ンタジエニル環を表し、ＭはＩＶＢまたはＶＢ族の遷移
金属を表し、Ｒは、メチル、エチルまたはプロピルのよ
うな１から２０までの炭素原子を有するアルキルのよう
な、ヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３、０≦ｙ≦３である。シク
ロペンタジエニル環は、メチル、エチル、プロピル、ア
ミル、イソアミル、イソブチル、フェニル等のような１
から２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニ
ル、アリールのようなヒドロカルビル基により置換され
ていてもいなくてもよい。好ましい遷移金属は、チタ
ン、ジルコニウムおよびバナジウムである。
【００２８】上述したメタロセン化合物の好ましい例と
しては以下のものが挙げられる：ビス（シクロペンタジ
エニル）バナジウムジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）バナジウムジメチルクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）バナジウムエチルクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）バナジウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルチタントリクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロリド、およびビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド。
しては以下のものが挙げられる：ビス（シクロペンタジ
エニル）バナジウムジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）バナジウムジメチルクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）バナジウムエチルクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）バナジウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルチタントリクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロリド、およびビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド。
【００２９】本発明の触媒前駆体の合成に用いられるマ
グネシウム含有化合物としては、一般化学式Ｒ1ＭｇＸ
により表され、ここで、Ｒ1が１から２０までの炭素原
子を有する炭化水素基であり、Ｘがハロゲン原子、好ま
しくは、塩素であるグリニャール化合物が挙げられる。
他の好ましいマグネシウム含有化合物は、一般化学式Ｒ
2Ｒ3Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ2およびＲ3が各々、
１から２０までの炭素原子を有する炭化水素基である。
グネシウム含有化合物としては、一般化学式Ｒ1ＭｇＸ
により表され、ここで、Ｒ1が１から２０までの炭素原
子を有する炭化水素基であり、Ｘがハロゲン原子、好ま
しくは、塩素であるグリニャール化合物が挙げられる。
他の好ましいマグネシウム含有化合物は、一般化学式Ｒ
2Ｒ3Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ2およびＲ3が各々、
１から２０までの炭素原子を有する炭化水素基である。
【００３０】上述したマグネシウム含有化合物の好まし
い例としては、以下のものが挙げられる：ジエチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−イソ−プロピ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イ
ソ−ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、
ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブ
チルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシ
ウム；エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウ
ムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリドのようなア
ルキルマグネシウムクロリド。
い例としては、以下のものが挙げられる：ジエチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−イソ−プロピ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イ
ソ−ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、
ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブ
チルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシ
ウム；エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウ
ムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリドのようなア
ルキルマグネシウムクロリド。
【００３１】本発明の触媒前駆体の合成に用いられる金
属アルコキシ化合物は、一般化学式Ｍ（ＯＲ）nにより
表すことができ、ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、ハフニウム等のような遷移金属であ
り、Ｒは１から２０までの炭素原子を含有するアルキル
基または任意の炭化水素であり、ｎは、使用する金属の
酸化数に依存したアルコキシ基の数である。
属アルコキシ化合物は、一般化学式Ｍ（ＯＲ）nにより
表すことができ、ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、ハフニウム等のような遷移金属であ
り、Ｒは１から２０までの炭素原子を含有するアルキル
基または任意の炭化水素であり、ｎは、使用する金属の
酸化数に依存したアルコキシ基の数である。
【００３２】前記金属アルコキシ化合物は、一般化学式
Ｍ（ＯＲ）aＸbによっても表すことができ、ここで、Ｒ
は１から２０までの炭素原子を有する炭化水素残基を表
し、Ｍは遷移金属であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ａ
およびｂは、四価金属の場合には、１≦ａ≦４、０≦ｂ
≦３およびａ＋ｂ＝４を満たす数を表す。
Ｍ（ＯＲ）aＸbによっても表すことができ、ここで、Ｒ
は１から２０までの炭素原子を有する炭化水素残基を表
し、Ｍは遷移金属であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ａ
およびｂは、四価金属の場合には、１≦ａ≦４、０≦ｂ
≦３およびａ＋ｂ＝４を満たす数を表す。
【００３３】上述した金属アルコキシ化合物の好ましい
例としては以下のものが挙げられる：テトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラペントキシチタン、トリメトキシクロロチタ
ン、ジエトキシジクロロチタン、トリクロロエトキシチ
タン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジ
ルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソ
ブトキシジルコニウム、トリメトキシクロロジルコニウ
ム、およびそれらの混合物。
例としては以下のものが挙げられる：テトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラペントキシチタン、トリメトキシクロロチタ
ン、ジエトキシジクロロチタン、トリクロロエトキシチ
タン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジ
ルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソ
ブトキシジルコニウム、トリメトキシクロロジルコニウ
ム、およびそれらの混合物。
【００３４】本発明に用いられるケイ素含有化合物は、
一般化学式ＳｉＸ4またはＳｉＲaＸbにより表すことが
でき、ここで、Ｒは１から２０までの炭素原子を有する
炭化水素残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａおよ
びｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４およびａ＋ｂ＝４を満
たす数を表す。
一般化学式ＳｉＸ4またはＳｉＲaＸbにより表すことが
でき、ここで、Ｒは１から２０までの炭素原子を有する
炭化水素残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａおよ
びｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４およびａ＋ｂ＝４を満
たす数を表す。
【００３５】上述したケイ素含有化合物の好ましい例と
しては以下のものが挙げられる：四塩化ケイ素、トリク
ロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリメチ
ルクロロシラン、テトラメチルシラン、トリクロロエチ
ルシラン等。
しては以下のものが挙げられる：四塩化ケイ素、トリク
ロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリメチ
ルクロロシラン、テトラメチルシラン、トリクロロエチ
ルシラン等。
【００３６】前記アルコールは、一般化学式ＲＯＨによ
り表され、ここで、Ｒは、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、またはそれらの混合物のような、１から２０までの
炭素原子を有する炭化水素基を表す。
り表され、ここで、Ｒは、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、またはそれらの混合物のような、１から２０までの
炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【００３７】本発明の触媒前駆体は、好ましくは、一般
化学式Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8により表されるアル
ミノキサンにより合成され、ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7お
よびＲ8は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチ
ルのような、同じかまたは異なる、１から１２までの炭
素を有する線状、枝分れまたは環状のアルキル基であ
る。その好ましい例は、メチルアルミノキサンおよび修
飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）またはアルミニウ
ムアルキルおよびＭＡＯの混合物である。最終触媒前駆
体固体における［Ａｌ］：［Ｖ］のモル比は、通常、
０．５：１から２００：１まで、最も好ましくは、２：
１から５０：１までに及ぶ。また、最終触媒前駆体固体
における［Ａｌ］：［Ｔｉ］のモル比は、通常、０．
５：１から２００：１まで、好ましくは、２：１から５
０：１までに及ぶ。
化学式Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8により表されるアル
ミノキサンにより合成され、ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7お
よびＲ8は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチ
ルのような、同じかまたは異なる、１から１２までの炭
素を有する線状、枝分れまたは環状のアルキル基であ
る。その好ましい例は、メチルアルミノキサンおよび修
飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）またはアルミニウ
ムアルキルおよびＭＡＯの混合物である。最終触媒前駆
体固体における［Ａｌ］：［Ｖ］のモル比は、通常、
０．５：１から２００：１まで、最も好ましくは、２：
１から５０：１までに及ぶ。また、最終触媒前駆体固体
における［Ａｌ］：［Ｔｉ］のモル比は、通常、０．
５：１から２００：１まで、好ましくは、２：１から５
０：１までに及ぶ。
【００３８】本発明の触媒前駆体の合成に用いられるア
ルミニウム含有化合物は、一般化学式Ｒ4nＡｌＸ3-nに
より表されるオルガノアルミニウム化合物によりうまく
合成してもよく、ここで、Ｒ4は１から１０までの炭素
原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子また
はアルコキシ基を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表
す。限定のためではなく説明のための例としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドのよう
なジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのような
アルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドのよう
なジアルキルアルミニウムメトキシドが挙げられる。上
述した一般化学式の好ましい活性剤は、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであ
る。
ルミニウム含有化合物は、一般化学式Ｒ4nＡｌＸ3-nに
より表されるオルガノアルミニウム化合物によりうまく
合成してもよく、ここで、Ｒ4は１から１０までの炭素
原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子また
はアルコキシ基を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表
す。限定のためではなく説明のための例としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドのよう
なジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのような
アルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドのよう
なジアルキルアルミニウムメトキシドが挙げられる。上
述した一般化学式の好ましい活性剤は、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであ
る。
【００３９】本発明に用いられるポリマー粒子は明確な
球状粒子の形態にあり、その上に活性触媒成分が化学結
合され、ここで、活性触媒成分のポリマー支持体に対す
る比は、２重量％未満である。
球状粒子の形態にあり、その上に活性触媒成分が化学結
合され、ここで、活性触媒成分のポリマー支持体に対す
る比は、２重量％未満である。
【００４０】反対に、シリカ上に担持されるメタロセン
触媒は、担体上の触媒活性部位の物理的含浸、または担
体上の触媒前駆体活性部位が容易に抽出（浸出）できる
結合のいずれかに依存し、微粉が生成し、モルホロジー
が不十分なポリマーが製造されることになる。
触媒は、担体上の触媒活性部位の物理的含浸、または担
体上の触媒前駆体活性部位が容易に抽出（浸出）できる
結合のいずれかに依存し、微粉が生成し、モルホロジー
が不十分なポリマーが製造されることになる。
【００４１】本発明に用いられるポリマー粒子は、５か
ら２００μｍまでの平均粒径、少なくとも０．０５ｃｍ
3／ｇの細孔容積、少なくとも１００から３０００Åま
で、好ましくは、２００から１０００Åまでの細孔直径
および０．１ｍ2／ｇから２５ｍ2／ｇまで、好ましく
は、０．２ｍ2／ｇから１０ｍ2／ｇまでの表面積を持つ
完全な球形を有する。
ら２００μｍまでの平均粒径、少なくとも０．０５ｃｍ
3／ｇの細孔容積、少なくとも１００から３０００Åま
で、好ましくは、２００から１０００Åまでの細孔直径
および０．１ｍ2／ｇから２５ｍ2／ｇまで、好ましく
は、０．２ｍ2／ｇから１０ｍ2／ｇまでの表面積を持つ
完全な球形を有する。
【００４２】本発明の触媒前駆体の調製に用いられるポ
リマー担体の例としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルアルコールまたはポリカーボネートの
ような熱可塑性ポリマーが挙げられ、好ましくは、ポリ
塩化ビニルである。
リマー担体の例としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルアルコールまたはポリカーボネートの
ような熱可塑性ポリマーが挙げられ、好ましくは、ポリ
塩化ビニルである。
【００４３】本発明に用いられるポリマー粒子は、不安
定な塩素原子のような表面活性部位を有する。好ましく
は、これらの活性部位は、有機金属化合物、すなわち、
マグネシウム含有化合物と化学量論的に反応する。
定な塩素原子のような表面活性部位を有する。好ましく
は、これらの活性部位は、有機金属化合物、すなわち、
マグネシウム含有化合物と化学量論的に反応する。
【００４４】触媒前駆体の調製に用いられる、本発明に
おいて上述したポリマーを使用することにより、シリカ
または塩化マグネシウムのような担体を用いた従来のオ
レフィン重合触媒よりも優れた利点が提示される。シリ
カ担体型触媒と比較して、本発明の触媒前駆体の調製に
記載されたポリマー粒子には、触媒前駆体の合成におい
て、それらを使用する前の高温および長期に亘る脱水工
程が必要なく、そのことにより、合成プロセスが単純に
なり、したがって、触媒調製の全体の費用が減少する。
さらに、本発明に用いられるポリマー担体の費用は、シ
リカまたは塩化マグネシウムの担体よりも実質的に安
い。さらに、シリカ担持型メタロセン触媒の調製の場合
とは異なり、本発明の触媒前駆体の調製は、オルガノア
ルミニウム化合物の有無にかかわらずに行ってよい。
おいて上述したポリマーを使用することにより、シリカ
または塩化マグネシウムのような担体を用いた従来のオ
レフィン重合触媒よりも優れた利点が提示される。シリ
カ担体型触媒と比較して、本発明の触媒前駆体の調製に
記載されたポリマー粒子には、触媒前駆体の合成におい
て、それらを使用する前の高温および長期に亘る脱水工
程が必要なく、そのことにより、合成プロセスが単純に
なり、したがって、触媒調製の全体の費用が減少する。
さらに、本発明に用いられるポリマー担体の費用は、シ
リカまたは塩化マグネシウムの担体よりも実質的に安
い。さらに、シリカ担持型メタロセン触媒の調製の場合
とは異なり、本発明の触媒前駆体の調製は、オルガノア
ルミニウム化合物の有無にかかわらずに行ってよい。
【００４５】本発明の固体触媒部材の合成は、上述した
ポリマー材料を容器中に導入し、次いで、希釈剤を加え
る各工程を含む。適切な希釈剤の例としては、イソヘプ
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオク
タンおよびペンタメチルヘプタンまたはジエチルエーテ
ル、メチル第三ブチルエーテル、ジブチルエーテル等の
ようなエーテルが挙げられる。次いで、ポリマー材料
は、約２０℃から約１１０℃までの範囲の温度で、上述
したマグネシウム含有化合物により処理する。マグネシ
ウム含有化合物のポリマー担体に対する比は、１グラム
のポリマー当たり、０．０５ミリモルから２０ミリモル
まで、好ましくは、０．１ミリモルから１０ミリモルま
で、より好ましくは、０．２ミリモルから２ミリモルま
での範囲にあって差し支えない。次いで、約２０℃から
約８０℃までの範囲の温度で窒素パージを用いて、溶媒
を気化させるか、または溶媒を除去せずに、メタロセン
前駆体を加えるその後の工程を続けても差し支えない。
ポリマー材料を容器中に導入し、次いで、希釈剤を加え
る各工程を含む。適切な希釈剤の例としては、イソヘプ
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオク
タンおよびペンタメチルヘプタンまたはジエチルエーテ
ル、メチル第三ブチルエーテル、ジブチルエーテル等の
ようなエーテルが挙げられる。次いで、ポリマー材料
は、約２０℃から約１１０℃までの範囲の温度で、上述
したマグネシウム含有化合物により処理する。マグネシ
ウム含有化合物のポリマー担体に対する比は、１グラム
のポリマー当たり、０．０５ミリモルから２０ミリモル
まで、好ましくは、０．１ミリモルから１０ミリモルま
で、より好ましくは、０．２ミリモルから２ミリモルま
での範囲にあって差し支えない。次いで、約２０℃から
約８０℃までの範囲の温度で窒素パージを用いて、溶媒
を気化させるか、または溶媒を除去せずに、メタロセン
前駆体を加えるその後の工程を続けても差し支えない。
【００４６】次いで、得られたさらさらした固体生成物
をスラリー化する。スラリー化するのに適した溶媒の例
としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタンおよびペンタメチルヘプタンが挙げられる。次
いで、マグネシウム修飾ポリマー材料を、約２０℃から
約１２０℃までの範囲の温度で上述したメタロセン化合
物により処理する。その後、アルミニウム含有化合物を
加え、１５分間だけ触媒前駆体混合物と混合しても差し
支えない。次いで、生成した固体触媒前駆体成分を、イ
ソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタンおよびペンタメチルヘプタンのような適切な
溶媒で洗浄する。次いで、２０℃から１００℃まで、好
ましくは、３０℃から８０℃までの範囲の温度で、窒素
パージを用いて乾燥させる。
をスラリー化する。スラリー化するのに適した溶媒の例
としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタンおよびペンタメチルヘプタンが挙げられる。次
いで、マグネシウム修飾ポリマー材料を、約２０℃から
約１２０℃までの範囲の温度で上述したメタロセン化合
物により処理する。その後、アルミニウム含有化合物を
加え、１５分間だけ触媒前駆体混合物と混合しても差し
支えない。次いで、生成した固体触媒前駆体成分を、イ
ソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタンおよびペンタメチルヘプタンのような適切な
溶媒で洗浄する。次いで、２０℃から１００℃まで、好
ましくは、３０℃から８０℃までの範囲の温度で、窒素
パージを用いて乾燥させる。
【００４７】本発明の触媒前駆体組成物は、ハロゲン化
処理、例えば、塩素化処理は施さない。このように形成
された触媒前駆体成分は、オレフィン重合のための助触
媒または触媒促進剤としても知られている、適切な活性
剤により活性化させる。前記固体触媒部材を活性化する
ための好ましい化合物は、オルガノアルミニウム化合物
またはボランである。
処理、例えば、塩素化処理は施さない。このように形成
された触媒前駆体成分は、オレフィン重合のための助触
媒または触媒促進剤としても知られている、適切な活性
剤により活性化させる。前記固体触媒部材を活性化する
ための好ましい化合物は、オルガノアルミニウム化合物
またはボランである。
【００４８】前記触媒前駆体は、一般化学式Ｒ4nＡｌＸ
3-nにより表されるオルガノアルミニウム化合物により
うまく活性化させることができ、ここで、Ｒ4は１から
１０までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘは水
素原子またはアルコキシ基を表し、ｎは、０≦ｎ≦３を
満たす数を表す。限定のためではなく説明のための例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシドのようなジアルキルアルミニウムメトキシドが挙
げられる。上述した一般化学式の好ましい活性剤は、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウムである。本発明の触媒は、好ましくは、一般化
学式Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8により表されるアルミ
ノキサンにより適切な活性化してもよく、ここで、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、メチル、エチル、プロピル
またはイソブチルのような、同じかまたは異なる、１か
ら１２までの炭素を有する線状、枝分れまたは環状のア
ルキル基である。好ましい例は、メチルアルミノキサン
および修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
3-nにより表されるオルガノアルミニウム化合物により
うまく活性化させることができ、ここで、Ｒ4は１から
１０までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘは水
素原子またはアルコキシ基を表し、ｎは、０≦ｎ≦３を
満たす数を表す。限定のためではなく説明のための例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシドのようなジアルキルアルミニウムメトキシドが挙
げられる。上述した一般化学式の好ましい活性剤は、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウムである。本発明の触媒は、好ましくは、一般化
学式Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8により表されるアルミ
ノキサンにより適切な活性化してもよく、ここで、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、メチル、エチル、プロピル
またはイソブチルのような、同じかまたは異なる、１か
ら１２までの炭素を有する線状、枝分れまたは環状のア
ルキル基である。好ましい例は、メチルアルミノキサン
および修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【００４９】上述したアルキルアルミニウム化合物およ
びアルミノキサン化合物の混合物は、触媒の活性化のた
めに都合よく用いることもできる。本発明のアルキルア
ルミニウム化合物またはアルミノキサン化合物は、前記
触媒前駆体中の遷移金属１モル当たり、約１から３００
０モルまでの範囲、より好ましくは、約５０から１５０
０モルまでの範囲で用いて差し支えない。
びアルミノキサン化合物の混合物は、触媒の活性化のた
めに都合よく用いることもできる。本発明のアルキルア
ルミニウム化合物またはアルミノキサン化合物は、前記
触媒前駆体中の遷移金属１モル当たり、約１から３００
０モルまでの範囲、より好ましくは、約５０から１５０
０モルまでの範囲で用いて差し支えない。
【００５０】本発明に記載した触媒前駆体および助触媒
から構成される触媒系は、スラリープロセスおよび気相
プロセスにおけるアルファオレフィンの重合に使用でき
る。気相重合は、撹拌床反応器中または流動床反応器中
で実施しても差し支えない。５から４０バールまでの範
囲の圧力が重合に適しており、１０から３５バールまで
の範囲が好ましい。適切な重合温度は、３０℃から１１
０℃まで、好ましくは、５０℃から９５℃までの範囲に
ある。ポリエチレンホモポリマー以外に、Ｃ3−Ｃ10ア
ルファオレフィンとのエチレンのコポリマーも本発明に
より容易に調製される。
から構成される触媒系は、スラリープロセスおよび気相
プロセスにおけるアルファオレフィンの重合に使用でき
る。気相重合は、撹拌床反応器中または流動床反応器中
で実施しても差し支えない。５から４０バールまでの範
囲の圧力が重合に適しており、１０から３５バールまで
の範囲が好ましい。適切な重合温度は、３０℃から１１
０℃まで、好ましくは、５０℃から９５℃までの範囲に
ある。ポリエチレンホモポリマー以外に、Ｃ3−Ｃ10ア
ルファオレフィンとのエチレンのコポリマーも本発明に
より容易に調製される。
【００５１】したがって、オレフィンは、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、および４−メチル−１−
ペンテンからなる群より選択してもよい。
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、および４−メチル−１−
ペンテンからなる群より選択してもよい。
【００５２】本発明のプロセスにより製造されたポリマ
ー粒子は、形状が球形であり、６００−８００マイクロ
メートルの範囲に及ぶ平均直径および０．３−０．４５
ｇ／ｃｍ3の間に亘る平均嵩密度を有する。
ー粒子は、形状が球形であり、６００−８００マイクロ
メートルの範囲に及ぶ平均直径および０．３−０．４５
ｇ／ｃｍ3の間に亘る平均嵩密度を有する。
【００５３】本発明の追加の特徴および利点を、以下の
実施例および図面に説明する。
実施例および図面に説明する。
【００５４】
【実施例】以下の実施例は、本発明を説明することを目
的としたものである。もちろん、それらの実施例は、本
発明の範囲をいかようにも制限するものとしてとられる
ものではない。本発明について、様々な変更および改変
を行うことができる。
的としたものである。もちろん、それらの実施例は、本
発明の範囲をいかようにも制限するものとしてとられる
ものではない。本発明について、様々な変更および改変
を行うことができる。
【００５５】実施例１ 触媒前駆体Ａの合成
冷却器および撹拌器を備えた三首の丸底フラスコに、平
均粒径７９μｍのポリ塩化ビニル球体（サウジアラビア
国所在のエス・エー・ビー・アイ・シー(SABIC)社によ
り供給される）を９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニル
を含有するフラスコを、油浴を用いて７５℃まで加熱
し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排
気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパ
ージし、ポリ塩化ビニルを、４０℃で３０ｃｍ3のメチ
ル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いてスラリーに
した。次いで、２ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド
（アルドリッチ(Aldrich)社により供給される：ジエチ
ルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得ら
れた混合物を、還流条件下において４５℃で３０分間に
亘り撹拌した。５０℃まで加熱した窒素パージを用いる
ことにより、ＭＴＢＥを蒸発させて、さらさらした粉末
を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニルを、Ｃｐ
ＴｉＣｌ3（２０ｃｍ3のトルエン中０．１１ｇのＣｐＴ
ｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、得られた混合物を６
０分間に亘り６５℃で撹拌した。
均粒径７９μｍのポリ塩化ビニル球体（サウジアラビア
国所在のエス・エー・ビー・アイ・シー(SABIC)社によ
り供給される）を９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニル
を含有するフラスコを、油浴を用いて７５℃まで加熱
し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排
気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパ
ージし、ポリ塩化ビニルを、４０℃で３０ｃｍ3のメチ
ル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いてスラリーに
した。次いで、２ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド
（アルドリッチ(Aldrich)社により供給される：ジエチ
ルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得ら
れた混合物を、還流条件下において４５℃で３０分間に
亘り撹拌した。５０℃まで加熱した窒素パージを用いる
ことにより、ＭＴＢＥを蒸発させて、さらさらした粉末
を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニルを、Ｃｐ
ＴｉＣｌ3（２０ｃｍ3のトルエン中０．１１ｇのＣｐＴ
ｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、得られた混合物を６
０分間に亘り６５℃で撹拌した。
【００５６】上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生
成物を、５０ｃｍ3のｎ−ヘキサンと共に撹拌し、次い
で、このｎ−ヘキサンを除去することにより洗浄した。
最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体
触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物
を生成した。
成物を、５０ｃｍ3のｎ−ヘキサンと共に撹拌し、次い
で、このｎ−ヘキサンを除去することにより洗浄した。
最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体
触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物
を生成した。
【００５７】この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法
を用いて分析し、０．１７重量％のチタン原子および
１．６２重量％のマグネシウム原子を含有することが分
かった。
を用いて分析し、０．１７重量％のチタン原子および
１．６２重量％のマグネシウム原子を含有することが分
かった。
【００５８】実施例２ エチレン単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を１５バールのエチ
レンにより加圧した。アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
よる３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）
３．５ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入
した。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を１５バールのエチ
レンにより加圧した。アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
よる３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）
３．５ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入
した。
【００５９】この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中
でスラリーにしてから、実施例１に記載した固体触媒前
駆体Ａを０．１５ｇ注入した。反応器の温度を８５℃ま
で上昇させた。反応器の全圧を１５バールに維持するよ
うに、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン
重合を６０分間に亘り行った。３３１リットルのエチレ
ンが消費され、４７１．５ｇのポリエチレンを回収し
た。これは、２１６ｐｓｉ（１．５１ＭＰａ）で１時間
のＴｉ１ミリモル当たり８８，６２８ｇのＰＥの活性、
および１時間の触媒１ｋｇ当たり３，１４０ｋｇのＰＥ
の触媒生産性に変換される。
でスラリーにしてから、実施例１に記載した固体触媒前
駆体Ａを０．１５ｇ注入した。反応器の温度を８５℃ま
で上昇させた。反応器の全圧を１５バールに維持するよ
うに、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン
重合を６０分間に亘り行った。３３１リットルのエチレ
ンが消費され、４７１．５ｇのポリエチレンを回収し
た。これは、２１６ｐｓｉ（１．５１ＭＰａ）で１時間
のＴｉ１ミリモル当たり８８，６２８ｇのＰＥの活性、
および１時間の触媒１ｋｇ当たり３，１４０ｋｇのＰＥ
の触媒生産性に変換される。
【００６０】このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、
２２４，８９４の重量平均分子量、８４，１８１の数平
均分子量、および２．６の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．２８５
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2）は０．０９ｄｇ／分であり、密度は０．９４
８ｇ／ｃｍ3であった。
２２４，８９４の重量平均分子量、８４，１８１の数平
均分子量、および２．６の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．２８５
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2）は０．０９ｄｇ／分であり、密度は０．９４
８ｇ／ｃｍ3であった。
【００６１】実施例３ 触媒前駆体Ｂの合成
冷却器および撹拌器を備えた三首の丸底フラスコに、平
均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル球体を９．０ｇ入れ
た。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を
用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀
柱３０ｍｍの圧力で排気した。
均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル球体を９．０ｇ入れ
た。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を
用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀
柱３０ｍｍの圧力で排気した。
【００６２】次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素
でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3の
イソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．５
ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Al
drich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０
モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流
条件下において４０℃で３０分間に亘り撹拌した。５５
℃まで加熱した窒素パージを用いることにより、イソペ
ンタンを蒸発させて、さらさらした白色粉末を得た。次
いで、この修飾したポリ塩化ビニルを、ＣｐＴｉＣｌ3
（２０ｃｍ3のトルエン中０．１ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を
用いてスラリーにし、得られた混合物を６０分間に亘り
６５℃で撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた
固体生成物を、５０ｃｍ3のｎ−ヘキサンと共に撹拌
し、次いで、このｎ−ヘキサンを除去することにより洗
浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用いることによ
り、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固
体生成物を生成した。
でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3の
イソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．５
ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Al
drich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０
モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流
条件下において４０℃で３０分間に亘り撹拌した。５５
℃まで加熱した窒素パージを用いることにより、イソペ
ンタンを蒸発させて、さらさらした白色粉末を得た。次
いで、この修飾したポリ塩化ビニルを、ＣｐＴｉＣｌ3
（２０ｃｍ3のトルエン中０．１ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を
用いてスラリーにし、得られた混合物を６０分間に亘り
６５℃で撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた
固体生成物を、５０ｃｍ3のｎ−ヘキサンと共に撹拌
し、次いで、このｎ−ヘキサンを除去することにより洗
浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用いることによ
り、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固
体生成物を生成した。
【００６３】この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法
を用いて分析し、０．１６重量％のチタン原子および
１．２５重量％のマグネシウム原子を含有することが分
かった。
を用いて分析し、０．１６重量％のチタン原子および
１．２５重量％のマグネシウム原子を含有することが分
かった。
【００６４】実施例４ エチレン単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３バール
の水素により、次いで、１２バールのエチレンにより加
圧した。アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３Ａタイ
プのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）３．５ｃｍ3お
よび２ｃｍ3のＴＮＨＡＬ（２モル濃度溶液）の混合物
を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この
後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにして
から、実施例３に記載した固体触媒前駆体Ｂを０．１ｇ
注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させた。反応
器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じて
エチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘
り行った。５３３リットルのエチレンが消費され、５８
１ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓｉ
（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり１
７３，９５２ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋ
ｇ当たり５，８１０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換され
る。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３バール
の水素により、次いで、１２バールのエチレンにより加
圧した。アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３Ａタイ
プのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）３．５ｃｍ3お
よび２ｃｍ3のＴＮＨＡＬ（２モル濃度溶液）の混合物
を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この
後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにして
から、実施例３に記載した固体触媒前駆体Ｂを０．１ｇ
注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させた。反応
器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じて
エチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘
り行った。５３３リットルのエチレンが消費され、５８
１ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓｉ
（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり１
７３，９５２ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋ
ｇ当たり５，８１０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換され
る。
【００６５】このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、
２４２，７４４の重量平均分子量、９２，０８５の数平
均分子量、および２．６の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３４３
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2）は０．０８ｄｇ／分であり、密度は０．９５
１ｇ／ｃｍ3であった。
２４２，７４４の重量平均分子量、９２，０８５の数平
均分子量、および２．６の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３４３
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2）は０．０８ｄｇ／分であり、密度は０．９５
１ｇ／ｃｍ3であった。
【００６６】実施例５ 触媒前駆体Ｃの合成
冷却器および撹拌器を備えた三首の丸底フラスコに、平
均粒径３２μｍのポリ塩化ビニル球体を９．０ｇ入れ
た。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を
用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀
柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラスコとその
内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０
℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにし
た。
均粒径３２μｍのポリ塩化ビニル球体を９．０ｇ入れ
た。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を
用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀
柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラスコとその
内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０
℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにし
た。
【００６７】次いで、２．５ｃｍ3のブチルマグネシウ
ムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給され
る：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに
加え、得られた混合物を、還流条件下において４０℃で
３０分間に亘り撹拌した。５５℃での窒素パージ加熱を
用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さらさ
らした粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニ
ルを、ＣｐＴｉＣｌ3（１０ｃｍ3のトルエン＋１０ｃｍ
3のイソオクタン中０．０７ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用い
てスラリーにし、得られた混合物を６０分間に亘り６５
℃で撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固体
生成物を、５０ｃｍ3のｎ−ヘキサンと共に撹拌し、次
いで、このｎ−ヘキサンを除去することにより洗浄し
た。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、
固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生
成物を生成した。
ムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給され
る：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに
加え、得られた混合物を、還流条件下において４０℃で
３０分間に亘り撹拌した。５５℃での窒素パージ加熱を
用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さらさ
らした粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニ
ルを、ＣｐＴｉＣｌ3（１０ｃｍ3のトルエン＋１０ｃｍ
3のイソオクタン中０．０７ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用い
てスラリーにし、得られた混合物を６０分間に亘り６５
℃で撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固体
生成物を、５０ｃｍ3のｎ−ヘキサンと共に撹拌し、次
いで、このｎ−ヘキサンを除去することにより洗浄し
た。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、
固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生
成物を生成した。
【００６８】この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法
を用いて分析し、０．１２重量％のチタン原子および
１．２重量％のマグネシウム原子を含有することが分か
った。
を用いて分析し、０．１２重量％のチタン原子および
１．２重量％のマグネシウム原子を含有することが分か
った。
【００６９】実施例６ エチレンヘキセン共重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、２０ｃｍ3の１−ヘキセン
コモノマーを反応器中に導入した。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、２０ｃｍ3の１−ヘキセン
コモノマーを反応器中に導入した。
【００７０】反応器を、３バールの水素により、次い
で、１２バールのエチレンにより加圧した。次いで、ア
クゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−Ｍ
ＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）２ｃｍ3および２ｃｍ3のＴ
ＮＨＡＬ（ヘプタン中２モル濃度溶液）の混合物を、触
媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０
ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、実
施例５に記載した固体触媒前駆体Ｃを０．１ｇ注入し
た。
で、１２バールのエチレンにより加圧した。次いで、ア
クゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−Ｍ
ＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）２ｃｍ3および２ｃｍ3のＴ
ＮＨＡＬ（ヘプタン中２モル濃度溶液）の混合物を、触
媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０
ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、実
施例５に記載した固体触媒前駆体Ｃを０．１ｇ注入し
た。
【００７１】反応器の温度を８５℃まで上昇させた。反
応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じ
てエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に
亘り行った。４３１リットルのエチレンが消費され、４
７３ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓ
ｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり
１８９，２００ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１
ｋｇ当たり４，７３０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換さ
れる。
応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じ
てエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に
亘り行った。４３１リットルのエチレンが消費され、４
７３ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓ
ｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり
１８９，２００ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１
ｋｇ当たり４，７３０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換さ
れる。
【００７２】このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、
２５８，９７５の重量平均分子量、１０３，７７８の数
平均分子量、および２．７６の狭い分子量分布を有する
ことが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３
２５ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデッ
クス（ＭＩ5）は０．０７ｄｇ／分であり、密度は０．
９３２ｇ／ｃｍ3であった。
２５８，９７５の重量平均分子量、１０３，７７８の数
平均分子量、および２．７６の狭い分子量分布を有する
ことが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３
２５ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデッ
クス（ＭＩ5）は０．０７ｄｇ／分であり、密度は０．
９３２ｇ／ｃｍ3であった。
【００７３】実施例７ 触媒前駆体Ｄの合成
冷却器および撹拌器を備えた三首の丸底フラスコに、平
均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を
９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラス
コを、油浴を用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分
間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を
９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラス
コを、油浴を用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分
間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
【００７４】次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素
でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3の
イソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．０
ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Al
drich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０
モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流
条件下において２５℃で３０分間に亘り撹拌した。５５
℃での窒素パージ加熱を用いることにより、イソペンタ
ンを蒸発させて、さらさらした白色粉末を得た。次い
で、この修飾したポリ塩化ビニルを、ＣｐＴｉＣｌ
3（１０ｃｍ3のトルエン＋１０ｃｍ3のイソオクタン中
０．０７ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、
得られた混合物を６０分間に亘り６５℃で撹拌した。そ
の後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された
修飾メチルアルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶
液）１ｃｍ3を触媒混合物に加え、１５分間だけ撹拌し
た。
でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3の
イソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．０
ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Al
drich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０
モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流
条件下において２５℃で３０分間に亘り撹拌した。５５
℃での窒素パージ加熱を用いることにより、イソペンタ
ンを蒸発させて、さらさらした白色粉末を得た。次い
で、この修飾したポリ塩化ビニルを、ＣｐＴｉＣｌ
3（１０ｃｍ3のトルエン＋１０ｃｍ3のイソオクタン中
０．０７ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、
得られた混合物を６０分間に亘り６５℃で撹拌した。そ
の後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された
修飾メチルアルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶
液）１ｃｍ3を触媒混合物に加え、１５分間だけ撹拌し
た。
【００７５】上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生
成物を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次い
で、このイソペンタンを除去することにより洗浄した。
最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体
触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物
を生成した。
成物を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次い
で、このイソペンタンを除去することにより洗浄した。
最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体
触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物
を生成した。
【００７６】この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法
を用いて分析し、０．１１重量％のチタン原子および
１．２重量％のマグネシウム原子並びに０．３１重量％
のアルミニウムを含有することが分かった。［Ａｌ］：
［Ｔｉ］のモル比＝５．４：１。
を用いて分析し、０．１１重量％のチタン原子および
１．２重量％のマグネシウム原子並びに０．３１重量％
のアルミニウムを含有することが分かった。［Ａｌ］：
［Ｔｉ］のモル比＝５．４：１。
【００７７】実施例８ エチレンヘキセン共重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、２０ｃｍ3の１−ヘキセン
コモノマーを反応器中に導入した。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、２０ｃｍ3の１−ヘキセン
コモノマーを反応器中に導入した。
【００７８】その後、反応器を、３．５バールの水素に
より、次いで、１１．５バールのエチレンにより加圧し
た。次いで、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３Ａ
タイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）３ｃｍ3お
よび３ｃｍ3のＴＥＡＬ（ヘキサン中１モル濃度溶液）
の混合物を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入し
た。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリ
ーにしてから、実施例７に記載した固体触媒前駆体Ｄを
０．１ｇ注入した。
より、次いで、１１．５バールのエチレンにより加圧し
た。次いで、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３Ａ
タイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）３ｃｍ3お
よび３ｃｍ3のＴＥＡＬ（ヘキサン中１モル濃度溶液）
の混合物を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入し
た。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリ
ーにしてから、実施例７に記載した固体触媒前駆体Ｄを
０．１ｇ注入した。
【００７９】反応器の温度を８７℃まで上昇させた。反
応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じ
てエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に
亘り行った。２３７リットルのエチレンが消費され、３
２７ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓ
ｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり
１４２，３９３ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１
ｋｇ当たり３，２７０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換さ
れる。
応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じ
てエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に
亘り行った。２３７リットルのエチレンが消費され、３
２７ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓ
ｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり
１４２，３９３ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１
ｋｇ当たり３，２７０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換さ
れる。
【００８０】このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、
１３３，２０３の重量平均分子量、４７，３４３の数平
均分子量、および２．８の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３１１
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ5）は０．０８５ｄｇ／分であり、密度は０．９
３２ｇ／ｃｍ3であった。
１３３，２０３の重量平均分子量、４７，３４３の数平
均分子量、および２．８の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３１１
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ5）は０．０８５ｄｇ／分であり、密度は０．９
３２ｇ／ｃｍ3であった。
【００８１】実施例９ エチレン重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．５バ
ールの水素により、次いで、１１．５バールのエチレン
により加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)
社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡ
ｌ）５．５ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に
注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中で
スラリーにしてから、実施例７に記載した固体触媒前駆
体Ｄを０．１ｇ注入した。反応器の温度を８８℃まで上
昇させた。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．５バ
ールの水素により、次いで、１１．５バールのエチレン
により加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)
社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡ
ｌ）５．５ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に
注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中で
スラリーにしてから、実施例７に記載した固体触媒前駆
体Ｄを０．１ｇ注入した。反応器の温度を８８℃まで上
昇させた。
【００８２】反応器の全圧を１５バールに維持するよう
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を６０分間に亘り行った。３７９リットルのエチレン
が消費され、５１５．５ｇのポリエチレンを回収した。
これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴ
ｉ１ミリモル当たり１７３，９５２ｇのＰＥの活性、お
よび１時間の触媒１ｋｇ当たり５，１５０ｋｇのＰＥの
触媒生産性に変換される。
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を６０分間に亘り行った。３７９リットルのエチレン
が消費され、５１５．５ｇのポリエチレンを回収した。
これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴ
ｉ１ミリモル当たり１７３，９５２ｇのＰＥの活性、お
よび１時間の触媒１ｋｇ当たり５，１５０ｋｇのＰＥの
触媒生産性に変換される。
【００８３】このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、
１２１，９９３の重量平均分子量、３９，７４５の数平
均分子量、および３．０の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３５５
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は１．１ｄｇ／分であり、密度は０．９４
９ｇ／ｃｍ3であった。
１２１，９９３の重量平均分子量、３９，７４５の数平
均分子量、および３．０の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３５５
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は１．１ｄｇ／分であり、密度は０．９４
９ｇ／ｃｍ3であった。
【００８４】実施例１０ 触媒前駆体Ｅの合成
冷却器および撹拌器を備えた三首の丸底フラスコに、平
均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を
９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラス
コを、油浴を用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分
間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フ
ラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビ
ニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてス
ラリーにした。次いで、２．０ｃｍ3のブチルマグネシ
ウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給さ
れる：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリー
に加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃
で３０分間に亘り撹拌した。５５℃での窒素パージ加熱
を用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さら
さらした白色粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩
化ビニルを、ＣｐＴｉＣｌ3（１０ｃｍ3のトルエン＋１
０ｃｍ3のイソオクタン中０．０７ｇのＣｐＴｉＣｌ3）
を用いてスラリーにし、得られた混合物を６０分間に亘
り６５℃で撹拌した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-No
bel)社により供給された修飾メチルアルミノキサン（３
ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液）１．５ｃｍ3を触媒混合物
に加え、１５分間だけ撹拌した。上清液を静かに注ぎだ
し、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のイソペンタン
と共に撹拌し、次いで、このイソペンタンを除去するこ
とにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用い
ることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄
い茶色の固体生成物を生成した。
均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を
９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラス
コを、油浴を用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分
間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フ
ラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビ
ニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてス
ラリーにした。次いで、２．０ｃｍ3のブチルマグネシ
ウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給さ
れる：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリー
に加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃
で３０分間に亘り撹拌した。５５℃での窒素パージ加熱
を用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さら
さらした白色粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩
化ビニルを、ＣｐＴｉＣｌ3（１０ｃｍ3のトルエン＋１
０ｃｍ3のイソオクタン中０．０７ｇのＣｐＴｉＣｌ3）
を用いてスラリーにし、得られた混合物を６０分間に亘
り６５℃で撹拌した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-No
bel)社により供給された修飾メチルアルミノキサン（３
ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液）１．５ｃｍ3を触媒混合物
に加え、１５分間だけ撹拌した。上清液を静かに注ぎだ
し、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のイソペンタン
と共に撹拌し、次いで、このイソペンタンを除去するこ
とにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用い
ることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄
い茶色の固体生成物を生成した。
【００８５】この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法
を用いて分析し、０．１１重量％のチタン原子および
０．９５重量％のマグネシウム原子並びに０．３９重量
％のアルミニウムを含有することが分かった。［Ａ
ｌ］：［Ｔｉ］のモル比＝７：１。
を用いて分析し、０．１１重量％のチタン原子および
０．９５重量％のマグネシウム原子並びに０．３９重量
％のアルミニウムを含有することが分かった。［Ａ
ｌ］：［Ｔｉ］のモル比＝７：１。
【００８６】実施例１１ エチレンヘキセン共重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、２０ｃｍ3の１−ヘキセン
コモノマーを反応器中に導入した。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、２０ｃｍ3の１−ヘキセン
コモノマーを反応器中に導入した。
【００８７】その後、反応器を、３．５バールの水素に
より、次いで、１１．５バールのエチレンにより加圧し
た。次いで、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３Ａ
タイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）３．５ｃｍ
3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この
後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにして
から、実施例１０に記載した固体触媒前駆体Ｅを０．１
ｇ注入した。反応器の温度を８７℃まで上昇させた。反
応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じ
てエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に
亘り行った。２１７リットルのエチレンが消費され、２
６１ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓ
ｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり
１３０，５００ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１
ｋｇ当たり２，６１０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換さ
れる。
より、次いで、１１．５バールのエチレンにより加圧し
た。次いで、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３Ａ
タイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）３．５ｃｍ
3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この
後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにして
から、実施例１０に記載した固体触媒前駆体Ｅを０．１
ｇ注入した。反応器の温度を８７℃まで上昇させた。反
応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じ
てエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に
亘り行った。２１７リットルのエチレンが消費され、２
６１ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓ
ｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり
１３０，５００ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１
ｋｇ当たり２，６１０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換さ
れる。
【００８８】このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、
１１６，５７６の重量平均分子量、３２，４８０の数平
均分子量、および３．５の狭い分子量分布を有すること
が分かった。
１１６，５７６の重量平均分子量、３２，４８０の数平
均分子量、および３．５の狭い分子量分布を有すること
が分かった。
【００８９】製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３０１
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は１．５ｄｇ／分であり、密度は０．９２
９ｇ／ｃｍ3であった。
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は１．５ｄｇ／分であり、密度は０．９２
９ｇ／ｃｍ3であった。
【００９０】実施例１２ 触媒前駆体Ｆの合成
冷却器および撹拌器を備えた三首の丸底フラスコに、平
均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を
９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラス
コを、油浴を用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分
間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フ
ラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビ
ニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてス
ラリーにした。次いで、２．０ｃｍ3のブチルマグネシ
ウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給さ
れる：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリー
に加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃
で２０分間に亘り撹拌した。その後、連続的に撹拌しな
がら、シリンジにより０．１ｃｍ3のテトラエトキシチ
タン（ｎ−ヘキサン中１モル濃度の溶液）を触媒混合物
に加え、さらに１５分間に亘り混合した。５５℃での窒
素パージ加熱を用いることにより、イソペンタンを蒸発
させて、さらさらした黄色っぽいまたはベージュ色の粉
末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニルを、Ｃ
ｐＴｉＣｌ3溶液（２５ｃｍ3のトルエン中０．０７５ｇ
のＣｐＴｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、得られた混
合物を６０分間に亘り５５℃で撹拌した。その後、アク
ゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された修飾メチル
アルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液）０．７
５ｃｍ3を触媒混合物に加え、１５分間だけ撹拌した。
上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０
ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソ
ペンタンを除去することにより洗浄した。最後に、６０
℃で窒素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥さ
せて、さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を
９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラス
コを、油浴を用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分
間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フ
ラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビ
ニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてス
ラリーにした。次いで、２．０ｃｍ3のブチルマグネシ
ウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給さ
れる：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリー
に加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃
で２０分間に亘り撹拌した。その後、連続的に撹拌しな
がら、シリンジにより０．１ｃｍ3のテトラエトキシチ
タン（ｎ−ヘキサン中１モル濃度の溶液）を触媒混合物
に加え、さらに１５分間に亘り混合した。５５℃での窒
素パージ加熱を用いることにより、イソペンタンを蒸発
させて、さらさらした黄色っぽいまたはベージュ色の粉
末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニルを、Ｃ
ｐＴｉＣｌ3溶液（２５ｃｍ3のトルエン中０．０７５ｇ
のＣｐＴｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、得られた混
合物を６０分間に亘り５５℃で撹拌した。その後、アク
ゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された修飾メチル
アルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液）０．７
５ｃｍ3を触媒混合物に加え、１５分間だけ撹拌した。
上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０
ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソ
ペンタンを除去することにより洗浄した。最後に、６０
℃で窒素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥さ
せて、さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
【００９１】この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法
を用いて分析し、０．１４重量％のチタン原子および
０．９５重量％のマグネシウム原子並びに０．２５重量
％のアルミニウムを含有することが分かった。［Ａ
ｌ］：［Ｔｉ］のモル比＝３：１。
を用いて分析し、０．１４重量％のチタン原子および
０．９５重量％のマグネシウム原子並びに０．２５重量
％のアルミニウムを含有することが分かった。［Ａ
ｌ］：［Ｔｉ］のモル比＝３：１。
【００９２】実施例１３ エチレンヘキセン共重合
３リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、０．５リットルのｎ−ヘキ
サンを反応器に導入し、次いで、２０ｃｍ3の１−ヘキ
センコモノマーを反応器中に導入した。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、０．５リットルのｎ−ヘキ
サンを反応器に導入し、次いで、２０ｃｍ3の１−ヘキ
センコモノマーを反応器中に導入した。
【００９３】その後、反応器を、３．０バールの水素に
より、次いで、１２バールのエチレンにより加圧した。
次いで、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３Ａタイ
プのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４．５ｃｍ
3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この
後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにして
から、実施例１２に記載した固体触媒前駆体Ｆを０．１
ｇ注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させた。反
応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じ
てエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に
亘り行った。３５１リットルのエチレンが消費され、４
２５．７ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６
ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当
たり１４１，７９９ｇのＰＥの活性、および１時間の触
媒１ｋｇ当たり４，２５７ｋｇのＰＥの触媒生産性に変
換される。
より、次いで、１２バールのエチレンにより加圧した。
次いで、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３Ａタイ
プのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４．５ｃｍ
3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この
後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにして
から、実施例１２に記載した固体触媒前駆体Ｆを０．１
ｇ注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させた。反
応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じ
てエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に
亘り行った。３５１リットルのエチレンが消費され、４
２５．７ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６
ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当
たり１４１，７９９ｇのＰＥの活性、および１時間の触
媒１ｋｇ当たり４，２５７ｋｇのＰＥの触媒生産性に変
換される。
【００９４】このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、
１７６，５７６の重量平均分子量、６０，１１１の数平
均分子量、および２．９の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３３１
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は０．２５ｄｇ／分であり、密度は０．９
３９ｇ／ｃｍ3であった。
１７６，５７６の重量平均分子量、６０，１１１の数平
均分子量、および２．９の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３３１
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は０．２５ｄｇ／分であり、密度は０．９
３９ｇ／ｃｍ3であった。
【００９５】実施例１４ 触媒前駆体Ｇの合成
冷却器および撹拌器を備えた１００ｍｌの三首丸底フラ
スコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給
源）球体を９．５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有
するフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次い
で、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、
ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタン
を用いてスラリーにした。
スコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給
源）球体を９．５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有
するフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次い
で、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、
ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタン
を用いてスラリーにした。
【００９６】次いで、２．０ｃｍ3のブチルマグネシウ
ムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給され
る：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに
加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃で
２５分間に亘り撹拌した。その後、連続的に撹拌しなが
ら、シリンジにより０．１ｃｍ3のテトラエトキシチタ
ン（ｎ−ヘキサン中１モル濃度の溶液）を触媒混合物に
加え、さらに１５分間に亘り混合した。５５℃での窒素
パージ加熱を用いることにより、イソペンタンを蒸発さ
せて、さらさらした黄色っぽいまたはベージュ色の粉末
を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニル支持体
を、Ｃｐ2ＶＣｌ2（２５ｃｍ3のトルエン中０．０８５
ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）を用いてスラリーにし、得られた混
合物を７５分間に亘り５５℃で撹拌した。上清液を静か
に注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のイソ
ペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソペンタンを除
去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パー
ジを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさ
らした薄い茶色の固体生成物を生成した。
ムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給され
る：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに
加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃で
２５分間に亘り撹拌した。その後、連続的に撹拌しなが
ら、シリンジにより０．１ｃｍ3のテトラエトキシチタ
ン（ｎ−ヘキサン中１モル濃度の溶液）を触媒混合物に
加え、さらに１５分間に亘り混合した。５５℃での窒素
パージ加熱を用いることにより、イソペンタンを蒸発さ
せて、さらさらした黄色っぽいまたはベージュ色の粉末
を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニル支持体
を、Ｃｐ2ＶＣｌ2（２５ｃｍ3のトルエン中０．０８５
ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）を用いてスラリーにし、得られた混
合物を７５分間に亘り５５℃で撹拌した。上清液を静か
に注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のイソ
ペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソペンタンを除
去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パー
ジを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさ
らした薄い茶色の固体生成物を生成した。
【００９７】この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法
を用いて分析し、０．０９７重量％のバナジウム原子お
よび０．９５重量％のマグネシウム原子並びに０．０２
重量％のチタン原子を含有することが分かった。
を用いて分析し、０．０９７重量％のバナジウム原子お
よび０．９５重量％のマグネシウム原子並びに０．０２
重量％のチタン原子を含有することが分かった。
【００９８】実施例１５ エチレン重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バ
ールの水素により、次いで、１２バールのエチレンによ
り加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
よる３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）
４．５ｃｍ 3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入
した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラ
リーにしてから、実施例１４に記載した固体触媒前駆体
Ｇを０．１１ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上
昇させた。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バ
ールの水素により、次いで、１２バールのエチレンによ
り加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
よる３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）
４．５ｃｍ 3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入
した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラ
リーにしてから、実施例１４に記載した固体触媒前駆体
Ｇを０．１１ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上
昇させた。
【００９９】反応器の全圧を１５バールに維持するよう
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を７０分間に亘り行った。３７９リットルのエチレン
が消費され、４１１ｇのポリエチレンを回収した。これ
は、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ１ミ
リモル当たり１６９，５２５ｇのＰＥの活性、および１
時間の触媒１ｋｇ当たり３，２２５ｋｇのＰＥの触媒生
産性に変換される。このポリエチレンをＧＰＣにより検
査し、１５５，０２５の重量平均分子量、４３，１１０
の数平均分子量、および３．６の狭い分子量分布を有す
ることが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．
３４５ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデ
ックス（ＭＩ2.16）は０．８ｄｇ／分であり、密度は
０．９４９ｇ／ｃｍ3であった。
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を７０分間に亘り行った。３７９リットルのエチレン
が消費され、４１１ｇのポリエチレンを回収した。これ
は、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ１ミ
リモル当たり１６９，５２５ｇのＰＥの活性、および１
時間の触媒１ｋｇ当たり３，２２５ｋｇのＰＥの触媒生
産性に変換される。このポリエチレンをＧＰＣにより検
査し、１５５，０２５の重量平均分子量、４３，１１０
の数平均分子量、および３．６の狭い分子量分布を有す
ることが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．
３４５ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデ
ックス（ＭＩ2.16）は０．８ｄｇ／分であり、密度は
０．９４９ｇ／ｃｍ3であった。
【０１００】実施例１６ 触媒前駆体Ｈの合成
冷却器および撹拌器を備えた１００ｍｌの三首丸底フラ
スコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給
源）球体を９．５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有
するフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次い
で、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、
ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタン
を用いてスラリーにした。次いで、２．５ｃｍ3のブチ
ルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社に
より供給される：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）
をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下にお
いて２５℃で２５分間に亘り撹拌した。その後、連続的
に撹拌しながら、シリンジにより０．１１ｃｍ3のテト
ラエトキシチタン（ｎ−ヘキサン中１モル濃度の溶液）
を触媒混合物に加え、さらに１５分間に亘り混合した。
スコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給
源）球体を９．５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有
するフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次い
で、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、
ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタン
を用いてスラリーにした。次いで、２．５ｃｍ3のブチ
ルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社に
より供給される：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）
をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下にお
いて２５℃で２５分間に亘り撹拌した。その後、連続的
に撹拌しながら、シリンジにより０．１１ｃｍ3のテト
ラエトキシチタン（ｎ−ヘキサン中１モル濃度の溶液）
を触媒混合物に加え、さらに１５分間に亘り混合した。
【０１０１】その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
より供給された修飾メチルアルミノキサン（３Ａタイプ
のＭ−ＭＡＯ溶液、７重量％のＡｌ）０．５ｃｍ3を触
媒混合物に加え、さらに１５分間だけ撹拌した。５５℃
での窒素パージ加熱を用いることにより、イソペンタン
を蒸発させて、さらさらした黄色っぽいまたはベージュ
色の粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニル
支持体を、Ｃｐ2ＶＣｌ2（２５ｃｍ3のトルエン中０．
０８５ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）を用いてスラリーにし、得ら
れた混合物を９０分間に亘り５５℃で撹拌した。上清液
を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3
のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソペンタ
ンを除去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒
素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、
さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
より供給された修飾メチルアルミノキサン（３Ａタイプ
のＭ−ＭＡＯ溶液、７重量％のＡｌ）０．５ｃｍ3を触
媒混合物に加え、さらに１５分間だけ撹拌した。５５℃
での窒素パージ加熱を用いることにより、イソペンタン
を蒸発させて、さらさらした黄色っぽいまたはベージュ
色の粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニル
支持体を、Ｃｐ2ＶＣｌ2（２５ｃｍ3のトルエン中０．
０８５ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）を用いてスラリーにし、得ら
れた混合物を９０分間に亘り５５℃で撹拌した。上清液
を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3
のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソペンタ
ンを除去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒
素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、
さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
【０１０２】この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法
を用いて分析し、０．０９２重量％のバナジウム原子、
０．９１重量％のマグネシウム原子、０．２４９重量％
のアルミニウム原子および０．０３重量％のチタン原子
を含有することが分かった。
を用いて分析し、０．０９２重量％のバナジウム原子、
０．９１重量％のマグネシウム原子、０．２４９重量％
のアルミニウム原子および０．０３重量％のチタン原子
を含有することが分かった。
【０１０３】実施例１７ エチレン重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バ
ールの水素により、次いで、１２バールのエチレンによ
り加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
よる３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４
ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。
この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーに
してから、実施例１６に記載した固体触媒前駆体Ｈを
０．１１ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇さ
せた。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バ
ールの水素により、次いで、１２バールのエチレンによ
り加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
よる３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４
ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。
この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーに
してから、実施例１６に記載した固体触媒前駆体Ｈを
０．１１ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇さ
せた。
【０１０４】反応器の全圧を１５バールに維持するよう
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を７０分間に亘り行った。３６９リットルのエチレン
が消費され、４１７．９ｇのポリエチレンを回収した。
これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ
１ミリモル当たり１８５，７００ｇのＰＥの活性、およ
び１時間の触媒１ｋｇ当たり３，２７５ｋｇのＰＥの触
媒生産性に変換される。
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を７０分間に亘り行った。３６９リットルのエチレン
が消費され、４１７．９ｇのポリエチレンを回収した。
これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ
１ミリモル当たり１８５，７００ｇのＰＥの活性、およ
び１時間の触媒１ｋｇ当たり３，２７５ｋｇのＰＥの触
媒生産性に変換される。
【０１０５】このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、
１５９，２８０の重量平均分子量、４４，２６８の数平
均分子量、および３．６の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３２７
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は０．７７ｄｇ／分であり、密度は０．９
４３ｇ／ｃｍ3であった。
１５９，２８０の重量平均分子量、４４，２６８の数平
均分子量、および３．６の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３２７
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は０．７７ｄｇ／分であり、密度は０．９
４３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０６】実施例１８ 触媒前駆体Ｊの合成
冷却器および撹拌器を備えた１００ｍｌの三首丸底フラ
スコに、平均粒径３５μｍのポリ塩化ビニル球体を９．
５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコ
を、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次いで、３０分間
に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラ
スコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニ
ルを、４０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにし
た。
スコに、平均粒径３５μｍのポリ塩化ビニル球体を９．
５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコ
を、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次いで、３０分間
に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラ
スコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニ
ルを、４０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにし
た。
【０１０７】次いで、２Ｍのブチルマグネシウムクロリ
ド２．５ｃｍ3をスラリーに加え、得られた混合物を、
２５℃で３０分間に亘り撹拌した。その後、撹拌を停止
し、上清液を連続的に窒素パージを行いながら、３９℃
で蒸発させた。
ド２．５ｃｍ3をスラリーに加え、得られた混合物を、
２５℃で３０分間に亘り撹拌した。その後、撹拌を停止
し、上清液を連続的に窒素パージを行いながら、３９℃
で蒸発させた。
【０１０８】次いで、乾燥担体を、３０℃で２０分間に
亘り、３０ｃｍ3のイソペンタン中で、２Ｍのジメチル
ジクロロシラン溶液１．５ｃｍ3と共に撹拌した。その
後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された修
飾メチルアルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶
液、７重量％のＡｌ）０．５ｃｍ3を触媒混合物に加
え、１０分間に亘り撹拌した。
亘り、３０ｃｍ3のイソペンタン中で、２Ｍのジメチル
ジクロロシラン溶液１．５ｃｍ3と共に撹拌した。その
後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された修
飾メチルアルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶
液、７重量％のＡｌ）０．５ｃｍ3を触媒混合物に加
え、１０分間に亘り撹拌した。
【０１０９】白色固体粉末が生成されるまで、窒素パー
ジを行いながら、撹拌を続け、イソペンタン溶媒を３９
℃で蒸発させた。次いで、固体生成物を７５℃で９０分
間に亘り、バナドセン(vanadocene)ジクロリド溶液（５
０ｃｍ3のトルエン中０．０８ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）と共
に撹拌した。次いで、撹拌を停止し、上清液をカニュー
レにより除去した。得られた固体を、５０ｃｍ3のイソ
ペンタンと共に撹拌することにより洗浄した。最後に、
窒素パージを用いて３０分間に亘り固体触媒を乾燥させ
て、さらさらした白色固体生成物を生成した。
ジを行いながら、撹拌を続け、イソペンタン溶媒を３９
℃で蒸発させた。次いで、固体生成物を７５℃で９０分
間に亘り、バナドセン(vanadocene)ジクロリド溶液（５
０ｃｍ3のトルエン中０．０８ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）と共
に撹拌した。次いで、撹拌を停止し、上清液をカニュー
レにより除去した。得られた固体を、５０ｃｍ3のイソ
ペンタンと共に撹拌することにより洗浄した。最後に、
窒素パージを用いて３０分間に亘り固体触媒を乾燥させ
て、さらさらした白色固体生成物を生成した。
【０１１０】この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法
を用いて分析し、０．１重量％のバナジウム原子、０．
８２重量％のマグネシウム原子、０．１１重量％のケイ
素原子および０．１２重量％のアルミニウム原子を含有
することが分かった（［Ａｌ］：［Ｖ］のモル比＝２．
２：１）。
を用いて分析し、０．１重量％のバナジウム原子、０．
８２重量％のマグネシウム原子、０．１１重量％のケイ
素原子および０．１２重量％のアルミニウム原子を含有
することが分かった（［Ａｌ］：［Ｖ］のモル比＝２．
２：１）。
【０１１１】実施例１９ エチレン重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バ
ールの水素により、次いで、１２バールのエチレンによ
り加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
よる３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４
ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。
この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーに
してから、実施例１８に記載した固体触媒前駆体Ｊを
０．１２ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇さ
せた。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バ
ールの水素により、次いで、１２バールのエチレンによ
り加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
よる３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４
ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。
この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーに
してから、実施例１８に記載した固体触媒前駆体Ｊを
０．１２ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇さ
せた。
【０１１２】反応器の全圧を１５バールに維持するよう
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を７０分間に亘り行った。２７９リットルのエチレン
が消費され、３１５．５ｇのポリエチレンを回収した。
これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ
１ミリモル当たり１３４，２５５ｇのＰＥの活性、およ
び１時間の触媒１ｋｇ当たり２，６２９ｋｇのＰＥの触
媒生産性に変換される。
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を７０分間に亘り行った。２７９リットルのエチレン
が消費され、３１５．５ｇのポリエチレンを回収した。
これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ
１ミリモル当たり１３４，２５５ｇのＰＥの活性、およ
び１時間の触媒１ｋｇ当たり２，６２９ｋｇのＰＥの触
媒生産性に変換される。
【０１１３】このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、
１３９，９９３の重量平均分子量、４５，１４５の数平
均分子量、および３．１の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３３５
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は０．９ｄｇ／分であり、密度は０．９４
０ｇ／ｃｍ3であった。
１３９，９９３の重量平均分子量、４５，１４５の数平
均分子量、および３．１の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３３５
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は０．９ｄｇ／分であり、密度は０．９４
０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１４】実施例２０ 触媒前駆体Ｋの合成
冷却器および撹拌器を備えた１００ｍｌの三首丸底フラ
スコに、平均粒径３５μｍのポリ塩化ビニル球体を９．
５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコ
を、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次いで、３０分間
に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラ
スコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニ
ルを、４０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにし
た。次いで、２Ｍのブチルマグネシウムクロリド２ｃｍ
3をスラリーに加え、得られた混合物を、２５℃で３０
分間に亘り撹拌した。次いで、ｎ−ヘキサン中２Ｍのエ
タノール０．２ｃｍ3をスラリー混合物に加え、さらに
１５分間に亘り混合した。その後、アクゾ−ノベル(Akz
o-Nobel)社により供給された修飾メチルアルミノキサン
（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液、７重量％のＡｌ）０．
７５ｃｍ3を触媒混合物に加え、１５分間に亘り３０℃
で撹拌した。
スコに、平均粒径３５μｍのポリ塩化ビニル球体を９．
５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコ
を、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次いで、３０分間
に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラ
スコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニ
ルを、４０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにし
た。次いで、２Ｍのブチルマグネシウムクロリド２ｃｍ
3をスラリーに加え、得られた混合物を、２５℃で３０
分間に亘り撹拌した。次いで、ｎ−ヘキサン中２Ｍのエ
タノール０．２ｃｍ3をスラリー混合物に加え、さらに
１５分間に亘り混合した。その後、アクゾ−ノベル(Akz
o-Nobel)社により供給された修飾メチルアルミノキサン
（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液、７重量％のＡｌ）０．
７５ｃｍ3を触媒混合物に加え、１５分間に亘り３０℃
で撹拌した。
【０１１５】白色固体粉末が生成されるまで、窒素パー
ジを行いながら、撹拌を続け、イソペンタン溶媒を３９
℃で蒸発させた。その後、固体生成物を５５℃で９０分
間に亘り、バナドセンジクロリド溶液（５０ｃｍ3のト
ルエン中０．０８５ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）と共に撹拌し
た。次いで、撹拌を停止し、上清液をカニューレにより
除去した。得られた固体を、５０ｃｍ3のイソペンタン
と共に撹拌することにより洗浄した。最後に、窒素パー
ジを用いて３０分間に亘り固体触媒を乾燥させて、さら
さらした緑がかった固体生成物を生成した。
ジを行いながら、撹拌を続け、イソペンタン溶媒を３９
℃で蒸発させた。その後、固体生成物を５５℃で９０分
間に亘り、バナドセンジクロリド溶液（５０ｃｍ3のト
ルエン中０．０８５ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）と共に撹拌し
た。次いで、撹拌を停止し、上清液をカニューレにより
除去した。得られた固体を、５０ｃｍ3のイソペンタン
と共に撹拌することにより洗浄した。最後に、窒素パー
ジを用いて３０分間に亘り固体触媒を乾燥させて、さら
さらした緑がかった固体生成物を生成した。
【０１１６】この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法
を用いて分析し、０．０８９重量％のバナジウム原子、
０．７９重量％のマグネシウム原子、および０．１５重
量％のアルミニウム原子を含有することが分かった
（［Ａｌ］：［Ｖ］のモル比＝３：１）。
を用いて分析し、０．０８９重量％のバナジウム原子、
０．７９重量％のマグネシウム原子、および０．１５重
量％のアルミニウム原子を含有することが分かった
（［Ａｌ］：［Ｖ］のモル比＝３：１）。
【０１１７】実施例２１ エチレン重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バ
ールの水素により、次いで、１２バールのエチレンによ
り加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
よる３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４
ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。
この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーに
してから、実施例２０に記載した固体触媒前駆体Ｋを
０．１２ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇さ
せた。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バ
ールの水素により、次いで、１２バールのエチレンによ
り加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
よる３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４
ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。
この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーに
してから、実施例２０に記載した固体触媒前駆体Ｋを
０．１２ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇さ
せた。
【０１１８】反応器の全圧を１５バールに維持するよう
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を７０分間に亘り行った。２５９リットルのエチレン
が消費され、２８９．３ｇのポリエチレンを回収した。
これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ
１ミリモル当たり１５０，４１５ｇのＰＥの活性、およ
び１時間の触媒１ｋｇ当たり３，２６３ｋｇのＰＥの触
媒生産性に変換される。
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を７０分間に亘り行った。２５９リットルのエチレン
が消費され、２８９．３ｇのポリエチレンを回収した。
これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ
１ミリモル当たり１５０，４１５ｇのＰＥの活性、およ
び１時間の触媒１ｋｇ当たり３，２６３ｋｇのＰＥの触
媒生産性に変換される。
【０１１９】このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、
１５７，９９３の重量平均分子量、４３，３４５の数平
均分子量、および３．６の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３１１
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は０．５５ｄｇ／分であり、密度は０．９
４０ｇ／ｃｍ3であった。
１５７，９９３の重量平均分子量、４３，３４５の数平
均分子量、および３．６の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３１１
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は０．５５ｄｇ／分であり、密度は０．９
４０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１２０】実施例２２ 触媒前駆体Ｍの合成
冷却器および撹拌器を備えた１００ｍｌの三首丸底フラ
スコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給
源）球体を９．５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有
するフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次い
で、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
スコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給
源）球体を９．５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有
するフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次い
で、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
【０１２１】次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素
でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3の
イソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．５
ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Al
drich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０
モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流
条件下において２５℃で２５分間に亘り撹拌した。その
後、０．１１ｃｍ3のテトラブトキシチタン（ｎ−ヘキ
サン中１モル濃度の溶液）を、連続的に撹拌しながらシ
リンジにより触媒混合物に加え、さらに１５分間に亘り
混合した。
でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3の
イソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．５
ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Al
drich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０
モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流
条件下において２５℃で２５分間に亘り撹拌した。その
後、０．１１ｃｍ3のテトラブトキシチタン（ｎ−ヘキ
サン中１モル濃度の溶液）を、連続的に撹拌しながらシ
リンジにより触媒混合物に加え、さらに１５分間に亘り
混合した。
【０１２２】その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
より供給された修飾メチルアルミノキサン（３Ａタイプ
のＭ−ＭＡＯ溶液、７重量％のＡｌ）０．５ｃｍ3を触
媒混合物に加え、さらに１５分間だけ撹拌した。
より供給された修飾メチルアルミノキサン（３Ａタイプ
のＭ−ＭＡＯ溶液、７重量％のＡｌ）０．５ｃｍ3を触
媒混合物に加え、さらに１５分間だけ撹拌した。
【０１２３】５５℃での窒素パージ加熱を用いることに
より、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした黄色っ
ぽいまたはベージュ色の粉末を得た。次いで、この修飾
したポリ塩化ビニル担体を、Ｃｐ2ＶＣｌ2（２５ｃｍ3
のトルエン中０．０８５ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）を用いてス
ラリーにし、得られた混合物を９０分間に亘り５５℃で
撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成
物を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次い
で、このイソペンタンを除去することにより洗浄した。
最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体
触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物
を生成した。
より、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした黄色っ
ぽいまたはベージュ色の粉末を得た。次いで、この修飾
したポリ塩化ビニル担体を、Ｃｐ2ＶＣｌ2（２５ｃｍ3
のトルエン中０．０８５ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）を用いてス
ラリーにし、得られた混合物を９０分間に亘り５５℃で
撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成
物を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次い
で、このイソペンタンを除去することにより洗浄した。
最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体
触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物
を生成した。
【０１２４】この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法
を用いて分析し、０．０９２重量％のバナジウム原子、
０．９１重量％のマグネシウム原子、０．２４９重量％
のアルミニウム原子および０．０３重量％のチタン原子
を含有することが分かった。
を用いて分析し、０．０９２重量％のバナジウム原子、
０．９１重量％のマグネシウム原子、０．２４９重量％
のアルミニウム原子および０．０３重量％のチタン原子
を含有することが分かった。
【０１２５】実施例２３ エチレン重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バ
ールの水素により、次いで、１２バールのエチレンによ
り加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
よる３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４
ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。
この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーに
してから、実施例２２に記載した固体触媒前駆体Ｍを
０．１２ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇さ
せた。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バ
ールの水素により、次いで、１２バールのエチレンによ
り加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社に
よる３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４
ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。
この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーに
してから、実施例２２に記載した固体触媒前駆体Ｍを
０．１２ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇さ
せた。
【０１２６】反応器の全圧を１５バールに維持するよう
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を７０分間に亘り行った。２９９リットルのエチレン
が消費され、３１７ｇのポリエチレンを回収し、１７６
ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ１ミリモル当た
り１６２，９８２ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒
１ｋｇ当たり２，６４１ｋｇのＰＥの触媒生産性が得ら
れた。
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を７０分間に亘り行った。２９９リットルのエチレン
が消費され、３１７ｇのポリエチレンを回収し、１７６
ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ１ミリモル当た
り１６２，９８２ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒
１ｋｇ当たり２，６４１ｋｇのＰＥの触媒生産性が得ら
れた。
【０１２７】このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、
１７０，１１３の重量平均分子量、５２，３４５の数平
均分子量、および３．２の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３２３
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は０．５１ｄｇ／分であり、密度は０．９
４７ｇ／ｃｍ3であった。
１７０，１１３の重量平均分子量、５２，３４５の数平
均分子量、および３．２の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３２３
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は０．５１ｄｇ／分であり、密度は０．９
４７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１２８】実施例２４ 触媒前駆体Ｎの合成
冷却器および撹拌器を備えた１００ｍｌの三首丸底フラ
スコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給
源）球体を１０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有す
るフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次い
で、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
スコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給
源）球体を１０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有す
るフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次い
で、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
【０１２９】次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素
でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3の
イソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．５
ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Al
drich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０
モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流
条件下において２５℃で２５分間に亘り撹拌した。次い
で、ｎ−ヘキサン中１Ｍのエタノール０．２ｃｍ3をス
ラリーに加え、室温で５分間に亘り混合した。その後、
０．７ｃｍ3のテトラブトキシチタン（ｎ−ヘキサン中
１モル濃度の溶液）を、連続的に撹拌しながらシリンジ
により触媒混合物に加え、ここでも室温でさらに１５分
間に亘り混合した。
でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3の
イソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．５
ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Al
drich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０
モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流
条件下において２５℃で２５分間に亘り撹拌した。次い
で、ｎ−ヘキサン中１Ｍのエタノール０．２ｃｍ3をス
ラリーに加え、室温で５分間に亘り混合した。その後、
０．７ｃｍ3のテトラブトキシチタン（ｎ−ヘキサン中
１モル濃度の溶液）を、連続的に撹拌しながらシリンジ
により触媒混合物に加え、ここでも室温でさらに１５分
間に亘り混合した。
【０１３０】５５℃での窒素パージ加熱を用いることに
より、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした黄色っ
ぽいまたはベージュ色の粉末を得た。次いで、この修飾
したポリ塩化ビニル担体を、ＣｐＴｉＣｌ3溶液（３５
ｃｍ3のトルエン中０．０９５ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用
いてスラリーにし、得られた混合物を９０分間に亘り５
７℃で撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固
体生成物を、５０ｃｍ 3のイソペンタンと共に撹拌し、
次いで、このイソペンタンを除去することにより洗浄し
た。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、
固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生
成物を生成した。
より、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした黄色っ
ぽいまたはベージュ色の粉末を得た。次いで、この修飾
したポリ塩化ビニル担体を、ＣｐＴｉＣｌ3溶液（３５
ｃｍ3のトルエン中０．０９５ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用
いてスラリーにし、得られた混合物を９０分間に亘り５
７℃で撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固
体生成物を、５０ｃｍ 3のイソペンタンと共に撹拌し、
次いで、このイソペンタンを除去することにより洗浄し
た。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、
固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生
成物を生成した。
【０１３１】この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法
を用いて分析し、０．２７重量％のチタン原子および
０．９１重量％のマグネシウム原子を含有することが分
かった。
を用いて分析し、０．２７重量％のチタン原子および
０．９１重量％のマグネシウム原子を含有することが分
かった。
【０１３２】実施例２５ エチレン重合
３リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バ
ールの水素により、次いで、１２バールのエチレンによ
り加圧した。その後、Ｍ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡ
ｌ：アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３Ａタイプ）
４ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入し
た。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリ
ーにしてから、実施例２４に記載した固体触媒前駆体Ｎ
を０．０７５ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上
昇させた。
に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレー
ブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサン
を反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バ
ールの水素により、次いで、１２バールのエチレンによ
り加圧した。その後、Ｍ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡ
ｌ：アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３Ａタイプ）
４ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入し
た。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリ
ーにしてから、実施例２４に記載した固体触媒前駆体Ｎ
を０．０７５ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上
昇させた。
【０１３３】反応器の全圧を１５バールに維持するよう
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を６０分間に亘り行った。５５９リットルのエチレン
が消費され、７６７．３ｇのポリエチレンを回収し、１
時間の触媒１ｇ当たり１０，２３０ｇのＰＥの触媒生産
性が得られた。
に、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重
合を６０分間に亘り行った。５５９リットルのエチレン
が消費され、７６７．３ｇのポリエチレンを回収し、１
時間の触媒１ｇ当たり１０，２３０ｇのＰＥの触媒生産
性が得られた。
【０１３４】このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、
１３７，９９３の重量平均分子量、３８，３４５の数平
均分子量、および３．５の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３３１
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は０．８５ｄｇ／分であり、密度は０．９
４０ｇ／ｃｍ3であった。
１３７，９９３の重量平均分子量、３８，３４５の数平
均分子量、および３．５の狭い分子量分布を有すること
が分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３３１
ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス
（ＭＩ2.16）は０．８５ｄｇ／分であり、密度は０．９
４０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３５】これらの結果から分かるように、チタンメ
タロセン触媒上に金属アルコキシ化合物およびアルコー
ルを有してなる、実施例２５に用いた触媒前駆体によ
り、チタンの装填量が増加し、生産性が、１時間の触媒
１ｇ当たり約１１，０００ｇのＰＥの値まで増加する。
タロセン触媒上に金属アルコキシ化合物およびアルコー
ルを有してなる、実施例２５に用いた触媒前駆体によ
り、チタンの装填量が増加し、生産性が、１時間の触媒
１ｇ当たり約１１，０００ｇのＰＥの値まで増加する。
【図１】優れたポリマーモルホロジーが得られる、連続
的に増加する遅い速度の増進を示す、本発明の触媒前駆
体Ｆ（ＣｐＴｉＣｌ3）を用いたエチレン・ヘキサン共
重合の反応速度−時間のグラフ
的に増加する遅い速度の増進を示す、本発明の触媒前駆
体Ｆ（ＣｐＴｉＣｌ3）を用いたエチレン・ヘキサン共
重合の反応速度−時間のグラフ
【図２】優れたポリマーモルホロジーが得られる、連続
的に増加する遅い速度の増進を示す、本発明の触媒前駆
体Ｇ（Ｃｐ2ＶＣｌ2）を用いたエチレン・ヘキサン共重
合の反応速度−時間のグラフ
的に増加する遅い速度の増進を示す、本発明の触媒前駆
体Ｇ（Ｃｐ2ＶＣｌ2）を用いたエチレン・ヘキサン共重
合の反応速度−時間のグラフ
【図３】本発明の新規の担持型メタロセン触媒前駆体に
より製造されたポリエチレンポリマーからの典型的な試
料の優れた球状モルホロジーの様子を示すＳＥＭ顕微鏡
写真
より製造されたポリエチレンポリマーからの典型的な試
料の優れた球状モルホロジーの様子を示すＳＥＭ顕微鏡
写真
【図４】本発明の新規の担持型メタロセン触媒前駆体に
より製造されたポリエチレンコポリマーからの典型的な
試料の優れた球状モルホロジーの様子を示すＳＥＭ顕微
鏡写真
より製造されたポリエチレンコポリマーからの典型的な
試料の優れた球状モルホロジーの様子を示すＳＥＭ顕微
鏡写真
【図５】滑らかな表面を有するほぼ完全な球形モルホロ
ジーを示す、本発明の触媒前駆体により製造された単独
のポリエチレンポリマー粒子を示すＳＥＭ顕微鏡写真
ジーを示す、本発明の触媒前駆体により製造された単独
のポリエチレンポリマー粒子を示すＳＥＭ顕微鏡写真
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アカラク エイ モーマン
サウディアラビア王国 11551 リヤド
ピーオー ボックス 42503
(72)発明者 アティア アブ−ラカバウ
サウディアラビア王国 11551 リヤド
ピーオー ボックス 42503
(72)発明者 アブデュラジズ アル−ネザリ
サウディアラビア王国 11551 リヤド
ピーオー ボックス 42503
Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AA02 AB01 AB02 AC01
AC06 AC07 AC20 AC25 AC28
AC39 AD01 AD05 AD11 BA01B
BA02A BB01A BB01B BC05A
BC06A BC12B BC15A BC15B
BC16A BC16B BC17A BC17B
BC24A BC24B BC25A BC25B
BC32A BC33A CA20A CB08A
CB09A CB15A CB23A DB03A
EA01 EB02 EB04 EB05 EB07
EB08 EB09 EB10 EC01 EC03
FA02 FA04 GA01 GA05 GA06
GA08 GA09 GB02
Claims (23)
- 【請求項１】 メタロセン化合物、マグネシウム含有化
合物および担体としての熱可塑性ポリマーを有してな
る、オレフィンの単独重合または共重合のための触媒前
駆体。 - 【請求項２】 アルミニウム含有化合物および／または
金属アルコキシ化合物および／またはケイ素含有化合物
および／またはアルコールをさらに含有することを特徴
とする請求項１記載の触媒前駆体。 - 【請求項３】 前記メタロセン化合物が、一般化学式
（Ｃｐ）zＭＲwＸyにより表され、ここで、Ｃｐは未置
換または置換シクロペンタジエニル環を表し、ＭはＩＶ
ＢまたはＶＢ族の遷移金属を表し、Ｒは、１から２０ま
での炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３、０≦ｙ≦
３であることを特徴とする請求項１または２記載の触媒
前駆体。 - 【請求項４】 前記遷移金属が、チタン、ジルコニウム
またはバナジウムであることを特徴とする請求項３記載
の触媒前駆体。 - 【請求項５】 前記メタロセン化合物が、ビス（シクロ
ペンタジエニル）バナジウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）バナジウムジメチルクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）バナジウムエチルクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、シ
クロペンタジエニルチタントリクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタンジクロリド、またはシクロペン
タジエニルジルコニウムトリクロリドであることを特徴
とする請求項３または４記載の触媒前駆体。 - 【請求項６】 前記マグネシウム含有化合物が、一般化
学式Ｒ1ＭｇＸにより表され、ここで、Ｒ1は１から２０
までの炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲ
ン原子、好ましくは、塩素であるもの、または、一般化
学式Ｒ2Ｒ3Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ2およびＲ3が
各々、１から２０までの炭素原子を有する炭化水素基で
あるものであることを特徴とする請求項１から５いずれ
か１項記載の触媒前駆体。 - 【請求項７】 前記マグネシウム含有化合物が、ジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−イソ−
プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、
ジ−イソ−ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウ
ム、ブチルオクチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグ
ネシウムクロリドまたはそれらの混合物であることを特
徴とする請求項６記載の触媒前駆体。 - 【請求項８】 前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリ
カーボネートであることを特徴とする請求項１から７い
ずれか１項記載の触媒前駆体。 - 【請求項９】 前記熱可塑性ポリマーが、５から２００
μｍまでの平均粒径、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇの細
孔容積、少なくとも１００から３０００Åまで、好まし
くは、２００から１０００Åまでの細孔直径および０．
１ｍ2／ｇから２５ｍ2／ｇまで、好ましくは、０．２ｍ
2／ｇから１０ｍ2／ｇまでの表面積を有する粒子から構
成されることを特徴とする請求項８記載の触媒前駆体。 - 【請求項１０】 前記アルミニウム含有化合物が、一般
化学式Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8および／またはＲ4n
ＡｌＸ3-nにより表され、ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7および
Ｒ8は、同じかまたは異なる、１から１２までの炭素を
有する線状、枝分れまたは環状のアルキル基であり、Ｒ
4は１から１０までの炭素原子を有する炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、ｎは
０≦ｎ≦３を満たす数を表すことを特徴とする請求項２
から９いずれか１項記載の触媒前駆体。 - 【請求項１１】 前記アルミニウム含有化合物が、メチ
ルアミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドまたはそれらの混
合物であることを特徴とする請求項１０記載の触媒前駆
体。 - 【請求項１２】 前記触媒前駆体におけるアルミニウム
対バナジウムのモル比が、約０．５：１から約２００：
１までの範囲、好ましくは、約２：１から約５０：１ま
での範囲にあることを特徴とする請求項４から１１いず
れか１項記載の触媒前駆体。 - 【請求項１３】 前記触媒前駆体におけるアルミニウム
対チタンのモル比が、約０．５：１から約２００：１ま
での範囲、好ましくは、約２：１から約５０：１までの
範囲にあることを特徴とする請求項４から１１いずれか
１項記載の触媒前駆体。 - 【請求項１４】 前記金属アルコキシ化合物が、一般化
学式Ｍ（ＯＲ）nにより表され、ここで、Ｍは、遷移金
属、好ましくは、チタン、ジルコニウム、バナジウムま
たはハフニウムであり、Ｒは１から２０までの炭素原子
を含有するアルキル基または任意の炭化水素であり、ｎ
は、前記金属の酸化数に依存したアルコキシ基の数を表
すもの、または一般化学式Ｍ（ＯＲ）aＸbによって表さ
れ、ここで、Ｒは１から２０までの炭素原子を有する炭
化水素残基を表し、Ｍは、遷移金属、好ましくは、チタ
ン、ジルコニウム、バナジウムまたはハフニウムであ
り、Ｘはハロゲン原子を表し、ａおよびｂは、四価金属
の場合には、１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３およびａ＋ｂ＝４
を満たす数を表すものであることを特徴とする請求項２
から１３いずれか１項記載の触媒前駆体。 - 【請求項１５】 前記金属アルコキシ化合物は、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポ
キシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキ
シチタン、テトラペントキシチタン、トリメトキシクロ
ロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリクロロエト
キシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエト
キシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テト
ライソブトキシジルコニウム、トリメトキシクロロジル
コニウム、またはそれらの混合物であることを特徴とす
る請求項１４記載の触媒前駆体。 - 【請求項１６】 前記ケイ素含有化合物が、一般化学式
ＳｉＸ4またはＳｉＲaＸbにより表され、ここで、Ｒは
１から２０までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、ａおよびｂは、０≦ａ≦４、
０≦ｂ≦４およびａ＋ｂ＝４を満たす数を表すことを特
徴とする請求項２から１５いずれか１項記載の触媒前駆
体。 - 【請求項１７】 前記ケイ素含有化合物が、四塩化ケイ
素、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラ
ン、トリメチルクロロシラン、テトラメチルシラン、ト
リクロロエチルシラン、またはこれらの混合物であるこ
とを特徴とする請求項１６記載の触媒前駆体。 - 【請求項１８】 前記アルコールが、一般化学式ＲＯＨ
により表され、Ｒは１から２０までの炭素原子を有する
炭化水素基を表すことを特徴とする請求項２から１７い
ずれか１項記載の触媒前駆体。 - 【請求項１９】 前記アルコールが、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、またはそれらの混合物であることを特
徴とする請求項１８記載の触媒前駆体。 - 【請求項２０】 請求項１から１９いずれか１項記載の
触媒前駆体を助触媒と組み合わせて用いた、オレフィン
の単独重合または共重合を行う重合方法。 - 【請求項２１】 前記助触媒が、一般化学式Ｒ4nＡｌＸ
3-nおよび／またはＲ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8により
表され、ここで、Ｒ4は１から１０までの炭素原子を有
する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルコ
キシ基を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の各々は、１から１０までの炭
素を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項２
０記載の方法。 - 【請求項２２】 前記助触媒がトリアルキルアルミニウ
ム化合物および／またはアルキルアルミノキサン化合物
であることを特徴とする請求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 前記オレフィンが、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテンまたはそれらの混合物であるこ
とを特徴とする請求項２０から２２いずれか１項記載の
方法。
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