JP2003160662A - ポリフェニレンオキサイドの製造方法、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形時の成形性の向上すると共に成形硬化物
の誘電率及び誘電正接を低減することができるポリフェ
ニレンオキサイドの製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリフェニレンオキサイドを１官能フェ
ノールと反応させることにより低分子量化させる。分解
再配列反応により得られる低分子量化されたポリフェニ
レンオキサイドは極性が低く、誘電率が低いものであ
り、低誘電率化された積層板用途の成形材料として好適
に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板等
の絶縁材料として有用な、優れた電気特性及び耐熱性を
するポリフェニレンオキサイドの製造方法、この製造方
法にて得られるポリフェニレンオキサイドを含有するポ
リフェニレンオキサイド樹脂組成物、このポリフェニレ
ンオキサイド樹脂組成物を用いたプリプレグ，積層板，
プリント配線板及び多層プリント配線板に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器は、搭載される半導体デ
バイスの高集積化とパッケージの精緻化、プリント配線
板の高密度配線化及び接合、実装技術の向上に伴い、非
常に進展しており、特に、移動体通信のような高周波数
帯を利用する電子機器においては、進展が著しい。

【０００３】この種の電子機器を構成するプリント配線
板は、多層化と微細配線化が同時進行しているが、情報
処理の高速化に要求される信号伝達速度の高速化には材
料の誘電率を低減することが有効であり、また、伝送時
の損失を低減するためには誘電正接（誘電損失）の少な
い材料を使用することが効果的である。

【０００４】このような要求の高周波数帯を利用する電
子機器のプリント配線板の絶縁材料には、誘電率や誘電
正接等の高周波特性が優れている点でポリフェニレンオ
キサイド樹脂〔ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂
とも言う〕が適しているが、耐熱性や寸法安定性が十分
ではなかった。また、ポリフェニレンオキサイド樹脂は
融点が高いため、通常の多層プリント配線板を製造する
ために使用されるプリプレグは溶融粘度が高く、多層成
形時のボイドやかすれと言った不良が発生し、信頼性が
十分とは言えないものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本出願人は、
特開平８−２３１８４７号公報において、耐熱性の向上
と寸法安定性の向上を図ったポリフェニレンオキサイド
樹脂組成物と、このポリフェニレンオキサイド樹脂組成
物を用いたプリプレグ及び、このプリプレグを用いた積
層板を提案している。すなわち、ポリフェニレンオキサ
イド、トリアリルイソシアヌレート、非反応性臭素化化
合物とを含有してなるポリフェニレンオキサイド樹脂組
成物を調製し、このポリフェニレンオキサイド樹脂組成
物を用いてプリプレグ、及び、このプリプレグを用いた
積層板を作製しようとするものである。

【０００６】ところが、このような樹脂組成物を用いた
場合は、ポリフェニレンオキサイド自身が融点が高いた
め、多層プリント配線板として内層導体パターンを充填
するには、通常のプレス温度では溶融時の粘度が高く、
多層化が困難であった。また、上記の組成物を使用した
積層板の誘電率は、Ｅ−ガラス布と組み合わせた場合、
３．５〜３．７（１ＭＨｚ）程度となって、近年の高周
波用途に対する情報量の増大に対応するには更なる低誘
電率化が求められている。

【０００７】本発明は上記の点に鑑みて為されたもので
あり、成形時の成形性の向上すると共に成形硬化物の誘
電率及び誘電正接を低減することができるポリフェニレ
ンオキサイドの製造方法、この製造方法により得られる
ポリフェニレンオキサイドを含有するポリフェニレンオ
キサイド樹脂組成物、このポリフェニレンオキサイド樹
脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、プリント配線
板，多層プリント配線板を提供することを目的とするも
のある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
ポリフェニレンオキサイドの製造方法は、ポリフェニレ
ンオキサイドを１官能フェノールと反応させることによ
り低分子量化させることを特徴とするものである。

【０００９】また請求項２の発明は、請求項２におい
て、１官能フェノールとして２，６−キシレノールを用
いることを特徴とするものである。

【００１０】また本発明の請求項３に係るポリフェニレ
ンオキサイド樹脂組成物は、請求項１又は２に記載の方
法で得られるポリフェニレンオキサイドと、トリアルケ
ニルイソシアヌレートとを含有して成ることを特徴とす
るものである。

【００１１】また請求項４の発明は、請求項３におい
て、無機充填剤を含有して成ることを特徴とするもので
ある。

【００１２】また請求項５の発明は、請求項３又は４に
おいて、フッ素系充填材を含有して成ることを特徴とす
るものである。

【００１３】また請求項６の発明は、請求項３乃至５の
いずれかにおいて、難燃剤を含有して成ることを特徴と
するものである。

【００１４】また請求項７の発明は、請求項６におい
て、溶剤が添加されたワニスとして調製され、難燃剤
が、ポリフェニレンオキサイド及びトリアルケニルイソ
シアヌレートに非反応の臭素化有機化合物であり、か
つ、溶剤に溶解せず、分散していることを特徴とするも
のである。

【００１５】また本発明の請求項８に係るプリプレグ
は、請求項３乃至７のいずれかに記載のポリフェニレン
オキサイド樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半
硬化させて成ることを特徴とするものである。

【００１６】また本発明の請求項９に係る積層板は、請
求項８に記載のプリプレグの所定枚数を加熱加圧して積
層成形して成ることを特徴とするものである。

【００１７】また本発明の請求項１０に係るプリント配
線板は、請求項９に記載の積層板の表面に導体パターン
を作製して成ることを特徴とするものである。

【００１８】また本発明の請求項１１に係る多層プリン
ト配線板は、請求項９に記載の積層板の表面に導体パタ
ーンを作製したものと、請求項８に記載のプリプレグの
所定枚数とを加熱加圧して積層成形して成ることを特徴
とするものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明において用いられるポリフェニレン
オキサイド（以下ＰＰＯと称する）〔ポリフェニレンエ
ーテル（ＰＰＥ）とも言う〕は、例えば、下記の一般式
〔１〕で表される。

【００２１】

【化１】

【００２２】上記の一般式〔１〕表されるＰＰＯの一例
としては、下記の一般式〔２〕で表されるポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等が挙げ
られる。

【００２３】

【化２】

【００２４】このようなＰＰＯは、例えば、米国特許第
４０５９５６８号明細書に開示されている方法で合成さ
れるものであり、特に限定するものでないが、例えば、
数平均分子量（Ｍｎ）が１３，０００〜２５，０００の
ＰＰＯが好ましい。しかし、本来ＰＰＯは、熱可塑性樹
脂であり、このままでは樹脂の融点及び溶融粘度が高い
ため、多層プリント配線板用材料としては成形性不良が
発生する問題があり、そこで、このポリフェニレンオキ
サイドの分子量を低減することにより、樹脂の粘度を低
減し、成形性向上を図るようにするものである。

【００２５】ＰＰＯの分子量低減の手法としては、「Th
e Journal of Organic Chemistry,34,297−303（196
9）」に記載の方法を使用できる。

【００２６】すなわち、ＰＰＯは分子鎖の末端ＯＨ基を
有し、この官能基を利用して、分解再配列反応を行うこ
とにより、低分子量化されたＰＰＯを得ることができ
る。

【００２７】本反応にはフェノール性化合物を必要とす
るものであり、このフェノール性化合物がＰＰＯ分子鎖
の末端に反応することで分子量低減の反応が進行する。

【００２８】ここで、フェノール性化合物として２官能
性以上のものを使用した場合、反応後のＰＰＯの末端に
フェノール性水酸基が発生し、分子量低減後のＰＰＯ中
の水酸基含有量が上がるため、ＰＰＯ自体の極性が高く
なる。このため、反応前のＰＰＯに比較して樹脂組成物
の誘電率が上昇することとなる。

【００２９】そこで、本発明ではフェノール性化合物と
して１官能性フェノールを使用することにより、前記問
題を解決するものであり、このように１官能性フェノー
ルを使用して分解再配列反応を行うことにより、分子量
が低減されたＰＰＯの末端には水酸基が発生せず、ＰＰ
Ｏの極性増加を抑制することができる。

【００３０】ここで使用できる１官能性フェノールは、
特に限定されないが、フェノール、ｏ−ブロモフェノー
ル、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ
−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、ペ
ンタクロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、メシトー
ル、２，６−ジメチル−４−（ベンゾイロキシ）フェノ
ール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェノキシフェノ
ール、ヒドロキノンモノベンゾエート、β−ナフトー
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾニトリル、２，６−ジメチル
フェノール、ｐ−ニトロフェノール、メチルｐ−ヒドロ
キシベンゾエート、サリチル酸メチル等を例示すること
ができる。

【００３１】この中でも、２，６−キシレノールは溶剤
溶解性が良好であり、誘電率低減効果のあるアルキル基
を含有し、また上記の分解再配列反応の反応性が高いこ
とから、好適に用いられる。

【００３２】また、本反応の開始剤としては、３，
３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノ
ン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノ
キシルのような酸化剤、過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリルのようなラジカル開始剤が好ましく、
また、必要に応じてナフテン酸コバルト等のカルボン酸
金属塩などで本反応を促進することもできる。また、反
応後の成分として、低分子量アルコールのような揮発性
の高い成分が発生する開始剤が、誘電率上昇を抑制でき
るため、より好ましい。

【００３３】高分子量のポリフェニレンオキサイドか
ら、より低分子量化されたポリフェニレンオキサイドを
得るにあたっての具体的な操作を例示すると、まずトル
エンやトリクロロエタンのような芳香属あるいはハロゲ
ン系等の溶剤中に、高分子量のポリフェニレンオキサイ
ドと、１官能フェノールとを好ましくはポリフェニレン
オキサイド１００質量部に対して１官能フェノールを
０．００１〜１０質量部の割合で配合し、更に必要に応
じて開始剤やカルボン酸金属塩等を加える。そしてこの
ような混合液を加熱することにより、高分子量のポリフ
ェニレンオキサイドの分解再配列反応を進行させて、低
分子量化ポリフェニレンオキサイドを得るものである。
このときの反応条件は、高分子量のポリフェニレンオキ
サイドの分子量や、得られる低分子量化されたポリフェ
ニレンオキサイドの所望の分子量等によって適宜調整さ
れるが、好ましくは８０〜１００℃で３〜１５０分間加
熱を行うものある。

【００３４】このようにして得られる低分子量化された
ポリフェニレンオキサイドの数平均分子量は２０００〜
１２０００の範囲となるようにすることが好ましく、こ
の範囲より小さいと分子量が小さいことから充分な耐熱
性が得られず、また成形硬化物のガラス転移点が低くな
ってしまうものであり、またこの範囲より大きいと粘度
が増大して成形性が低下するといった問題が発生するた
め好ましくない。

【００３５】このようにして得られるＰＰＯを用いてＰ
ＰＯ樹脂組成物を調製するにあたっては、ＰＰＯはそれ
自身が熱可塑性であるため、組成物中にはトリアルケニ
ルイソシアヌレートを配合し、加熱により成形硬化可能
に形成することが好ましい。トリアルケニルイソシアヌ
レートとしては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）、トリメタクリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）
等が使用できる。このうち、ＴＡＩＣがその中でも耐熱
性や成形性が良好であり特に好ましい。

【００３６】そして、トリアルケニルイソシアヌレート
は熱により硬化するので、ＰＰＯに配合すると熱硬化性
のＰＰＯ樹脂組成物となり、加熱により硬化物を得るこ
とができる。このように熱可塑性のＰＰＯと熱硬化性の
ＴＡＩＣ等のトリアルケニルイソシアヌレートとを混合
して硬化させると、相互侵入網目構造〔ＩＰＮ（Interp
enetrating Polymer Network）〕を形成し、耐熱性の高
い積層板として極めて優れた構造となる。この場合、Ｐ
ＰＯの末端とＴＡＩＣ等のトリアルケニルイソシアヌレ
ートは必ずしも反応を必要としないため、１官能性のフ
ェノールで分解再配列を行うことにより末端に反応性の
官能基が存在しないＰＰＯを用いている場合でも、ＩＰ
Ｎ形成ができ、耐熱性の高い硬化物を得ることができる
ものである。

【００３７】本発明のＰＰＯ樹脂組成物において、トリ
アルケニルイソシアヌレートはモノマーのみを用い、あ
るいはモノマーとポリマーとの混合物を使用することが
できる。このトリアルケニルイソシアヌレートのモノマ
ーは３次元架橋することによりＰＰＯと良好なＩＰＮ構
造を形成するため重要な材料である。しかし、単量体は
沸点が低いため、熱硬化時の揮発による成形性の不良が
懸念される場合は、必要に応じてプレポリマーを併用す
ることができる。

【００３８】また、ＰＰＯとトリアルケニルイソシアヌ
レートとの配合比率は、ＰＰＯとトリアルケニルイソシ
アヌレートの総量に対してＰＰＯの配合量が３５〜８０
質量％となるようにすることが好ましいものであり、Ｐ
ＰＯの配合量がこの範囲に満たないと、得られる積層板
が脆くなり、ＰＰＯの配合量がこの範囲を超えると、十
分なＩＰＮの形成ができなくなるおそれがある。

【００３９】また組成物中には、耐熱性，接着性，寸法
安定性を改良するために、必要に応じてスチレン・ブタ
ジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロ
ックコポリマー、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポ
リブタジエン、マレイン変性ポリブタジエン、アクリル
変性ポリブタジエン及びエポキシ変性ポリブタジエンか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の相溶化剤を使用
することができる。

【００４０】また、組成物中には、必要に応じて無機充
填材を配合することができる。無機充填材を配合するこ
とにより、ＰＰＯ樹脂組成物を用いて得られる積層板の
熱膨張係数を低減し、またこの積層板を強靱化すること
ができる。

【００４１】この無機充填材としては、特に限定されな
いが、シリカ、窒化ホウ素、ワラストナイト、タルク、
カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、ジルコニア、チ
タニア等の金属酸化物、窒化物、珪化物、硼化物等を挙
げることができ、これらは単独で、あるいは複数種を組
み合わせて使用することができる。特に組成物の低誘電
率化のためには、無機充填材としてシリカや窒化ホウ素
等の低誘電率フィラーを使用することが好ましい。この
無機充填材の配合量は樹脂成分１００質量部に対して１
〜３０質量部とすることが好ましいものであり、この範
囲で配合することにより熱膨張率を効果的に低減するこ
とができ、この量より少ないと熱膨張率を充分に低減す
ることが困難であり、またこの量より多いと成形性不良
が発生する可能性がある。

【００４２】また、組成物中には、必要に応じてフッ素
系充填材を配合することができる。このフッ素系充填材
は誘電率が低く、ＰＰＯ樹脂組成物に混合して使用する
ことで、組成物の誘電率を低減することができる。フッ
素系充填材としては、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシ樹脂、ポリフッ
化エチレンプロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレ
ン−ポリエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リクロロトリフルオロエチレン樹脂等を使用でき、これ
らは単独で、または複数種を組み合わせて使用すること
ができる。このフッ素系充填材の配合量は樹脂成分１０
０質量部に対して１〜６０質量部とすることが好ましい
ものであり、この範囲で配合することにより低誘電率の
効果を向上させることができ、この量より少ないとこの
ような更なる低誘電率化を達成することが困難となり、
またこの量より多いと成形性不良や熱膨張係数が大きく
なる可能性がある。

【００４３】また、組成物中には、必要に応じて難燃性
を向上させるために難燃剤を配合することができる。ま
た、ＰＰＯとトリアルケニルイソシアヌレートに必要に
応じて相溶化剤を加え、更に難燃剤を配合したＰＰＯ樹
脂組成物に溶剤を添加した調製されたワニスにおいて
は、前記難燃剤としてＰＰＯ及びトリアルケニルイソシ
アヌレートに非反応の臭素化有機化合物であり、かつ、
前記溶剤に溶解せず、分散するものを用いることが好ま
しく、このようにすれば、ＰＰＯ樹脂組成物を用いて得
られる積層板の耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性及びガラス
転移点を向上することができる。

【００４４】すなわち、熱可塑性のＰＰＯと熱硬化性の
ＴＡＩＣとを混合して硬化させてＩＰＮを形成した際、
難燃剤が、ジブロモエチレン等のような不飽和結合を有
する反応型の難燃剤、又は溶剤としてトルエン等を用い
る場合においてデカブロモジフェニルエーテル等のよう
に溶剤に溶解する溶解型の難燃剤である場合には、この
難燃剤がＩＰＮ中に侵入してＩＰＮの形成を阻害し、そ
の結果、トリアルケニルイソシアヌレートの未重合残渣
が多く発生し、このＰＰＯ樹脂組成物を用いたプリプレ
グ及びこのプリプレグを用いた積層板の耐水性、耐湿
性、吸湿耐熱性及びガラス転移点（以下Ｔｇと称する）
が低下するおそれがある。

【００４５】これに対して、難燃剤が、ＰＰＯ及びトリ
アルケニルイソシアヌレートに非反応の臭素化有機化合
物であり、かつ、前記溶剤に溶解せず、分散するように
すると、難燃剤が組成物中にフィラーとして存在するた
め、ＩＰＮの形成を阻害せず、トリアルケニルイソシア
ヌレートが略完全に硬化して良好なＩＰＮを形成し、硬
化物の耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性及びＴｇが向上する
ものと推察される。

【００４６】さらに、前記臭素化有機化合物としては、
真比重が２．０〜３．５のものを用いることが好まし
い。すなわち、難燃剤である臭素化有機化合物の真比重
が２．０未満の場合は難燃剤の分散性が悪く、また、
３．５を越える場合には、ＰＰＯ樹脂組成物のワニス中
で難燃剤が沈降し易くなり、常に撹拌しておかなけれ
ば、均一なワニスが得られず、作業性が悪くなってしま
う。

【００４７】このような臭素化有機化合物としては、芳
香族臭素化化合物が好ましく、デカブロモジフェニルエ
タン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステト
ラブロモフタルイミド等が挙げられる。

【００４８】また、上記のような臭素化有機化合物を配
合する場合には、組成物中の臭素原子の含有量がＰＰＯ
樹脂組成物全量（ワニスとして調製される場合の溶剤を
除く）に対して８〜２０質量％となるように臭素化有機
化合物を配合することが好ましい。臭素原子の含有量が
前記の範囲に満たないと得られる積層板の難燃性が低下
してＵＬ規格の９４Ｖ−０のレベルの難燃性を維持でき
なくなるおそれがあり、またこの範囲を超えて含有させ
ると、得られる積層板の加熱時に臭素（Ｂｒ）が解離し
易くなって耐熱性が低下する傾向を示す。

【００４９】このようにして得られたＰＰＯ樹脂組成物
はＰＰＯの特性が損なわれず、誘電率と誘電正接が低減
され、またワニス粘度や溶融粘度が低く、成形硬化物は
ボイドやかすれの発生が抑制されて成形性が良好なもの
であり、また高いガラス転移点を有し、また相互侵入網
目構造を形成して優れた耐熱性を有するものである。

【００５０】本発明のＰＰＯ樹脂組成物を基材に含浸し
てプリプレグを得るために、まずＰＰＯ、トリアルケニ
ルイソシアヌレート及び必要に応じて加えられる他の成
分を有機溶媒とを混合し、ワニスに調製して用いられ
る。この有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、かつ反
応に悪影響を及ぼすものでなく、更に前記臭素化有機化
合物を配合する場合にはこの臭素化有機化合物を溶解し
ないものであれば、特に限定されず、例えば、メチルエ
チルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミ
ド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水
素等の適当な有機溶媒を一種あるい二種以上を混合して
用いられる。前記ワニスの樹脂固形分の濃度は、ワニス
を基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよいも
のであり、例えば４０〜９０質量％が適当である。

【００５１】このように調製されたワニスを基材に含浸
し、さらに加熱乾燥し有機溶媒を蒸発させてプリプレグ
を得ることができる。基材としては、有機繊維やガラス
繊維の織布または不織布を用いることができる。この基
材への含浸量は、プリプレグ中の樹脂固形分の質量比率
が３５質量％以上になるようにするのが好ましい。一般
に基材の誘電率は樹脂のそれよりも大きく、それゆえ
に、このプリプレグを用いて得られた積層板の誘電率を
小さくするには、プリプレグ中の樹脂固形分の含有量を
前記質量比率より多くすると良い。例えば、基材にＥガ
ラス布を用いたプリプレグが３７質量％以上の樹脂固形
分の含有量では誘電率３．７以下を達成することがで
き、基材にＮＥガラス布を用いたプリプレグが４５質量
％以上の樹脂固形分の含有量では誘電率３．４以下を達
成することができる。

【００５２】このようにして得られるプリプレグは、誘
電率と誘電正接が低減され、また溶融粘度が低く、成形
硬化物はボイドやかすれの発生が抑制されて成形性が良
好なものであり、また高いガラス転移点を有し、また相
互侵入網目構造を形成して優れた耐熱性を有するもので
ある。

【００５３】本発明においては、前記のプリプレグを用
いて積層板を作製することができる。詳しく説明する
と、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さら
にその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ねたも
のを加熱加圧成形することにより、積層一体化された両
面金属箔張り又は片面金属箔張り積層板を作製すること
ができる。

【００５４】そして、この積層板の金属箔をエッチング
加工等して回路形成することによってプリント配線板を
得ることができる。

【００５５】さらには、このプリント配線板を内層用プ
リント配線板として、内層の金属箔に表面処理を施し本
発明のプリプレグを間に介して複数枚重ねると共に、そ
の最外層に金属箔を重ねたものを加熱加圧成形すること
によって、多層プリント配線板を作製することができ
る。

【００５６】多層プリント配線板の成形条件は、ＰＰＯ
樹脂組成物の原料の配合比率により異なり、特に限定す
るものでないが、一般的には温度１７０℃以上２３０℃
以下、圧力０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ²）以上、
５．９ＭＰａ（６０ｋｇ／ｃｍ²）以下の条件で適切な
時間、加熱加圧するのが好ましい。

【００５７】このようにして得られた積層板、プリント
配線板、多層プリント配線板は、ＰＰＯの特性が損なわ
れず、誘電率及び誘電正接が低減されて高周波損失が低
く優れた高周波特性を有し、またボイドやかすれの発生
が抑制され、また高いガラス転移点を有し、また相互侵
入網目構造を形成して優れた耐熱性を有するものであ
る。また、更に耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性等の特性も
向上することができるものである。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。

【００５９】（実施例１）ＰＰＯ（日本ジーイープラス
チックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、
数平均分子量１４０００）を３９質量部、２，６−キシ
レノール（ナカライテスク社製）０．２１質量部、開始
剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボ
ネート（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチル
Ｉ」）０．３４質量部及びナフテン酸コバルト０．０１
質量部を配合し、これに溶剤であるトルエンを１００質
量部加えて９０℃にて１時間混合、分散、溶解して、分
解再配列反応により低分子量化されたＰＰＯを得た。

【００６０】処理後に得られた透明のＰＰＯ溶液は、数
平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以
下ＧＰＣとする）にて測定したところ、８２００であっ
た。

【００６１】これによって得た数平均分子量８２００の
ＰＰＯ溶液に、ＴＡＩＣモノマー（日本化成株式会社
製）２８．９重量部、ＴＡＩＣのモノマーとプレポリマ
ーの混合物溶液（第一工業製薬株式会社製：商品名「Ｐ
−ＴＡＩＣ−１０００Ｃ」，モノマー含有量６５％，プ
レポリマー含有量２５％，トルエン含有量１０％）１
５．６質量部（ＴＡＩＣとしての合計配合量３９質量
部）、相溶化剤としてスチレン・ブタジエン・ブロック
コポリマー（旭化成工業株式会社製：商品名「タフプレ
ンＡ」）２．１質量部、難燃剤として臭素化有機化合物
であるデカブロモジフェニルエタン（三井東圧ファイン
株式会社製：商品名「プラネロンＢＤＥ」、Ｂｒ含量８
２．３質量％）を１６質量部、及び開始剤としてα，
α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）
ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチル
Ｐ」）３．１質量部を配合し、さらに、フッ素系充填材
であるポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ，ダ
イキン工業株式会社製：商品名「Ｌ−７」）２０質量
部，無機充填材として球状シリカ（電気化学工業株式会
社製：商品名「ＦＢ−６Ｄ」）１０質量部を添加し、こ
れを溶剤であるトルエン中で混合、分散、溶解してＰＰ
Ｏ樹脂組成物のワニスを得た。

【００６２】前記難燃剤が、ＰＰＯ及びＴＡＩＣに非反
応の臭素化有機化合物であるので、ＰＰＯ樹脂組成物で
あるワニス中で、前記難燃剤は、前記溶剤には溶解せ
ず、分散していた。

【００６３】（実施例２〜１５、比較例１）ＰＰＯの分
子量調整を、フェノール種、開始剤の種類を表１，２の
ように設定して行い、そして、分子量調整したＰＰＯ溶
液に、トリアルケニルイソシアヌレート、相溶化剤、難
燃剤、開始剤の種類と量とを表１，２のように設定して
配合し、これを溶剤であるトルエン中で混合し、分散、
溶解してＰＰＯ樹脂組成物のワニスを得た。

【００６４】尚、表中において、ｍ−クレゾールはナカ
ライテスク製、ＰＦＡはダイキン工業製のテトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共
重合体、トリメタクリルイソシアヌレートは日本化成
製、エチレンビステトラブロモフタルイミドはアルベマ
ール社製の品番「ＢＴ−９３」、窒化ホウ素は水島合金
鉄社製の品番「ＨＰ−６」、レゾルシノールはナカライ
テスク社製、ペンタブロモジフェニルエーテルはアルベ
マール社製の品番「Ｓａｙｔｅｘ１０２Ｅ」である。

【００６５】得られたワニス中では、難燃剤が配合され
ているもののうち、実施例２〜４、６〜１４では前記難
燃剤が、ＰＰＯ及びＴＡＩＣに非反応の臭素化有機化合
物であるので、ＰＰＯ樹脂組成物であるワニス中で、前
記難燃剤は、前記溶剤には溶解せず、分散していた。ま
た実施例１５では難燃剤がワニス中に一部溶解した。

【００６６】（評価試験）各実施例及び比較例のワニス
をＥガラスクロス（日東紡績株式会社製：商品名「１１
６Ｅ」）に含浸させた後、温度１２０℃、５分間の条件
で加熱乾燥し、溶媒を除去して表に示す樹脂量のプリプ
レグを得た。

【００６７】この１枚のプリプレグの両面に３５μｍ厚
の銅箔（ＳＴ箔）を配して、温度１８０℃、圧力２．９
４ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ²）、１８０分間の成形条件
で加熱加圧し、内層プリント配線板用の両面銅張積層板
を得た。この内層プリント配線板用の両面銅張積層板に
パターンを形成し、銅箔表面に黒化処理を施してコアと
し、このコアを２枚使用して、コアの両面にそれぞれ、
１枚ずつになるようプリプレグを重ね、その上下両側に
厚さ１８μｍの銅箔（ＳＴ箔）を重ねて、温度１８０
℃、圧力２．９４ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ²）、１８０
分間の成形条件で加熱加圧し、プリント配線板用の６層
銅張積層板を得た。

【００６８】得られた６層銅張積層板を５０ｍｍ×５０
ｍｍにカットして、外層銅箔をエッチングにて除去し、
６層板の吸湿耐熱性評価及び成形性評価用のサンプルと
し、また１００ｍｍ×１０ｍｍにカットして、内層銅箔
の接着力評価のサンプルとした。

【００６９】また、５枚のプリプレグを重ね、その上下
両側に厚さ１８μｍの銅箔（ＳＴ箔）を重ねて、温度１
８０℃、圧力２．９４ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ²）、１
８０分間の成形条件で加熱加圧し、プリント配線板用の
両面銅張積層板を得た。得られた両面銅張積層板を用い
て１００ｍｍ×１０ｍｍにカットして銅箔接着力用のサ
ンプルを作成し、また、８６ｍｍ×８６ｍｍにカットし
て誘電率、誘電正接測定用のパターンを形成した。

【００７０】また、両面銅張積層板の表面の銅箔をエッ
チングして除去し、ガラス転移点（Ｔｇ），熱膨張係
数，難燃性，吸湿率評価用のサンプルとした。

【００７１】前記サンプルを用いて、プリプレグの樹脂
量、樹脂流れ性を測定し、また、積層板のガラス転移点
（Ｔｇ）、誘電率，誘電正接，熱膨張係数，難燃性，銅
箔接着力，吸湿率，２次成形性，吸湿後はんだ耐熱性、
及び内層銅箔接着力を測定した。この結果を表１，２に
示す。

【００７２】なお、プリプレグの樹脂量，樹脂流れ性は
ＪＩＳ Ｃ６５２１に準拠し、積層板の誘電率、誘電正
接、銅箔接着力はＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、熱膨張
係数はＴＭＡ法に準拠し、難燃性はＵＬ９４規格に基づ
き測定した。またガラス転移点（Ｔｇ）は、粘弾性スペ
クトロメーターを用いて求めた。また、２次成形性は、
２次成形後の外層銅箔をエッチングにより除去し、ボイ
ド、かすれの有無を目視にて確認した。また内層銅箔接
着力は黒化処理面の接着力を求めた。

【００７３】また吸湿率は、Ｅ−２４／５０＋Ｃ−２４
／６０／９５で測定した。すなわち、５０℃で２４時間
乾燥し、２３℃で２４時間、相対湿度９５％、６０℃で
２４時間調湿することにより、吸湿率を測定した。吸湿
率の測定に用いるサンプルは、得られた積層板の表面銅
箔をエッチング後５０ｍｍ×５０ｍｍにカットしたもの
を用いた。

【００７４】また吸湿耐熱性は、得られた５０ｍｍ×５
０ｍｍの６層銅張積層板を、１００℃、２時間煮沸する
Ｄ−２／１００の処理、及び１３５℃、２気圧、２時間
のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った後、
それぞれ、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２
０秒間浸漬したもののミーズリングやフクレの発生の有
無を目視で観察した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】表１，２から、各実施例では、得られたＰ
ＰＯ樹脂組成物のガラス転移点が高く、加えて、積層板
の耐湿性、吸湿耐熱性が良好で、多層成形の容易な材料
であるあることが確認できた。

【００７８】また各実施例では、誘電率及び誘電正接が
低く、高周波特性が高いものであることが確認できた。
また、低分子量化されたＰＰＯを得るために用いたフェ
ノール性化合物以外の条件を同一とした実施例１と実施
例１４では、２，６−キシレノールを用いた実施例１の
方がより誘電率が低減された。

【００７９】これに対して、低分子量化されたＰＰＯを
得るために一官能のフェノール性化合物を用いなかった
比較例１では、各実施例と比べて充分に誘電率を低減で
きるものではなかった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の請求項１に係るポリフェニレン
オキサイドの製造方法は、ポリフェニレンオキサイドを
１官能フェノールと反応させることにより低分子量化さ
せるため、分解再配列反応により得られる低分子量化さ
れたポリフェニレンオキサイドは極性が低く、誘電率が
低いものであり、低誘電率化された積層板用途の成形材
料として好適に用いることができるものである。

【００８１】また請求項２の発明は、請求項２におい
て、１官能フェノールとして２，６−キシレノールを用
いるため、溶剤溶解性が良く、分解再配列反応の反応性
が高く、誘電率を更に低減させることができるものであ
る。

【００８２】また本発明の請求項３に係るポリフェニレ
ンオキサイド樹脂組成物は、請求項１又は２に記載の方
法で得られるポリフェニレンオキサイドと、トリアルケ
ニルイソシアヌレートとを含有するため、誘電率が低
く、これを使用した積層板やプリント配線板も低誘電率
化を達成することができるものである。

【００８３】また請求項４の発明は、請求項３におい
て、無機充填剤を含有するため、硬化物の熱膨張を抑制
したり、強靱性を付与することができ、信頼性の高い積
層板やプリント配線板を製造することができるものであ
る。

【００８４】また請求項５の発明は、請求項３又は４に
おいて、フッ素系充填材を含有するため、更なる低誘電
率化を達成することができ、より誘電率の低い積層板や
プリント配線板を製造することができるものである。

【００８５】また請求項６の発明は、請求項３乃至５の
いずれかにおいて、難燃剤を含有するため、難燃性の高
い積層板やプリント配線板を製造することができるもの
である。

【００８６】また請求項７の発明は、請求項６におい
て、溶剤が添加されたワニスとして調製され、難燃剤
が、ポリフェニレンオキサイド及びトリアルケニルイソ
シアヌレートに非反応の臭素化有機化合物であり、か
つ、溶剤に溶解せず、分散しているため、耐水性、耐湿
性、吸湿耐熱性及びガラス転移点を向上した積層板やプ
リント配線板を製造することができるものである。

【００８７】また本発明の請求項８に係るプリプレグ
は、請求項３乃至７のいずれかに記載のポリフェニレン
オキサイド樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半
硬化させるため、このプリプレグを用いて誘電率の低い
積層板やプリント配線板を製造することができるもので
ある。

【００８８】また本発明の請求項９に係る積層板は、請
求項８に記載のプリプレグの所定枚数を加熱加圧して積
層成形するため、得られた積層板は誘電率が低く、耐熱
性が高いものである。

【００８９】また本発明の請求項１０に係るプリント配
線板は、請求項９に記載の積層板の表面に導体パターン
を作製するため、誘電率が低く、高周波対応のプリント
配線板として有用なものである。

【００９０】また本発明の請求項１１に係る多層プリン
ト配線板は、請求項９に記載の積層板の表面に導体パタ
ーンを作製したものと、請求項８に記載のプリプレグの
所定枚数とを加熱加圧して積層成形するため、誘電率が
低く、高周波対応のプリント配線板として有用なもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０８Ｋ 5/3477 ５Ｅ３４６ Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 71/12 71/12 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｋ 3/46 3/46 Ｇ Ｔ (72)発明者 山口 真魚 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 林 隆夫 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 吉村 毅 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 前川 哲也 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA08 AB09 AB28 AD03 AD07 AD42 AD51 AD53 AD54 AE06 AE07 AE08 AE23 AF01 AF03 AF04 AF06 AG03 AG17 AH02 AH21 AK14 AL12 AL13 4J002 BD123 BD143 BD153 BJ00W CH07X DE096 DE136 DE146 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DK006 EB077 EB137 EU027 FA083 FD016 FD137 GF00 GQ00 GQ01 4J005 AA26 BD00 4J011 PA02 PA03 PA04 PA07 PA13 PA14 PA15 PA22 PA24 PA43 PA90 PB06 PB08 PB40 PC02 PC08 4J026 AB22 BA40 BB01 CA03 DB02 DB09 DB13 FA04 GA07 5E346 AA12 CC08 CC32 DD12 EE09 EE14 HH13 HH18

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンオキサイドを１官能フェ
   ノールと反応させることにより低分子量化させることを
   特徴とするポリフェニレンオキサイドの製造方法。
2. 【請求項２】 １官能フェノールとして２，６−キシレ
   ノールを用いることを特徴とする請求項１に記載のポリ
   フェニレンオキサイドの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の方法で得られる
   ポリフェニレンオキサイドと、トリアルケニルイソシア
   ヌレートとを含有して成ることを特徴とするポリフェニ
   レンオキサイド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 無機充填剤を含有して成ることを特徴と
   する請求項３に記載のポリフェニレンオキサイド樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 フッ素系充填材を含有して成ることを特
   徴とする請求項３又は４に記載のポリフェニレンオキサ
   イド樹脂組成物。
6. 【請求項６】 難燃剤を含有して成ることを特徴とする
   請求項３乃至５のいずれかに記載のポリフェニレンオキ
   サイド樹脂組成物。
7. 【請求項７】 溶剤が添加されたワニスとして調製さ
   れ、難燃剤が、ポリフェニレンオキサイド及びトリアル
   ケニルイソシアヌレートに非反応の臭素化有機化合物で
   あり、かつ、溶剤に溶解せず、分散していることを特徴
   とする請求項６に記載のポリフェニレンオキサイド樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】 請求項３乃至７のいずれかに記載のポリ
   フェニレンオキサイド樹脂組成物を基材に含浸し、加熱
   乾燥して半硬化させて成ることを特徴とするプリプレ
   グ。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のプリプレグの所定枚数
   を加熱加圧して積層成形して成ることを特徴とする積層
   板。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の積層板の表面に導体
    パターンを作製して成ることを特徴とするプリント配線
    板。
11. 【請求項１１】 請求項９に記載の積層板の表面に導体
    パターンを作製したものと、請求項８に記載のプリプレ
    グの所定枚数とを加熱加圧して積層成形して成ることを
    特徴とする多層プリント配線板。