JP2003026849A

JP2003026849A - ポリイミド多孔質膜

Info

Publication number: JP2003026849A
Application number: JP2001221268A
Authority: JP
Inventors: Kimio Nakayama; 喜美男中山; Yukihiko Asano; 之彦浅野; Shigeru Yao; 滋八尾; Kenji Fukunaga; 謙二福永
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2003-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】均一な空孔径かつ空孔間距離を有する多孔質
ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】両面に空孔を有し、各々の空孔が下記の
１）〜４）の条件：１）両面における平均孔径の差が、平均孔径の平均値の
小さい方の値を基準として２００％より小さい。２）それぞれ面での、空孔径の変動係数が７０％より小
さい。３）それぞれ面での、空孔間距離の変動係数が５０％よ
り小さい。４）それぞれ面での、平均孔径が０．０５〜５μｍであ
る。を満足するポリイミド多孔質膜に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空孔径および空孔
間距離が均一なポリイミド多孔質膜に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】多孔ポリイミド膜の製造方法としては、
Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉｅｔ．ａｌ．ＨｉｇｈＰｅｒ
ｆｏｒｍａｎｃｅＰｏｌｙｍｅｒｓ１１巻，１ｐ
（１９９９）に、ポリイミド多孔膜は、ポリウレタン−
イミドを合成して、その後ウレタンセグメントを３００
〜４００℃で熱処理により分解して、ポリイミド多孔膜
を得ることが開示されている。

【０００３】また、Polymer36,1325,1995,及び Polymer
37,5229,1996には、分解しやすいα−メチルスチレンセ
グメントをポリイミドからなるブロック共重合体やグラ
フト共重合体とし、ポリイミド以外のセグメントを熱処
理することにより分解する多孔性ポリイミドを得る方法
が開示されている。

【０００４】また、本発明者らは、特開平１１−３１０
６５８号公報としてフィルム断面に、貫通孔を有し且つ
表面に緻密層の存在しない多孔質膜を発明した。この製
造方法は、ポリイミド前駆体溶液を基板上に流延し、溶
媒置換速度調整材を介して凝固溶媒に接触させることに
よって、上記貫通孔を有したポリイミド前駆体の多孔質
膜を析出させている。

【０００５】また、本発明者らによる特開２００１−１
４５８２６号公報には、ポリイミド前駆体に良溶媒と非
溶媒の混合液をド−プとして用いることを特徴とするポ
リイミド多孔質膜の製造方法が開示されている。

【０００６】さらに、ポリイミド多孔質膜を、より簡単
で、溶媒置換速度調節材などを用いず、経済的にも安価
で製造可能なポリイミド膜を得ることを望まれている。
また品質的に、均質なポリイミド多孔質膜を製造する方
法が望まれている。しかし、均一なポリイミド多孔質膜
を得ることは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、均一
な空孔径かつ空孔間距離を有する多孔質ポリイミドフィ
ルムを提供することにある。

【０００８】本発明は、ポリイミド前駆体の液膜を流延
し、固体膜を得る際、ポリイミド前駆体のド−プ溶液と
凝固浴の組成勾配をできるだけ緩慢にすることによっ
て、生成する空孔が品質的にはより均一な多孔膜が得ら
れるという知見に基づいて、発明を完成したものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、両面に空孔を
有し、各々の空孔が下記の１）〜４）の条件：１）両面における平均孔径の差が、平均孔径の平均値の
小さい方の値を基準として２００％より小さい。２）それぞれ面での、空孔径の変動係数が７０％より小
さい。３）それぞれ面での、空孔間距離の変動係数が５０％よ
り小さい。４）それぞれ面での、平均孔径が０．０５〜５μｍであ
る。を満足するポリイミド多孔質膜に関する。

【００１０】本発明のポリイミド多孔質膜は、ポリイミ
ド前駆体ド−プ溶液を流延し、凝固液に浸漬してポリイ
ミド前駆体多孔質膜を製造するにおいて、下記のような
ド−プ溶液と凝固液を組成を条件を満足させるポリイミ
ド多孔質膜の製造法によって得ることができる。（１）ポリイミド前駆体ド−プ溶液が、ポリイミド前駆
体が０．２〜３０重量％とその溶媒と非溶媒を混合した
混合溶媒９９．８〜７０重量％である。（２）ド−プ溶液の混合溶媒が１００重量％のうち、溶
媒が５０〜９０重量％とその非溶媒が５０〜１０重量％
である。（３）凝固液がポリイミド前駆体の非溶媒５０〜９０重
量％と溶媒５０〜１０重量％、合計１００重量％であ
る。（４）ただし、ド−プ溶液の溶媒の組成が、凝固液の溶
媒の組成よりも大きいこと。

【００１１】前記のポリイミド多孔質膜の製造法におい
て、ポリイミド前駆体の溶媒が極性有機溶媒であり、非
溶媒が炭素数３〜５の脂肪族アルコ−ルであることが好
ましい。

【００１２】前記のポリイミド多孔質膜の製造法におい
て、ポリイミド前駆体多孔膜の厚みは、５〜１００μｍ
であることが好ましい。

【００１３】前記のポリイミド多孔質膜の製造法におい
て、ポリイミド前駆体多孔質膜を、加熱または化学イミ
ド化によりポリイミド多孔質膜とすることが好ましい。

【００１４】本発明のポリイミド多孔質膜は、空孔を両
面に有し、製造時の大気側面と基板側面と呼ぶことがあ
る。つまり、液膜を基板側面に流延する際、基板側面と
接する側の面を基板側面、基板面の反対側、つまり流延
した時、液膜が大気に接する面を大気側面と呼ぶ。この
両面の一方が固体、他方が凝固液に直接、接するという
環境条件の差によって、凝固液に浸漬されて、多孔膜が
形成されるとき、往々にしてこの両面の空孔径や空孔の
位置が一様でないことが多い。これらは電池セパレ−タ
や精密フィルタ−に用いるとき透液あるいは透気性能に
不具合を生じることがある。

【００１５】本発明は、該両面に空孔径の差がなくなる
ことが均一な多孔質膜といえる。すなわち、１）大気側
面と基板側面について、それぞれ面での平均孔径の差
が、平均孔径の平均値の小さい値を基準として２００％
より小さいものである。ここでは、平均孔径とは、大気
側面と基板側面それぞれの表面から見て、空孔の直径の
数平均値を指す。大気側面と基板側面のそれぞれの空孔
径の差が、空孔径の小さい方の面の値を基準にして、両
平均空孔値の差の割合が２００％より小さいことであ
る。さらに好ましくは１５０％より小さいことである。
２００％より大きいと、両面の空孔径が異なっていて、
電池用セパレ−タやフィルタ−などに用いた場合両側面
の空孔径の差が著しくて透液性能または透気性能が異な
るから不都合である。

【００１６】さらに、それぞれの面につき、空孔径が一
様なことが均一な多孔質膜である。すなわち、２）大気
側面と基板側面について、それぞれ面での、空孔径の変
動係数が７０％より小さいことである。空孔径の分布の
変動係数（ＣＶ）とは、前項と同じようにして測定した
個々の空孔径値（Ｘ_ｉ）から数平均値（Ｘ_ｎ）に対す
る、その標準偏差（σ）の割合で表すものである（数
１）。空孔径の均一性の尺度とすることができる。さら
に好ましくは空孔径の変動係数が６０％である。空孔径
の変動係数が７０％より大きいと空孔径のバラツキが大
きくなるからフィルターなどに用いた場合、濾過性能に
均一性が劣るから好ましくない。

【００１７】ＣＶ（％）＝（σ／Ｘ_ｎ）×１００（数１）

【００１８】さらに、本発明は、それぞれの面におい
て、空孔間の距離が一様なことが均一な多孔質膜でもあ
る。３）大気側面と基板側面それぞれについて、空孔の
重心間距離の変動係数が５０％より小さいことである。
空孔重心間距離（l_ｉ）とは、１つの空孔の重心に注目
し、その空孔から近接している空孔の重心までの距離で
ある。これは空孔の位置が均一である尺度とすることが
できる。空孔重心間距離の変動係数が５０％より大きい
と空孔位置がばらついているからフィルタ−やセパレ−
タに用いる場合、圧力の不均一の部分が起こり、場合に
よっては、多孔膜がは破損することがあるから好ましく
ない。さらに好ましくは、空孔重心間距離の変動係数が
４５％より小さいことである。この値は、前記の数１に
おいて、空孔径値を重心間距離値と置き換えることによ
って同様に求めることができる。

【００１９】さらに、本発明は、それぞれの面におい
て、微細な範囲の空孔径であることが重要である。すな
わち、３）大気側面と基板側面について、平均孔径が
０．０５〜５μｍである。さらに好ましくは、０．０８
〜３μｍである。平均孔径が０．３μより小さいと、例
えば、フィルターに用いられた場合濾過速度が劣る。ま
た５μｍより大きいと捕集性能が劣るから上記の範囲が
好ましい。

【００２０】前記ポリイミド多孔質膜の製造法を説明す
る。前記のポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成
分とジアミン成分の好ましくは芳香族化合物に属するモ
ノマーを重合して得られたポリアミック酸或いはその部
分的にイミド化したものであり、熱処理や化学イミド化
することで閉環してポリイミド樹脂とすることができ
る。ポリイミド樹脂とは、後述のイミド化率が約５０％
以上の耐熱性ポリマーである。

【００２１】テトラカルボン酸成分とジアミン成分は、
上記の有機溶媒中に大略等モル溶解、重合して、対数粘
度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬＮＭＰ）が
０．３以上、特に０．５〜７であるポリイミド前駆体が
製造される。また、重合を約８０℃以上の温度で行った
場合に、部分的に閉環してイミド化したポリイミド前駆
体が製造される。

【００２２】ジアミンとしては、例えば、一般式（１）
又は（２）Ｈ_２Ｎ―Ａｒ（Ｒ_１）―Ａ―Ａｒ（Ｒ_１）−ＮＨ_２（１）またはＨ_２Ｎ―Ａｒ（Ｒ_２）―Ａｒ（Ｒ_２）−ＮＨ_２（２）（ただし、前記一般式において、Ｒ_１またはＲ_２は、水
素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基であ
り、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ_２、ＳＯ、ＣＨ_２、Ｃ
（ＣＨ_３）_２などの二価の基である）で示される芳香族
ジアミン化合物が好ましい。

【００２３】具体的な化合物としては、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記するこ
ともある）、１，４−フェニレンジアミン、（以下、Ｐ
ＰＤＡと略記することもある）、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジ
エトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなど
が挙げられる。

【００２４】前記の一般式Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２で示され
るジアミン成分としては、一般式（３）Ｈ_２Ｎ−（Ｐｙ）−ＮＨ_２（３）で示されるジアミノピリジンであってもよく、具体的に
は、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリ
ジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピ
リジンなどが挙げられる。

【００２５】ビフェニルテトラカルボン酸成分として
は、３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもあ
る）、２，３，３’，４’− ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもあ
る）が好ましいが、２，３，３’，４’− 又は３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるい
は２，３，３’，４’− 又は３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル
化誘導体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸
成分は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合
物であってもよい。

【００２６】また、上記のビフェニルテトラカルボン酸
成分は、前述のビフェニルテトラカルボン酸類のほか
に、テトラカルボン酸として、ピロメリット酸、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−テル、ブタ
ンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩ま
たはエステル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全
テトラカルボン酸成分に対して１０モル％以下、特に５
モル％以下の割合で含有してもよい。

【００２７】本発明のポリイミド前駆体の溶液として
は、極性有機溶媒であり、たとえば、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）、ｐ−クロロフェノール（ＰＣＰ）、ピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DＭＡｃ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、フェノ
−ル、クレゾ−ルなどが挙げられる。そのうち、ＮＭ
Ｐ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯが特に好ましい。

【００２８】また、本発明のポリイミド前駆体の非溶媒
としては、脂肪族アルコ−ル、ケトン、エ−テル、エス
テル、水等が挙げられるが、特に脂肪族アルコ−ルが好
ましい。さらに特に好ましくは、炭素数３〜８の脂肪族
アルコールである。これらはポリイミド前駆体の極性有
機溶媒と相溶性が優れているから好ましい。具体的に
は、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ
−ル、２−ブタノ−ル、２−メチル−１−プロパノ−
ル、ｔｅｒｔ―ブタノ−ルなどが好ましい。炭素数２以
下のアルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−ルの非溶
媒を用いると、ポリイミド前駆体溶液は直ちにポリマ−
を析出してしまい、均一な膜はできないことがあるから
不都合である。

【００２９】本発明は、ポリイミド前駆体ドープ溶液を
流延し、凝固液に浸漬してポリイミド前駆体多孔質膜を
製造するにおいて、下記のようなド−プ溶液と凝固液を
組成を条件を満足することを特徴とするポリイミド多孔
質膜の製造方法が好ましい。

【００３０】本発明のポリイミド前駆体ド−プ溶液が、
ポリイミド前駆体が０．２〜３０重量％とその溶媒と非
溶媒を混合した混合溶媒９９．８〜７０重量％であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは１〜２０重量％であ
る。ポリイミド前駆体の濃度が０．２重量％より小さく
なると、膜強度が低下するので好ましくない。３０重量
％より大きくなると均一なポリマ−溶液になりにくいの
で適当ではない。

【００３１】本発明のド−プ溶液は、ポリイミド前駆体
の溶媒と非溶媒からなる混合溶媒からなるものであっ
て、混合溶媒が１００重量％のうち、溶媒が５０〜７０
重量％とその非溶媒が５０〜３０重量％である。好まし
くは溶媒が５０〜６５重量％である。混合溶媒のうち溶
媒が５０重量％より少なくなると、ポリイミド前駆体が
析出傾向となるし、溶媒が７０重量％より多くなると均
一な多孔膜ができにくい。

【００３２】溶媒に溶解したポリイミド前駆体に、ポリ
イミド前駆体の非溶媒を加えて、ポリイミド前駆体が析
出しないで、溶液状態を保っている組成とする。溶液は
肉眼で透明または半透明になることを判別の基準とする
ものである。ド−プの組成は、溶媒と非溶媒の割合は、
上記のような組成で、長時間保存安定な溶液となる。

【００３３】ポリイミド前駆体溶液を流延して流延膜を
得る方法としては特に制限はないが、該ポリイミド前駆
体溶液を基材となるガラス板、金属板などの基板上ある
いは可動式のベルト上にスプレ−法あるいはドクタ−ブ
レ−ド法により流延する方法、該ポリイミド前駆体溶液
をＴ型ダイスから押し出す方法などの手法を用いること
ができる。あるいは塗布、スピンキャスト法でもよい。

【００３４】また前記流延用のド−プ溶液には、界面活
性剤、難燃剤、着色剤、あるいはガラス繊維、ケイ素繊
維、炭素繊維などの補強材が含まれてもよい。これらの
添加剤および補強材は上記ポリイミド前駆体重合溶液に
添加してもよく、あるいは流延用のド−プ溶液に添加し
てもよい。

【００３５】その後、ド−プ溶液を凝固液に浸漬する。
本発明の凝固液がポリイミド前駆体の非溶媒５０〜９０
重量％と溶媒５０〜１０重量％、合計１００重量％であ
ることが好ましい。さらに好ましくは非溶媒が５５〜９
０重量％、溶媒が４５〜１０重量％である。非溶媒が５
０重量％より少ないと、固体膜が生成するのに長時間を
有する。また、寸法安定性の低い膜しかできない。非溶
媒の割合が７０重量％より大きいと、膜形成が急激すぎ
て、均一な多孔質膜の形成ができないから上記のような
組成が好ましい。上記の組成の凝固液は、ポリイミド前
駆体のド−プと組成が近いため、凝固反応は緩慢で、非
常に遅い速度で相分離がおこなわれるから、多孔質膜が
表面だけでなく、表面から深い部分にまで、ついには基
板の表面まで多孔質な膜が形成する。

【００３６】ただし、ド−プ溶液の溶媒の組成が、凝固
液の溶媒の組成よりも大きいこと。すなわちド−プ溶液
と凝固液の溶媒の組成が共に５０重量％になると、この
組成では、それぞれの機能を果たさないことになる。凝
固液の溶媒の組成が、ド−プ溶液の溶媒の組成を越える
とポリイミド前駆体の液膜は、凝固液に浸漬しても固体
膜として析出しないことになる。ド−プ溶液と凝固液の
溶媒の組成の差が少なくても１０重量％以上あるのが好
ましい。

【００３７】得られたポリイミド前駆体多孔質膜は、構
造を固定する目的で、非溶媒で洗浄する。膜に付着ある
いは膨潤している部分をポリイミド前駆体の非溶媒で洗
浄し、形成された構造を固定する。用いる非溶媒は、凝
固液成分と同種の脂肪族アルコ−ル、炭素数３以下の脂
肪族アルコ−ル、脂肪族ケトンまたは水などが挙げられ
る。

【００３８】本発明のポリイミド前駆体多孔膜の厚み
は、５〜１００μｍである。好ましくは、５〜９０μｍ
である。厚み５μｍより薄いと、機械的強度が劣るか
ら、後の工程で取り扱いが困難になる。厚みが１００μ
ｍより厚いと、溶媒と非溶媒の浸透が十分では十分では
ないうちに固体膜となってしまうから、孔は小さくなっ
たり、孔は開かなかったりして、均一な孔径とならない
ことがある。

【００３９】洗浄されたポリイミド前駆体膜は、ピンテ
ンタ−などに張り付ける。ポリイミド前駆体膜は、昇温
されると、熱収縮により破断しないように、貼り具合を
調節する。直ちに乾燥、イミド化を行う。温度５０〜１
００℃で熱風乾燥機、熱風炉などで連続又は非連続で乾
燥し、その後さらに昇温して、熱イミド化を行うことが
できる。また化学イミド化でもいい。熱イミド化は脂肪
酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、トリエ
チルアミンなどの第三級アミンを触媒としてイミド化す
ることによる。特開平４−３３９８３５号公報のよう
に、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ルもしくはそれら
の置換誘導体を用いてもよい。熱イミド化を例にとって
説明する。

【００４０】乾燥されたポリイミド前駆体は、温度２８
０〜５００℃に昇温して熱イミド化を行う。昇温は、段
階的に昇温してもよいし、一段で所定の温度に昇温され
てもいい。大気中、好ましくは、不活性雰囲気中で、温
度２８０〜５００℃で時間５〜２４０分保持すればよ
い。その後、室温にまで降温して、ポリイミド多孔質膜
を得る。

【００４１】このようにして得られるポリイミド多孔質
膜は、前記製造条件により異なるが、空孔率２０〜７０
％、平均空孔径０．２〜５μｍである。さらに、大気面
と基板面の平均空孔径の差が小さい方を基準として２０
０％より小さい。またそれぞれの面において空孔径の変
動係数が７０％より小さいこと、また空孔重心間の距離
の変動係数が５０％より小さいといった均一な多孔質膜
を得ることができる。

【００４２】該ポリイミド多孔質膜は、１層または２層
以上組み合わせて用いてもよい。２層以上組み合わせる
ことにより、用途によっては補強用として、あるいは、
厚物に用いることができる。また、他の材料、他のポリ
マ−フィルム、繊維、無機物と組み合わせて用いてもよ
い。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例、比較例における試験・評価方法は次に示す
とおりである。

【００４４】空孔率所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量
を測定し、目付重量から空孔率を次の式（２）によって
求めた。式（１）のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜
厚、Wは測定した重量、Ｄはポリイミドの密度を意味
し、ポリイミドの密度は１．３４ｇ／ｃｍ^３とした。空孔率（％）＝１００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×ｄ）（２）

【００４５】平均空孔径および変動係数膜表面の孔径を走査型電子顕微鏡で観測した。孔の長径
と短径を測定し、その面積を算出し、円の相当径を算出
した。１００個以上の孔について数平均孔径を求めた。
変動係数は（数１）のようにして求めた。大気側面と基
板側面の各々の面で測定した。

【００４６】平均重心間距離および変動係数膜表面の空孔の最近接の空孔との重心間距離を走査型電
子顕微鏡写真から任意の１００個を読みとった。平均重
心間距離とその変動係数を算出した。大気側面と基板側
面の各々の面で測定した。

【００４７】突刺強度試料を直径１１．２８ｍｍ、面積１ｃｍ２の円孔ホルダ
−に固定し、先端形状が０．５Ｒ、直径１ｍｍφのニ−
ドルを２ｍｍ／ｓｅｃの速度で下降させ突刺し、貫通荷
重を測定した。

【００４８】平滑性多孔膜の平滑性を目視で定性的に評価した。〇；表面が平滑であった。 △；表面が少し凹凸があっ
た。 ×；かなり凸凹が見られた。

【００４９】実施例１テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン
成分としてＤＡＤＥを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するＰＰ
ＤＡのモル比が０．９９４で且つ該モノマ−成分の合計
重量が１９重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度４
０℃、６時間重合を行ってポリイミド前駆体溶液を得
た。ポリイミド前駆体溶液に１−ブタノ−ルを添加し、
前記ポリイミド前駆体が１４重量％、混合溶媒が８６重
量％、混合溶液のうちNMPが６６．３重量％（ド−プ溶
液中５７重量％）、１−ブタノ−ルが３３．７重量％
（ド−プ溶液中２９重量％）であるド−プ溶液を調製
し、ド−プ液をガラス板に厚みが約１５０μｍとなるよ
うに流延し、引き続いて室温に保った１−ブタノ−ル６
６．７重量％とＮＭＰ３３．３重量％の凝固液に１５分
浸漬してポリイミド前駆体膜を得た。メタノ−ルで、次
いで水で洗浄し、温度１００℃で乾燥して、ポリイミド
前駆体膜を得た。直ちに、ガラス板から膜をはずし、ピ
ンテンタ−に、ポリイミド前駆体膜を張り、温度４００
℃の熱風乾燥機に入れ、４０分間熱イミド化をおこなっ
た。かくしてポリイミド多孔質膜を得た。

【００５０】得られたポリイミド多孔質膜は膜厚は５０
μｍ、空孔率は６５％であった。走査型顕微鏡で観察す
ると、大気面側は平均孔径０．０９μｍ、変動係数は３
８．６％、基板側面は平均孔径０．１８μｍ、変動係数
は５２．１％であった。大気側面の空孔の平均重心間距
離０．３３μｍ、変動係数３６．９％、基板側面の空孔
の平均重心間距離０．３６μｍ、変動係数は２５．０％
であった。大気側面と基板側面の平均孔径の差の割合は
大気側面の値を基準として１００％であった。両側面と
も平滑で、均一な多孔膜を呈していた。膜の大気側面お
よび基板側面の走査型電子顕微鏡の写真を図１、２に示
す。結果をまとめて表１、表２に示す。

【００５１】比較例１凝固液を１−ブタノ−ル１００重量％としたほかは、実
施例１と同様にしてポリイミド多孔質膜を得た。膜厚は
５１μｍ、空孔率７１％、大気面側平均空孔径は０．０
６μｍ、基板側平均空孔径０．５３μｍであった。大気
面側と基板側の空孔径が、大気側空孔径を基準として７
９８％と両面の差が大きかった。膜の大気側面および基
板側面の走査型電子顕微鏡の写真を図３、４に示す。結
果をまとめて表１、表２に示す。

【００５２】実施例２テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン
成分としてＰＰＤＡを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するＰＰ
ＤＡのモル比が０．９９４で且つ該モノマ−成分の合計
重量が８重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度４０
℃、６時間重合を行ってポリイミド前駆体溶液を得た。

【００５３】前記ポリイミド前駆体溶液の溶媒NMPが６
１．７重量％に対して、非溶媒１−プロパノ−ル３８．
３重量％になるように徐々に撹拌しながら添加し、ド−
プ溶液とした。ド−プ溶液組成はポリイミド前駆体４．
９重量％、混合溶媒９５．１重量％であった。

【００５４】前記ポリイミド前駆体ド−プ溶液をガラス
板上に厚みが３０μｍになるようにドクタ−ブレ−ドで
ガラス板に流延した。その後、ポリイミド前駆体の非溶
媒である１−プロパノ−ル８０重量％、溶媒であるＮＭ
Ｐ２０重量％に調製した凝固液に浸漬した。浸漬すると
液膜は１〜２秒で白濁し、固体膜がが形成された。その
ほかは実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。

【００５５】得られたポリイミド多孔質膜は膜厚は１３
μｍ、空孔率は５１％であった。走査型顕微鏡で観察す
ると、大気面側は平均孔径０．４８μｍ、変動係数は３
２．７％、基板側面は平均孔径０．７６μｍ、変動係数
は５８．３％であった。大気側面の空孔の平均重心間距
離０．５３μｍ、変動係数２４．６％、基板側面の空孔
の平均重心間距離０．９０μｍ、変動係数は３９．８％
であった。大気側面と基板側面の平均孔径の差の割合は
大気側面の値を基準として５８％であった。両側面とも
平滑で、均一な多孔膜を呈していた。結果をまとめて表
１、表２に示す。

【００５６】実施例３ジアミン成分をＤＡＤＥ、非溶媒を２−プロパノ−ルに
し、ド−プ溶液のポリイミド前駆体の濃度を６．３重量
％、混合溶媒９３．７重量％、ド−プ混合溶媒の組成を
溶媒６２．５重量％、非溶媒３７．５重量％、また凝固
液の非溶媒を６６．７重量％、溶媒を３３．３重量％に
したほかは実施例２と同様にしてポリイミド多孔質膜を
得た。

【００５７】得られたポリイミド多孔質膜は、膜厚１５
μ、空孔率は４１％、大気側面の平均空孔径は０．７３
μｍ、変動係数は３５．３％、基板側面は平均孔径１．
３３μｍ、変動係数は４７．８％であった。大気側面の
空孔の平均重心間距離１．９４μｍ、変動係数３８．６
％、基板側面の空孔の平均重心間距離２．７１μｍ、変
動係数は３８．１％であった。大気面と基板側面の平均
孔径の差は、大気側面の値を基準として８２％であっ
た。両側面とも平滑で、均一な多孔質膜を呈していた。
結果をまとめて表１、表２に示す。

【００５８】実施例４ジアミン成分をＤＡＤＥ、溶媒をＤＭＡｃ、非溶媒を２
−プロパノ−ルにし、ド−プ溶液のポリイミド前駆体の
濃度を５．９重量％、混合溶媒９４．１重量％、ド−プ
混合溶媒の組成を溶媒５８．８重量％、非溶媒４１．２
重量％、また凝固液の非溶媒を８３．３重量％、溶媒を
１６．７重量％にしたほかは実施例２と同様にしてポリ
イミド多孔質膜を得た。

【００５９】得られたポリイミド多孔質膜は、膜厚１４
μ、空孔率は４７％、大気側面の平均空孔径は０．６７
μｍ、変動係数は４６．４％、基板側面は平均孔径１．
４１μｍ、変動係数は３０．４％であった。大気側面の
空孔の平均重心間距離１．１３μｍ、変動係数３５．３
％、基板側面の空孔の平均重心間距離３．８３μｍ、変
動係数は３１．０％であった。大気側面と基板側面の平
均孔径の差は、大気側面の値を基準として１１０％であ
った。両側面とも平滑で、均一な多孔膜を呈していた。
結果をまとめて表１、表２に示あう。

【００６０】比較例２ド−プ溶液の組成をポリイミド前駆体が６．４重量％、
ド−プ混合溶媒が９３．６重量％、混合溶媒の溶媒が８
０重量％、非溶媒が２０．０重量％、それから凝固液の
非溶媒９５重量％、溶媒５重量％としたほかは、実施例
２と同様にしてポリイミド多孔質膜を得た。

【００６１】得られたポリイミド多孔質膜は、膜厚２４
μ、空孔率は５３％、大気側面の平均空孔径は０．５４
μｍ、変動係数は３６．０％、基板側面は平均孔径０．
４７μｍ、変動係数は９８．２％であった。基板側面の
平均空孔径にバラツキが大きかった。また、基板側面の
重心間距離の変動係数が５１．２％とバラツキが大きか
った。結果をまとめて表１、表２に示す。

【００６２】比較例３凝固液の組成を非溶媒４５重量％、溶媒５５重量％とし
たほかは、実施例２と同様にポリイミド膜を製造した。
ポリイミド前駆体を流延後、凝固液に浸漬してから、１
５分後経ってようやくゲル状の固体膜が析出してきた。
ゲル状の膜をメタノ−ルを洗浄した。生成した膜は凸凹
で平滑性がなかった。基板側面の平均空孔径、両側面の
空孔重心間距離のバラツキが大きかった。他の特性の結
果を表２に示す。

【００６３】比較例４ド−プ溶液の混合溶媒組成を溶媒４５重量％、非溶媒５
５重量％として実施例１と同じようにポリイミド前駆体
溶液を調製した。けれどド−プ溶液からポリマ−が析出
してきたので、膜製造は中止した。

【００６４】比較例５非溶媒をメタノ−ルとしたほかは、実施例１と同様にポ
リイミド膜を得た。得られたポリイミド膜は、両側面と
も緻密膜であって、空孔は見られなかった。

【００６５】

【表１】 NMP；Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＡｃ；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、１Ｂ；１−ブタノ−ル、１Ｐ；１−
プロパノ−ル、２Ｐ；２−プロパ−ノ−ル、Ｍ；メタノ
−ル

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明は、大気面と基板面が空孔径の差
が小さく、空孔径および空孔重心間距離が均一なポリイ
ミド多孔膜の製造に関するものである。本発明は、ポリ
イミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体の溶媒と非溶媒
からなる特定の組成のド−プ溶液を、流延し、非溶媒と
溶媒からなる特定の組成からなる凝固液に浸漬すること
を特徴としたポリイミド多孔膜の製造方法を提供するも
のである。該ポリイミド多孔質膜は、両面が透液性が均
一であり、電池用セパレータおよび燃料電池用用部品な
どに提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例１で得られたポリイミ
ド多孔質膜の大気側面の表面を示す電子顕微鏡写真であ
る。

【図２】図２は、本発明の実施例１で得られたポリイミ
ド多孔質膜の基板側面の表面を示す電子顕微鏡写真であ
る。

【図３】図３は、本発明の比較例１で得られたポリイミ
ド多孔質膜の大気側面の表面を示す電子顕微鏡写真であ
る。

【図４】図４は、本発明の比較例１で得られたポリイミ
ド多孔質膜の基板側面の表面を示す電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福永謙二千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社高分子研究所内Ｆターム(参考） 4F074 AA74 AD04 AD13 AD14 CB34 CB37 CB43 DA03 DA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】両面に空孔を有し、各々の空孔が下記の
１）〜４）の条件：１）両面における平均孔径の差が、平均孔径の平均値の
小さい方の値を基準として２００％より小さい。２）それぞれ面での、空孔径の変動係数が７０％より小
さい。３）それぞれ面での、空孔間距離の変動係数が５０％よ
り小さい。４）それぞれ面での、平均孔径が０．０５〜５μｍであ
る。を満足するポリイミド多孔質膜。
【請求項２】厚みが５〜１００μｍである請求項１に記
載のポリイミド多孔質膜。