JP2003025298A

JP2003025298A - 細孔を有する構造体及びその製造方法

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Publication number: JP2003025298A
Application number: JP2002134011A
Authority: JP
Inventors: Toru Den; 透田; Nobuhiro Yasui; 伸浩安居; Tatsuya Saito; 達也斉藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: JP3729449B2

Abstract

(57)【要約】【課題】細孔（ナノホール）底部が下地の導電性金属
層まで貫通した新規な構造体を提供する。【解決手段】細孔を有する構造体であって、アルミナ
を含み構成される第１の層１５、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少なくとも一つを含
有する第２の層１３、及び導電性を有する第３の層１２
をこの順に有し、且つ該第１の層１５及び第２の層１３
は細孔１５を有している構造体。前記第１の層はアルミ
ナナノホール層で、第３の層はＣｕ、貴金属、Ｃｕを含
む合金、貴金属を含む合金、あるいは半導体材料で構成
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、細孔を有する構造
体、及びその製造方法に関する。本発明により得られる
構造体は、電子デバイスやメモリー媒体、メモリー素子
などの機能材料や、構造材料などの広い範囲で利用が可
能である。特に前記構造体は、垂直磁気記録媒体、固体
磁気メモリー、磁気センサー、フォトニックデバイスな
どへ利用できる。

【０００２】

【従来の技術】本発明は、細孔を有する構造体に関する
ものであるが、その細孔の孔径に依存することなく適用
できる。近年、細孔を有する構造体の中でも、ナノサイ
ズの構造体（概ね１ｎｍから２００ｎｍのサイズを有す
る構造体である。以下、「ナノ構造体」と称する。）に
関心が高まっているので、ナノ構造体を中心に技術的な
背景を述べる。

【０００３】なお、ナノ構造体が注目を浴びているの
は、その小ささゆえ種々の効果（たとえば、記録媒体等
の高密度化）が期待できるからであることは勿論である
が、金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどは、ある
特徴的な長さより小さいサイズにおいて、電子の動きが
閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化
学的性質を示すことがあるからである。

【０００４】ナノ構造体の作製方法としては、たとえ
ば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線
露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体
加工技術を用いた作製方法が挙げられる。半導体加工技
術によるナノ構造体の作製方法では、歩留まりの悪さや
装置のコストが高いなどの問題が指摘されており、簡易
な手法で再現性よく作製できる手法が望まれている。

【０００５】上記簡易な手法として、自然に形成される
規則的な構造、すなわち、自己組織的に形成される構造
をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとする試み
がある。これは、ベースとして用いる微細構造によって
は、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製でき
る可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。

【０００６】自己組織的に形成される特異な構造の例と
しては、陽極酸化アルミナ被膜が挙げられる（たとえば
Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．
Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ“ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３
７、Ｐ１４７（１９８９）等参照）。

【０００７】以下、前記陽極酸化アルミナ被膜に関して
具体的に図を用いて説明する。図８および図９は、アル
ミニウム板（あるいは膜）上に、陽極酸化アルミナナノ
ホールを作製した場合の模式的断面図である。アルミニ
ウム板を酸性電解液中で陽極酸化すると、多孔質酸化膜
が形成される。図８Ａにおいて、１１４はナノホール、
１１５は陽極酸化膜、１２２はバリア層である。なお、
バリア層とは、陽極酸化膜１１５の空孔部の底面に存在
するアルミナからなる絶縁領域のことである。

【０００８】図８Ｂは、基板上のＡｌ膜を途中まで陽極
酸化した場合の断面図である。同図において１２３は基
板、１２４はアルミニウム膜である。この多孔質酸化被
膜の特徴は、図８Ａに示すように、直径（２ｒ）が数ｎ
ｍ〜数１００ｎｍの極めて微細な円柱状ナノホール（細
孔）１１４が、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの間隔（２
Ｒ）で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有
することにある。そして、この陽極酸化アルミナナノホ
ールの特異的な幾何学構造に着目した、さまざまな応用
が試みられている。

【０００９】たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁
性を利用した被膜としての応用や、被膜を剥離してフィ
ルターへの応用がある。さらには、ナノホール内に金属
や半導体、あるいは磁性体等を充填する技術や、ナノホ
ールのレプリカ技術を用いることより、着色、磁気記録
媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学
素子、太陽電池、ガスセンサをはじめとする様々な応用
が試みられている。また、量子細線、ＭＩＭ素子などの
量子効果デバイス、ナノホールを化学反応場として用い
る分子センサーなど多方面への応用が期待されている。
なお、ナノホールに関しては、益田“固体物理”３１，
４９３（１９９６）に詳しい記載がある。

【００１０】しかし、従来の陽極酸化アルミナナノホー
ル層に接する支持部材としては、一般に図８（Ａ）や図
８（Ｂ）に示すように、アルミニウム板１２１（あるい
はアルミニウム膜１２４）に限られていたため、上記ナ
ノホール層を利用したデバイスの開発には様々な制限が
あった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、ア
ルミナを含み構成される細孔層の支持部材に特徴を有
し、当該細孔層には下地導電層に到達する深さにまで孔
が形成されている新規な構造体、及びその製造方法を提
供することを目的とする。より具体的には本発明は、前
記支持部材にアルミニウム以外の材料を用いた構造材料
及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係る細孔を有す
る構造体は、アルミナを含み構成される第１の層、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの
少なくとも一つを含有する第２の層、及び導電性を有す
る第３の層をこの順に有し、且つ該第１及び第２の層は
細孔を有していることを特徴とする。

【００１３】また、本発明に係る細孔を有する構造体の
製造方法は、アルミニウムを含有する第１の層、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少な
くとも一つを含有する第２の層、及び導電性を有する第
３の層をこの順に有する部材を用意する工程、該第１の
層を陽極酸化し、該第１の層に第１の細孔を形成する工
程、及び該第２の層に第２の細孔を形成する工程を有す
ることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】（第１の実施形態：細孔を有する
構造体の構成）本発明に係る細孔を有する構造体を図面
に基づいて説明する。図１Ａ及びＢは、本発明に係る構
造体の一例を示す概略図である。

【００１５】図１Ａは平面図であり、図１Ｂは、図１Ａ
中のＸＸ’での切断面図である。同図において、１１は
基板、１５はアルミナを含み構成される第１の層、１４
は細孔、１３はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、
ＷあるいはＳｉの少なくとも一つを含有する第２の層、
１２は導電性を有する第３の層である。

【００１６】本発明に係る構造体の特徴は、第１及び第
２の層が共に細孔を有しており、且つそれらの細孔が繋
がっていることである。本発明により、アルミナを含み
構成される第１の層を支持する部材（前記第２の層や第
３の層）として、アルミニウム以外の材料を用いた部材
の提供が可能となる。ここで、アルミニウム以外の材料
とは、アルミニウムを主成分として含まない材料であ
る。主成分とは、上記材料の主たる構成要素を意味し、
例えばＩＣＰなどを用いて分析した場合に、前記材料に
対する原子量比が２０パーセント以上を有する構成要素
のことである。

【００１７】また、本発明においては、細孔は前記第１
及び第２の層を貫通し、導電性を有する第３の層が細孔
底部に露出しているので、細孔内に電着により所定の材
料を埋め込むことができる。

【００１８】本発明における細孔を有する構造体の孔径
は特に限定されるものではないが、５ｎｍ以上５００ｎ
ｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であ
る。以下、「細孔を有する構造体」との表現に代え「ナ
ノホール」という場合もある。また、細孔の長さは特に
限定されるものではないが、例えば数ｎｍから数十μｍ
の範囲に適宜設定することができる。

【００１９】以下、前記第１、第２、及び第３の層につ
いて詳述する。ここで前記第１の層とは、例えばアルミ
ニウムを構成元素に含む部材を陽極酸化処理して得られ
る層のことである。前記部材がアルミニウム自体の場合
は、前記第１の層はアルミナ層（あるいは、アルミナナ
ノホール層）となる。勿論、前記部材は、主成分として
アルミニウムを構成元素に有していればよく他の構成要
素を含んでいてもよい。主成分とは、部材の主たる構成
要素を意味し、例えばＩＣＰなどを用いて分析した場合
に、前記部材に対する原子量比が２０パーセント以上を
有する構成要素のことである。前記第１の層の厚さは、
特に限定されるものではないが、例えば数ｎｍから数十
μｍの範囲に適宜設定することができる。

【００２０】前記第２の層とは、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少なくとも一
つを含有する材料を前記第１の層と同様に陽極酸化処理
して得られる層である。前記材料は金属、半導体あるい
は合金であってもよい。そして、当該材料が陽極酸化処
理された結果、酸化物、例えばタングステン（Ｗ）の酸
化物となっていることも好ましいものである。発明者ら
の検討によると、前記第２の層は、前記第１の層との前
記第３の層との接合強度を高めるという働きがあること
を見出した。詳細は不明であるが、前記第２の層が前記
第１の層と同様に陽極酸化処理されていることに起因し
ているものと思われる。斯かる点から、前記第２の層を
接合層と表現する場合もある。

【００２１】前記第２の層の厚さは、特に限定されるも
のではないが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１
ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがよい。また、前記第２
の層の厚さは、前記第１の層の厚さよりも薄いものであ
ることが好ましい。より好適には、前記第２の層の厚さ
は、前記第１の層の厚さの２分の１よりも薄いものであ
るのがよい。また、前記第２の層の厚さは、前記第１及
び第３の層の厚さよりも薄いものであってもよい。ま
た、前記第２の層の厚さは、細孔の間隔（図１Ｂの２
Ｒ）よりも薄い方がよい。

【００２２】本発明においては、前記第１の層と第２の
層は共に陽極酸化処理により細孔が形成されており、そ
れぞれ第１の細孔、第２の細孔とした場合には、両者は
互いに異なる孔径を有することも好ましいものである。
例えば、図２Ａや図２Ｂに示すが如くである。また、前
記第２の層の厚さは、細孔の間隔（図１ＢのＲ）よりも
薄い方がよい。

【００２３】前記第３の層は、Ｃｕ、貴金属、Ｃｕを含
む合金、貴金属を含む合金、あるいは半導体材料で構成
することができる。ここで貴金属は、例えばＡｇ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、あるいはＲｕから
選ばれる。前記半導体材料とは、例えばグラファイト、
Ｓｉ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＧｅあるいはＧ
ｅである。前記第３の層を構成する材料として金属を用
いた場合には、第３の層のことを導電性金属下地層と表
現する場合もある。前記第３の層は薄膜でもよいし、基
板そのものでも構わない。即ち、図１Ｂにおいて、第３
の層１２を用いないで、基板１１自体に導電性を有する
材料を選んでもよい。ここで、細孔に電着などで内包物
を埋め込む場合などは導電性金属下地層にはＣｕやＰｔ
が含有されていることが好ましい。

【００２４】図１Ｂにおける基板１１としては、例えば
石英基板、ガラス基板、金属基板、半導体基板などが適
用できる。勿論、基板としてプラスチックやポリエチレ
ンテレフタラート（ＰＥＴ）やポリイミドなどのフレキ
シブルなフィルムを用いることもできる。なお、上記説
明した構造体をマスクやモールドとして利用することも
可能である。

【００２５】（第２の実施形態：細孔を有する構造体の
製造方法）以下、図３及び図４を用いて、細孔を有する
構造体の製造方法について説明する。なお、図３は本発
明に係る細孔を有する構造体の製造工程の一例を示す概
略図、図４は本発明に用いる陽極酸化装置の一例を示す
概略図である。

【００２６】図３Ａは、陽極酸化工程前の膜構成の断面
図である。アルミニウムを含有する第１の層５２、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの
少なくとも一つを含有する第２の層５１、及び導電性を
有する第３の層１２をこの順に有する部材５５を用意す
る（工程１）。なお、図３Ａにおいては部材５５が基板
１１上に形成されているが、基板は必須なものではなく
必要に応じて設ければよい。

【００２７】次に、図３Ｂに示すように、前記第１の層
及び第２の層を陽極酸化し、細孔を形成する（工程
２）。同図において、１５は、前述のアルミニウムを含
有する第１の層５２が陽極酸化されて形成される陽極酸
化膜である。また、５３は、前記第２の層５１を陽極酸
化処理した際に形成される酸化被膜である。なお、陽極
酸化の条件や用いる材料にもよるが、酸化被膜５３が残
留する場合と、残留しない場合がある。図３Ｂにおいて
は、残留している場合を示している。前記酸化被膜５３
が残留している場合には、エッチング処理などによる酸
化被膜５３の除去工程（工程３）を行うことが望まし
い。なお、工程３は必要に応じて行えばよく、必須の工
程ではない。

【００２８】上記酸化被膜５３が残留しない場合や、前
記エッチング処理により除去した場合には、図３Ｃに示
すような構造体が得られる。前記エッチング処理は、酸
性溶液によるウェットエッチング、あるいはアルカリ性
溶液によるウェットエッチングである。

【００２９】なお、エッチング処理の前あるいは後にア
ニール処理を行うことも有効である。アニールは、例え
ば１００℃以上１２００℃以下の範囲で行うことが可能
である。１００℃以上のアニールで膜に残存する水分を
除去できることや、更に高い温度のアニールで陽極酸化
処理された酸化アルミ膜の結晶性を高めることができ
る。上記のアニール処理は、真空中や水素および不活性
ガスなどの還元性雰囲気中で行うことができる。勿論、
導電性を有する前記第３の層１２が破壊されない場合
は、空気や酸素中でのアニールも可能である。

【００３０】また、細孔構造体を作製した後、表面を研
磨、研削、あるいはＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃ
ｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）を行うこともで
きる。本実施形態においては、前記第１の層５２に形成
される第１の細孔５６と、前記第２の層５１に形成され
る第２の細孔５７は繋がっている。前記第１及び第２の
細孔の径は、同一でも、互いに異なっていてもよい。

【００３１】ここで前記第２の層５１は、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ若しくはＳｉの少なくとも
一種を含有する半導体、金属、合金である。前記第３の
層１２は、Ｃｕ、貴金属、Ｃｕを含む合金、貴金属を含
む合金、あるいは半導体材料である。貴金属あるいは半
導体材料は上記実施形態１で説明したものと同様の材料
が適用できる。

【００３２】前記第２の層の厚さは、前記第３の層の厚
さよりも薄いことが望ましい。ここで、前記第２の層の
厚さが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがよい。

【００３３】たとえば、Ａｌの融点は６６０℃である
が、その表面に作製されたナノホールに対しても、上記
温度以上の熱処理を施すことができなかったことが挙げ
られる。その意味で、ナノホールを機能材料として多様
な方向で使用するためには、高融点の基板上に陽極酸化
アルミナナノホールを形成する技術が望まれる。

【００３４】さらには、陽極酸化アルミナナノホールを
電子デバイスなどとして応用することを考えると、ナノ
ホール内に材料を埋め込み、該内包物に下地から電気的
に接続可能な陽極酸化アルミナナノホールを形成する技
術が望まれる。金属などの良導電性材料の下地に陽極酸
化アルミナナノホールを均一、且つ安定に作製すること
ができれば、制御された電着により陽極酸化アルミナナ
ノホールに内包物の作製を可能にし、さらに応用範囲を
広げることが期待できる。なお、本実施形態において
は、細孔を有する層をアルミニウム以外の支持部材上に
形成できる。

【００３５】本実施形態における、陽極酸化アルミナナ
ノホールは、Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化し、当該
膜の表面から前記第３の層表面までの全膜厚にわたり酸
化し、適切な時間で陽極酸化を終了し、その後必要に応
じてエッチング工程を行うことにより作製される。

【００３６】このため、ナノホール底部は導電性金属下
地層表面まで貫通しており、そのナノホールは底部まで
直線性が良好であるという特徴を有している。また本発
明者等は、ナノホール底の貫通部分では陽極酸化アルミ
ナナノホール層と導電性金属下地層との界面に適切な接
合層を設けることにより、陽極酸化アルミナナノホール
層と導電性金属下地層の接合強度、密着性が増加するこ
とを見出した。

【００３７】アルミニウム以外の支持部材上に陽極酸化
アルミナナノホールを構成した例としては、特開平７−
２７２６５１号公報が挙げられる。同公報には、Ｓｉ基
板上にＡｌ膜を形成し、該Ａｌ膜を陽極酸化膜に変換し
た後、ナノホール底部のバリア層を除去し、ナノホール
内に露出したＳｉ基板上に金属層（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ）を形成し、ＶＬＳ（ＶａｐｅｒＬ
ｉｑｕｉｄＳｏｌｉｄ）法によりＳｉ針状結晶を成長
する技術が開示されている。

【００３８】この技術においては、ナノホールをＳｉ基
板の表面まで貫通させるために、Ａｌ膜を陽極酸化後、
ナノホール底のバリア層を除去する工程を行っている。
このバリア層を除去する手法としては、クロム酸系のエ
ッチング液を用いる手法、陽極酸化終了後にＳｉ基板と
対向電極を外部導線で接続して液中で放置する手法が挙
げられている。図９Ａは、バリア層１２２を残して陽極
酸化を終了した断面図、図９Ｂはそのバリア層１２２を
ドライエッチングなどの方法で除去した場合の断面図で
ある。１１４はナノホール、１１５は陽極酸化膜、１２
５はバリア層除去部を示す。１２３は基板である。

【００３９】しかし、本発明者らが鋭意検討したとこ
ろ、陽極酸化工程後に、バリア層の除去工程を行うと、
図９Ｂに示すように、バリア層除去部のナノホール径が
その部分で直線性を乱し、不連続になったり、あるい
は、ナノホールで形状が不均一になるなどの問題を呈し
た。本実施形態においては、アルミナ層を貫通したナノ
ホールが形成できるので当該バリア層を除去する必要は
ない。また、本実施形態においては、第１の層（例えば
アルミニウム膜）の膜厚に対応する深さまで陽極化成処
理して細孔を形成するので、直線性と径の均一性に優れ
た細孔の形成ができる。

【００４０】以下、上記工程に関して具体的に説明す
る。

【００４１】（ａ）前記工程１：成膜工程（図３Ａ）基板１１上に、導電性を有する前記第３の層１２、前記
第２の層５１、前記第１の層５２を順に形成し試料を作
製する。これらの層の成膜は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸
着、スパッタ、ＣＶＤをはじめとする任意の成膜方法が
適用可能である。

【００４２】なお、前記基板１１、及び第３の層１２と
は、上述した実施形態１で示した材料を用いることがで
きる。前記第１の層５２とは、例えばアルミニウムを構
成元素に含む層である。勿論、前記部材は、主成分とし
てアルミニウムを構成元素に有していればよく他の構成
要素を含んでいてもよい。主成分とは、部材の主たる構
成要素を意味し、例えばＩＣＰなどを用いて分析した場
合に、前記部材に対する原子量比が２０パーセント以上
を有する構成要素のことである。

【００４３】また、前記第２の層５１とは、、例えばＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの
少なくとも一つを含有する層のことである。前記材料は
金属、半導体あるいは合金であってもよい。

【００４４】前記第２の層５１の厚さは、特に限定され
るものではないが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましく
は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがよい。また、前記
第２の層の厚さは、前記第３の層の厚さよりも薄いもの
であることが好ましい。より好適には、前記第２の層の
厚さは、前記第３の層の厚さの２分の１よりも薄いもの
であるのがよい。また、前記第２の層の厚さは、前記第
１及び第３の層の厚さよりも薄いものであってもよい。

【００４５】（ｂ）前記工程２：陽極酸化工程上記試料に陽極酸化処理を行うことで、本発明に係る構
造体が作製される。図４は本工程に用いる陽極酸化装置
の一例を示す概略図である。

【００４６】図４中、６０は恒温槽であり、６１は反応
容器、６２はＰｔ板などの対向電極、６３は電解液、６
４は試料、６５は陽極酸化電圧を印加する電源、６６は
陽極酸化電流を測定する電流計、６７は試料ホルダーで
ある。図示していないが、このほか電圧、電流を自動制
御、測定するコンピュータなどを組み込んでおくことも
好ましいものである。

【００４７】試料６４および対向電極６２は、恒温水槽
により温度を一定に保たれた電解液中に配置され、電源
より試料、対向電極間に電圧を印加することで陽極酸化
処理が行われる。ここで６７は不必要な部分に電圧が印
加されない様にする為の試料ホルダーである。

【００４８】陽極酸化に用いる電解液は、たとえば、シ
ュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられ
る。特に好ましい溶液は低電圧（〜３０Ｖ程度）の場合
は硫酸、高電圧（６０Ｖ〜）の場合はりん酸、その間の
電圧の場合はシュウ酸の溶液が好ましい。

【００４９】またアルコール、例えばエタノールやイソ
プロピルアルコールを３％以上電解液に混合すると、Ａ
ｌ層にピンホールがあって導電性金属下地層に電解液が
触れて水の電気分解が発生し、それに伴い酸素などの泡
が発生しても、アルコールが泡切れを良くするので、陽
極酸化が安定化する傾向がある。

【００５０】ここで陽極酸化処理について詳述する。図
５には各種の下地層（即ち、図３Ａにおける第３の層１
２）を用いた場合の陽極酸化時の電流プロファイルを示
す。

【００５１】ここで石英などの基板の上に前記下地層を
成膜し、その後Ａｌ膜５２を成膜して、前記第３の層１
２から電極をとり、シュウ酸などの電解液中で定電圧陽
極酸化をすると、最初Ａｌの表面が酸化されて急激に電
流値が下がるが（図５の７１のポイント）、ナノホール
が形成され始めると電流が徐々に増大して一定になる
（図５の７２のポイント）。ここで正確な酸化電流を測
定するには、前記下地層が電解液に接触しないようにす
る必要がある。

【００５２】そして陽極酸化が前記第３の層１２まで到
達すると（図５の７３のポイント）、前記下地層の組成
にも依存するが、Ａｌの酸化や電解液中へのＡｌイオン
の拡散が抑制されて電流値が減少する（図５の７４のポ
イント）。しかし、このまま陽極酸化を継続すると前記
第３の層１２が水溶液に接し、場合によっては水の電気
分解などが起こり電流値が増大する（図５の７５のポイ
ント）。この電気分解が起こるとナノホールは徐々に破
壊されてしまう。よって、前記第３の層１２に到達した
ときに、特に７２ポイントの電流値に対して５％以上の
電流低下が見られたときに陽極酸化を終了するとナノホ
ールの底を貫通させることができる。ここで前記第３の
層の材料に酸化物が安定に存在する場合（Ｃｕなど）は
電流減少が十分起こるが（図５の（ａ））、Ｐｔなどで
は電流減少が少ない（図５の（ｂ））。

【００５３】本実施形態においては、導電性を有する第
３の層から電極をとり、陽極酸化処理し、陽極酸化処理
の終了を陽極酸化の電流変化をモニターしながら陽極酸
化処理の条件を制御することにより、前記第３の層表面
まで到達する細孔を形成できる。

【００５４】Ａｌ膜と前記第３の層１２の間に接合層
（即ち、図３Ａの第２の層５１）としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉの元素を含む半導体、
金属あるいは合金などを挟みこんで陽極酸化すると図５
の（ａ）に示すようなＡｌの陽極酸化終了後の電流低下
領域がより安定に得られる様になる。これは、前記接合
層の陽極酸化および溶解が自身が徐々に進行する為と思
われる。この接合層の膜厚は特に限定はないが、好まし
くは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度が良い。

【００５５】この接合層が陽極酸化されるとナノホール
底部に接合層用金属層の酸化物が残留する場合がある。
これを除去して前記下地層表面を露出させるにはエッチ
ング処理を行なうことが好ましい。このエッチングに
は、りん酸や硫酸などの酸性溶液、あるいはＫＯＨやＮ
ａＯＨなどのアルカリ性溶液を用いることが好ましい。

【００５６】接合層の組成や厚みにも依存するがエッチ
ング処理によって図１Ｂに示すように陽極酸化膜（第１
の層）１５の表面から下地層（第３の層）１２まで直線
的なナノホールになる場合の他、図２Ａに示す様に接合
層部分のホール径がナノホール径より若干大きい構造、
あるいは図２Ｂに示す様に接合層部分のホール径がナノ
ホール径より若干小さい構造が作製可能である。

【００５７】但し、上記の電流変化はＡｌ膜５２の陽極
酸化を均一に進行させなければ正確な検出はできない。
即ち、Ａｌ膜のピンホールなど欠陥部があると、電流は
陽極酸化終了時に増大してしまうことがある。陽極酸化
を均一に行う為には、陽極酸化面積を陽極酸化を行う容
器やホルダーと比べて小さくすることが有効である。ま
た、試料を立てて陽極酸化するよりは、試料を水平に設
置することが有効である。また、対向電極を陽極酸化面
積に比べて十分大きくすることが有効である。陽極酸化
が酸化されにくい金属層（例えばＰｔなど）に到達した
場合には、電解液中の水の電気分解が始まり、その際の
泡の発生で陽極酸化膜が破壊されてしまう場合があるの
で、かかる場合には当該金属層まで陽極酸化が進行する
直前に陽極酸化処理を止めるのがよい。

【００５８】本発明の陽極酸化工程においては、前記第
１の層５２を全膜厚にわたり酸化することになる。陽極
酸化がＡｌ表面から進行し、導電性を有する第３の層１
２まで達した際には、陽極酸化電流に変化が見られるた
め、これを検知し陽極酸化終了を判断することができ
る。

【００５９】たとえば、陽極酸化電流の減少により陽極
酸化電圧の印加を終了する判断をすることができる。こ
の手法により、過度な陽極酸化を防止できる。但しこの
電流変化を検知するにはＡｌの陽極酸化が均一に進行す
る必要がある。

【００６０】なお、陽極酸化を行うに先だって、前記第
１の層（例えばアルミニウム膜）の表面に凹凸を形成す
るための凹凸形成処理を行うことも好ましいものであ
る。斯かる場合は、凹部に電圧が集中しやすいので、凹
部を起点に細孔が形成されていく。凹凸の形成は、例え
ばアルミニウム膜に凹凸を有する部材を直接押しつける
ことで達成される。あるいは凹凸を有する部材上にアル
ミニウム膜を形成することによっても達成できる。例え
ば、図６に示すように、第２の層（接合層）を予めパタ
ーニングして凹凸を形成しておき、その上に前記第１の
層（例えばアルミニウム膜）を形成してもよい。図中、
５２はアルミニウム膜、１３３は凹凸形成のためにパタ
ーニングされた前記第２の層である。斯かる場合には、
前記第２の層は陽極化成処理する必要がなくなる。パタ
ーニングには電子線露光や干渉露光、あるいは集束イオ
ンビームスパッタ等を用いることができる。また、細孔
の起点形成のために、アルミニウム膜表面に粒子線（例
えば荷電粒子ビーム、集束イオンビーム、電子ビーム等
である。）を照射した後、陽極化成処理を行うことも好
ましいものである。

【００６１】（ｃ）前記工程３：エッチング処理既述の通り、前記第２の層を陽極酸化処理した場合に、
酸化被膜５３が残存する場合があるが、斯かる場合はエ
ッチング処理を行うことになる。上記細孔構造体をエッ
チング処理することにより、ナノホール底の酸化被膜５
３からなる非貫通部分をエッチング除去することが可能
である。この処理には、前記構造体を酸性溶液（たとえ
ばリン酸溶液）中に浸す工程やアルカリ性溶液（ＫＯＨ
溶液など）に浸す工程があげられる。特にＷを前記第２
の層５１に用いた場合にはアルカリ溶液処理が好まし
い。また、このエッチング処理では同時にナノホール径
を広げることができる。酸濃度、処理時間、温度、によ
り所望のナノホール径を有するナノ構造体とすることが
できる。なお、本工程３は酸化被膜５３が残存しない場
合は省略することができる。図３Ｃはエッチング処理に
より酸化被膜５３を溶解し、且つナノホール径を広げた
状態の断面図である。

【００６２】アルミナナノホールとは、Ａｌと酸素を主
成分とし、図１Ａに示すように、多数の円柱状のナノホ
ールを有する。そのナノホール（細孔）１４は、導電性
を有する第３の層の表面にほぼ垂直に形成される。そし
て、それぞれのナノホールは互いに平行かつほぼ等間隔
に配置している。また、各ナノホールは、図１Ａに示す
ように三角格子状に配列する傾向がある。ナノホールの
直径２ｒは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で設定す
ることができる。例えば、ナノホールの直径２ｒを数ｎ
ｍ〜数１００ｎｍに設定し、その間隔２Ｒは数１０ｎｍ
〜数１００ｎｍ程度にすることができる。ナノホールの
間隔、直径は、陽極酸化に用いる電解液の濃度と温度、
及び、陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間、さらに
は、その後のポアワイド処理条件などのプロセス諸条件
でかなり制御することができる。

【００６３】アルミナナノホール層の厚さは、前記第１
の層（Ａｌを主成分とする膜）の厚さで制御することが
できる。その厚さとはたとえば１０ｎｍ〜１００μｍの
間である。従来、ナノホールの深さは、陽極酸化の時間
により制御するのが一般的であったが、本実施形態にお
いては、Ａｌを主成分とする膜の厚さで規定できるた
め、ナノホールの深さが均一なアルミナナノホールを構
成することができる。

【００６４】（第３の実施形態：細孔内に内包物）本実
施形態においては、上記第１あるいは第２の実施形態に
より得られる細孔を有する構造体の孔内に材料を充填す
る場合について説明する。

【００６５】具体的には細孔を有する構造体の細孔内に
電着により金属、半導体を充填するのである。本発明に
おいては、細孔の底部には導電性を有する第３の層１２
があるので、電着の制御性が良くなる。充填用の材料と
して、ＣｏやＣｕ、Ｎｉなどを用いる場合は、これらの
元素が電着溶液中において陽イオンなので、前記第３の
層１２には負の電圧印加が必要になる。

【００６６】本実施形態では、電気泳動などによる内包
物の形成も電着と呼ぶことにする。例えばＤＮＡは水溶
液中で負に帯電しているので、上記と同様に第３の層に
正の電圧を印加することで細孔内にＤＮＡを埋め込むこ
とが可能である。

【００６７】もちろん電着ではなくても、細孔上部から
の浸透や、ＣＶＤ法など成膜法を用いることもできる。
また電着においても金属だけではなく、半導体や酸化物
などの材料を充填することが可能である。

【００６８】細孔内に材料を充填した構造としては、図
７Ａに示す様に、内包物４１を細孔表面まで均一に埋め
込む構造や、図７Ｂに示す様に、積層膜４２を埋め込む
構造、もしくは図７Ｃに示す様に、材料４３を細孔の途
中まで埋め込む構造がある。また、図示していないが細
孔の外部まで伸びた構造の内包物を埋め込む構造などが
挙げられる。

【００６９】内包物が磁性体の場合には垂直磁化膜とし
て有用な磁気媒体として利用したり、磁性体の細線とし
て見れば、量子効果デバイスとしても有効である。また
ナノホール内にＣｏとＣｕを図７Ｂに示すように積層電
着すれば、磁場に応答するＧＭＲ素子も作製可能であ
る。

【００７０】内包物を図７Ｃに示すように細孔の途中ま
で埋め込む構造にすれば、電子放出素子、さらにはそれ
を用いたディスプレイの作製も可能である。また、内包
物が発光体や蛍光体の場合には発光デバイスはもちろ
ん、波長変換層としても利用可能である。また内包物に
アルミナとは異なる誘電体を埋め込んだ場合にもフォト
ニックデバイスが作製できる。このように細孔を有する
構造体に様々な材料を埋め込むことで種々のデバイスを
作製することができる。

【００７１】本発明において、内包物とは陽極酸化ナノ
ホール内部のみではなく、内部からホール外への伸びて
いるものでも構わない。図７Ｄは、上記第２の実施形態
で説明した図３Ｃの構造体の細孔に金属や半導体などの
内包物４１で充填した場合の断面図である。

【００７２】上記細孔内に金属を電着する場合は、電着
金属がイオンになっている溶液中に細孔を有する基板を
浸して、導電性を有する前記第３の層に負の電圧を印加
すればよい。この溶液には例えば硫酸コバルトの水溶液
などが利用される。また、電着の際に核発生を十分起こ
させるために交流の電圧を印加することも有効である。

【００７３】このように細孔を有する構造体に、金属、
半導体、酸化物等を埋め込むことにより、新たな電子デ
バイスへと応用できる。デバイスとしては、量子細線、
ＭＩＭ素子、電気化学センサー、着色、磁気記録媒体、
ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、
耐摩耗性、耐絶縁性被膜、フィルターである。勿論、コ
ンピュータに接続される外部（あるいは内部）記録装置
としてのハードディスクにも本発明を適用できる。また
細孔内に電着を十分したあと、細孔の表面を平坦にする
ために表面研磨することもできる。

【００７４】また、エッチング処理の前や後にアニール
処理を行うことも有効である。アニールは１２００℃ま
で可能であり、１００℃以上のアニールで膜に残存する
水分を除去できることや、更に高い温度のアニールで陽
極酸化された酸化アルミ膜の結晶性を高めることができ
る。また、内包物を充填した後にアニールを行えば、内
包物の特性や構造を制御したり密着性を高める効果もあ
る。上記のアニール処理は、真空中や水素および不活性
ガスなどの還元性雰囲気内で可能であるばかりでなく、
導電性金属下地層が破壊されない場合は空気や酸素中で
のアニールも可能である。

【００７５】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を説明する。

【００７６】実施例１本実施例は、各種接合層用金属層を用いて陽極酸化アル
ミナナノホールを作製した場合の結果を説明する。ａ）導電性金属下地層、接合層用金属層、Ａｌ膜の形成８種類の接合層用金属層が異なる試料を用意した。すな
わち、石英基板上にＲＦスパッタ法によりまずＴｉを厚
さ５ｎｍに成膜した後、導電性金属下地層としてＣｕを
厚さ２０ｎｍに成膜した。そして接合層用金属層として
のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉを厚
さ５ｎｍに成膜した後、厚さ５００ｎｍのＡｌ膜を成膜
した。

【００７７】ｂ）陽極酸化図４に示す陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を施し
た。本実施例においては、電解液として０．３ｍｏｌ／
ｌのシュウ酸水溶液を使用し、恒温水槽により電解液を
１７℃に保持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４０Ｖで
あり、電極は均一に陽極酸化が進行するように導電性金
属下地層側からとった。陽極酸化工程途中、陽極酸化が
Ａｌ表面から進行し導電性金属下地層まで到達したこと
を示す電流を検知するため、陽極酸化電流をモニターし
た。陽極酸化の終了は図５で示した一定電流値の５０％
以上の電流低下が見られてから行った。陽極酸化処理
後、純水、およびイソプロピルアルコールによる洗浄を
行った。

【００７８】ｃ）エッチング処理陽極酸化処理後、試料を５ｗｔ％リン酸溶液中に２０〜
４５分間浸す本処理により、適宜、エッチング処理を行
った。

【００７９】取り出した試料の表面、断面をＦＥ−ＳＥ
Ｍ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ
ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出
走査型電子顕微鏡）にて観察した。その結果ナノホール
は図１Ｂに示すように導電性金属下地層まで貫通してお
り、接合層用金属層は酸化された状態でナノホール間の
底部の陽極酸化層と導電性金属下地層の一部に残存して
いた。比較例としてＳｉ上にＡｌ膜を成膜した試料を陽
極酸化して比較試料を作製した。

【００８０】そして、本実施例と比較例の試料を同じ研
磨装置で陽極酸化層の約半分をダイヤモンドスラリーで
研磨したところ、本実施例の試料には破損が見られなか
ったが、比較例では一部に陽極酸化層が剥離する破損が
見られた。このように接合層を設けることにより、下地
電極層と陽極酸化アルミナナノホール層の接合性が強く
なることがわかった。本実施例によればナノホール層と
接合層との密着性の高い構造体が得られるので、ナノホ
ール作製後に研磨工程がある場合や使用時に応力などの
力がかかる場合などは有用である。こうして、下地電極
と陽極酸化アルミナナノホール層の接合性が強くなり、
ナノホールが底部まで直線性と径の一様性に優れ、ナノ
ホールへの内包物の電着を均一に施すことが出来る。

【００８１】実施例２実施例１と同様にして試料を用意した。ただし、接合層
用金属層にはＷを用いて、Ｗの厚みを１〜１００ｎｍま
で変化させた。また、エッチングには０．０１ｍｏｌ／
ｌのＫＯＨ溶液を用いて、１〜１０分エッチング処理を
施した。

【００８２】作製した試料をＦＥ−ＳＥＭ観察で観察し
たところ、接合層が５０ｎｍ以下では図１Ｂに示したよ
うな導電性金属下地層まで貫通したナノホールが得られ
ていたが、５０ｎｍより厚い試料では一部のナノホール
が貫通しないで残っていた。このことから、接合層は１
〜５０ｎｍが好ましい。

【００８３】また、接合層が５ｎｍの試料では、実施例
１と比べてＫＯＨエッチングの方がナノホールの直進性
が優れていた。これは、Ｗの酸化物がアルカリに溶解し
やすいためと考えられる。

【００８４】実施例３本実施例においては、実施例１と同様に陽極酸化アルミ
ナナノホールを作製した後、内包物を電着した。ただ
し、導電性金属下地層としては厚み２０ｎｍのＡｇ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ｃｒを用い、接合層としてはＴｉを２．５ｎ
ｍの膜厚で作製し、エッチングは実施例１と同様りん酸
で行った。

【００８５】エッチング処理の後、Ｃｏ電着を施すこと
で、ナノホール内にＣｏのピラー（円柱）を電着した。
メッキ浴は５％ＣｏＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ、２％Ｈ₃ ＢＯ₃
を用い、ＤＣ電圧−２Ｖ、電着時間２０秒とした。

【００８６】そしてＦＥ−ＳＥＭで電着した試料の断面
を観察したところ、図７Ａに示す形態を有した。直径が
約６０ｎｍの円柱状ナノホールにＣｏが充填されてお
り、約１００ｎｍの間隔で互いに平行かつほぼ等間隔に
配列形成していた。また、ナノホールの底までピラー直
径はほぼ均一であった。但し電着量のナノホール間の均
一性はＰｔ、Ｃｕが比較的優れていた。

【００８７】実施例４本実施例においては、図７Ｂに示す様な積層磁性体をナ
ノホールに充填した例について説明する。

【００８８】実施例３と同様に貫通したナノホールをＣ
ｕ下地層上に形成後、試料を、硫酸コバルト０．５ｍｏ
ｌ／ｌ、硫酸銅０．００１ｍｏｌ／ｌからなるめっき浴
中で、白金の対向電極と共に浸してＡｇ／ＡｇＣｌの参
照電極に対して−０．５６Ｖ、−０．１２Ｖの電圧を各
々１５秒、０．１秒交互に印加させてナノホール底にＣ
ｕ／Ｃｏの積層膜を成長させて、図７Ｂに示すナノ構造
体を作製した。

【００８９】ここで−０．５６Ｖの電圧印加時は電着電
位が小さいイオンであるＣｕのみ電着され、−１．２Ｖ
印加時には濃度の濃いＣｏが主に電着され、結果として
積層膜となった。

【００９０】そして、上記試料を表面研磨の後に上部に
電極を付け、充填材上部と導電性金属下地層間の抵抗の
磁場依存性を調べたところ、負の磁気抵抗を示した。こ
れは充填された積層膜がＧＭＲ効果を示したためと考え
られる。以上のことから本発明が磁気センサーに利用可
能なことが分かる。

【００９１】実施例５実施例３と同様に陽極酸化アルミナナノホールを作製し
た。このとき接合層用金属層にはＷの２．５ｎｍ厚を用
い、エッチングにはＫＯＨの０．０１ｍｏｌ／ｌの溶液
を用いた。Ｃｏ電着後に、真空中４００℃で１時間アニ
ール処理を行った。そしてダイヤモンドスラリーで表面
研磨を行ったところ、アニール処理前と比較して研磨レ
ートが低下して研磨後の表面の平均凹凸が少なくなっ
た。これはアニール処理により陽極酸化アルミナ層が硬
くなった為と考えられる。また、同様のアニール処理を
エッチング処理前に施したところ、アルミナナノホール
部分のエッチングレートの低下が見られた。これはアニ
ール処理によりアルミナナノホール部分の化学的耐性が
増した為と考えられる。

【００９２】このことから、エッチング処理前後に適度
なアニール処理を施すことにより、ナノホール底の形状
を図１Ｂから図２Ａや図２Ｂのように制御可能であるこ
とを意味している。

【００９３】上述の実施例には下記に示す様な特徴があ
る。１）接合層を設けることにより、下地電極と陽極酸化ア
ルミナナノホール層の接合性が強くなる。このため研磨
やアニールなど応力がかかる工程や使用にも耐久性が
り、陽極酸化アルミナナノホールの用途を格段に広げる
ことができる。２）Ｃｕや白金などの下地電極上に底が貫通した陽極酸
化アルミナナノホールを安定に形成できる。この陽極酸
化アルミナナノホールのナノホールは、ナノホール底部
まで直線性と径の一様性に優れ、欠陥が少ない特性を有
する。３）導電性金属下地層上に貫通したアルミナナノホール
層が均一に得られるため、ナノホールへの内包物の電着
を均一に施すことが出来るので、これを用いた磁気媒体
や量子効果デバイス、光デバイス等を実現できる。

【００９４】これらは、陽極酸化アルミナナノホールを
さまざまな形態で応用することを可能とするものであ
り、その応用範囲を著しく広げるものである。また、本
発明のナノ構造体は、それ自体機能材料として使用可能
であるが、さらなる新規なナノ構造体の母材、モールド
などとして用いることもできる。

【００９５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アルミナを含み構成される細孔層の支持部材に特徴を有
し、当該細孔層には下地導電層に到達する深さにまで孔
が形成されている新規な構造体、及びその製造方法を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る細孔を有する構造体の概略図であ
る。

【図２】本発明に係る細孔を有する構造体の概略図であ
る。

【図３】発明に係る細孔を有する構造体の製造工程を示
す概略図である。

【図４】本発明における陽極酸化装置を示す概略図であ
る。

【図５】陽極酸化時の電流プロファイルを示す図であ
る。

【図６】本発明に係る細孔を有する構造体の製造工程の
一部を示す概略図である。

【図７】本発明に係る細孔を有する構造体の細孔内に材
料を充填した場合の例を示す図である。

【図８】アルミナナノホールを示す概略図である。

【図９】アルミナナノホールを示す概略図である。

【符号の説明】

１１基板１２第３の層１３第２の層１４細孔１５第１の層（陽極酸化膜）４１内包物４２積層膜４３材料５１第２の層５２第１の層５３酸化皮膜５５部材５６第１の細孔５７第２の細孔６０恒温槽６１反応容器６２対向電極６３電解液６４試料６５電源６６電流計６７試料ホルダー１１４ナノホール１１５陽極酸化膜１２１アルミ板１２２バリア層１２３基板１２４アルミ膜１２５バリア層除去部１３３第２の層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２５Ｄ 11/26 ３０１Ｃ２５Ｄ 11/26 ３０１３０２３０２３０３３０３ (72)発明者斉藤達也東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】細孔を有する構造体であって、アルミナ
を含み構成される第１の層、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少なくとも一つを含有す
る第２の層、及び導電性を有する第３の層をこの順に有
し、且つ該第１及び第２の層は細孔を有していることを
特徴とする細孔を有する構造体。
【請求項２】前記第１の層は、アルミナナノホール層
である請求項１記載の細孔を有する構造体。
【請求項３】前記第１の層が有する第１の細孔及び前
記第２の層が有する第２の細孔は繋がっている請求項１
記載の細孔を有する構造体。
【請求項４】前記第１及び第２の細孔は互いに異なる
孔径を有する請求項３記載の細孔を有する構造体。
【請求項５】前記第２の層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少なくとも一つを含
有する合金である請求項１記載の細孔を有する構造体。
【請求項６】前記第２の層は、前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少なくとも一
つを含有する金属層を陽極酸化して形成された層である
請求項１記載の細孔を有する構造体。
【請求項７】前記第２の層はＷの酸化物を含む請求項
１記載の細孔を有する構造体。
【請求項８】前記第２の層の厚さが１ｎｍ以上５０ｎ
ｍ以下である請求項１記載の細孔を有する構造体。
【請求項９】前記第３の層はＣｕ、貴金属、Ｃｕを含
む合金、貴金属を含む合金、あるいは半導体材料で構成
される請求項１記載の細孔を有する構造体。
【請求項１０】前記貴金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕである請求項９記載の細孔
を有する構造体。
【請求項１１】前記半導体材料は、グラファイト、Ｓ
ｉ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＧｅあるいはＧｅ
である請求項９記載の細孔を有する構造体。
【請求項１２】前記第２の層の厚さは前記第３の層の
厚さよりも薄い請求項１記載の細孔を有する構造体。
【請求項１３】前記第２の層の厚さは前記第３の層の
厚さの２分の１よりも小さい請求項１２記載の細孔を有
する構造体。
【請求項１４】前記第２の層の厚さは前記第１及び第
３の層の厚さよりも薄い請求項１記載の細孔を有する構
造体。
【請求項１５】請求項１に記載の前記細孔内の一部あ
るいは全体に材料を有するデバイス。
【請求項１６】前記材料が金属材料、半導体材料ある
いは磁性材料のいずれかである請求項１５に記載のデバ
イス。
【請求項１７】前記材料が積層磁性体である請求項１
５に記載のデバイス。
【請求項１８】細孔を有する構造体の製造方法であっ
て、アルミニウムを含有する第１の層、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷあるいはＳｉの少なくとも一
つを含有する第２の層、及び導電性を有する第３の層を
この順に有する部材を用意する工程、該第１の層を陽極
酸化し、該第１の層に第１の細孔を形成する工程、及び
該第２の層に第２の細孔を形成する工程を有することを
特徴とする細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項１９】前記第１の細孔はアルミナナノホール
である請求項１８記載の細孔を有する構造体の製造方
法。
【請求項２０】前記第１の細孔及び第２の細孔は繋が
っている請求項１８記載の細孔を有する構造体の製造方
法。
【請求項２１】前記第１及び第２の細孔は互いに異な
る孔径を有する請求項１８記載の細孔を有する構造体の
製造方法。
【請求項２２】前記第２の層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ若しくはＳｉの少なくとも一種を
含有する合金またはＷの酸化物である請求項１８記載の
細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項２３】前記第３の層は、Ｃｕ、貴金属、Ｃｕ
を含む合金、貴金属を含む合金、あるいは半導体材料で
構成される請求項１８記載の細孔を有する構造体の製造
方法。
【請求項２４】前記第２の層の厚さは前記第３の層の
厚さよりも薄い請求項１８記載の細孔を有する構造体の
製造方法。
【請求項２５】前記第２の層の厚さが１ｎｍ以上５０
ｎｍ以下である請求項１８記載の細孔を有する構造体。
【請求項２６】前記第１の層の表面に凹凸を形成する
ための凹凸形成処理を行った後、前記陽極酸化を行う請
求項１８記載の細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項２７】前記第２の細孔を形成する工程は、前
記第１の細孔の底部をエッチングするエッチング工程を
有する請求項１８記載の細孔を有する構造体の製造方
法。
【請求項２８】前記エッチング工程が酸性溶液あるい
はアルカリ性溶液によるウェットエッチング工程である
請求項２７記載の細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項２９】前記エッチング工程の前もしくは後に
アニール工程を有する請求項２７または２８記載の細孔
を有する構造体の製造方法。
【請求項３０】前記第１の細孔および第２の細孔内の
一部あるいは全体に材料を充填する工程を有する請求項
１８記載の細孔を有する構造体の製造方法。
【請求項３１】前記材料が金属材料、半導体材料ある
いは磁性材料のいずれかである請求項３０記載の細孔を
有する構造体の製造方法。