JP2003012023A - 保存性に優れた多層プラスチック容器 - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Wrappers (AREA)
Abstract
を備えた多層プラスチック容器において、上記の問題を
解消し、長期間の保存や熱処理にもかかわらず、容器の
透明性や外観特性を向上させることにある。 【解決手段】 キシリレン基含有ポリアミドを主体とす
る樹脂層を備えた多層プラスチック容器において、少な
くとも胴部の前記樹脂層について、示差走査熱量計(D
SC)で測定した結晶化に伴う発熱ピークが 10J/
g以下であり且つX線回折で測定した2θ=0乃至10
0度における回折プロファイルの最大値の半値幅が10
度以下であることを特徴とする多層プラスチック容器。
Description
層プラスチック容器に関するもので、より詳細にはキシ
リレン基含有ポリアミドを中間層として備えた多層プラ
スチック容器の保存性の向上に関する。
ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されている
が、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素によ
る内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素の
みが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合に
は器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生
じ、内容品の保存性の点で問題となっている。これを防
止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造
とし、その内の少なくとも一層、特に中間層として、耐
酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
におけるガスバリアー性樹脂層として用いることは古く
から知られており、また、熱可塑性樹脂に脱酸素剤を配
合して器壁を透過する酸素の吸収に用いることも古くか
ら知られている(例えば、特公昭62−1824号公
報、特開平1−278344号公報、特表平2−500
846号公報)。
レン基含有ポリアミドからなる樹脂層を備えた多層容器
では、保管中や熱処理後に白濁によるヘイズの増加、黄
変が目立ち、商品価値が損なわれるという問題点があ
る。
有ポリアミドからなる樹脂層を備えた多層プラスチック
容器において、上記の問題を解消し、長期間の保存や熱
処理にもかかわらず、容器の透明性や外観特性を向上さ
せることにある。
レン基含有ポリアミドを主体とする樹脂層を備えた多層
プラスチック容器において、少なくとも胴部の前記樹脂
層について、示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶
化に伴う発熱ピークが10J/g以下であり且つX線回
折で測定した2θ=0乃至100度における回折プロフ
ァイルの最大値の半値幅が10度以下であることを特徴
とする多層プラスチック容器が提供される。本発明の多
層プラスチック容器においては、 1.キシリレン基含有ポリアミド樹脂がキシリレンジア
ミンを主体とするジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸成
分とから誘導されたポリアミドであること、 2.多層プラスチック容器の中間層が前記キシリレン基
含有ポリアミドを主体とする樹脂層からなり、内外層が
熱可塑性ポリエステルからなること、 が好ましい。本発明において、キシリレン基含有ポリア
ミドを主体とする樹脂層はそれ単独でガスバリアー性樹
脂層として用いることもできるし、この樹脂層に酸化性
有機成分及び遷移金属触媒をも含有させて、ガスバリア
ー性樹脂層兼酸素吸収剤層として用いることもできる。
本発明の多層プラスチック容器において、胴部の色差計
によるb値が2.5以下であること、及び胴部のヘイズ
が4%以下であることが好ましい。
容器は、キシリレン基含有ポリアミドを主体とする樹脂
層を備えているが、少なくとも胴部の前記樹脂層につい
て、示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶化に伴う
発熱ピークが10J/g以下であり且つX線回折で測定
した2θ=0乃至100度におけるピークプロファイル
の最大値の半値幅が10度以下であることが特徴であ
り、これにより容器の保管中或いは容器の熱処理後にお
けるキシリレン基含有ポリアミドの構造変化を抑制し、
その結果容器のヘイズや色差計によるb値を初期値に維
持することができる。
と同様にエネルギーが低い状態にあり、結晶と非晶との
間の転移では熱の出入りがあり、結晶を溶融などにより
消失させるときは吸熱し、一方非晶質状態から結晶化さ
せるときには発熱することが認められる。これらの現象
は、示差走査熱量計(DSC)による測定では、それぞ
れ吸熱ピーク及び発熱ピークとして観察される。
アジピン酸とから誘導されたポリアミドの一例につい
て、示差走査熱量曲線であり、横軸が温度及び縦軸が熱
流量を示しており、吸熱ピークは上向きに凸のピークと
して、発熱ピークは下向きに凸のピークとして示されて
いる。
るキシリレン基含有ポリアミド層の結晶化温度における
発熱ピークを前述した10J/g以下の範囲とすること
により、容器のヘイズを初期値とほぼ同じ低いレベルに
維持することが可能となる。
結晶化発熱量が2.3J/gのキシリレン基含有ポリア
ミドと結晶化発熱量が38.5J/gのキシリレン基含
有ポリアミドとについて、保管期間(日)と容器胴パネ
ル部のヘイズ(%)との関係をプロットしたものであ
る。この結果によると、結晶化発熱量が本発明で規定し
た範囲を上回るキシリレン基含有ポリアミドでは経時と
共にヘイズ値が単調に増大しているのに対して、結晶化
発熱量が本発明で規定した範囲内にあるキシリレン基含
有ポリアミドでは経時にかかわらず、ヘイズ値が初期値
と同じ低いレベルに抑制されていることが明らかであ
る。
とは、キシリレン基含有ポリアミド樹脂中に非晶質の状
態で存在しているが、結晶化温度を通過することにより
結晶化しうる非晶質成分の量、即ち結晶化可能非晶質成
分の量を表しており、この量が10J/g以下と少ない
ということは、ポリアミドの非晶質成分の内結晶化可能
なものは既にかなりの部分が結晶化しているか、或いは
熱結晶化しにくい構造となっているということを意味し
ている。
胴部のヘイズは一般に4%以下であり、長期間の経時に
もかかわらず、ヘイズが初期値と同じ低いレベルに抑制
されるのは、上記の通り熱結晶化が生じにくい構造とな
っているためと考えられる。
シリレン基含有ポリアミド樹脂層は、X線回折で測定し
た2θ=0〜100度の回折プロファイルの最大値の半
値幅が10度以下であるという特徴を有している。上記
回折ピークは、湾曲PSPCマイクロディフラクトメー
タによるX線回折で求めることができる。上記X線回折
法では、空気散乱のピークも一緒に現れるので、試料に
ついての回折ピークを測定し、次いで試料なしの回折ピ
ークを測定し、前者のピークから後者のピークを差し引
くことにより、真のピークを求めることができる。
の胴部から取り出したキシリレン基含有ポリアミド層の
測定試料面にX線を垂直に入射させ、X線光軸と湾曲型
PSPC(Position Sensitive Proportional Counter
)を含む面に対し、ボトルの軸方向が直角(高さ方向
の配向の強さ)、平行(円周方向の配向の強さ)になる
ようにセットして、Bragg角(2θ)=0〜100
度での回折強度を、湾曲型PSPCに記録させる。
容器の胴部のキシリレン基含有ポリアミド層についての
X線回折像の一例を示している。図3において、曲線A
は試料についての回折像であり、曲線Bは試料なしにつ
いての回折像であり、曲線Cはこれらの差の回折像であ
る。回折像Cのピーク高さHを求め、高さH/2の位置
で水平線を引き、ピークの半値幅D1/2を求める。
aggの式(1) nλ = 2dhkl Sinθ ‥‥(1) 式中、nは次数であり、λはX線の波長であり、dhkl
は結晶の(hkl)の面間隔であり、θは回折角であ
る、を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが
知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさと
の間にも、下記のScherrerの式(2) 式中、Lhkl は結晶の(hkl)面に垂直な方向の寸
法、Kは約0.9の定数、Hは干渉ピークの半値幅(ラ
ジアン)、λ及びθは前記式(1)と同一である、で表
される関係がある。
イルはキシリレン基含有ポリアミドの分子配向に基づく
ものであるので、このプロファイルの最大値の半値幅D
1/2が小さいという事実は本発明の多層容器におけるキ
シリレン基含有ポリアミド層の分子配向の程度、即ち配
向結晶化の程度が大きくなっていることを示すものであ
る。
有ポリアミドの結晶化発熱量とX線回折ピークの半値幅
D1/2とには密接な関係が認められ、結晶化発熱量が
38.5J/gの本発明範囲外のキシリレン基含有ポリ
アミドでは、X線回折プロファイルの最大値の半値幅D
1/2が12.1度(高さ方向)及び11.0度(円周
方向)であるのに対して、結晶化発熱量が2.3J/g
の本発明範囲内のキシリレン基含有ポリアミドではX線
回折ピークの半値幅D1/2が8.5度(高さ方向)及
び9.9度(円周方向)であり、本発明の多層プラスチ
ック容器におけるキシリレン基含有ポリアミド樹脂層で
は、キシリレン基含有ポリアミド層の分子配向の程度、
即ち配向結晶化の程度が大きくなることにより、経時に
よる熱結晶化(ラメラ化)が抑制されていると信じられ
る。
子配向の程度、即ち配向結晶化の程度は、上述した利点
に加えて、キシリレン基含有ポリアミド樹脂層の経時や
熱処理による黄変を防止るにも役立っていると信じられ
る。
値で評価することができる。色差式における明度L、ハ
ンターの色差式における色座標a、bは、JIS Z8
730−1995に規定されており、上記色差計による
と、上記座標値L、a、bが直読できる。
X線回折プロファイルの最大値の半値幅D1/2が8.
5度(高さ方向)及び9.9度(円周方向)のキシリレ
ン基含有ポリアミドとX線回折プロファイルの最大値の
半値幅D1/2が12.1度(高さ方向)及び11.0
度(円周方向)のキシリレン基含有ポリアミドとについ
て、保管期間(日)と容器胴パネル部のb値との関係を
プロットしたものである。この結果によると、X線回折
プロファイルの最大値の半値幅D1/2が本発明で規定
した範囲を上回るキシリレン基含有ポリアミド層では初
期のb値が大きく、しかも経時と共にb値が単調に増大
しているのに対して、X線回折プロファイルの最大値の
半値幅D1/2が本発明で規定した範囲内にあるキシリ
レン基含有ポリアミド層ではb値を2.5以下に抑制で
きると共に、経時にかかわらず、b値を初期値と同じ低
いレベルに抑制されていることが明らかである。
リレン基含有ポリアミドを主体とする少なくとも1個の
樹脂層として、測定した結晶化に伴う発熱ピークを10
J/g以下に、且つX線回折プロファイルの最大値の半
値幅(D1/2)を10度以下に抑制することにより、
容器の保管中或いは容器の熱処理後におけるキシリレン
基含有ポリアミドの構造変化を抑制し、その結果容器の
透明性を維持し、黄変を防止して、容器の商品価値を高
めることができる。
層プラスチック容器の一例を示す図5において、この容
器は、多層樹脂プリフォームの二軸延伸ブロー成形によ
って形成されたボトルであって、口頸部1、肩部2、胴
部3及び底部4を備えている。この容器の肩部2、胴部
3及び底部4は延伸配向されている。
いて、少なくとも胴部及び底部はキシリレン基含有ポリ
アミドからなる中間層10、分子配向性の他の熱可塑性
樹脂からなる内層11及び外層12からなっている。内
層11及び外層12は熱可塑性ポリエステルから形成さ
れていることが好ましい。
用いるキシリレン基含有ポリアミドとしては、キシリレ
ンジアミンを主たる成分とするジアミン成分と、ジカル
ボン酸成分とから誘導されるアミド反復単位を有するも
のが使用される。キシリレンジアミンとしては、m−キ
シリレンジアミン及び/又はp−キシリレンジアミンが
好適であるが、他のジアミン成分が含有されていてもよ
く、他のジアミン成分としては、例えば 1,6-ジアミノ
ヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10-ジアミノデカ
ン、1,12-ジアミノドデカン等の炭素数4〜25とくに
6〜18の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、
ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノ
シクロヘキシル)メタン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメ
チルジシクロヘキシルメタン、特にビス(4-アミノシク
ロヘキシル)メタン、1,3-ビス(アミノシクロヘキシ
ル)メタン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン
等の脂環族ジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸成分
としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカ
ンジカルボン酸等の炭素数4乃至15の脂肪族ジカルボ
ン酸やテレフタール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカ
ルボン酸が挙げられる。
ノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリア
ミド単位を含有していることもでき、アミノカルボン酸
成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミ
ノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウン
デカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミ
ノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香
脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキ
シリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、
ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンア
ゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン/パラキ
シリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキ
シリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン/パラキ
シリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン/パラキ
シリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれ
らの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレン
ジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環
式ジアミン、パラ−ビス(2アミノエチル)ベンゼンの
如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカル
ボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、7−アミ
ノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミ
ノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共
重合した共重合体が挙げられるが、m−キシリレンジア
ミン及び/又はp−キシリレンジアミンを主成分とする
ジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び/又は芳香族
ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用
いることができる。
ドはそれ自体公知の重合法、例えば溶融重合法、界面重
合法、固相重合法で製造されたものであってよい。ま
た、このポリアミドの製造工程中で、或いは製造後に、
任意の改質処理を行ったものでもよく、例えば末端アミ
ノ基にこれを封鎖するアシル化を行ったものであっても
よい。
は、容器の機械的特性及び加工の容易さから、98%硫
酸中、1.0 g/dlの濃度及び20℃の温度で測定した相対
粘度(ηrel )が1.3乃至4.2、特に1.5乃至
3.8の範囲内にあることが望ましい。
レン基含有ポリアミドを主体とする樹脂層はそれ単独で
ガスバリアー性樹脂層として用いることもできるし、こ
の樹脂層に酸化性有機成分及び遷移金属触媒をも含有さ
せて、ガスバリアー性樹脂層兼酸素吸収剤層として用い
ることもできる。
鎖または末端に官能基を有し且つ酸化可能なものが使用
される。この酸化可能な有機成分は、水素の引き抜きが
容易に行えるような活性な炭素原子を有するものが好ま
しく、このような活性炭素原子としては、これに必ずし
も限定されないが、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素
原子、炭素側鎖の結合した第三級炭素原子、活性メチレ
ン基が挙げられる。一方、側鎖または末端に存在する官
能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カ
ルボン酸塩の基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ア
ミド基、カルボニル基、水酸基などが挙げられる。
で変性されたポリエンオリゴマー乃至ポリマーを用いる
ことが好ましい。かかるポリエンとしては、炭素原子数
4〜20のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポ
リエンから誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマ
ーが好適に使用される。これらの単量体としては、例え
ばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン;1,4-ヘキサ
ジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘ
キサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチ
ル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の
鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5-エ
チリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデ
ン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル
-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共
役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2
-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-
プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のトリエン、クロ
ロプレンなどが挙げられる。
上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独
重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形
に組み込まれる。ポリエンと組み合わせで用いられる単
量体としては、炭素原子数2〜20のα-オレフィン、
例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノ
ネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデ
セン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-
メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1
-テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなど
の単量体も使用可能である。
ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブ
チルゴム(IIR)、天然ゴム、ニトリル−ブタジエン
ゴム(NBR),スチレン−ブタジエンゴム(SB
R)、クロロプレンゴム(CR)、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム(EPDM)等を挙げることができる
が、これらの例に限定されない。
特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在して
も、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。
基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていること
が好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる
単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽
和単量体が挙げられる。
酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸等のα,β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα,β不
飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト
−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽和カ
ルボン酸の無水物が挙げられる。
二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベー
スポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ
自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造
されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸または
その誘導体とをランダム共重合させることによっても製
造することができる。
系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、0.
01乃至10モル%の量で含有していることが好まし
い。不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の
範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体の熱可塑性樹脂
への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行わ
れる。また、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエン
系重合体も良好に使用することができる。
℃における粘度が1乃至200Pa・sの範囲にあること
が酸素吸収性樹脂組成物の加工性の点で好ましい。
としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII
族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第I族金属:
錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウム
の第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分
を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバ
ルト成分は、酸素吸収速度が大きく、酸素吸収の目的に
特に適したものである。
無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用さ
れる。無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸
塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ
酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙
げられる。一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スル
ホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン
酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例として
は、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン
酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、2
−エチルヘキサン酸、ノナン酸、3,5,5−トリメチ
ルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガ
リン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ
酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン
酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。一方、遷
移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸
エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−
ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、
アセト酢酸エチル、1,3−シクロヘキサジオン、メチ
レンビス−1,3ーシクロヘキサジオン、2−ベンジル
−1,3−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、
パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベ
ンゾイルテトラロン、2−アセチルシクロヘキサノン、
2−ベンゾイルシクロヘキサノン、2−アセチル−1,
3−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−p−クロルベ
ンゾイルメタン、ビス(4−メチルベンゾイル)メタ
ン、ビス(2−ヒドロキシベンゾイル)メタン、ベンゾ
イルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベン
ゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミ
トイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタ
ン、ジベンゾイルメタン、ビス(4−クロルベンゾイ
ル)メタン、ビス(メチレン−3,4−ジオキシベンゾ
イル)メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ス
テアロイル(4−メトキシベンゾイル)メタン、ブタノ
イルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセト
ン、ステアロイルアセトン、ビス(シクロヘキサノイ
ル)−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが
出来る。
収性樹脂組成物においては、酸化性有機成分が、0.0
1乃至10重量%含有されていることが好ましい。ま
た、この樹脂組成物においては、遷移金属触媒が金属量
換算で少なくとも300ppm、特に310乃至800p
pm量で含有されていることが好ましい。
成分及び遷移金属触媒を配合するには、種々の手段を用
いることができる。この配合には、格別の順序はなく、
任意の順序でブレンドを行ってよい。例えば、酸化性重
合体をキシリレン基含有ポリアミドに乾式ブレンド或い
はメルトブレンドすることにより、両者のブレンド物を
容易に調製することができる。一方、遷移金属触媒はキ
シリレン基含有ポリアミドや酸化性有機成分に比して少
量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷
移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは
粒状のキシリレン基含有ポリアミド或いは更に酸化性有
機成分とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲
気下に乾燥するのがよい。
メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系
溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶媒、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の
炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属触
媒の濃度が5乃至90重量%となるような濃度で用いる
のがよい。
成分及び遷移金属触媒の混合、及びその後の保存は、組
成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲
気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流
中での混合或いは乾燥が好ましい。この混合及び乾燥
は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用い
て、成形工程の前段階で行うことができる。また、遷移
金属触媒を比較的高い濃度で含有するキシリレン基含有
ポリアミド及び/または酸化性有機成分のマスターバッ
チを調製し、このマスターバッチを未配合のキシリレン
基含有ポリアミドと乾式ブレンドして、ガスバリアー性
及び酸素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。
尚、本発明でキシリレン基含有ポリアミドとしてポリア
ミド樹脂を用いる場合には、一般的な乾燥条件である1
20乃至180℃の温度で、0.5乃至2mmHgの減
圧下2乃至6時間乾燥して後述する成形に用いるのがよ
い。
吸収性樹脂層には、一般に必要ではないが、所望により
それ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性
化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビ
ニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重
合体、各種アイオノマー等の水酸基及び/またはカルボ
キシル基含有重合体である。これらの水酸基及び/また
はカルボキシル基含有重合体は、キシリレン基含有ポリ
アミド100重量部当たり30重量部以下、特に0.0
1乃至10重量部の量で配合することができる。
ド層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、
酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹
脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の
処方に従って配合できる。例えば、滑剤を配合すること
により、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。
滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パ
ラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、
塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ス
テアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリ
ン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、
エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレ
ンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビ
スアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ
油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル
系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等
のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に
用いられる。滑剤の添加量は、キシリレン基含有ポリア
ミド基準で50乃至1000ppmの範囲が適当であ
る。
収性ポリアミド樹脂組成物は、メルトブレンド後には、
キシリレン基含有ポリアミドが連続相(マトリックス)
及び酸化性有機成分が分散相として存在している。分散
相である酸化性有機成分は、粒径が400nm以下であ
ることが酸素吸収性や成形性の点で好ましい。即ち、こ
の分散粒径が上記範囲よりも上回ると、上記範囲内にあ
る場合に比して、酸素吸収性が低下するので好ましくな
く、また成形性、白化の点でも望ましくない。
基含有ポリアミド層と共に用いる他の樹脂層としては、
延伸ブロー成形及び熱結晶化可能な熱可塑性ポリエステ
ル、特にエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステ
ルが有利に使用されるが、勿論、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレートなどの他のポリエス
テル、或いはポリカーボネートやアリレート樹脂等との
ブレンド物を用いることもできる。
熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、
一般に70モル%以上、特に80モル%以上をエチレン
テレフタレート単位を占めるものであり、ガラス転移点
(Tg)が50乃至90℃、特に55乃至80℃で、融
点(Tm)が200乃至275℃、特に220乃至27
0℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
や耐熱圧性の点で好適であるが、エチレンテレフタレー
ト単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエス
テルも使用し得る。
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;の1種
又は2種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール
以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,
6−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等の
1種又は2種以上が挙げられる。
ポリエステルにガラス転移点の比較的高い例えばポリエ
チレンナフタレート、ポリカーボネート或いはポリアリ
レート等を5%〜25%程度をブレンドした複合材を用
いることができ、それにより比較的高温時の材料強度を
高めることができる。さらに、ポリエチレンテレフタレ
ートと上記のガラス転移点の比較的高い材料とを積層化
して用いることもできる。
ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る
分子量を有するべきであり、用途に応じて、射出グレー
ド或いは押出グレードのものが使用される。その固有粘
度(I.V.)は一般的に0.6乃至1.4dL/g、
特に0.63乃至1.3dL/gの範囲にあるものが望
ましい。
必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。この
ような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エ
ステル等に基づくカルボニル(−CO−)基を主鎖又は
側鎖に、1乃至700ミリイクイバレント(meq)/10
0g樹脂、特に10乃至500meq /100g樹脂の濃
度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の
適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架
橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエ
チレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アク
リル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、共重合ポリエステル等である。
胴部の厚みは、容器の容積(目付)や容器の用途によっ
ても相違するが、全体の厚みが30乃至7000μm、
特に50乃至5000μmの範囲にあるのがよい。一
方、キシリレン基含有ポリアミド樹脂層の厚みは少なく
とも1μm以上であるべきであり、全体の厚みの1乃至
15%の厚みを有することが好ましい。また、キシリレ
ン基含有ポリアミド樹脂層は単一の中間層として存在し
ても、複数の中間層として存在していてもよく、後者の
場合複数の中間層の間には、内外層を構成する熱可塑性
ポリエステル樹脂層が介在していてもよい。
発明の多層プラスチック容器は、対応する多層構造の多
層プリフォームを製造し、この多層プリフォームを延伸
温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に引っ張り延
伸すると共に周方向にブロー延伸し、必要により熱固定
することにより製造することができる。この延伸ブロー
成形工程或いは更に熱固定工程では、キシリレン基含有
ポリアミドの結晶化発熱ピークが10J/g以下とな
り、しかもX線回折ピークの半値幅(D1/2)が10
度以下となる条件を選択するべきである。
の成形法で行うことができ、例えばキシリレン基含有ポ
リアミドと熱可塑性ポリエステルとを共押出する共押出
成形法:キシリレン基含有ポリアミドと熱可塑性ポリエ
ステルとを金型内に共射出する共射出成形法:熱可塑性
ポリエステル、キシリレン基含有ポリアミド及び熱可塑
性ポリエステルを金型内に逐次射出する逐次射出法:キ
シリレン基含有ポリアミドと熱可塑性ポリエステルとの
共押出物をコア型とキャビティ型とで圧縮成形する圧縮
成形法で製造することができる。これら何れの方式によ
る場合にも、形成されるプリフォームは過冷却状態、即
ち非晶質状態にあるべきであり、またキシリレン基含有
ポリアミド樹脂中間層は、熱可塑性ポリエステルの内外
層中に内封されていることが好ましい。
成形とは、上記の通りコールドパリソン方式で実施する
ことが好ましいが、形成される多層プリフォームを完全
に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方
式にも適用できることが理解されるべきである。
プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱
等の手段で延伸適性温度まで予備加熱する。その温度範
囲は、内外層が熱可塑性ポリエステルの場合、85乃至
120℃、特に95乃至110℃の範囲にあるのがよ
い。
ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒
の押し込みにより軸方向に引張延伸すると共に、流体の
吹き込みにより周方向に延伸する。
で1.5乃至25倍、軸方向延伸倍率で1.2乃至6
倍、周方向延伸倍率で1.2乃至4.5倍の範囲から、
キシリレン基含有ポリアミド層のX線回折プロファイル
の最大値の半値幅(D1/2)が10度以下となり且つ
熱可塑性ポリエステル層に十分な二軸配向が付与される
ような延伸倍率を選ぶのがよい。
公知の手段で熱固定することもできる。熱固定は、ワン
モールド法で、ブロー成形金型中で行うこともできる
し、また、ツーモールド法で、ブロー成形金型とは別個
の熱固定用金型で行うこともできる。熱固定の温度は1
00乃至200℃の範囲が適当である。
人に係わる特許第2917851号公報に例示されるよ
うに、プリフォームを一次ブロー金型を用いて最終ブロ
ー成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次
いでこの一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次ブ
ロー金型を用いて二軸延伸ブロー成形を行って最終ブロ
ー成形体とする二段延伸ブロー成形が挙げられる。この
延伸ブロー成形によれば、底部が十分に延伸薄肉化さ
れ、熱間充填、加熱滅菌時の底部の変形、耐衝撃性に優
れたブロー成形体を得ることができる。
た二軸延伸ブロー成形ボトルに限定されず、カップ等の
形の延伸成形プラスチック多層容器であってもよい。即
ち、キシリレン基含有ポリアミドを中間層及び熱可塑性
ポリエステルを内外層とする多層シートを製造し、この
多層シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグ
アシスト成形等の手段に付することにより、少なくとも
胴部が延伸されたカップ状の多層プラスチック容器を製
造することができる。
よる内容物の香味低下を防止しうる容器として有用であ
る。充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイ
ン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、果汁入り
炭酸飲料等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼
児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、
食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、
その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で
劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これら
の例に限定されない。
明はこれらの実施例に制限されるものでない。 1.DSC測定 示差走査熱量計(PERKIN ELMER社製DSC7)を用いて、20℃
より10℃/分の速度で290℃まで昇温したときの、ボトル
胴部の結晶化発熱量を求めた。
(ボトル円周方向)10mmのバリヤー、あるいは酸素吸収
層を切り出し、縦横の方向をあわせたまま多重に折り返
し、微少X線回折装置(PSPC-150C:理学電気(株)製)に
より回折プロファイルを測定した。測定は、X線をコリ
メータで細束ビームにし、多重折り返し試料面に垂直に
入射させ、X線光軸と湾曲型PSPCを含む面に対し、
ボトルの軸方向が直角(高さ方向の配向の強さ)、平行
(円周方向の配向の強さ)になるようにセットして、B
ragg角2θ=0〜100度での回折強度を、湾曲P
SPCにより積算した。得られたX線回折プロファイル
から、空気散乱を差し引き、散漫散乱ピーク及び半値幅
を求めた。
時間保管した後の多層ボトルのパネル部を切り出し、多
層のままでb値、ヘイズをSMカラーコンピューター(ス
ガ試験機(株)製)により測定した。
エチレンテレフタレート(J125T:三井化学(株)製)を内
外層用射出機へ供給し、ポリ(m-キシリレンアジパミド)
樹脂ペレット(6007:三菱ガス化学(株)製)を中間層
用射出機へ供給して、射出ノズル温度280℃、樹脂圧
力250kgf/cm2の条件で射出金型内に共射出し、内外
層、中間層がポリエチレンテレフタレート、バリヤー層
がポリ(m-キシリレンアジパミド)である2種3層多層プ
リフォームを成形した。この多層プリフォームのバリヤ
ー層の割合は4重量%であった。このプリフォームを延
伸倍率が縦2.4倍、横2.9倍、面積6.96倍に二
軸延伸ブロー成形を行い、内容量が500mlの2種3
層多層ボトルを成形した。
を150℃としたこと以外は、実施例1と同条件で2種
3層多層ボトルを成形した。
を180℃としたこと以外は、実施例1と同条件で2種
3層多層ボトルを成形した。
イズした、ポリ(m-キシリレンアジパミド)(T600:
東洋紡績(株)製)、マレイン酸変性ポリブタジエン(M
-2000-20:日本石油化学(株)製)5%、ネオデカン酸コ
バルト(DICNATE5000:大日本インキ化学工業(株)製)3
10ppm(コバルト換算)の溶融混練ペレットを酸素吸収
層に用い、層構成をPET/酸素吸収層/PET/酸素吸収層/PE
Tの2種5層とすること以外は、実施例2と同様の多層ボト
ルを成形した。
を、縦2.3倍、横2.7倍、面積6.21倍とし、金
型温度を130℃としたこと以外は、以外は、実施例1
と同様の多層ボトルを成形した。
を、縦2.2倍、横2.5倍、面積5.5倍とし、金型
温度を120℃としたこと以外は、以外は、実施例1と
同様の多層ボトルを成形した。
を、縦2.2倍、横2.5倍、面積5.5倍とし、金型
温度を80℃としたこと以外は、実施例1と同様の多層
ボトルを測定した。
イズした、ポリ(m-キシリレンアジパミド)、ネオデカン
酸コバルト(DICNATE5000:大日本インキ化学工業(株)
製)400ppm(コバルト換算)の溶融混練ペレットを中間層
に用い、二軸延伸ブロー時の延伸倍率を、縦2.2倍、
横2.5倍、面積5.5倍、金型温度を80℃としたこ
と以外は、実施例1と同様の多層ボトルを測定した。
量および、半値幅D1/2を表1に、所定時間保管後のb
値、ヘイズ値を表2にまとめた。
アミドを主体とする少なくとも1個の樹脂層として、測
定した結晶化に伴う発熱ピークを 10J/g以下に、
且つX線回折ピークのプロファイルの最大値の半値幅
(D1/2)を10度以下に抑制することにより、容器
の保管中或いは容器の熱処理後におけるキシリレン基含
有ポリアミドの構造変化を抑制し、その結果容器の透明
性を維持し、黄変を防止して、容器の商品価値を高める
ことができる。
れたポリアミドの一例についての示差走査熱量曲線であ
る。
キシリレン基含有ポリアミドとについて、保管期間
(日)と容器胴パネル部のヘイズ(%)との関係をプロ
ットしたグラフである。
ミド層についてのX線回折像の一例をであって、曲線A
は試料についての回折像であり、曲線Bは試料なしにつ
いての回折像であり、曲線Cはこれらの差の回折像であ
る。
2 が8.5度(高さ方向)及び9.9度(円周方向)
12.1度(高さ方向)及び11.0度(円周方向)の
キシリレン基含有ポリアミドとについて、保管期間
(日)と容器胴パネル部のb値との関係をプロットした
グラフである。
である。
例を示す拡大断面図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 キシリレン基含有ポリアミドを主体とす
る樹脂層を備えた多層プラスチック容器において、少な
くとも胴部の前記樹脂層について、示差走査熱量計(D
SC)で測定した結晶化に伴う発熱ピークが 10J/
g以下であり且つX線回折で測定した2θ=0乃至10
0度における回折プロファイルの最大値の半値幅が10
度以下であることを特徴とする多層プラスチック容器。 - 【請求項2】 キシリレン基含有ポリアミド樹脂がキシ
リレンジアミンを主体とするジアミン成分と脂肪族ジカ
ルボン酸成分とから誘導されたポリアミドであることを
特徴とする請求項1に記載の多層プラスチック容器。 - 【請求項3】 多層プラスチック容器の中間層が前記キ
シリレン基含有ポリアミドを主体とする樹脂層からな
り、内外層が熱可塑性ポリエステルからなることを特徴
とする請求項1または2に記載の多層プラスチック容
器。 - 【請求項4】 キシリレン基含有ポリアミドを主体とす
る樹脂層が酸化性有機成分及び遷移金属触媒をも含有す
るものであることを特徴とする請求項1乃至3の何れか
に記載の多層プラスチック容器。 - 【請求項5】 胴部の色差計によるb値が2.5以下で
あることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の
多層プラスチック容器。 - 【請求項6】 胴部のヘイズが4%以下であることを特
徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の多層プラスチ
ック容器。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
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JP2001-132905 | 2001-04-27 | ||
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ID=26614497
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