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JP2003080085A - 導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及び電気化学デバイス - Google Patents

導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及び電気化学デバイス

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JP2003080085A
JP2003080085A JP2002128199A JP2002128199A JP2003080085A JP 2003080085 A JP2003080085 A JP 2003080085A JP 2002128199 A JP2002128199 A JP 2002128199A JP 2002128199 A JP2002128199 A JP 2002128199A JP 2003080085 A JP2003080085 A JP 2003080085A
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catalyst
conductive powder
powder
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健二 香取
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俊明 金光
Katsuya Shirai
克弥 白井
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Sony Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シンタリングが発生せず、かつ触媒特性に優
れた導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒
電極及び電気化学デバイスを提供すること。 【解決手段】 導電性粉体の表面に、貴金属材料と、前
記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の添加材料との合
金からなる触媒材料が付着している、導電性触媒粒子、
及びこの貴金属材料と添加材料とを物理蒸着法によって
導電性粉体の表面に同時に付着させる製造方法。導電性
粉体の表面に、ＭI（但し、ＭＩはＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、
Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ等の貴金属元素）と、ＭII（但し、Ｍ
IIはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｏ、
Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｚｎ、Ｉｎ又は希土類元素）との合金から
なる触媒材料が付着している、導電性触媒粒子及びその
導電性触媒粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性触媒粒子及
びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及び電気化学デバ
イスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガス拡散性触媒電極は、導電性粉
体としてのカーボンに触媒材料としての白金が担持され
ている触媒粒子を、撥水性樹脂としての例えばフッ素樹
脂及びイオン伝導体と共にシート状に成形する（特開平
５−３６４１８）か、或いはカーボンシート上に塗布す
る工程を経て製造される。
【０００３】この電極を、固体高分子型燃料電池等の燃
料電池を構成する水素分解用電極として用いた場合、白
金等の触媒材料によって燃料がイオン化され、生じた電
子は導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化
することで生じるプロトン（Ｈ+）はイオン伝導体を介
してイオン伝導膜に流れる。ここで、ガスを通す間隙、
電気を通すカーボン、イオンを通すイオン伝導体及び燃
料や酸化剤をイオン化するための白金等の触媒材料が必
要になる。
【０００４】通常、導電性粉体としてのカーボン粉体の
表面に白金（触媒材料）を付着させる方法としては、ま
ず白金をイオン化して液状として、この白金を含有する
溶液にカーボンを浸漬することでカーボン粉体に白金を
付着させ、次いで還元及び熱処理を行うことで、カーボ
ン粉体の表面上に微粒子白金として付着させる方法があ
る（特許第２８７９６４９号）。
【０００５】
【発明に至る経過】しかしながら、上述したような従来
の方法は、カーボン粉体上に白金を担持させるために還
元及び熱処理を行うことが必要であり、例えばこの熱処
理における温度が低い場合、白金の結晶性が悪くなり、
良好な触媒特性を得ることができないという問題点を抱
えている。
【０００６】また、上述したような白金等の触媒材料に
よって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボ
ンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じる
プロトン（Ｈ+）はイオン伝導体を介してイオン伝導膜
に流れる。従って、カーボン粉体とイオン伝導体は接す
る必要があるため、通常、カーボン粉体に白金を担持し
た後、イオン伝導体を塗布する。しかしながら、白金は
ガスと接した部分のみにおいて機能するため、イオン伝
導体によってガスとの接触部が無くなった白金は機能し
ない。
【０００７】これに代わり、カーボン粉体にイオン伝導
体を塗布した後、白金を担持させる方法がある。しかし
ながら、白金の結晶性を良好にするために熱処理を行わ
なければならないが、イオン伝導体は一般的に耐熱性が
低いため、白金の結晶性を良好にする熱処理温度まで加
熱すると、イオン伝導体が劣化してしまう。
【０００８】図２４（Ａ）は、従来の製造方法でカーボ
ン粉体１に白金２７を担持させて得られる導電性触媒粒
子を示す概略断面図であって、また図２４（Ｂ）は、カ
ーボン粉体１にイオン伝導体１１を付着させた後、更に
その上に白金２７を担持させて得られる導電性触媒粒子
を示す概略断面図である。
【０００９】図２４（Ａ）より明らかなように、液相か
ら得られる白金を担持した導電性触媒粒子は、白金２７
がカーボン粉体１の表面上において球状で存在するた
め、白金２７がカーボン粉体１の表面上から離れ易く、
また製造工程において白金量を多く必要とする。更に
は、白金２７が球状で存在するため、白金２７の表面の
みが触媒材料として機能して、内部は機能せず、白金量
に対して触媒能の効率は低い。また、図示省略したが、
カーボン粉体１の表面上に存在する細孔にも白金２７が
入り込んでしまう。このため、有効に機能しない白金２
７も存在し、白金量に対して、触媒能の効率は低い。
【００１０】また図２４（Ｂ）に示すように、カーボン
粉体にイオン伝導体１１を塗布した後、白金２７を担持
させる場合、上述したように白金２７の結晶性を良好に
するための熱処理が必要となるが、イオン伝導体１１は
一般的に耐熱性が低く、白金２７の結晶性を良好にする
熱処理温度まで加熱すると、イオン伝導体１１が劣化し
てしまう。
【００１１】本発明者らは、上述したような問題点を解
決すべく鋭意検討した結果、より少ない触媒量で良好な
触媒作用を有するガス拡散性触媒電極を、特願２０００
−２９３５１７号において提案した。
【００１２】即ち、特願２０００−２９３５１７号（以
下、先願発明と称する。）に係る発明によれば、図２５
に示すようなスパッタ法等の物理蒸着法を用いて、カー
ボン粉体（導電性粉体）１の表面に、白金（触媒材料）
を付着させることにより、図２５に示すような、カーボ
ン粉体１の表面に、白金２７が付着した導電性触媒粒子
を得ることができる。
【００１３】即ち、図２６（Ａ）に示すように、物理蒸
着法を用いれば、これにより得られる導電性触媒粒子
は、白金２７がカーボン粉体１の表面にのみ付着してい
る。従って、より少ない量で良好な触媒作用を得ること
ができ、また白金２７とガスとの接触面積が十分に確保
されるので、反応に寄与する白金２７の比表面積が大き
くなり、触媒能も向上する。
【００１４】また、図２６（Ｂ）に示すように、カーボ
ン粉体１の表面に、イオン伝導体１１を付着させ、更に
このイオン伝導体１１の表面に、物理蒸着法により白金
２７を付着させても、物理蒸着法によって白金２７を付
着させるので、従来のように白金の結晶性を良好にする
ための熱処理を行う必要がなくなり、イオン伝導体１１
の性能を損なうことなく、白金２７を付着させることが
できる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らは、先願発明は上記した優れた特長をもちつつも、
改善すべき点があることを見出した。
【００１６】導電性粉体の表面に、例えばスパッタ法等
の物理蒸着法によって触媒材料を付着させる際、純度の
高い触媒材料をターゲットとして用いる場合は、上述し
たような従来技術による化学的な付着方法と比較して、
非常に純度の高い触媒材料を付着することができる。し
かしながら、導電性粉体の表面に付着した触媒材料の純
度が高い場合、燃料電池としての使用中に、初期の触媒
活性は高いが、経時と共に温度上昇により触媒粒子間で
シンタリングが生じ易くなり、このシンタリングによっ
て活性が低下するという問題点があった。そして、触媒
材料の純度が高い導電性触媒粒子を含有するガス拡散性
触媒電極を例えば燃料電池に用いた場合、このシンタリ
ングによって出力が低下するという問題点も抱えてい
た。
【００１７】また、触媒材料は、その結晶粒の粒径が小
さいほど、触媒活性は高くなる。物理蒸着法における触
媒材料の初期粒径は、導電性粉体への付着時にて決定さ
れるが、触媒材料の純度が高い場合、結晶粒径が大きく
なり易いという問題点を抱えていた。このため、触媒材
料の純度が高く、かつ高い触媒活性を得るためには、触
媒材料の結晶粒径の微細化を検討する必要があった。
【００１８】本発明は、上述した先願発明の特長を生か
しつつ、その不十分な点を改善するためになされたもの
であって、その目的は、シンタリングが発生せず、かつ
触媒特性に優れた導電性触媒粒子及びその製造方法、ガ
ス拡散性触媒電極及びその製造方法、並びに電気化学デ
バイスを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような問題点を解決すべく鋭意検討した結果、触媒材料
のシンタリングを防止するためには、触媒材料の結晶格
子の内部自己拡散を防止する必要があり、この内部自己
拡散を防止するためには、本来、貴金属材料とは加熱に
よっても合金を作らないような非固溶系の物質を、貴金
属材料の結晶格子中へ強制的に導入し、これを触媒材料
として用いればシンタリング防止効果が得られること、
また、触媒材料の結晶粒の微細化についても、非固溶系
の物質を貴金属材料の結晶格子中へ強制的に導入するこ
とによって、付着時の触媒材料の粒径の成長が抑制さ
れ、結果的に触媒活性が良好になることを見出し、本発
明に到達した。
【００２０】即ち、本発明は、導電性粉体の表面に、貴
金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の
添加材料との合金からなる触媒材料が付着している、導
電性触媒粒子に係るものであり（以下、本発明の第１の
導電性触媒粒子と称する。）、また、この導電性触媒粒
子を製造するための、貴金属材料と、前記貴金属材料に
対して熱的に非固溶系の添加材料とを物理蒸着法によっ
て導電性粉体の表面に同時に付着させ、これによって前
記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる触媒材料
が付着してなる導電性触媒粒子を得る、導電性触媒粒子
の製造方法に係るものである（以下、本発明の第１の導
電性触媒粒子の製造方法と称する。）。
【００２１】また、導電性粉体の表面に、貴金属材料
と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の添加材料
との合金からなる触媒材料が付着している導電性触媒粒
子を含有する、ガス拡散性触媒電極に係るものである
（以下、本発明の第１のガス拡散性触媒電極と称す
る。）。
【００２２】本発明の第１の発明によれば、前記貴金属
材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の前記
添加材料とを前記物理蒸着法によって前記導電性粉体の
表面に同時に付着させるので、本来ならば、前記貴金属
材料とは加熱によっても合金を作らないような非固溶系
の前記添加材料を、前記貴金属材料の結晶格子中へ強制
的に導入することができ、前記導電性粉体の表面に、前
記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる前記触媒
材料が付着してなる導電性触媒粒子を得ることができ
る。この導電性触媒粒子は、前記触媒材料中に前記添加
材料を含有しているので、前記触媒材料中の前記貴金属
材料の結晶格子の内部自己拡散が防止され、既述した如
きシンタリングが発生し難い。なお、従来技術による化
学的な付着方法では、非固溶系の前記添加材料は、前記
貴金属材料中には導入することはできず、前記合金を得
ることはできない。
【００２３】また、前記貴金属材料と、前記貴金属材料
に対して熱的に非固溶系の前記添加材料とを前記物理蒸
着法によって前記導電性粉体の表面に同時に付着させる
ので、付着時の前記貴金属材料の粒径の成長が抑制さ
れ、優れた触媒活性を有する。
【００２４】さらに、前記導電性粉体の表面に、前記物
理蒸着法によって、前記触媒材料を付着させるので、低
温で、結晶性の良好な触媒材料を前記導電性粉体の表面
に付着することができ、得られる本発明の第１の導電性
触媒粒子は、より少ない前記触媒材料量で良好な触媒作
用を得ることができ、また前記触媒材料とガスとの接触
面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒
材料の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００２５】また、本発明は、導電性粉体の表面に、Ｍ
I（但し、ＭＩはＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ
等の貴金属元素から選ばれた少なくとも１種である。）
と、ＭII（但し、ＭIIはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ
ｌ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｇ
ａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ
ｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｚｎ、Ｉｎ及び希土
類元素から選ばれた少なくとも１種である。）との合金
からなる触媒材料が付着している、導電性触媒粒子に係
るものであり（以下、本発明の第２の導電性触媒粒子と
称する。）、また、前記ＭIと、前記ＭIIとを物理蒸着
法によって導電性粉体の表面に同時に付着させ、これに
よって前記ＭIと前記ＭIIとの合金からなる触媒材料が
付着してなる、導電性触媒粒子を得る、導電性触媒粒子
の製造方法に係るものである（以下、本発明の第２の導
電性触媒粒子の製造方法と称する。）。
【００２６】また、導電性粉体の表面に、前記ＭIと、
前記ＭIIとの合金からなる触媒材料が付着している導電
性触媒粒子を含有する、ガス拡散性触媒電極に係るもの
である（以下、本発明の第２のガス拡散性触媒電極と称
する。）。
【００２７】本発明の第２の発明によれば、前記ＭI
と、前記ＭIIとを前記物理蒸着法によって前記導電性粉
体の表面に同時に付着させるので、前記ＭIの結晶格子
中へ前記ＭIIを強制的に導入することができ、前記導電
性粉体の表面に、前記ＭIと前記ＭIIとの合金からなる
前記触媒材料が付着してなる導電性触媒粒子を得ること
ができる。この導電性触媒粒子は、前記触媒材料中に前
記ＭIIを含有しているので、前記触媒材料中の前記ＭI
の転移の動きが阻害され、結晶格子の内部自己拡散が防
止され、既述した如きシンタリングの発生を防止するこ
とができる。
【００２８】また、前記導電性粉体の表面に、前記物理
蒸着法によって、前記触媒材料を付着させるので、低温
で、結晶性の良好な触媒材料を前記導電性粉体の表面に
付着することができ、得られる本発明の第２の導電性触
媒粒子は、より少ない前記触媒材料量で良好な触媒作用
を得ることができ、また前記触媒材料とガスとの接触面
積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒材
料の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００２９】また、本発明は、少なくとも２つの電極
と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とから
なり、上述した本発明の第１のガス拡散性電極又は第２
のガス拡散性電極が、前記電極のうちの少なくとも１つ
を構成している、電気化学デバイスに係るものである。
【００３０】本発明の電気化学デバイスによれば、上記
した本発明の第１又は第２のガス拡散性触媒電極が、前
記電極のうちの少なくとも１つを構成しているので、シ
ンタリングの発生を防止することができ、良好な出力特
性が得られ、この出力特性を長時間にわたり維持するこ
とができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下、実施の形態に基づいて本発
明を更に具体的に説明する。
【００３２】本発明に基づく第１の製造方法において、
前記物理蒸着法として、前記貴金属材料及び前記添加材
料からなるターゲットを用いるスパッタ法を適用するこ
とが望ましい。前記スパッタ法は、容易に生産すること
が可能で、生産性が高く、また成膜性も良好である。
【００３３】また、前記スパッタ法のほかに、前記物理
蒸着法としてパルスレーザーデポジション法を適用して
もよい。前記パルスレーザーデポジション法は、成膜に
おける制御が容易であり、成膜性も良好である。
【００３４】上述した従来技術による化学的な付着方法
では、非固溶系の前記添加材料は、前記貴金属材料中に
は導入することはできず、前記合金からなる前記触媒材
料を得ることはできない。これに対し、本発明に基づく
第１の製造方法は、前記貴金属材料と、前記貴金属材料
に対して熱的に非固溶系の前記添加材料とを前記スパッ
タ法等の前記物理蒸着法によって前記導電性粉体の表面
に同時に付着させるので、本来ならば、前記貴金属材料
とは加熱によっても合金を作らないような非固溶系の前
記添加材料を、前記貴金属材料の結晶格子中へ強制的に
導入することができる。これによって、前記導電性粉体
の表面に、前記貴金属材料と前記添加材料との合金から
なる前記触媒材料が付着してなる導電性触媒粒子を得る
ことができ、この導電性触媒粒子を含有する本発明に基
づく第１のガス拡散性触媒電極は、前記添加材料により
前記貴金属材料の結晶格子の内部自己拡散が防止される
ので、シンタリングがより一層発生し難い。
【００３５】また、本発明に基づく第１の導電性触媒粒
子は、前記貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的
に非固溶系の前記添加材料とを前記スパッタ法等の前記
物理蒸着法によって前記導電性粉体の表面に同時に付着
させるので、付着時の前記貴金属材料の粒径の成長がよ
り抑制され、より一層優れた触媒活性を有する。
【００３６】さらに、前記スパッタ法又はパルスレーザ
ーデポジション法によって、前記触媒材料を付着させる
ので、低温で、結晶性の良好な触媒材料を前記導電性粉
体の表面に付着することができ、得られる本発明に基づ
く第１の導電性触媒粒子は、より少ない前記触媒材料量
で良好な触媒作用を得ることができ、また前記触媒材料
とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄
与する前記触媒材料の比表面積が大きくなり、触媒能も
向上することができる。
【００３７】ここで、特表平１１−５１０３１１におい
て、カーボンシート上に貴金属をスパッタ成膜する例が
記載されているが、本発明に基づく第１の製造方法は、
導電性を有する粉体の表面に前記触媒材料を付着させる
ので、前記特表平１１−５１０３１１に比べ、反応に寄
与する前記触媒材料の比表面積をより大きくすることが
でき、触媒能の向上を図ることができる。
【００３８】前記非固溶系の添加材料の添加量は、シン
タリングをより効果的に防止するために２〜７０ｍｏｌ
％又はａｔ％であることが好ましい。２ｍｏｌ％又はａ
ｔ％未満の場合、前記添加材料の添加量が少なすぎるた
めにシンタリング防止の効果が低下することがあり、７
０ｍｏｌ又はａｔ％を超えると、前記添加材料の添加量
が多すぎるために触媒活性が不良となることがある。
【００３９】前記非固溶系の添加材料としてセラミック
スを用いることが好ましく、具体的には、Ｂ（ホウ
素）、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等のシリコン酸化物、Ｇａ2Ｏ3
等の酸化ガリウム、Ｖ2Ｏ5等の酸化バナジウム及びＷＯ
3等の酸化タングステンのうちの少なくとも１種を用い
ることが好ましい。
【００４０】前記貴金属材料と、前記貴金属材料に対し
て熱的に非固溶系の前記添加材料とを前記導電性粉体の
表面に、前記スパッタ法等の前記物理蒸着法により付着
させる際に、前記導電性粉体を振動させることが好まし
く、また、前記導電性粉体と、振動増幅手段とを振動面
上に配置し、これらを振動させながら、前記導電性粉体
の表面に、前記貴金属材料と、前記添加材料とを前記物
理蒸着法により付着させることがより好ましい。これに
より、前記導電性粉体は、より振動されて十分に混合さ
れ、前記振動面上の一箇所に留まることがなくなる。従
って、前記導電性粉体は、粉体層の表面のみならず、内
部のものも表面へ出て、前記貴金属材料と前記添加材料
との合金からなる前記触媒材料を全ての前記導電性粉体
に対してより一層均一に付着させることができる。
【００４１】図１は、本発明に基づく第１の導電性触媒
粒子の製造装置の一例の概略断面図である。
【００４２】図１（Ａ）に示すように、導電性粉体１の
表面に、前記物理蒸着法としての、例えば、貴金属材料
２及び添加材料３からなるターゲット４を用いる前記ス
パッタ法によって、前記触媒材料を付着させる際、前記
振動増幅手段として表面が平滑なボール５を用い、導電
性粉体１とボール５とを混合させて同一容器６内の振動
面７上に配置し、例えば電磁コイル式又は超音波ホーン
からなる振動子８によって、前記振動をかけることが好
ましい。このように構成された振動装置９を用いること
により、導電性粉体１は、ボール５とぶつかり合って混
ざり合い、流動し、振動面７上の一箇所に留まることが
なくなる。そして、前記スパッタ法により、容器６内で
は導電性粉体１の粉体層の表面のみならず、内部のもの
も表面へ出ることになり、導電性粉体１の全体に対し
て、より均一に前記触媒材料を付着させることができ
る。
【００４３】この場合、ボール５は、直径１〜１５ｍｍ
のセラミックス又は金属製のボールであることが好まし
い。
【００４４】また、図１（Ｂ）に示すように、ターゲッ
ト４は、貴金属材料２に対してＢ（ホウ素）、ＳｉＯ、
ＳｉＯ2等のシリコン酸化物、Ｇａ2Ｏ3等の酸化ガリウ
ム、Ｖ2Ｏ5等の酸化バナジウム、ＷＯ3等の酸化タング
ステン等の添加材料３が導入された構造を有することが
好ましく、このようなターゲット４を用いる前記スパッ
タ法等の前記物理蒸着法によって、貴金属材料２の結晶
格子中に添加材料３を強制的に導入することが可能であ
る。
【００４５】本発明に基づく第１の導電性触媒粒子は、
図２（Ａ）に示すように、前記貴金属材料と前記添加材
料との合金からなる触媒材料１０が導電性粉体１の表面
に付着している。この導電性触媒粒子を含有する本発明
に基づく第１のガス拡散性触媒電極は、前記添加材料に
よって前記貴金属材料の結晶格子中の内部自己拡散が効
果的に防止され、シンタリングの発生をより一層防止す
ることができる。
【００４６】また、前記添加材料が、前記導電性粉体の
表面への付着時における、前記貴金属材料の粒径の成長
を抑制することができるので、本発明に基づく第１の導
電性触媒粒子は優れた触媒活性を有する。
【００４７】さらに、より少ない触媒材料１０量で良好
な触媒作用を得ることができ、また触媒材料１０とガス
との接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する
触媒材料１０の比表面積が大きくなり、触媒能も向上す
る。
【００４８】また、図２（Ｂ）に示すように、前記貴金
属材料と前記添加材料との合金からなる触媒材料１０が
導電性粉体１の表面に不均一に付着していてもよく、こ
の場合でも、図２（Ａ）の構造を有する本発明に基づく
第１の導電性触媒粒子と同様の優れた特性を有する。
【００４９】さらに、図２（Ｃ）に示すように、導電性
粉体１の表面にイオン伝導体１１を付着させ、更にこの
イオン伝導体１１の表面に、前記物理蒸着法により前記
貴金属材料と前記添加材料との合金からなる触媒材料１
０を付着させることができるので、従来のように触媒の
結晶性を良好にするための熱処理を行う必要がなくな
り、イオン伝導体１１の性能を損なうことなく、触媒材
料１０を付着させることができる。
【００５０】図２に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいず
れの本発明に基づく第１の導電性触媒粒子も、触媒能と
導電性を共に発揮する上で、導電性粉体１に対して触媒
材料１０を１０〜１０００重量％の割合で付着させるこ
とが好ましく、前記貴金属材料としてはＰｔ、Ｉｒ、Ｒ
ｈ等が挙げられる。
【００５１】一方、本発明に基づく第２の製造方法にお
いて、前記物理蒸着法として、前記ＭI及び前記ＭIIか
らなるターゲットを用いるスパッタ法を適用することが
望ましい。前記スパッタ法は、容易に生産することが可
能で、生産性が高く、また成膜性も良好である。
【００５２】また、前記スパッタ法のほかに、前記物理
蒸着法としてパルスレーザーデポジション法を適用して
もよい。前記パルスレーザーデポジション法は、成膜に
おける制御が容易であり、成膜性も良好である。
【００５３】上述した従来技術による化学的な付着方法
では、通常、前記ＭIIを、前記ＭI中に対して加熱によ
る拡散により導入しており、このような加熱の際に、シ
ンタリングにより粒径が増大してしまう。これに対し、
本発明に基づく第２の製造方法は、前記ＭIと、前記ＭI
Iとを前記スパッタ法等の前記物理蒸着法によって前記
導電性粉体の表面に同時に付着させるので、前記ＭII
を、前記ＭIの結晶格子中へ加熱せずに強制的に導入す
ることができる。これによって、前記導電性粉体の表面
に、前記ＭIと前記ＭIIとの合金からなる前記触媒材料
が付着してなる導電性触媒粒子を得ることができ、この
導電性触媒粒子を含有する本発明に基づく第２のガス拡
散性触媒電極は、前記ＭIIにより前記ＭIの結晶格子の
内部自己拡散が防止されるので、シンタリングがより一
層発生し難い。
【００５４】さらに、前記スパッタ法又はパルスレーザ
ーデポジション法によって、前記触媒材料を付着させる
ので、低温で、結晶性の良好な触媒材料を前記導電性粉
体の表面に付着することができ、得られる本発明に基づ
く第２の導電性触媒粒子は、より少ない前記触媒材料量
で良好な触媒作用を得ることができ、また前記触媒材料
とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に寄
与する前記触媒材料の比表面積が大きくなり、触媒能も
向上することができる。
【００５５】ここで、特表平１１−５１０３１１におい
て、カーボンシート上に貴金属をスパッタ成膜する例が
記載されているが、本発明に基づく第２の製造方法は、
導電性を有する粉体の表面に前記触媒材料を付着させる
ので、前記特表平１１−５１０３１１に比べ、反応に寄
与する前記触媒材料の比表面積をより大きくすることが
でき、触媒能の向上を図ることができる。
【００５６】前記触媒材料を、ＭI−ＭII’−ＭII”合
金（但し、ＭIはＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ
等の貴金属元素から選ばれた少なくとも１種である。Ｍ
II’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣから選ばれた少なくとも１種
である。ＭII”はＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍ
ｎ及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種であ
る。）とし、またその組成をＭIa−ＭII’b−ＭII”cと
する場合、シンタリングをより効果的に防止し、かつよ
り優れた触媒能を有するために、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００ａ
ｔ％、０．５ａｔ％≦ｂ＋ｃ≦６０ａｔ％、ｂ≦６０ａ
ｔ％、ｃ≦２０ａｔ％とすることがより好ましい。
【００５７】前記ｂ＋ｃの値が０．５ａｔ％未満の場
合、前記ＭII’及び前記ＭII”の添加量が少なすぎるた
めにシンタリング防止効果が低減することがあり、また
６０ａｔ％を超える場合、前記ＭII’及び前記ＭII”の
添加量が多すぎるために触媒作用が低下し易く、この導
電性触媒粒子を含有する本発明に基づく第２のガス拡散
性触媒電極を例えば燃料電池に使用したとき、出力が低
下することがある。
【００５８】また、前記ＭIIとしての前記ＭII’（Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、
Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣから選ばれた少なくとも１種）の添加
量は６０ａｔ％以下であることが望ましく、この範囲内
では、より良好な触媒作用が得られると共に、より効果
的なシンタリング防止効果が得られる。また、触媒活性
をより向上することも可能である。６０ａｔ％を超える
場合、前記ＭII’の添加量が多すぎるために触媒作用が
低下しやすく、出力が低下することがある。
【００５９】さらに、前記ＭIIとしての前記ＭII”（Ｈ
ｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ及び希土類元素から
選ばれた少なくとも１種）の添加量は、より良好な触媒
作用及びより効果的なシンタリング防止効果を得るため
に２０ａｔ％以下であることが望ましい。２０ａｔ％を
超えた場合には、添加量が多すぎるために触媒活性が不
良となり易く、出力が低下することがある。
【００６０】前記ＭIと、前記ＭIIとを前記導電性粉体
の表面に、前記スパッタ法等の前記物理蒸着法により付
着させる際に、前記導電性粉体を振動させることが好ま
しく、また、前記導電性粉体と、振動増幅手段とを振動
面上に配置し、これらを振動させながら、前記導電性粉
体の表面に、前記ＭIと、前記ＭIIとを前記物理蒸着法
により付着させることがより好ましい。これにより、前
記導電性粉体は、より振動されて十分に混合され、前記
振動面上の一箇所に留まることがなくなる。従って、前
記導電性粉体は、粉体層の表面のみならず、内部のもの
も表面へ出て、前記ＭIと前記ＭIIとの合金からなる前
記触媒材料を全ての前記導電性粉体に対してより一層均
一に付着させることができる。
【００６１】図３は、本発明に基づく第２の導電性触媒
粒子の製造装置の一例の概略断面図である。
【００６２】図３（Ａ）に示すように、導電性粉体１の
表面に、前記物理蒸着法としての、例えばＭI１２及び
ＭII１３からなるターゲット４を用いる前記スパッタ法
によって、前記触媒材料を付着させる際、前記振動増幅
手段として表面が平滑なボール５を用い、導電性粉体１
とボール５とを混合させて同一容器６内の振動面７上に
配置し、例えば電磁コイル式又は超音波ホーンからなる
振動子８によって、前記振動をかけることが好ましい。
このように構成された振動装置９を用いることにより、
導電性粉体１は、ボール５とぶつかり合って混ざり合
い、流動し、振動面７上の一箇所に留まることがなくな
る。そして、前記スパッタ法により、容器６内では導電
性粉体１の粉体層の表面のみならず、内部のものも表面
へ出ることになり、導電性粉体１の全体に対して、より
均一に前記触媒材料を付着させることができる。
【００６３】この場合、ボール５は、直径１〜１０ｍｍ
のセラミックス又は金属製のボールであることが好まし
い。
【００６４】また、図３（Ｂ）に示すように、ターゲッ
ト４は、ＭI１２に対してＭII１３が導入された構造を
有することが好ましく、このようなターゲット４を用い
る前記スパッタ法等の前記物理蒸着法によってのみ、Ｍ
I１２の結晶格子中に加熱せずにＭII１３を強制的に導
入することが可能である。
【００６５】本発明に基づく第２の導電性触媒粒子は、
図４（Ａ）に示すように、前記ＭIと前記ＭIIとの合金
からなる触媒材料１４が導電性粉体１の表面にのみ付着
している。この導電性触媒粒子を含有する本発明に基づ
く第２のガス拡散性触媒電極は、前記ＭIIによって前記
ＭIの結晶格子中の内部自己拡散が効果的に防止され、
シンタリングの発生をより一層防止することができる。
【００６６】また、より少ない触媒材料１４量で良好な
触媒作用を得ることができ、また触媒材料１４とガスと
の接触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する触
媒材料１４の比表面積が大きくなり、触媒能も向上す
る。
【００６７】また、図４（Ｂ）に示すように、前記ＭI
と前記ＭIIとの合金からなる触媒材料１４が導電性粉体
１の表面に不均一に付着していてもよく、この場合で
も、図４（Ａ）の構造を有する本発明に基づく第２の導
電性触媒粒子と同様の優れた特性を有する。
【００６８】さらに、図４（Ｃ）に示すように、導電性
粉体１の表面にイオン伝導体１１を付着させ、更にこの
イオン伝導体１１の表面に、前記物理蒸着法により前記
ＭIと前記ＭIIとの合金からなる触媒材料１４を付着さ
せることができるので、従来のように触媒の結晶性を良
好にするための熱処理を行う必要がなくなり、イオン伝
導体１１の性能を損なうことなく、触媒材料１４を付着
させることができる。
【００６９】図４に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいず
れの本発明に基づく第２の導電性触媒粒子も、触媒能と
導電性を共に発揮する上で、導電性粉体１に対して触媒
材料１４を１０〜１０００重量％の割合で付着させるこ
とが好ましい。
【００７０】図５は、本発明に基づく第１又は第２の導
電性触媒粒子の製造方法による、導電性粉体１及び前記
振動増幅手段としてのボール５を配置した容器６の概略
図である。
【００７１】図５に示すように、導電性粉体１の分布領
域の面積Ｓに対する、ボール５の総面積Ａの比率を３０
〜８０％とすることが好ましい。この比率が小さすぎる
と、導電性粉体１の混合が不十分となり、また大きすぎ
ると、導電性粉体１の割合が小さくなって前記スパッタ
による前記触媒材料の付着効率が悪くなり、前記触媒材
料の付着した触媒粒子の生産効率が不十分となる。
【００７２】図６に、導電性粉体１及び前記振動増幅手
段としてのボール５を配置した容器６の一部拡大概略断
面図を示すように、導電性粉体１がなす層厚ｔに対し、
前記振動増幅手段としてのボール５の径Ｒを１０〜７０
％とすることが好ましい。この径がその範囲外である
と、上記の面積比率の場合と同様の理由で不利となる。
【００７３】また、振動子８によって導電性粉体１及び
前記振動増幅手段としてのボール５に与える前記振動の
周波数は、導電性粉体１を十二分に混合するには、５〜
２００Ｈｚであることが好ましく、また、前記振動の振
幅も同様の理由から±（０．５〜２０）ｍｍであること
が好ましい（以下、その他の実施の形態の場合も同
様）。
【００７４】上述したような、好ましいとする各条件範
囲内の環境下、前記導電性粉体の表面に、例えば前記ス
パッタ法によって前記触媒材料を付着させれば、前記導
電性粉体は、より一層の良好な振動をすることができる
ので、前記導電性粉体の表面に、前記触媒材料をより一
層均一に付着することが可能である。上記した各範囲か
ら外れた場合、即ち、前記ボールの径が１ｍｍ未満の場
合又は１５ｍｍを超える場合、前記振動数が５Ｈｚ未満
の場合又は２００Ｈｚを超える場合、或いは、前記振幅
が±０．５ｍｍ未満の場合等には、前記導電性粉体は良
好な振動をすることができず、流動せずに前記容器の底
部に滞留したままの前記導電性粉体が生じ、均一な成膜
ができなくなることがある。また、前記振幅が２０ｍｍ
を超えた場合、前記導電性粉体の飛び出すおそれがあ
り、収量が減少することがある。
【００７５】本発明に基づく第１又は第２の製造方法
は、前記ボールに代えて、前記振動増幅手段として、略
平面状であり、かつ略渦巻状、略同心円状又は略折返し
状のパターンをなすように形成された部品を用い、前記
部品を容器に少なくとも一部が非固定状態となるように
（即ち、それ自体が三次元的に自由に振動するように：
以下、同様）設置し、この部品上に、前記導電性粉体を
配置し、前記振動をかけてもよい。
【００７６】図７は、前記振動増幅手段として、略平面
状であり、かつ略渦巻状のパターンをなすように形成さ
れた部品１５を用いた、本発明に基づく第１又は第２の
製造方法に使用可能な振動装置の概略図である。
【００７７】図８は、前記振動増幅手段として、略平面
状であり、かつ略同心円状のパターンをなすように形成
された（即ち、径方向に連結された）部品１６を用い
た、本発明に基づく第１又は第２の製造方法に使用可能
な振動装置の概略断面図である。
【００７８】図９は、前記振動増幅手段として、略平面
状であり、かつ略折返し状のパターンをなすように形成
された部品１７を用いた、本発明に基づく第１又は第２
の製造方法に使用可能な振動装置の概略断面図である。
【００７９】図７〜図９に示されるいずれの場合も、前
記部品１５、１６又は１７を容器６の少なくとも一部に
非固定状態となるように設置し、この部品１５、１６又
は１７上に、導電性粉体１を配置し、前記振動をかける
と、部品１５、１６又は１７の形状は保持されたまま振
動するため、導電性粉体１は、より一層振動され、より
良好に流動することができる。このとき、前記スパッタ
法等の前記物理蒸着法により、導電性粉体１の表面に、
前記触媒材料を付着すれば、容器６内の導電性粉体１
は、その表面のみならず内部のものも含めて全体にわた
って、均一に前記触媒材料を付着することができる。
【００８０】こうした効果を得る上で、略渦巻状、略同
心円状又は略折返し状のパターンに形成された前記部品
は直径１〜１０ｍｍの金属製ワイヤーであり、略渦巻
状、略同心円状又は略折返し状のパターンに形成された
前記部品の外径が前記容器の内径より約５ｍｍ小さく、
またパターンのピッチが５〜１５ｍｍであることが好ま
しい。これらの値を外れた条件の場合、前記導電性粉体
の混合が不十分となり易く、また前記触媒材料の付着効
率が低下し易い。
【００８１】また、上記したボールを用いた場合と同様
の理由から、前記導電性粉体がなす層厚に対し、前記振
動増幅手段としての、略平面状でありかつ略渦巻状、略
同心円状又は略折返し状のパターンをなすように形成さ
れた前記部品の厚みが１０〜７０％であることが好まし
い。
【００８２】導電性粉体１の電気抵抗は１０-3Ω・ｍ以
下であることが好ましく、カーボン、ＩＴＯ（Indium t
in oxide：インジウム酸化物にスズをドープした導電性
酸化物）及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１種を用いる
ことが好ましい。
【００８３】導電性粉体１としてカーボンを用いると
き、このカーボンの比表面積を３００ｍ2／ｇ以上とす
ることが好ましく、３００ｍ2／ｇ未満の場合、導電性
触媒粒子としての特性が低下することがある。
【００８４】また、本発明に基づく第１又は第２の導電
性触媒粒子を用いて、本発明に基づく第１又は第２のガ
ス拡散性触媒電極を作製した場合、ガス透過性が重要な
性能となるが、導電性粉体１としてカーボンを用いると
き、このカーボンの吸油量を２００ｍｌ／１００ｇ以上
とすることで、良好なガス透過性を得ることができる。
【００８５】本発明に基づく第１又は第２の導電性触媒
粒子は、それ自体でもプレス加工等により触媒層を形成
できるが、樹脂によって結着して成膜すると、前記導電
性触媒粉体を多孔性のガス拡散性集電体上に十分な強度
で保持できるので、本発明に基づく第１又は第２のガス
拡散性触媒電極の製造上、より好ましい。
【００８６】本発明に基づく第１又は第２のガス拡散性
触媒電極は、上述したように、実質的に、本発明に基づ
く第１又は第２の導電性触媒粒子のみからなるか、或い
は本発明に基づく第１又は第２の導電性触媒粒子の他
に、この粒子を結着するための樹脂等の他成分を含有し
ていてもよい。後者の場合、前記他成分としては、結着
性及び排水性の点で撥水性樹脂（例えばフッ素系）を、
ガス透過性の点で造孔剤（例えばＣａＣＯ3）を、及び
プロトン等の移動性の点でイオン伝導体等を用いるのが
よい。さらに、本発明に基づく第１又は第２の導電性触
媒粒子を多孔性のガス拡散性集電体（例えばカーボンシ
ート）上に保持させることが好ましい。
【００８７】本発明に基づく第１又は第２のガス拡散性
触媒電極は、燃料電池又は水素製造装置として構成され
ている電気化学デバイスに適用することができる。
【００８８】例えば、第１極と、第２極と、これらの両
極間に挟持されたイオン伝導体とからなる基本的構造体
において、前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記
第１極に本発明に基づく第１又は第２のガス拡散性触媒
電極を適用することができる。
【００８９】さらに具体的にいうと、第１極及び第２極
のうちの少なくとも一方が、ガス電極である電気化学デ
バイスなどに対し、本発明に基づく第１又は第２のガス
拡散性触媒電極を好ましく適用することが可能である。
【００９０】図１０は、例えば、本発明に基づく第１の
ガス拡散性触媒電極を用いた具体例の燃料電池を示す。
ここで、図１０中の触媒層１８は、導電性粉体（例えば
カーボン粉体）の表面に、前記貴金属材料（例えばＰ
ｔ）と前記添加材料（例えばＢ）との合金からなる前記
触媒材料が付着している本発明に基づく第１の導電性触
媒粒子の他、場合によっては、イオン伝導体、撥水性樹
脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）との混
合物からなる混合層であり、本発明に基づく第１のガス
拡散性触媒電極は、触媒層１８と、多孔性のガス拡散性
集電体としての例えばカーボンシート１９とからなる多
孔性のガス拡散性触媒電極である。但し、狭義には、触
媒層１８のみをガス拡散性触媒電極と称してもよい。ま
た、本発明に基づく第１のガス拡散性触媒電極を用いた
第１極と、第２極との間には、イオン伝導部２０が挟着
されている。
【００９１】この燃料電池は、互いに対向する、端子２
１付きの、本発明に基づく第１のガス拡散性触媒電極を
用いた負極（燃料極又は水素極）２２、及び端子２３付
きの、本発明に基づく第１のガス拡散性触媒電極（但
し、これは必ずしも正極に用いる必要はない。）を用い
た正極（酸素極）２４を有し、これらの両極間にイオン
伝導部２０が挟着されている。使用時には、負極２２側
ではＨ2流路２５中に水素が通される。燃料（Ｈ2）が流
路２５を通過する間に水素イオンを発生し、この水素イ
オンは負極２２で発生した水素イオン及びイオン伝導部
２０で発生した水素イオンと共に正極２４側へ移動し、
そこでＯ2流路２６を通る酸素（空気）と反応し、これ
により所望の起電力が取り出される。
【００９２】かかる燃料電池は、本発明に基づく第１の
ガス拡散性触媒電極が前記第１極及び第２極を構成して
いるので、シンタリングが発生し難く、良好な触媒作用
を有しており、また前記触媒材料とガス（Ｈ2）との接
触面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触
媒材料の比表面積が大きくなり、触媒能も向上して、良
好な出力特性が得られる。また、負極２２中で水素イオ
ンが解離し、またイオン伝導部２０で水素イオンが解離
しつつ、負極２２側から供給される水素イオンが正極２
４側へ移動するので、水素イオンの伝導率が高い特徴が
ある。
【００９３】図１１には、上記第１極及び前記第２極
に、例えば本発明に基づく第１のガス拡散性触媒電極を
用いた具体例の水素製造装置を示す。
【００９４】ここで、各電極における反応を以下に示
す。 正極：Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ- 負極：２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2↑ 必要な理論電圧は、１．２３Ｖ以上となる。
【００９５】図１１中の触媒層１８’は、前記導電性粉
体（例えばカーボン粉体）の表面に、前記貴金属材料
（例えばＰｔ）と前記添加材料（例えばＢ）との合金か
らなる前記触媒材料が膜状に付着している本発明に基づ
く第１の導電性触媒粒子の他、場合によっては、イオン
伝導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（Ｃ
ａＣＯ3等）との混合物からなる混合層であり、本発明
に基づく第１のガス拡散性触媒電極は、触媒層１８’
と、多孔性のガス拡散性集電体としての例えばカーボン
シート１９’とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極で
ある。また、本発明に基づく第１のガス拡散性触媒電極
を用いた第１極と、第２極との間には、イオン伝導部２
０’が挟着されている。
【００９６】この水素製造装置は、使用時には、正極２
４’側では水蒸気又は水蒸気含有大気が供給され、この
水蒸気又は水蒸気含有大気は正極２４’側にて分解さ
れ、電子及びプロトン（水素イオン）を発生し、この発
生した電子及びプロトンが負極２２’側へ移動し、この
負極２２’側にて水素ガスへと転化し、これにより所望
の水素ガスが生成される。
【００９７】かかる水素製造装置は、本発明に基づく第
１のガス拡散性触媒電極が前記第１極及び第２極のうち
少なくとも前記第１極を構成しているので、シンタリン
グが発生し難く、上記した負極２２’における水素の生
成に必要なプロトン及び電子が電極内を円滑に移動する
ことができる。
【００９８】本発明に基づく第１又は第２のガス拡散性
触媒電極中に、或いは前記電気化学デバイスを構成する
前記第１極と、第２極との両極間に挟持された前記イオ
ン伝導部に、使用可能な前記イオン伝導体としては、一
般的なナフィオン（デュポン社製のパーフルオロスルホ
ン酸樹脂）のほかにもフラレノール（ポリ水酸化フラー
レン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。
【００９９】図１２に示す如く、フラーレン分子に複数
の水酸基を付加した構造を持つフラレノール（Fulleren
ol）は、１９９２年にChiangらによって最初に合成例が
報告された（Chiang,L.Y.;Swirczewski,J.W.;Hsu,C.S.;
Chowdhury,S.K.;Cameron,S.;Creegan,K.,J.Chem.Soc,Ch
em.Commun.1992,1791）。
【０１００】本出願人は、そうしたフラレノールを図１
３（Ａ）に概略図示するように凝集体とし、近接し合っ
たフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示
す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたとこ
ろ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝
導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性
水酸基からのＨ+の解離性）を発揮することを初めて知
見することができた。
【０１０１】また、上記フラレノール以外に、例えば、
複数のＯＳＯ3Ｈ基をもつフラーレンの凝集体を前記イ
オン伝導体として用いることもできる。ＯＨ基がＯＳＯ
3Ｈ基と置き換わった図１３（Ｂ）に示すようなポリ水
酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エステル化フラレノ
ールは、やはりChiangらによって１９９４年に報告され
ている(Chiang.L.Y.;Wang, L.Y.;Swirczewski,J.W.; So
led,S.; Cameron,S.,J.Org.Chem.1994,59,3960)。硫酸
水素エステル化されたフラーレンには、ひとつの分子内
にＯＳＯ3Ｈ基のみを含むものもあるし、或いはこの基
と水酸基をそれぞれ複数、持たせることも可能である。
【０１０２】上述したフラレノール及び硫酸水素エステ
ル化フラレノールを多数凝集させた時、それがバルクと
して示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量
の水酸基やＯＳＯ3Ｈ基に由来するプロトンが移動に直
接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする
水素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部から
の水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要
もなく、雰囲気に対する制約はない。従って、乾燥雰囲
気下においても、継続的に使用することができる。
【０１０３】また、これらの分子の基体となっているフ
ラーレンは特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性
度の高いＯＳＯ3Ｈ基のみならず、水酸基等においても
水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えら
れ、優れたプロトン伝導性を示す。また、一つのフラー
レン分子中にかなり多くの水酸基及びＯＳＯ3Ｈ基等を
導入することができるため、伝導に関与するプロトン
の、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなる
ので、実効的な伝導率を発現する。
【０１０４】上記フラレノール及び硫酸水素エステル化
フラレノールは、その殆どが、フラーレンの炭素原子で
構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また
汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも
急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみ
て、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い
炭素系材料であると考えられる。
【０１０５】さらに、フラーレン分子に、例えば上記−
ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ
ＰＯ（ＯＨ）2のいずれかを有するものでも使用可能で
ある。
【０１０６】上記フラレノール等を合成するには、フラ
ーレン分子の粉末に対し、例えば酸処理や加水分解等の
公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラー
レン分子の構成炭素原子に所望の基を導入することがで
きる。
【０１０７】ここで、上記イオン伝導部を構成する前記
イオン伝導体として、上記フラーレン誘導体を用いた場
合、このイオン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみ
からなるか、或いは結合剤によって結着されていること
が好ましい。
【０１０８】なお、上記フラーレン誘導体を加圧成形し
て得られる膜状の上記フラーレン誘導体のみからなる、
上記第１極と、第２極とに挟持されたイオン伝導体に代
わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘導体
をイオン伝導部１７、１７’に用いてもよい。この場
合、結合剤によって結着されることによって、強度の十
分なイオン伝導部を形成できる。
【０１０９】ここで、上記結合剤として使用可能な高分
子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種
又は２種以上が用いられ、そのイオン伝導部中の配合量
は、通常、２０重量％以下に抑える。２０重量％を超え
ると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるから
である。
【０１１０】このような構成のイオン伝導部も、上記フ
ラーレン誘導体をイオン伝導体として含有するので、上
記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるイオン伝
導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができ
る。
【０１１１】しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違
って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フ
ラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大き
く、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄
膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることがで
きる。
【０１１２】なお、上記高分子材料としては、水素イオ
ンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反
応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定は
しない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有
するものが用いられる。その具体例を挙げると、ポリフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルア
ルコールなどがあり、これらは次に述べる理由からも、
好ましい高分子材料である。
【０１１３】まず、ポリフルオロエチレンが好ましいの
は、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより
大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の
配合量は、３重量％以下、好ましくは０.５〜１.５重量
％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１
μｍまでと薄くできる。
【０１１４】また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニル
アルコールが好ましいのは、より優れたガス透過防止能
を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。この
場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【０１１５】ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化
ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配
合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成
膜に悪影響を及ぼすことがある。
【０１１６】本実施の形態の各フラーレン誘導体が結合
剤によって結着されてなるイオン伝導部の薄膜を得るに
は、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用い
ればよい。
【０１１７】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。なお、実施例１〜実施例５は、本発明に基づく
第１の発明を具体的に説明するものであり、また実施例
６〜実施例１２は、本発明に基づく第２の発明を具体的
に説明するものである。
【０１１８】実施例１ 図１（Ａ）に示した装置を用いて、スパッタターゲッ
ト、振動子及び容器を配置し、前記容器中には、導電性
粉体及びボールを配置した。前記スパッタターゲット
は、図１（Ｂ）に示すような、粒径１００ｍｍのＰｔに
対してＢをスパッタ後に下記表１に示す各添加量となる
ように導入したものを用いた。前記ボールは径３ｍｍの
ステンレス製のボールを、前記導電性粉体は表面積８０
０ｍ2／ｇ、吸油量３６０ｍｌ／１００ｇのカーボン粉
体を用いた。そして、前記振動子を用いて、振動±１ｍ
ｍ、振動数３６Ｈｚの振動を発生させながら、スパッタ
を行った。
【０１１９】上記した条件のもと、容器内にカーボン粉
体１ｇ及びステンレス製のボール３５ｇを投入して、ガ
スはＡｒ（１Ｐａ）を導入し、ターゲットに４００Ｗの
ＲＦを印加し、カーボン粉体及びボールに対し振動子に
より振動を加えながら、スパッタを３０分間行ったとこ
ろ、カーボン粉体は重量１．６６ｇに増加しており、
０．６６ｇのＰｔ／Ｂの合金からなる前記触媒材料がカ
ーボン上に付着した。これは４０ｗｔ％Ｐｔ担持カーボ
ンの重量比に相当する。
【０１２０】次いで、カーボンシート上に、テフロン
（登録商標）からなるバインダーとカーボン（白金を付
着していないもの）を混練してなる溶剤を、乾燥後２０
μｍとなるように塗布し、これを染み込み防止層とし
た。
【０１２１】また、上記の方法によって得られた、Ｐｔ
／Ｂ合金を担持した各カーボン粉体を、バインダーとし
てのパーフルオロスルホン酸及び有機溶媒としてのｎＰ
Ａ（ノルマルプロピルアルコール）と共に混練し、この
混合液を、カーボンシート上に塗布形成した染み込み防
止層上に、乾燥後の塗布厚が１０μｍとなるように塗布
乾燥させ、各ガス拡散性触媒電極を得た。これらのガス
拡散性触媒電極をイオン交換膜（パーフルオロスルホン
酸）の両面側に配置し、図１０に示すような燃料電池を
作製し、初期出力及び２００時間運転後の出力を測定し
た。Ｂ添加量のそれぞれ異なる各ガス拡散性触媒電極を
用いた、各々の燃料電池の出力測定の結果を下記表１、
図１４に併せて示す。なお、Ｂを添加しなかったガス拡
散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／
ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とし
た。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】以上より明らかなように、前記貴金属材料
としてのＰｔと前記添加材料としてのＢは非固溶系であ
り、化学的手法の加熱により合金化することはできない
のに対し、スパッタ法等の前記物理蒸着法によって、合
金化することができた。また、本発明に基づく第１のガ
ス拡散性触媒電極は、前記導電性粉体の表面に、前記貴
金属材料としてのＰｔと、前記添加材料としてのＢとの
合金からなる前記触媒材料をスパッタにより付着してな
る本発明に基づく第１の導電性触媒粒子を含有している
ので、前記触媒材料中のＰｔ結晶格子の内部自己拡散が
防止され、シンタリングが発生し難く、Ｐｔのみの場合
と比較して、優れた触媒活性を有しており、出力特性に
優れていた。
【０１２４】また、前記導電性粉体としてのカーボン粉
体と、前記振動増幅手段としてのボールを前記振動面上
に配置し、これらを振動させながら、前記カーボン粉体
の表面に前記触媒材料を付着させたので、前記カーボン
粉体は、より振動され、前記振動面上の一箇所に留まる
ことがなくなった。従って、前記容器中に配置された前
記カーボン粉体の全体に対して、均一に前記触媒材料を
付着させることができた。
【０１２５】さらに、表１及び図１４より明らかなよう
に、前記添加材料としてのＢの添加量を２〜７０ｍｏｌ
％又はａｔ％と特定の範囲とすることで、より効果的な
シンタリング防止効果が得られ、かつより良好な触媒活
性を有することができ、長時間にわたり高い出力を維持
することが可能となった。
【０１２６】実施例２ 前記添加材料としてのＢに代わり、ＳｉＯ2を用いかつ
下記表２に示す如くＳｉＯ2の添加量を変化させたこと
以外は、実施例１と同様にして、図１０に示すような燃
料電池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び
２００時間運転後の出力を測定した結果を、下記表２、
図１５に併せて示す。なお、ＳｉＯ2を添加しなかった
ガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位
ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値
とした。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】以上より明らかなように、前記貴金属材料
としてのＰｔと前記添加材料としてのＳｉＯ2は非固溶
系であり、化学的手法の加熱により合金化することはで
きないのに対し、スパッタ法等の前記物理蒸着法によっ
てのみ、合金化することができた。また、本発明に基づ
く第１のガス拡散性触媒電極は、前記導電性粉体の表面
に、前記貴金属材料としてのＰｔと、前記添加材料とし
てのＳｉＯ2との合金からなる前記触媒材料をスパッタ
により付着してなる本発明に基づく第１の導電性触媒粒
子を含有しているので、前記触媒材料中のＰｔ結晶格子
の内部自己拡散が防止され、シンタリングが発生し難
く、Ｐｔのみの場合と比較して、優れた触媒活性を有し
ており、出力特性に優れていた。
【０１２９】また、前記導電性粉体としてのカーボン粉
体と、前記振動増幅手段としてのボールを前記振動面上
に配置し、これらを振動させながら、前記カーボン粉体
の表面に前記触媒材料を付着させたので、前記カーボン
粉体は、より振動され、前記振動面上の一箇所に留まる
ことがなくなった。従って、前記容器中に配置された前
記カーボン粉体の全体に対して、均一に前記触媒材料を
付着させることができた。
【０１３０】表２及び図１５より明らかなように、前記
添加材料としてのＳｉＯ2の添加量を２〜７０ｍｏｌ％
又はａｔ％と特定の範囲とすることで、より効果的なシ
ンタリング防止効果が得られ、かつより良好な触媒活性
を有することができ、長時間にわたり高い出力を維持す
ることが可能となった。
【０１３１】また、前記添加材料としてＳｉＯ2の代わ
りにＳｉＯを用いても、ＳｉＯ2を用いた場合と全く同
様の効果が観察された。またＳｉＯ2の一部をＢで置き
換えた場合にも全く同様の効果が得られた。
【０１３２】実施例３ 前記添加材料としてのＢに代わり、Ｇａ2Ｏ3を用いかつ
下記表３に示す如くＧａ2Ｏ3の添加量を変化させたこと
以外は、実施例１と同様にして、図１０に示すような燃
料電池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び
２００時間運転後の出力を測定した結果を、下記表３、
図１６に併せて示す。なお、Ｇａ2Ｏ3を添加しなかった
ガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位
ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値
とした。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】実施例４ 前記添加材料としてのＢに代わり、Ｖ2Ｏ5を用いかつ下
記表４に示す如くＶ2Ｏ5の添加量を変化させたこと以外
は、実施例１と同様にして、図１０に示すような燃料電
池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２０
０時間運転後の出力を測定した結果を、下記表４、図１
７に併せて示す。なお、Ｖ2Ｏ5を添加しなかったガス拡
散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／
ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とし
た。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】実施例５ 前記添加材料としてのＢに代わり、ＷＯ3を用いかつ下
記表５に示す如くＷＯ3の添加量を変化させたこと以外
は、実施例１と同様にして、図１０に示すような燃料電
池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２０
０時間運転後の出力を測定した結果を、下記表５、図１
８に併せて示す。なお、ＷＯ3を添加しなかったガス拡
散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／
ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とし
た。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】以上より明らかなように、前記貴金属材料
としてのＰｔと前記添加材料としてのＧａ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5
又はＷＯ3は非固溶系であり、化学的手法の加熱により
合金化することはできないのに対し、スパッタ法等の前
記物理蒸着法によってのみ、合金化することができた。
また、本発明に基づく第１のガス拡散性触媒電極は、前
記導電性粉体の表面に、前記貴金属材料としてのＰｔ
と、前記添加材料としてのＧａ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5又はＷＯ3
との合金からなる前記触媒材料をスパッタにより付着し
てなる本発明に基づく第１の導電性触媒粒子を含有して
いるので、前記触媒材料中のＰｔ結晶格子の内部自己拡
散が防止され、シンタリングが発生し難く、Ｐｔのみの
場合と比較して、優れた触媒活性を有しており、出力特
性に優れていた。
【０１３９】また、前記導電性粉体としてのカーボン粉
体と、前記振動増幅手段としてのボールを前記振動面上
に配置し、これらを振動させながら、前記カーボン粉体
の表面に前記触媒材料を付着させたので、前記カーボン
粉体は、より振動され、前記振動面上の一箇所に留まる
ことがなくなった。従って、前記容器中に配置された前
記カーボン粉体の全体に対して、均一に前記触媒材料を
付着させることができた。
【０１４０】表３、４又は５及び図１６、１７又は１８
より明らかなように、前記添加材料としてのＧａ2Ｏ3、
Ｖ2Ｏ5又はＷＯ3の添加量を２〜７０ｍｏｌ％又はａｔ
％と特定の範囲とすることで、より効果的なシンタリン
グ防止効果が得られ、かつより良好な触媒活性を有する
ことができ、長時間にわたり高い出力を維持することが
可能となった。
【０１４１】実施例６ 図３（Ａ）に示した装置を用いて、スパッタターゲッ
ト、振動子及び容器を配置し、前記容器中には、導電性
粉体及び前記振動増幅手段としてのボールを配置した。
前記スパッタターゲットは、図３（Ｂ）に示すような、
前記ＭIとしての粒径１００ｍｍのＰｔに対して下記表
６に示す前記ＭIIとしての各添加元素を３ａｔ％導入し
たものを用いた。前記ボールは径３ｍｍのステンレス製
のボールを、前記導電性粉体は表面積８００ｍ2／ｇ、
吸油量３６０ｍｌ／１００ｇのカーボン粉体を用いた。
そして、前記振動子を用いて、振動±１ｍｍ、振動数３
６Ｈｚの振動を発生させながら、スパッタを行った。
【０１４２】上記した条件のもと、容器内にカーボン粉
体１ｇ及びステンレス製のボール３５ｇを投入して、ガ
スはＡｒ（１Ｐａ）を導入し、ターゲットに４００Ｗの
ＲＦを印加し、カーボン粉体及びボールに対し振動子に
より振動を加えながら、スパッタを３０分間行ったとこ
ろ、カーボン粉体は重量１．６６ｇに増加しており、
０．６６ｇのＰｔ／各添加元素（前記ＭII）の合金から
なる前記触媒材料がカーボン上に付着した。これは４０
ｗｔ％Ｐｔ担持カーボンの重量比に相当する。
【０１４３】次いで、カーボンシート上に、テフロン
（登録商標）からなるバインダーとカーボン（白金を付
着していないもの）を混練してなる溶剤を、乾燥後２０
μｍとなるように塗布し、これを染み込み防止層とし
た。
【０１４４】また、上記の方法によって得られた、Ｐｔ
／添加元素（前記ＭII）合金を担持した各カーボン粉体
を、バインダーとしてのパーフルオロスルホン酸及び有
機溶媒としてのｎＰＡ（ノルマルプロピルアルコール）
と共に混練し、この混合液を、カーボンシート上に塗布
形成した染み込み防止層上に、乾燥後の塗布厚が２０μ
ｍとなるように塗布乾燥させ、各ガス拡散性触媒電極を
得た。これらのガス拡散性触媒電極をイオン交換膜（パ
ーフルオロスルホン酸）の両面側に配置し、図１０に示
すような燃料電池を作製し、初期出力及び２００時間運
転後の出力を測定した。その測定結果を下記表６に併せ
て示す。なお、前記ＭIIとしての添加元素を添加しなか
ったガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力
（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを
基準値とした。
【０１４５】実施例７ 前記振動増幅手段としてのボールを用いなかったこと以
外は、実施例６と同様にして、ターゲットとして、図３
（Ｂ）に示すような、前記ＭIとしての粒径１００ｍｍ
のＰｔに対して下記表７に示す前記ＭIIとしての各添加
元素を３ａｔ％導入したものを用いスパッタを行い、各
ガス拡散性触媒電極を作製した。これらのガス拡散性触
媒電極をイオン交換膜の両面側に配置し、図１０に示す
ような燃料電池を作製し、初期出力及び２００時間運転
後の出力を測定した。その測定結果を下記表７に併せて
示す。なお、実施例６における、前記ＭIIとしての添加
元素を添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた燃料
電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００
％とし、これを基準値とした。
【０１４６】実施例８ 前記振動増幅手段としてのボールを用いず、また振動さ
せなかったこと以外は、実施例６と同様にして、ターゲ
ットとして、図３（Ｂ）に示すような、前記ＭIとして
の粒径１００ｍｍのＰｔに対して下記表８に示す前記Ｍ
IIとしての各添加元素を３ａｔ％導入したものを用いス
パッタを行い、各ガス拡散性触媒電極を作製した。これ
らのガス拡散性触媒電極をイオン交換膜の両面側に配置
し、図１０に示すような燃料電池を作製し、初期出力及
び２００時間運転後の出力を測定した。その測定結果を
下記表８に併せて示す。なお、実施例１における、前記
ＭIIとしての添加元素を添加しなかったガス拡散性触媒
電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）
を相対値で１００％とし、これを基準値とした。
【０１４７】
【表６】
【表７】
【表８】
【０１４８】以上より明らかなように、前記ＭIとして
のＰｔと前記ＭIIとしての各添加元素は、スパッタ法等
の前記物理蒸着法によって、合金化することができた。
また、本発明に基づく第２のガス拡散性触媒電極は、前
記導電性粉体の表面に、前記ＭIとしてのＰｔと、前記
ＭIIとしての各添加元素との合金からなる前記触媒材料
をスパッタにより付着してなる本発明に基づく第２の導
電性触媒粒子を含有しているので、前記触媒材料中のＰ
ｔ結晶格子の内部自己拡散が防止され、シンタリングが
発生し難く、Ｐｔのみの場合と比較して、より長時間に
わたり良好な出力を維持することができた。
【０１４９】また、前記導電性粉体としてのカーボン粉
体を振動させながら、前記カーボン粉体の表面に前記触
媒材料を付着させれば、振動させずに付着させた場合と
比べ、前記カーボン粉体に対してより均一に前記触媒材
料を付着することができ、より出力が向上した。
【０１５０】さらに、前記導電性粉体としてのカーボン
粉体と、前記振動増幅手段としてのボールを前記振動面
上に配置し、これらを振動させながら、前記カーボン粉
体の表面に前記触媒材料を付着されば、前記ボールを加
えずに振動させた場合と比べ、前記カーボン粉体は、よ
り一層振動され、前記振動面上の一箇所に留まることが
なくなった。従って、前記容器中に配置された前記カー
ボン粉体の全体に対して、より一層均一に前記触媒材料
を付着させることができ、より一層出力が向上した。
【０１５１】ここで、前記ＭIIは、表６、表７及び表８
に示す各添加元素の他に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ
ｌ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｇ
ａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ
ｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｚｎ、Ｉｎ及び希土
類元素から選ばれた少なくとも１種を導入した場合も、
上述したと同様の効果が得られた。
【０１５２】実施例９ 下記表９に示すように、前記ＭIIとしての添加元素の種
類及びその添加量を変化させたこと以外は、実施例６と
同様にして、図１０に示すような燃料電池をそれぞれ作
製した。各燃料電池の初期出力及び２００時間運転後の
出力を測定した結果を下記表９及び図１９に併せて示
す。なお、前記ＭIIとしての添加元素を添加しなかった
ガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位
ｍＷ／ｃｍ 2）を相対値で１００％とし、これを基準値
とした。
【０１５３】
【表９】
【０１５４】表９及び図１９より明らかなように、前記
ＭIIとしての各添加元素の添加量を０．５ａｔ％以上と
特定することで、より効果的なシンタリング防止効果が
得られ、かつより良好な触媒活性を有することができ、
長時間にわたり高い出力を維持することが可能となっ
た。０．５ａｔ％未満の場合、前記ＭIIの量が少なすぎ
るためにシンタリング防止効果が低減することがあっ
た。
【０１５５】実施例１０ 前記ＭIIとして、前記ＭII’に属するＦｅを用いかつ下
記表１０に示す如くＦｅの添加量を変化させたこと以外
は、実施例６と同様にして、図１０に示すような燃料電
池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２０
０時間運転後の出力を測定した結果を下記表１０及び図
２０に併せて示す。なお、Ｆｅを添加しなかったガス拡
散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／
ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とし
た。
【０１５６】
【表１０】
【０１５７】表１０及び図２０より明らかなように、前
記ＭIIとして、前記ＭII’に属するＦｅを用いた場合、
その添加量を６０ａｔ％以下と特定することで、より一
層の優れたシンタリング防止効果が得られると共に、よ
り一層の良好な出力が得られた。６０ａｔ％を超えた場
合、シンタリングを防止することはできたが、Ｆｅの添
加量が多すぎるために出力が低下することがあった。
【０１５８】また、実施例１０では、前記ＭIIとして、
前記ＭII’に属するＦｅを使用する例を示したが、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃから選ばれた少なくとも１種を用いても
同様の結果が得られた。
【０１５９】実施例１１ 前記ＭIIとして、前記ＭII”に属するＨｆを用いかつ下
記表１１に示す如くＨｆの添加量を変化させたこと以外
は、実施例６と同様にして、図１０に示すような燃料電
池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２０
０時間運転後の出力を測定した結果を下記表１１及び図
２１に併せて示す。なお、Ｈｆを添加しなかったガス拡
散性触媒電極を用いた燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／
ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを基準値とし
た。
【０１６０】
【表１１】
【０１６１】表１１及び図２１より明らかなように、前
記ＭIIとして、前記ＭII”に属するＨｆを用いた場合、
その添加量を２０ａｔ％以下と特定することで、より一
層の優れたシンタリング防止効果が得られると共に、良
好な出力が得られた。２０ａｔ％を超えた場合、シンタ
リングを防止することはできたが、Ｈｆの添加量が多す
ぎるために出力が低下することがあった。
【０１６２】また、実施例１１では、前記ＭIIとして、
前記ＭII”に属するＨｆを使用する例を示したが、Ｈ
ｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ及び希土類元素か
ら選ばれた少なくとも１種を用いても同様の結果が得ら
れた。
【０１６３】実施例１２ 前記ＭIIとして、前記ＭII’に属するＦｅと前記ＭII”
に属するＨｆの混合物を用いかつ下記表１２及び下記表
１３に示す如く各添加元素の添加量を変化させたこと以
外は、実施例６と同様にして、図１０に示すような燃料
電池をそれぞれ作製した。各燃料電池の初期出力及び２
００時間運転後の出力を測定した結果を、下記表１２及
び及び図２２、下記表１３及び図２３に併せて示す。な
お、前記ＭII’に属するＦｅと前記ＭII”に属するＨｆ
の混合物を添加しなかったガス拡散性触媒電極を用いた
燃料電池の初期出力（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１
００％とし、これを基準値とした。
【０１６４】
【表１２】
【表１３】
【０１６５】以上より明らかなように、前記ＭII’とし
ての例えばＦｅと、前記ＭII”としての例えばＨｆとか
らなる混合物を前記ＭII（Ｆｅa−Ｈｆb）として用いて
も、それぞれの添加元素を単独で用いた場合と同等の優
れたシンタリング防止効果及び出力が得られ、前記ＭII
の添加量を０．５ａｔ％≦ｂ＋ｃ≦６０ａｔ％の範囲と
特定することで、より一層の優れた触媒能を有し、より
出力が向上し、またシンタリングの発生をより一層効果
的に防止することができたので、より長時間にわたり高
出力を維持することができた。表１２及び図２２より明
らかなように、前記ｂ＋ｃの値が０．５ａｔ％未満の場
合、前記ＭII’及び前記ＭII”の添加量が少なすぎるた
めにシンタリング防止効果が低減することがあった。ま
た、表１３及び図２３より明らかなように、６０ａｔ％
を超える場合、前記ＭII’及び前記ＭII”の添加量が多
すぎるために触媒作用が低下し易く、出力が低下するこ
とがあった。
【０１６６】以上に説明した実施例は、本発明の技術的
思想に基づいて種々に変形が可能である。
【０１６７】例えば、実施例１〜実施例５において、前
記貴金属材料としてＰｔを用いたが、この他にもＩｒや
Ｒｈ等が使用可能であり、また前記導電性粉体として前
記カーボン粉体を用いたが、この他にも前記ＩＴＯやＳ
ｎＯ2等も使用可能である。
【０１６８】また、実施例６〜実施例１２において、前
記ＭII’は、上記の各実施例にて使用した添加元素に限
らず、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣから選ばれた少なくとも１種
を用いることができ、前記ＭII”は、上記の各実施例に
て使用した添加元素に限らず、はＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ及び希土類元素から選ばれた少な
くとも１種を用いることができる。
【０１６９】また、前記ＭIとしてＰｔを用いたが、こ
の他にもＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ等の貴金属元素
から選ばれた少なくとも１種が使用可能であり、また前
記導電性粉体として前記カーボン粉体を用いたが、この
他にも前記ＩＴＯやＳｎＯ2等も使用可能である。
【０１７０】また、前記振動増幅手段として、前記ボー
ルを用いたが、図７に示すような略渦巻状の部品や、図
８に示すような略同心円状の部品や、図９に示すような
略折返し状の部品を用いてもよく、いずれも実施例１〜
１２と同等の優れた結果が得られた。
【０１７１】さらに、本発明に基づく第１又は第２のガ
ス拡散性触媒電極を用いた前記燃料電池について説明し
たが、前記ガス拡散性触媒電極は、前記燃料電池の逆反
応である、前記水素製造装置にも応用できる。
【０１７２】
【発明の作用効果】本発明の第１の発明によれば、前記
貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系
の前記添加材料とを前記物理蒸着法によって前記導電性
粉体の表面に同時に付着させるので、本来ならば、前記
貴金属材料とは加熱によっても合金を作らないような非
固溶系の前記添加材料を、前記貴金属材料の結晶格子中
へ強制的に導入することができ、前記導電性粉体の表面
に、前記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる前
記触媒材料が付着してなる導電性触媒粒子を得ることが
できる。この導電性触媒粒子は、前記触媒材料中に前記
添加材料を含有しているので、前記触媒材料中の前記貴
金属材料の結晶格子の内部自己拡散が防止され、既述し
た如きシンタリングが発生し難い。なお、従来技術によ
る化学的な付着方法では、非固溶系の前記添加材料は、
前記貴金属材料中には導入することはできず、前記合金
を得ることはできない。
【０１７３】また、前記貴金属材料と、前記貴金属材料
に対して熱的に非固溶系の前記添加材料とを前記物理蒸
着法によって前記導電性粉体の表面に同時に付着させる
ので、付着時の前記貴金属材料の粒径の成長が抑制さ
れ、優れた触媒活性を有する。
【０１７４】さらに、前記導電性粉体の表面に、前記物
理蒸着法によって、前記触媒材料を付着させるので、低
温で、結晶性の良好な触媒材料を前記導電性粉体の表面
に付着することができ、得られる本発明の第１の導電性
触媒粒子は、より少ない前記触媒材料量で良好な触媒作
用を得ることができ、また前記触媒材料とガスとの接触
面積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒
材料の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【０１７５】本発明の第２の発明によれば、前記ＭI
と、前記ＭIIとを前記物理蒸着法によって前記導電性粉
体の表面に同時に付着させるので、前記ＭIの結晶格子
中へ前記ＭIIを強制的に導入することができ、前記導電
性粉体の表面に、前記ＭIと前記ＭIIとの合金からなる
前記触媒材料が付着してなる導電性触媒粒子を得ること
ができる。この導電性触媒粒子は、前記触媒材料中に前
記ＭIIを含有しているので、前記触媒材料中の前記ＭI
の転移の動きが阻害され、結晶格子の内部自己拡散が防
止され、既述した如きシンタリングの発生を防止するこ
とができる。
【０１７６】また、前記導電性粉体の表面に、前記物理
蒸着法によって、前記触媒材料を付着させるので、低温
で、結晶性の良好な触媒材料を前記導電性粉体の表面に
付着することができ、得られる本発明の第２の導電性触
媒粒子は、より少ない前記触媒材料量で良好な触媒作用
を得ることができ、また前記触媒材料とガスとの接触面
積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒材
料の比表面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【０１７７】本発明の第１のガス拡散性電極又は第２の
ガス拡散性電極が、前記電極のうちの少なくとも１つを
構成している電気化学デバイスによれば、シンタリング
の発生を防止することができ、良好な出力特性が得ら
れ、この出力特性を長時間にわたり維持することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく導電性触媒粒子の製造方法に使
用可能な装置の概略断面図である。
【図２】同、導電性触媒粒子を示す概略断面図である。
【図３】本発明に基づく導電性触媒粒子の製造方法に使
用可能な装置の概略断面図である。
【図４】同、導電性触媒粒子を示す概略断面図である。
【図５】同、導電性触媒粒子の製造方法に使用可能な装
置における、容器の一部拡大概略図である。
【図６】同、装置の一部拡大概略断面図である。
【図７】同、装置に用いる振動装置の概略断面図であ
る。
【図８】同、他の振動装置の概略断面図である。
【図９】同、更に他の振動装置の概略断面図である。
【図１０】本発明に基づくガス拡散性触媒電極を用いた
燃料電池の概略構成図である。
【図１１】同、ガス拡散性触媒電極を用いた水素製造装
置の概略構成図である。
【図１２】本発明の実施の形態に使用可能なフラーレン
誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図であ
る。
【図１３】同、フラーレン誘導体の例を示す模式図であ
る。
【図１４】本発明に基づく実施例による、Ｂ添加量と２
００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図１５】同、ＳｉＯ2と２００時間運転後出力の関係
を示す図である。
【図１６】同、Ｇａ2Ｏ3と２００時間運転後出力の関係
を示す図である。
【図１７】同、Ｖ2Ｏ5と２００時間運転後出力の関係を
示す図である。
【図１８】同、ＷＯ3と２００時間運転後出力の関係を
示す図である。
【図１９】本発明に基づく実施例による、ＭIIの添加量
と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図２０】同、ＭII’の添加量と２００時間運転後出力
の関係を示す図である。
【図２１】同、ＭII”の添加量と２００時間運転後出力
の関係を示す図である。
【図２２】同、ＭII’とＭII”の混合物からなるＭIIの
添加量と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図２３】同、ＭII’とＭII”の混合物からなるＭIIの
添加量と２００時間運転後出力の関係を示す図である。
【図２４】従来の製造方法でカーボン粉体に白金を担持
させて得られる導電性触媒粒子を示す概略断面図であ
る。
【図２５】先願発明（特願２０００−２９３５１７号）
による導電性触媒粒子の製造装置の概略断面図である。
【図２６】同、導電性触媒粒子の概略断面図である。
【符号の説明】
１…導電性粉体（カーボン粉体等）、２…貴金属材料、
３…添加材料、４…ターゲット、５…ボール、６…容
器、７…振動面、８…振動子（コイル式）、９…振動装
置、１０…貴金属材料／添加材料の合金からなる触媒材
料、１１…イオン伝導体、１２…ＭI、１３…ＭII、１
４…ＭI／ＭIIの合金からなる触媒材料、１５…略渦巻
状の振動増幅手段、１６…略同心円状の振動増幅手段、
１７…略折返し状の振動増幅手段、１８、１８’…触媒
層、１９、１９’…ガス透過性集電体、２０、２０’…
イオン伝導部、２１、２３…端子、２２、２２’…負
極、２４、２４’…正極、２５…Ｈ2流路、２６…Ｏ2流
路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｂ 32/00 4/88 Ｋ Ｈ０１Ｍ 4/86 4/90 Ｍ 4/88 Ｘ 4/90 8/10 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ｍ 8/10 １０３Ｍ (72)発明者 白井 克弥 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02C BA08A BA08B BB02A BB02B BB04C BB06A BC16A BC16B BC17A BC17B BC17C BC18A BC21A BC22A BC23A BC25A BC26A BC31A BC33A BC35A BC38A BC50A BC51A BC52A BC52B BC54A BC54B BC54C BC55A BC56A BC58A BC58B BC59A BC60A BC60B BC60C BC62A BC64A BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BC75B BD02A BD03A BD03B BD03C BD05A BD05B BD06A BD15A CC32 CC33 DA06 EA02X EC03X EC04X EC05X EC27 FA01 FA02 FB02 FB80 FC02 FC08 5H018 AA06 AS01 BB07 DD08 EE05 EE10 EE12 HH00 HH02 HH05 HH06 5H026 AA06 BB04 CX05 EE05 EE08 EE12 HH02 HH05 HH06

Claims (54)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性粉体の表面に、貴金属材料と、前
    記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の添加材料との合
    金からなる触媒材料が付着している、導電性触媒粒子。
  2. 【請求項２】 前記貴金属材料と前記添加材料との合金
    が物理蒸着法により前記触媒材料として付着される、請
    求項１に記載した導電性触媒粒子。
  3. 【請求項３】 前記非固溶系の添加材料がセラミックス
    である、請求項１に記載した導電性触媒粒子。
  4. 【請求項４】 前記非固溶系の添加材料がＢ（ホウ
    素）、酸化シリコン、酸化ガリウム、酸化バナジウム及
    び酸化タングステンのうちの少なくとも１種である、請
    求項１に記載した導電性触媒粒子。
  5. 【請求項５】 前記非固溶系の添加材料の添加量が２〜
    ７０ｍｏｌ％又はａｔ％である、請求項１に記載した導
    電性触媒粒子。
  6. 【請求項６】 前記物理蒸着法が、前記貴金属材料及び
    前記添加材料をターゲットとするスパッタ法である、請
    求項２に記載した導電性触媒粒子。
  7. 【請求項７】 前記物理蒸着法がパルスレーザーデポジ
    ション法である、請求項２に記載した導電性触媒粒子。
  8. 【請求項８】 前記導電性粉体の表面にイオン伝導体が
    付着していて、更にこのイオン伝導体の表面に、前記触
    媒材料が付着している、請求項１に記載した導電性触媒
    粒子。
  9. 【請求項９】 前記触媒材料の付着量が、前記導電性粉
    体に対して１０〜１０００重量％である、請求項１に記
    載した導電性触媒粒子。
  10. 【請求項１０】 前記導電性粉体の電気抵抗が１０-3Ω
    ・ｍ以下である、請求項１に記載した導電性触媒粒子。
  11. 【請求項１１】 前記導電性粉体がカーボン、ＩＴＯ
    （Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープ
    した導電性酸化物）及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１
    種である、請求項１に記載した導電性触媒粒子。
  12. 【請求項１２】 前記導電性粉体が、比表面積が３００
    ｍ2／ｇ以上のカーボンである、請求項１に記載した導
    電性触媒粒子。
  13. 【請求項１３】 前記導電性粉体が、吸油量が２００ｍ
    ｌ／１００ｇ以上のカーボンである、請求項１に記載し
    た導電性触媒粒子。
  14. 【請求項１４】 導電性粉体の表面に、ＭI（但し、Ｍ
    ＩはＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ等の貴金属元
    素から選ばれた少なくとも１種である。）と、ＭII（但
    し、ＭIIはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｈ
    ｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇ
    ｅ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｍ
    ｎ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｚｎ、Ｉｎ及び希土類元素から選
    ばれた少なくとも１種である。）との合金からなる触媒
    材料が付着している、導電性触媒粒子。
  15. 【請求項１５】 前記触媒材料が、ＭI−ＭII’−ＭI
    I”合金（但し、ＭIはＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、
    Ｒｕ等の貴金属元素から選ばれた少なくとも１種であ
    る。ＭII’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃ
    ｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣから選ばれた少なくと
    も１種である。ＭII”はＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、
    Ｔａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓ
    ｂ、Ｍｎ及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種で
    ある。）からなり、その組成がＭIa−ＭII’b−ＭII”c
    のとき、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００ａｔ％、０．５ａｔ％≦ｂ
    ＋ｃ≦６０ａｔ％、ｂ≦６０ａｔ％、ｃ≦２０ａｔ％で
    ある、請求項１４に記載した導電性触媒粒子。
  16. 【請求項１６】 前記触媒材料が物理蒸着法により付着
    している、請求項１４に記載した導電性触媒粒子。
  17. 【請求項１７】 前記物理蒸着法が、前記ＭI及び前記
    ＭIIをターゲットとするスパッタ法である、請求項１６
    に記載した導電性触媒粒子。
  18. 【請求項１８】 前記物理蒸着法がパルスレーザーデポ
    ジション法である、請求項１６に記載した導電性触媒粒
    子。
  19. 【請求項１９】 前記導電性粉体の表面にイオン伝導体
    が付着していて、更にこのイオン伝導体の表面に、前記
    触媒材料が付着している、請求項１４に記載した導電性
    触媒粒子。
  20. 【請求項２０】 前記触媒材料の付着量が、前記導電性
    粉体に対して１０〜１０００重量％である、請求項１４
    に記載した導電性触媒粒子。
  21. 【請求項２１】 前記導電性粉体の電気抵抗が１０-3Ω
    ・ｍ以下である、請求項１４に記載した導電性触媒粒
    子。
  22. 【請求項２２】 前記導電性粉体がカーボン、ＩＴＯ
    （Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープ
    した導電性酸化物）及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１
    種である、請求項１４に記載した導電性触媒粒子。
  23. 【請求項２３】 前記導電性粉体が、比表面積が３００
    ｍ2／ｇ以上のカーボンである、請求項１４に記載した
    導電性触媒粒子。
  24. 【請求項２４】 前記導電性粉体が、吸油量が２００ｍ
    ｌ／１００ｇ以上のカーボンである、請求項１４に記載
    した導電性触媒粒子。
  25. 【請求項２５】 請求項１、１４、１５のいずれか１項
    に記載した導電性触媒粒子を含有する、ガス拡散性触媒
    電極。
  26. 【請求項２６】 前記導電性触媒粒子が樹脂で結着され
    ている、請求項２５に記載したガス拡散性触媒電極。
  27. 【請求項２７】 前記導電性触媒粒子が集電体上に付着
    している、請求項２５に記載したガス拡散性触媒電極。
  28. 【請求項２８】 少なくとも２つの電極と、これらの電
    極の間に挟持されたイオン伝導体とからなり、請求項２
    ５に記載したガス拡散性触媒電極が、前記電極のうちの
    少なくとも１つを構成している電気化学デバイス。
  29. 【請求項２９】 燃料電池として構成されている、請求
    項２８に記載した電気化学デバイス。
  30. 【請求項３０】 水素製造装置として構成されている、
    請求項２８に記載した電気化学デバイス。
  31. 【請求項３１】 貴金属材料と、前記貴金属材料に対し
    て熱的に非固溶系の添加材料とを物理蒸着法によって導
    電性粉体の表面に同時に付着させ、これによって前記貴
    金属材料と前記添加材料との合金からなる触媒材料が付
    着してなる導電性触媒粒子を得る、導電性触媒粒子の製
    造方法。
  32. 【請求項３２】 前記導電性粉体を振動させながら、前
    記貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶
    系の前記添加材料とを前記物理蒸着法によって、前記導
    電性粉体の表面に、同時に付着させる工程を有する、請
    求項３１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  33. 【請求項３３】 前記導電性粉体と、振動増幅手段とを
    共に振動させながら、前記導電性粉体の表面に、前記貴
    金属材料と、前記添加材料とを前記物理蒸着法により付
    着させる、請求項３２に記載した導電性触媒粒子の製造
    方法。
  34. 【請求項３４】 前記振動増幅手段としてボールを用
    い、前記導電性粉体と前記ボールとを混合させて同一容
    器内に設置し、前記振動をかける、請求項３３に記載し
    た導電性触媒粒子の製造方法。
  35. 【請求項３５】 前記ボールを直径１〜１５ｍｍのセラ
    ミックス又は金属製のボールとする、請求項３４に記載
    した導電性触媒粒子の製造方法。
  36. 【請求項３６】 前記振動増幅手段として、略平面状で
    ありかつ略渦巻状、略同心円状又は略折返し状のパター
    ンをなすように形成された部品を用い、前記部品を容器
    に少なくとも一部が非固定状態となるように設置し、こ
    の部品上に、前記導電性粉体を配置し、前記振動をかけ
    る、請求項３３に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  37. 【請求項３７】 略渦巻状、略同心円状又は略折返し状
    のパターンに形成された前記部品を直径１〜１０ｍｍの
    金属製ワイヤーとする、請求項３６に記載した導電性触
    媒粒子の製造方法。
  38. 【請求項３８】 略渦巻状、略同心円状又は略折返し状
    のパターンに形成された前記部品の外径を前記容器の内
    径より約５ｍｍ小さくし、パターンのピッチを５〜１５
    ｍｍとする、請求項３６に記載した導電性触媒粒子の製
    造方法。
  39. 【請求項３９】 前記導電性粉体がなす層厚に対し、前
    記振動増幅手段の厚み又は径を１０〜７０％とする、請
    求項３３に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  40. 【請求項４０】 前記導電性粉体の分布領域に対する、
    前記振動増幅手段の面積比率を３０〜８０％とする、請
    求項３３に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  41. 【請求項４１】 前記振動の周波数を５〜２００Ｈｚと
    する、請求項３２に記載した導電性触媒粒子の製造方
    法。
  42. 【請求項４２】 前記振動の振幅を±（０．５〜２０）
    ｍｍとする、請求項３２に記載した導電性触媒粒子の製
    造方法。
  43. 【請求項４３】 ＭI（但し、ＭIはＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、
    Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ等の貴金属元素から選ばれた少なくと
    も１種である。）と、ＭII（ＭIIはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
    Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
    ａ、Ｗ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、
    Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｚｎ、Ｉｎ
    及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種である。）
    とを物理蒸着法によって導電性粉体の表面に同時に付着
    させ、これによって前記ＭIと前記ＭIIとの合金からな
    る触媒材料が付着してなる、導電性触媒粒子を得る、導
    電性触媒粒子の製造方法。
  44. 【請求項４４】 前記ＭIと、前記ＭIIとを前記導電性
    粉体の表面に、前記物理蒸着法により付着させる際に、
    前記導電性粉体を振動させる、請求項４３に記載した導
    電性触媒粒子の製造方法。
  45. 【請求項４５】 前記導電性粉体と、振動増幅手段とを
    共に振動させながら、前記導電性粉体の表面に、前記Ｍ
    Iと、前記ＭIIとを前記物理蒸着法により付着させる、
    請求項４４に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  46. 【請求項４６】 前記振動増幅手段としてボールを用
    い、前記導電性粉体と前記ボールとを混合させて同一容
    器内に設置し、前記振動をかける、請求項４５に記載し
    た導電性触媒粒子の製造方法。
  47. 【請求項４７】 前記ボールを直径１〜１０ｍｍのセラ
    ミックス又は金属製のボールとする、請求項４６に記載
    した導電性触媒粒子の製造方法。
  48. 【請求項４８】 前記振動増幅手段として、略平面状で
    ありかつ略渦巻状、略同心円状又は略折返し状のパター
    ンをなすように形成された部品を用い、前記部品を容器
    に少なくとも一部が非固定状態となるように設置し、こ
    の部品上に、前記導電性粉体を配置し、前記振動をかけ
    る、請求項４５に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  49. 【請求項４９】 略渦巻状、略同心円状又は略折返し状
    のパターンに形成された前記部品を直径１．６ｍｍの金
    属製ワイヤーとする、請求項４８に記載した導電性触媒
    粒子の製造方法。
  50. 【請求項５０】 略渦巻状、略同心円状又は略折返し状
    のパターンに形成された前記部品の外径を前記容器の内
    径より約５ｍｍ小さくし、パターンのピッチを５〜１５
    ｍｍとする、請求項４８に記載した導電性触媒粒子の製
    造方法。
  51. 【請求項５１】 前記導電性粉体がなす層厚に対し、前
    記振動増幅手段の厚み又は径を１０〜７０％とする、請
    求項４５に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  52. 【請求項５２】 前記導電性粉体の分布領域に対する、
    前記振動増幅手段の面積比率を３０〜８０％とする、請
    求項４５に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  53. 【請求項５３】 前記振動の周波数を５〜２００Ｈｚと
    する、請求項４４に記載した導電性触媒粒子の製造方
    法。
  54. 【請求項５４】 前記振動の振幅を±（０．５〜２０）
    ｍｍとする、請求項４４に記載した導電性触媒粒子の製
    造方法。
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