JP2003073406A - 少なくとも２種のモノマーをベースとする、保護コロイドで安定化された、乳化剤不含の水性分散液の製造方法、該分散液及びその使用 - Google Patents
少なくとも２種のモノマーをベースとする、保護コロイドで安定化された、乳化剤不含の水性分散液の製造方法、該分散液及びその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 保護コロイドで安定化された、乳化剤不含の
分散液の製造方法を提供する。 【解決手段】 助剤及び場合によりモノマーの全量に対
して０．１質量％〜２０質量％の量の別のコモノマーの
存在下で、ビニル芳香族化合物、１，３−ジエン及び／
又は（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なく
とも２種のモノマーをベースとする、保護コロイドで安
定化された、乳化剤不含の水性分散液を製造する方法に
おいて、モノマーを反応容器に装入しかつモノマー１０
０％に対する反応率が少なくとも４０％になった後初め
て、全水量の少なくとも１０質量％を反応容器に入れ
る。
分散液の製造方法を提供する。 【解決手段】 助剤及び場合によりモノマーの全量に対
して０．１質量％〜２０質量％の量の別のコモノマーの
存在下で、ビニル芳香族化合物、１，３−ジエン及び／
又は（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なく
とも２種のモノマーをベースとする、保護コロイドで安
定化された、乳化剤不含の水性分散液を製造する方法に
おいて、モノマーを反応容器に装入しかつモノマー１０
０％に対する反応率が少なくとも４０％になった後初め
て、全水量の少なくとも１０質量％を反応容器に入れ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、保護コロイドで安
定化された、乳化剤不含の水性分散液の製造方法、該分
散液及びその使用に関する。
定化された、乳化剤不含の水性分散液の製造方法、該分
散液及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック分散液を建築適用で使用す
ることは従来公知である。プラスチック分散液は、２つ
の理由から水硬結合系に加えられる。一方では、該分散
液添加は建築材料の加工性を簡単にする、それというの
も、長い時間帯にわたってそのコンシステンシーが同じ
に保たれる（セメント安定性：Zementstabilitaet）か
らである。第２の理由は、機械的特性、例えばモルタル
の曲げ強さ及び圧縮強さ、無機流動接着剤の接着力を改
良することにある。モルタル混合物の加工性及び機械的
特性は、強度に水／セメント比に左右される。水／セメ
ント比が大きければ、モルタルは液状になるが、しかし
耐用性及び曲げ強さ及び圧縮強さのような機械的特性は
悪くなる。分散液添加は、加工性及び機械的特性に関す
る該系の最適な調節を可能にする。
ることは従来公知である。プラスチック分散液は、２つ
の理由から水硬結合系に加えられる。一方では、該分散
液添加は建築材料の加工性を簡単にする、それというの
も、長い時間帯にわたってそのコンシステンシーが同じ
に保たれる（セメント安定性：Zementstabilitaet）か
らである。第２の理由は、機械的特性、例えばモルタル
の曲げ強さ及び圧縮強さ、無機流動接着剤の接着力を改
良することにある。モルタル混合物の加工性及び機械的
特性は、強度に水／セメント比に左右される。水／セメ
ント比が大きければ、モルタルは液状になるが、しかし
耐用性及び曲げ強さ及び圧縮強さのような機械的特性は
悪くなる。分散液添加は、加工性及び機械的特性に関す
る該系の最適な調節を可能にする。
【０００３】建築工業においては、種々の利点に基づき
分散液は有利にはその乾燥した再分散可能な粉末の形で
使用される。水性分散液の搬送は、５０質量％の固体含
量では重量の半分を水が占有するので、経済的な欠点を
有する。該有効物質対搬送重量の割合は全く望ましくな
い。粉末の搬送が経済的である。使用する際に、初めて
水を加える。乾燥粉末は、別の乾燥素材、例えば砂、セ
メント等と一緒に貯蔵することができる。水性分散液
は、分離して貯蔵しなければならないという欠点を有す
る。更に、分散液は寒気に敏感でありかつ加熱した室内
で貯蔵しなければならない。適用する際には、分散液の
水量を考慮すべきであり、このことは正確な水の配合を
困難にする。
分散液は有利にはその乾燥した再分散可能な粉末の形で
使用される。水性分散液の搬送は、５０質量％の固体含
量では重量の半分を水が占有するので、経済的な欠点を
有する。該有効物質対搬送重量の割合は全く望ましくな
い。粉末の搬送が経済的である。使用する際に、初めて
水を加える。乾燥粉末は、別の乾燥素材、例えば砂、セ
メント等と一緒に貯蔵することができる。水性分散液
は、分離して貯蔵しなければならないという欠点を有す
る。更に、分散液は寒気に敏感でありかつ加熱した室内
で貯蔵しなければならない。適用する際には、分散液の
水量を考慮すべきであり、このことは正確な水の配合を
困難にする。
【０００４】確率されたポリマー粉末の製造方法は、水
性分散液の熱した空気又は不活性ガス中での噴霧乾燥で
ある。粉末は、分散液、再分散性を改良しかつ乾燥中の
塊状化を防止する噴霧助剤、及び粘着防止剤として貯蔵
の際でも粉末の流動性を保証する無機固体からなる。噴
霧助剤としては、塊状化する、極性の巨大分子又は低分
子化合物が使用される。ＤＥ−ＯＳ２０４９１１４にお
いては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びメラミン
−ホルムアルデヒド−ナトリウムスルホネート樹脂が噴
霧添加物として使用される。粘着防止剤としては、微粉
砕ケイ酸塩、タルク、ドロマイト、ケイソウ土、滴虫
土、コロイド状シリカゲル、熱分解法二酸化ケイ素など
が適当である。粘着防止剤の量は、粉末粒度及び意図さ
れる貯蔵時間次第である。
性分散液の熱した空気又は不活性ガス中での噴霧乾燥で
ある。粉末は、分散液、再分散性を改良しかつ乾燥中の
塊状化を防止する噴霧助剤、及び粘着防止剤として貯蔵
の際でも粉末の流動性を保証する無機固体からなる。噴
霧助剤としては、塊状化する、極性の巨大分子又は低分
子化合物が使用される。ＤＥ−ＯＳ２０４９１１４にお
いては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びメラミン
−ホルムアルデヒド−ナトリウムスルホネート樹脂が噴
霧添加物として使用される。粘着防止剤としては、微粉
砕ケイ酸塩、タルク、ドロマイト、ケイソウ土、滴虫
土、コロイド状シリカゲル、熱分解法二酸化ケイ素など
が適当である。粘着防止剤の量は、粉末粒度及び意図さ
れる貯蔵時間次第である。
【０００５】粉末は特に再分散可能である場合、基礎分
散液のような比較可能な特性、例えばモルタル内のセメ
ント安定性を有することが判明した。このことは、噴霧
乾燥後に約３０〜３００μｍの平均粒度を有する粉末は
水を加えると殆ど分散液の初期の粒度（一次粒度）に分
解することを意味する。この際、光散乱法に基づく粒度
又は粒度分布の測定は広い粒度分布において大きい粒子
と小さい粒子の異なる散乱光強度に基づき極めて困難で
ある。再分散可能な粉末を製造する際には、保護コロイ
ドで安定化された、乳化剤不含の分散液を使用するのが
有利である。斥力は保護コロイドによる立体的安定化の
際には、乳化剤による安定化におけるよりもの遙かに十
分である。乾燥すると、粒子は立体的安定化の場合に
は、水を加えると粒子が再分散しかつ新たに安定な分散
液を生じるだけ近づくに過ぎない（C. S. Hirtzel, R.
Rajagoplan, Colloidal Phenomena, Advanced Topics N
oyesPublications, New Jersey, 1985）。乳化剤安定化
の場合には、粒子は乾燥の際に一層近づく。水を加えた
場合、粉末は再分散しない。それというのも、粒子はも
はや互いに解離することができないからである。
散液のような比較可能な特性、例えばモルタル内のセメ
ント安定性を有することが判明した。このことは、噴霧
乾燥後に約３０〜３００μｍの平均粒度を有する粉末は
水を加えると殆ど分散液の初期の粒度（一次粒度）に分
解することを意味する。この際、光散乱法に基づく粒度
又は粒度分布の測定は広い粒度分布において大きい粒子
と小さい粒子の異なる散乱光強度に基づき極めて困難で
ある。再分散可能な粉末を製造する際には、保護コロイ
ドで安定化された、乳化剤不含の分散液を使用するのが
有利である。斥力は保護コロイドによる立体的安定化の
際には、乳化剤による安定化におけるよりもの遙かに十
分である。乾燥すると、粒子は立体的安定化の場合に
は、水を加えると粒子が再分散しかつ新たに安定な分散
液を生じるだけ近づくに過ぎない（C. S. Hirtzel, R.
Rajagoplan, Colloidal Phenomena, Advanced Topics N
oyesPublications, New Jersey, 1985）。乳化剤安定化
の場合には、粒子は乾燥の際に一層近づく。水を加えた
場合、粉末は再分散しない。それというのも、粒子はも
はや互いに解離することができないからである。
【０００６】建築適用で使用されるポリマーベースは多
種多様である。例えば、ポリビニルアセテート、ビニル
アセテートエチレンコポリマー及びビニルアセテートビ
ニルエステルコポリマーが使用される。高い鹸化安定性
が要求される場合には、スチレン−アクリレート−、純
アクリレート−及びスチレン−ブタジエン−コポリマー
が使用される。水硬系のために特に適当であるのは、高
い鹸化安定性に基づきスチレン−ブタジエン−コポリマ
ーである。更に、カルボキシル化スチレン−ブタジエン
−コポリマーは極性の下地に対して良好な付着力を有す
る。
種多様である。例えば、ポリビニルアセテート、ビニル
アセテートエチレンコポリマー及びビニルアセテートビ
ニルエステルコポリマーが使用される。高い鹸化安定性
が要求される場合には、スチレン−アクリレート−、純
アクリレート−及びスチレン−ブタジエン−コポリマー
が使用される。水硬系のために特に適当であるのは、高
い鹸化安定性に基づきスチレン−ブタジエン−コポリマ
ーである。更に、カルボキシル化スチレン−ブタジエン
−コポリマーは極性の下地に対して良好な付着力を有す
る。
【０００７】水性分散液の場合には、アクリレート及び
スチレン−ブタジエン−コポリマーを使用するのが有利
である。それに対して、粉末は殆どもっぱらビニルアセ
テート−エチレン−及びビニルアセテートビニルエステ
ル−コポリマーをベースとする。それというのも、これ
らは伝統的なかつ化学的理由から保護コロイドで安定化
されておりかつこの理由から良好に再分散可能でありセ
メント安定な粉末を得ることができるからである。ビニ
ルアセテートは、その高い極性に基づき極性保護コロイ
ドにより良好に安定化される。主に、部分鹸化ポリビニ
ルアセテート（ＰＶＡ）が保護コロイドとして使用され
る。それというのも、ＰＶＡとビニルアセテートの類似
した極性に基づきＰＶＡはビニルアセテート含有分散液
のための極めて良好な保護コロイドであるからである。
スチレン−ブタジエン−コポリマーを使用するのが有利
である。それに対して、粉末は殆どもっぱらビニルアセ
テート−エチレン−及びビニルアセテートビニルエステ
ル−コポリマーをベースとする。それというのも、これ
らは伝統的なかつ化学的理由から保護コロイドで安定化
されておりかつこの理由から良好に再分散可能でありセ
メント安定な粉末を得ることができるからである。ビニ
ルアセテートは、その高い極性に基づき極性保護コロイ
ドにより良好に安定化される。主に、部分鹸化ポリビニ
ルアセテート（ＰＶＡ）が保護コロイドとして使用され
る。それというのも、ＰＶＡとビニルアセテートの類似
した極性に基づきＰＶＡはビニルアセテート含有分散液
のための極めて良好な保護コロイドであるからである。
【０００８】ＰＶＡ又はヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）のような極性保護コロイドで安定化されるス
チレン又はブタジエンのような疎水性モノマーは有する
分散液は、これらは極めて粘性であるので、製造するの
が困難である（ＵＳ４６７０５０５）。そのためにこれ
らのコポリマーは一般に、プロセスにおいて粘度を低下
させる有効なイオン性及び非イオン性乳化剤により安定
化される。技術的にビニルアセテート含有粉末と等価で
あるべきである、純アクリレート、スチレン−アクリレ
ート又はスチレン−ブタジエンベースの粉末を製造する
ことができるためには、分散液が立体的に保護コロイド
で安定化されておりかつ乳化剤を放棄するのが有利であ
る。再分散性の他に、保護コロイドは分散液に、更に分
散液の耐水性を劣化する乳化剤とは別の流動学的及び付
着特性を付与する。従って、保護コロイドで安定化され
た疎水性コポリマーの製造は極めて重要である。
（ＨＥＣ）のような極性保護コロイドで安定化されるス
チレン又はブタジエンのような疎水性モノマーは有する
分散液は、これらは極めて粘性であるので、製造するの
が困難である（ＵＳ４６７０５０５）。そのためにこれ
らのコポリマーは一般に、プロセスにおいて粘度を低下
させる有効なイオン性及び非イオン性乳化剤により安定
化される。技術的にビニルアセテート含有粉末と等価で
あるべきである、純アクリレート、スチレン−アクリレ
ート又はスチレン−ブタジエンベースの粉末を製造する
ことができるためには、分散液が立体的に保護コロイド
で安定化されておりかつ乳化剤を放棄するのが有利であ
る。再分散性の他に、保護コロイドは分散液に、更に分
散液の耐水性を劣化する乳化剤とは別の流動学的及び付
着特性を付与する。従って、保護コロイドで安定化され
た疎水性コポリマーの製造は極めて重要である。
【０００９】スチレン−アクリレート又はスチレン−ブ
タジエンのような疎水性コポリマーをベースとする保護
コロイドで安定化された、乳化剤不含の分散液のための
多数の製造方法が公知であり、これらの分散液はプロセ
ス中に粘度を調節することを可能にするが、しかし方法
に関しては欠点を有する。
タジエンのような疎水性コポリマーをベースとする保護
コロイドで安定化された、乳化剤不含の分散液のための
多数の製造方法が公知であり、これらの分散液はプロセ
ス中に粘度を調節することを可能にするが、しかし方法
に関しては欠点を有する。
【００１０】保護コロイドとしてＰＶＡ又はＨＥＣを使
用したビニルアセテート割合５０％未満を有するビニル
アセテート−（メタ）アクリレート分散液の粘度は、安
定化助剤、例えばアリルアルコール（ＵＳＰ４６７０５
０５）、プロパノール、又はエチレングリコール（ＧＢ
−ＰＳ１２７８８１３）により低下せしめられる。ＥＰ
−Ａ０１３４７８では、粘度は水と混和可能な化合物、
例えばメタノール及びエタノールで低下せしめられる。
液状の有機化合物は、重合後に除去されねばならない。
用したビニルアセテート割合５０％未満を有するビニル
アセテート−（メタ）アクリレート分散液の粘度は、安
定化助剤、例えばアリルアルコール（ＵＳＰ４６７０５
０５）、プロパノール、又はエチレングリコール（ＧＢ
−ＰＳ１２７８８１３）により低下せしめられる。ＥＰ
−Ａ０１３４７８では、粘度は水と混和可能な化合物、
例えばメタノール及びエタノールで低下せしめられる。
液状の有機化合物は、重合後に除去されねばならない。
【００１１】ＥＰ−Ａ５３８５７１においては、スチレ
ン割合＞５０質量％及び／又はＣ１〜Ｃ８−アルキル
（メタ）アクリレートを有する分散液の粘度を調節する
ために全量の保護コロイドが装入されかつ酸性ペルオキ
シド及びレドックス系からなる混合開始剤系、又は酸性
ペルオキシド又はレドックス系が単独で使用される。更
に、粘度は粘度調節化合物としてトリエタノールアミン
を使用することにより低下させることができる。
ン割合＞５０質量％及び／又はＣ１〜Ｃ８−アルキル
（メタ）アクリレートを有する分散液の粘度を調節する
ために全量の保護コロイドが装入されかつ酸性ペルオキ
シド及びレドックス系からなる混合開始剤系、又は酸性
ペルオキシド又はレドックス系が単独で使用される。更
に、粘度は粘度調節化合物としてトリエタノールアミン
を使用することにより低下させることができる。
【００１２】ＥＰ−Ａ８２１０１６及びＥＰ−Ａ７２３
９７５には、保護コロイドとして部分鹸化ポリビニルア
セテートを有するスチレン−アクリレートの重合の際
の、ヒドロキシエチルメタクリレート及びグリシジル
（メタ）アクリレートのような、既に重合中に架橋する
ことができる極性コモノマーの粘度調節作用が言及され
ている。スチレン−ブタジエン−コポリマーの重合は達
成されない。
９７５には、保護コロイドとして部分鹸化ポリビニルア
セテートを有するスチレン−アクリレートの重合の際
の、ヒドロキシエチルメタクリレート及びグリシジル
（メタ）アクリレートのような、既に重合中に架橋する
ことができる極性コモノマーの粘度調節作用が言及され
ている。スチレン−ブタジエン−コポリマーの重合は達
成されない。
【００１３】ＷＯ９９／１６７９４には、表面張力が異
なる保護コロイドの混合物を使用することにより、セメ
ント安定な際分散可能な粉末に噴霧乾燥することができ
る、立体的に安定化されたスチレン−ブタジエン−コポ
リマー分散液が製造可能であることが記載されている。
一方の保護コロイドは２％の水溶液として表面張力＞４
０ｍＮ／ｍを有し、他方は２％の水溶液として＜４０ｍ
Ｎ／ｍを有する。このようにして製造したスチレン−ブ
タジエン分散液は固体含量４７．０％で粘度３８０ｍＰ
ａｓ（ブロックフィールド“Brookfield”粘度計、２０
℃、２０ｒｐｍ）及び粒度９５０ｎｍ（Coulter ＬＳ
２３０，Ｄｗ）を有する。該粉末を用いたセメント混合
物は水／セメント比１．０３で初めてセメント安定性で
ある。モルタルの機械的特性、例えば圧縮強さ及び曲げ
強さは、製造するために大量の水を使用すると悪くな
る。表面張力＞４０ｍＮ／ｍを有する保護コロイドだけ
を使用すると、分散液から製造された粉末の再分散性は
不満足である。表面張力＜４０ｍＮ／ｍを有する保護コ
ロイドだけを使用すると、分散液から製造された粉末の
セメント安定性は不満足である。
なる保護コロイドの混合物を使用することにより、セメ
ント安定な際分散可能な粉末に噴霧乾燥することができ
る、立体的に安定化されたスチレン−ブタジエン−コポ
リマー分散液が製造可能であることが記載されている。
一方の保護コロイドは２％の水溶液として表面張力＞４
０ｍＮ／ｍを有し、他方は２％の水溶液として＜４０ｍ
Ｎ／ｍを有する。このようにして製造したスチレン−ブ
タジエン分散液は固体含量４７．０％で粘度３８０ｍＰ
ａｓ（ブロックフィールド“Brookfield”粘度計、２０
℃、２０ｒｐｍ）及び粒度９５０ｎｍ（Coulter ＬＳ
２３０，Ｄｗ）を有する。該粉末を用いたセメント混合
物は水／セメント比１．０３で初めてセメント安定性で
ある。モルタルの機械的特性、例えば圧縮強さ及び曲げ
強さは、製造するために大量の水を使用すると悪くな
る。表面張力＞４０ｍＮ／ｍを有する保護コロイドだけ
を使用すると、分散液から製造された粉末の再分散性は
不満足である。表面張力＜４０ｍＮ／ｍを有する保護コ
ロイドだけを使用すると、分散液から製造された粉末の
セメント安定性は不満足である。
【００１４】ＷＯ９９／２８３６０によれば、保護コロ
イドを部分的に先に装入しかつ部分的に配量することに
より、保護コロイドだけを用いて、セメント安定性の粉
末に噴霧乾燥することができるスチレン−ブタジエン−
コポリマーの立体的に安定化された分散液の製造が達成
される。この方法における欠点は約２．５μｍ〜４．５
μｍの分散液の極めて大きな粒度にある。経験によれ
ば、この粒度（明らかに１μｍを越える）を有する分散
液は貯蔵安定でない。モノマーの一部を先に装入しかつ
部分的に配量しなければならない。重合中に全てのモノ
マーを加えれば、重合反応は不完全である。
イドを部分的に先に装入しかつ部分的に配量することに
より、保護コロイドだけを用いて、セメント安定性の粉
末に噴霧乾燥することができるスチレン−ブタジエン−
コポリマーの立体的に安定化された分散液の製造が達成
される。この方法における欠点は約２．５μｍ〜４．５
μｍの分散液の極めて大きな粒度にある。経験によれ
ば、この粒度（明らかに１μｍを越える）を有する分散
液は貯蔵安定でない。モノマーの一部を先に装入しかつ
部分的に配量しなければならない。重合中に全てのモノ
マーを加えれば、重合反応は不完全である。
【００１５】ＷＯ９７／１５６０３においては、メルカ
プトシランの補助で、部分鹸化したポリビニルアルコー
ルでブタジエン含有の、保護コロイドで安定化された分
散液が製造される。この方法の欠点は、メルカプトシラ
ンに制限されかつシランのコストが高いことにある。更
に、乳化剤が使用される。
プトシランの補助で、部分鹸化したポリビニルアルコー
ルでブタジエン含有の、保護コロイドで安定化された分
散液が製造される。この方法の欠点は、メルカプトシラ
ンに制限されかつシランのコストが高いことにある。更
に、乳化剤が使用される。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の技術の欠点、特に有機溶剤、乳化剤、製造するのに費
用がかかる保護コロイド又はメルカプトシランを使用し
た粘度の調節を克服しかつ１０００ｎｍの安定なコロイ
ド状分散液未満の平均粒子直径の調節を可能にし、かつ
更に分散液の乾燥により良好に再分散可能なかつセメン
ト安定性プラスチック粉末を製造する可能性を提供す
る、乳化剤不含の、保護コロイドで安定化された水性分
散液の製造方法を提供することである。
の技術の欠点、特に有機溶剤、乳化剤、製造するのに費
用がかかる保護コロイド又はメルカプトシランを使用し
た粘度の調節を克服しかつ１０００ｎｍの安定なコロイ
ド状分散液未満の平均粒子直径の調節を可能にし、かつ
更に分散液の乾燥により良好に再分散可能なかつセメン
ト安定性プラスチック粉末を製造する可能性を提供す
る、乳化剤不含の、保護コロイドで安定化された水性分
散液の製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、助剤及
び場合によりモノマーの全量に対して０．１質量％〜２
０質量％の量の別のコモノマーの存在下で、ビニル芳香
族化合物、１，３−ジエン及び／又は（メタ）アクリル
酸エステルから選択される少なくとも２種のモノマーを
ベースとする、保護コロイドで安定化された、乳化剤不
含の水性分散液を製造する方法であり、該方法は、モノ
マーを反応容器に装入しかつモノマー１００％に対する
反応率が少なくとも４０％になった後初めて、全水量の
少なくとも１０質量％を反応容器に入れることを特徴と
する。
び場合によりモノマーの全量に対して０．１質量％〜２
０質量％の量の別のコモノマーの存在下で、ビニル芳香
族化合物、１，３−ジエン及び／又は（メタ）アクリル
酸エステルから選択される少なくとも２種のモノマーを
ベースとする、保護コロイドで安定化された、乳化剤不
含の水性分散液を製造する方法であり、該方法は、モノ
マーを反応容器に装入しかつモノマー１００％に対する
反応率が少なくとも４０％になった後初めて、全水量の
少なくとも１０質量％を反応容器に入れることを特徴と
する。
【００１８】適当なビニル芳香族化合物は、スチレン及
び／又はメチルスチレンであり、この場合スチレンが有
利である。
び／又はメチルスチレンであり、この場合スチレンが有
利である。
【００１９】１，３−ジエンの例は１，３−ブタジエン
及び／又はイソプレンであり、この場合１，３−ブタジ
エンが有利である。
及び／又はイソプレンであり、この場合１，３−ブタジ
エンが有利である。
【００２０】有利なメタクリル酸エステル又はアクリル
酸エステルは、メチルメタクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレートである。
酸エステルは、メチルメタクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレートである。
【００２１】該当するコモノマーは、ヒドロキシ（Ｃ１
〜Ｃ８−アルキル）（メタ）アクリル酸エステル、例え
ばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシ（２−エチルヘキシル）アクリレート、有利には
ヒドロキシエチルメタクリレート；エチレン系不飽和モ
ノ−及びジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸；エチレン系不飽和カルボ
ン酸アミド及び−ニトリル、有利にはアクリルアミド及
びアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノ−
及びジエステル、例えばジエチル−及び／又はジイソプ
ロピルエステル並びに無水マレイン酸；エチレン系不飽
和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホ
ン酸である。その他の例は、前架橋するコモノマー、例
えば多エチレン系不飽和コモノマー、例えばジビニルア
ジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレー
ト、又は後架橋するコモノマー、例えばＮ−メチロール
アクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド（ＮＭＭＡ）、又はＮ−メチロールアクリルアミ
ド又はＮ−メチロールメタクリルアミドのエステルであ
る。エポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルメタ
クリレート及びグリシジルアクリレートも適当である。
その他の例は、ケイ素官能性のコモノマー、例えばアク
リルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−及びメタクリ
ルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニル
トリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシ
ランであり、この場合アルコキシ基はエトキシ−及びエ
トキシプロピレングリコールエーテル基であってよい。
有利な実施態様によれば、全てのモノマーを重合中にフ
ィードで反応容器に加えるが、しかし部分的に先に装入
しかつ配量することもできる。
〜Ｃ８−アルキル）（メタ）アクリル酸エステル、例え
ばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシ（２−エチルヘキシル）アクリレート、有利には
ヒドロキシエチルメタクリレート；エチレン系不飽和モ
ノ−及びジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸；エチレン系不飽和カルボ
ン酸アミド及び−ニトリル、有利にはアクリルアミド及
びアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノ−
及びジエステル、例えばジエチル−及び／又はジイソプ
ロピルエステル並びに無水マレイン酸；エチレン系不飽
和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホ
ン酸である。その他の例は、前架橋するコモノマー、例
えば多エチレン系不飽和コモノマー、例えばジビニルア
ジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレー
ト、又は後架橋するコモノマー、例えばＮ−メチロール
アクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド（ＮＭＭＡ）、又はＮ−メチロールアクリルアミ
ド又はＮ−メチロールメタクリルアミドのエステルであ
る。エポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルメタ
クリレート及びグリシジルアクリレートも適当である。
その他の例は、ケイ素官能性のコモノマー、例えばアク
リルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−及びメタクリ
ルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニル
トリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシ
ランであり、この場合アルコキシ基はエトキシ−及びエ
トキシプロピレングリコールエーテル基であってよい。
有利な実施態様によれば、全てのモノマーを重合中にフ
ィードで反応容器に加えるが、しかし部分的に先に装入
しかつ配量することもできる。
【００２２】使用可能な保護コロイドの例は、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、変性デンプン
及びデキストリン、セルロース誘導体、例えばヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
又はカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド−又はポ
リ（メタ）アクリレート−ｂ−ポリエチレンオキシド−
ブロックコポリマー及びカゼインである。有利には、重
合度２００〜２０００及び加水分解度７４〜９９．５％
を有するポリビニルアルコールをモノマー１００部当た
り１〜２０部の量で使用する。保護コロイド又は保護コ
ロイド混合物は先に装入するが、しかし装入と供給に間
に分配するか又は重合中だけにフィードで加えることも
できる。
ルアルコール、ポリエチレングリコール、変性デンプン
及びデキストリン、セルロース誘導体、例えばヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
又はカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド−又はポ
リ（メタ）アクリレート−ｂ−ポリエチレンオキシド−
ブロックコポリマー及びカゼインである。有利には、重
合度２００〜２０００及び加水分解度７４〜９９．５％
を有するポリビニルアルコールをモノマー１００部当た
り１〜２０部の量で使用する。保護コロイド又は保護コ
ロイド混合物は先に装入するが、しかし装入と供給に間
に分配するか又は重合中だけにフィードで加えることも
できる。
【００２３】ラジカル開始剤は、ペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、過酸化水素、ナトリウム−、カリウム−
又はアンモニウムペルオキソジスルフェートの個々のも
の又は組み合わせたものである。本発明の有利な実施態
様においては、水溶性ナトリウムペルオキソジスルフェ
ートをｔ−ブチルペルオキシドと組み合わせて、全モノ
マーに対して０．０１〜２質量％の全量で装入する。活
性剤としては、水溶性還元剤、例えば亜硫酸−又は重亜
硫酸ナトリウム、−カリウム、−アンモニウム、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート又はアスコルビ
ン酸が有効である。有利には、活性剤は、重合中に全モ
ノマーに対して０．０１〜２質量％の量で配量する。
ペルオキシド、過酸化水素、ナトリウム−、カリウム−
又はアンモニウムペルオキソジスルフェートの個々のも
の又は組み合わせたものである。本発明の有利な実施態
様においては、水溶性ナトリウムペルオキソジスルフェ
ートをｔ−ブチルペルオキシドと組み合わせて、全モノ
マーに対して０．０１〜２質量％の全量で装入する。活
性剤としては、水溶性還元剤、例えば亜硫酸−又は重亜
硫酸ナトリウム、−カリウム、−アンモニウム、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート又はアスコルビ
ン酸が有効である。有利には、活性剤は、重合中に全モ
ノマーに対して０．０１〜２質量％の量で配量する。
【００２４】重合中のｐＨ値を調節するためには、一種
以上の緩衝剤、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、リン酸三カリウム、エチレンジアミンテトラアセ
テート又はニトリロトリ酢酸を使用する。第三アミンを
補助のために使用することができる。
以上の緩衝剤、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、リン酸三カリウム、エチレンジアミンテトラアセ
テート又はニトリロトリ酢酸を使用する。第三アミンを
補助のために使用することができる。
【００２５】分子量を調節するために、重合中に調節剤
を使用することができる。これらは全モノマーに対して
０．１〜３質量％の量で使用する。分子量調節剤は、先
に装入する、添加する又は部分的に先に装入しかつ部分
的に添加することができる。このような物質の例は、メ
ルカプトン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカ
プトプロピオン酸メチルエステル、又は第三アミン、例
えばトリエタノールアミンである。重合温度は３０〜９
０℃、有利には５０〜８０℃である。
を使用することができる。これらは全モノマーに対して
０．１〜３質量％の量で使用する。分子量調節剤は、先
に装入する、添加する又は部分的に先に装入しかつ部分
的に添加することができる。このような物質の例は、メ
ルカプトン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカ
プトプロピオン酸メチルエステル、又は第三アミン、例
えばトリエタノールアミンである。重合温度は３０〜９
０℃、有利には５０〜８０℃である。
【００２６】重合は、有利には、全量の保護コロイドを
予め装入しかつモノマー及び別の成分を重合中に供給す
る形式で実施する。しかし、保護コロイド及びモノマー
を部分的に予め装入しかつ部分的に添加する、又は保護
コロイド及びモノマーを完全に予め装入することも可能
である。
予め装入しかつモノマー及び別の成分を重合中に供給す
る形式で実施する。しかし、保護コロイド及びモノマー
を部分的に予め装入しかつ部分的に添加する、又は保護
コロイド及びモノマーを完全に予め装入することも可能
である。
【００２７】モノマーの添加を行った後に初めて全水量
の一部を加える。その際水を加える開始時点で反応率は
モノマー１００％に対して少なくとも４０％である。こ
のことは、希釈効果により粘度を低く保つために、有利
に水を予め装入するか、又は水をモノマーに平行して加
える従来の技術と異なっている。全てのモノマーを反応
容器に加えかつ反応率がモノマー１００％に対して少な
くとも４０％になった後に１時間で、全水量に対して水
２０質量％を加えるのが有利である。モノマーの添加を
行った後に加えられる水と共に、別の保護コロイドを加
えることもできる。別の実施態様においては、モノマー
の添加に並行して全水量の１０〜６０質量％を、又は全
水量の１０〜６０質量％を保護コロイドと一緒に反応器
に加えかつモノマー添加を行った後に、分散液の固体含
量に対して、水１０〜４０質量％を場合により保護コロ
イドと一緒に反応器に加える。この際、水に溶解した保
護コロイド量は、分散液の固体含量に対して０．５〜１
５質量％である。モノマーの添加を行った後に供給する
水量及び添加時間は、粘度が低下するように決定する。
そのために必要な水量は、添加を１時間以内で行う場合
には、その都度の添加速度に基づき、全水量に対して１
０〜４０質量％、有利には２０質量％である。本発明に
よる方法が分散液の粘度及びセメント安定性及びそれか
ら噴霧乾燥により製造された粉末の再分散性及びセメン
ト安定性にプラスに作用することは意想外のことであっ
た。
の一部を加える。その際水を加える開始時点で反応率は
モノマー１００％に対して少なくとも４０％である。こ
のことは、希釈効果により粘度を低く保つために、有利
に水を予め装入するか、又は水をモノマーに平行して加
える従来の技術と異なっている。全てのモノマーを反応
容器に加えかつ反応率がモノマー１００％に対して少な
くとも４０％になった後に１時間で、全水量に対して水
２０質量％を加えるのが有利である。モノマーの添加を
行った後に加えられる水と共に、別の保護コロイドを加
えることもできる。別の実施態様においては、モノマー
の添加に並行して全水量の１０〜６０質量％を、又は全
水量の１０〜６０質量％を保護コロイドと一緒に反応器
に加えかつモノマー添加を行った後に、分散液の固体含
量に対して、水１０〜４０質量％を場合により保護コロ
イドと一緒に反応器に加える。この際、水に溶解した保
護コロイド量は、分散液の固体含量に対して０．５〜１
５質量％である。モノマーの添加を行った後に供給する
水量及び添加時間は、粘度が低下するように決定する。
そのために必要な水量は、添加を１時間以内で行う場合
には、その都度の添加速度に基づき、全水量に対して１
０〜４０質量％、有利には２０質量％である。本発明に
よる方法が分散液の粘度及びセメント安定性及びそれか
ら噴霧乾燥により製造された粉末の再分散性及びセメン
ト安定性にプラスに作用することは意想外のことであっ
た。
【００２８】固体の水に対する比は、３０〜７０％、有
利には４０〜６０％の完成した分散液の固体含量に相応
して調節する。
利には４０〜６０％の完成した分散液の固体含量に相応
して調節する。
【００２９】モノマー添加の終了後に、公知方法で後開
始により重合を低い残留モノマーまで更に進行させるこ
とができる。
始により重合を低い残留モノマーまで更に進行させるこ
とができる。
【００３０】該ポリマーは、ガラス転移温度−４０〜＋
１００℃、有利には−２０〜＋５０℃を有する。コポリ
マーの組成は、前記のガラス転移温度が達成されるよう
に選択されている。この場合には、コモノマーの割合を
考慮すべきである。ＴｇはＦＯＸ式を用いて近似値的に
予め計算することができる。FOX T. G., Bull. Am. Phy
sics Soc. 1, 3, page 123 (1956)によれば、１／Ｔｇ
＝ｘ１／Ｔｇ１＋Ｘ２／Ｔｇ２＋……ｘｎ／Ｔｇｎが当
てはまり、ここでｘｎはモノマーｎの質量分数（質量％
／１００）を表し、かつＴｇｎはモノマーｎのホモポリ
マーのケルビン度におけるガラス転移温度である。ホモ
ポリマーのためのＴｇ値は、Polymer Handbook 2end Ed
ition, J. Wily & Sons, New York (1975) に記載され
ている。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知方法で
示差走査熱量法（ＤＳＣ）により確認することができ
る。
１００℃、有利には−２０〜＋５０℃を有する。コポリ
マーの組成は、前記のガラス転移温度が達成されるよう
に選択されている。この場合には、コモノマーの割合を
考慮すべきである。ＴｇはＦＯＸ式を用いて近似値的に
予め計算することができる。FOX T. G., Bull. Am. Phy
sics Soc. 1, 3, page 123 (1956)によれば、１／Ｔｇ
＝ｘ１／Ｔｇ１＋Ｘ２／Ｔｇ２＋……ｘｎ／Ｔｇｎが当
てはまり、ここでｘｎはモノマーｎの質量分数（質量％
／１００）を表し、かつＴｇｎはモノマーｎのホモポリ
マーのケルビン度におけるガラス転移温度である。ホモ
ポリマーのためのＴｇ値は、Polymer Handbook 2end Ed
ition, J. Wily & Sons, New York (1975) に記載され
ている。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知方法で
示差走査熱量法（ＤＳＣ）により確認することができ
る。
【００３１】本発明による分散液及びそれから製造され
た粉末は、接着剤組成物、例えば流動接着剤、パテ、モ
ルタル、例えばセメントモルタル、石灰モルタル、乾燥
モルタル、プラスター、石膏建材並びに分散塗料を製造
するために適当である。
た粉末は、接着剤組成物、例えば流動接着剤、パテ、モ
ルタル、例えばセメントモルタル、石灰モルタル、乾燥
モルタル、プラスター、石膏建材並びに分散塗料を製造
するために適当である。
【００３２】本発明の対象はまた、モノマーを助剤の存
在下に反応させ、その際モノマーを反応容器に装入しか
つモノマー１００％に対する反応率が少なくとも４０％
になった後初めて、全水量の少なくとも１０質量％を反
応容器に入れることにより得られた、ビニル芳香族化合
物及び１，３−ジエン及び場合によりモノマーの全量に
対して０．１質量％〜２０質量％の量の別のコモノマー
をベースとする、保護コロイドで安定化された、乳化剤
不含の水性分散液である。製造及び使用物質は、前記に
詳細に記載されている。
在下に反応させ、その際モノマーを反応容器に装入しか
つモノマー１００％に対する反応率が少なくとも４０％
になった後初めて、全水量の少なくとも１０質量％を反
応容器に入れることにより得られた、ビニル芳香族化合
物及び１，３−ジエン及び場合によりモノマーの全量に
対して０．１質量％〜２０質量％の量の別のコモノマー
をベースとする、保護コロイドで安定化された、乳化剤
不含の水性分散液である。製造及び使用物質は、前記に
詳細に記載されている。
【００３３】
【実施例】以下の実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。実験結果は、第１表にまとめられている。
明する。実験結果は、第１表にまとめられている。
【００３４】分散液の噴霧乾燥
分散液に分散固体１００部当たりＰＶＡ（約２０％の溶
液として）１０部を加えかつ固体含量を３５％に調節し
た。該ラテックスを噴霧乾燥装置内で空気並流で乾燥さ
せた。粘着防止剤として、タルク／ドロマイト混合物
（１：１）１０％（固体含量に対して）使用し、これを
乾燥中にフィードに並行して供給した。
液として）１０部を加えかつ固体含量を３５％に調節し
た。該ラテックスを噴霧乾燥装置内で空気並流で乾燥さ
せた。粘着防止剤として、タルク／ドロマイト混合物
（１：１）１０％（固体含量に対して）使用し、これを
乾燥中にフィードに並行して供給した。
【００３５】超音波処理を行うか又は行わないで水中で
再分散した後の粒度 粉末を水中に分散させかつ０．１％の濃度に希釈した。
粒度分布をマルベルン社（Fa. Malvern）のMicrotrac X
-100で９００秒の超音波処理前及び後に測定した。
再分散した後の粒度 粉末を水中に分散させかつ０．１％の濃度に希釈した。
粒度分布をマルベルン社（Fa. Malvern）のMicrotrac X
-100で９００秒の超音波処理前及び後に測定した。
【００３６】分散液及びそれから製造された粉末のモル
タル特性の測定 分散液、又は分散粉末をモルタル（砂２−４ｍｍ４００
ｇ、砂１〜２ｍｍ６００ｇ、砂０．５〜１．２ｍｍ１０
００ｇ、砂Ｈ３３、セメントＰＺ３５Ｆ）において水／
セメント比（Ｗ／Ｃ）０．３８又は０．４６及びプラス
チック／セメント比（Ｗ／Ｃ）０．１及び消泡剤ベバロ
イド（Bevaloid）６３５２ ＤＤ５ｇで加工性について
試験した。ＤＩＮ１８５５５に基づき、この値をスラン
プ値として測定した。ガラス板の真ん中にスランプコー
ンを用いて、場合によりポリマー分散液又は粉末を有す
るモルタルケーキを形成した。モルタルコーンもしくは
モルタルケーキを、引き続き１５ストロークの突き堅め
（１ストローク／秒）により板の衝撃の際の揺動により
スランプさせた。０、２０、４０及び６０分後に測定し
た、スランプしたケーキの直径は、モルタルのスランプ
値を生じ、これはモルタルのセメント安定性もしくは加
工性のための尺度を反映する。モルタルプリズム体を製
造し、これで曲げ強さ及び圧縮強さを測定した。該測定
は、７日間の水中貯蔵及び２１日間の乾燥貯蔵後に測定
した。モルタル混合物の気泡含量をホルム・ウント・テ
スト・ザイドナー社（Fa. Form und Test Seidner）の
空気含量検査器Ｂ２０３０を用いてＤＩＮ１８５５５に
基づき測定した。標準サンプルとして、市場で慣用の粉
末における技術的標準を代表するビニルアセテート−エ
チレン−コポリマー粉末ビンナパス（Vinnapas）ＲＥ
５４５ Ｚを一緒に試験した。試験結果は、第１表にに
まとめられている。
タル特性の測定 分散液、又は分散粉末をモルタル（砂２−４ｍｍ４００
ｇ、砂１〜２ｍｍ６００ｇ、砂０．５〜１．２ｍｍ１０
００ｇ、砂Ｈ３３、セメントＰＺ３５Ｆ）において水／
セメント比（Ｗ／Ｃ）０．３８又は０．４６及びプラス
チック／セメント比（Ｗ／Ｃ）０．１及び消泡剤ベバロ
イド（Bevaloid）６３５２ ＤＤ５ｇで加工性について
試験した。ＤＩＮ１８５５５に基づき、この値をスラン
プ値として測定した。ガラス板の真ん中にスランプコー
ンを用いて、場合によりポリマー分散液又は粉末を有す
るモルタルケーキを形成した。モルタルコーンもしくは
モルタルケーキを、引き続き１５ストロークの突き堅め
（１ストローク／秒）により板の衝撃の際の揺動により
スランプさせた。０、２０、４０及び６０分後に測定し
た、スランプしたケーキの直径は、モルタルのスランプ
値を生じ、これはモルタルのセメント安定性もしくは加
工性のための尺度を反映する。モルタルプリズム体を製
造し、これで曲げ強さ及び圧縮強さを測定した。該測定
は、７日間の水中貯蔵及び２１日間の乾燥貯蔵後に測定
した。モルタル混合物の気泡含量をホルム・ウント・テ
スト・ザイドナー社（Fa. Form und Test Seidner）の
空気含量検査器Ｂ２０３０を用いてＤＩＮ１８５５５に
基づき測定した。標準サンプルとして、市場で慣用の粉
末における技術的標準を代表するビニルアセテート−エ
チレン−コポリマー粉末ビンナパス（Vinnapas）ＲＥ
５４５ Ｚを一緒に試験した。試験結果は、第１表にに
まとめられている。
【００３７】本発明による分散液の製造
実施例１
翼攪拌機及びジャケット温度調節装置を備えた１２リッ
トルの圧力オートクレーブに、水１６２２ｇ、１８．９
％のＰＶＡ溶液（加水分解度約８７％）１０５８ｇ、Ｅ
ＤＴＡ４ｇ及びトリエタノールアミン８ｇを装入しかつ
７０℃に加熱した。反応器内部温度が一定に保たれた後
に、ペルオキソ二硫酸ナトリウム４ｇ及びｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド（７０％）３４．３ｇを一回で添加し
た。その後５分で、フィードの配量を開始した。スチレ
ン２４００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇ、ヒド
ロキシエチルメタクリレート２００ｇ及びブタジエン１
４００ｇを５時間で反応器に供給した。それに並行し
て、２．８％のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート溶液８７０ｇを６時間以内で添加した。モノマー
配量の終了後に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０
％）１１．４ｇを一回で添加した。ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドの添加終了後に、５時間目にモノマー１００
％に対して４６％の反応率で水８５８ｇを１時間以内で
添加した。水の添加終了後に、重合反応器を更に４時間
攪拌下に放置した。引き続き、反応器を２０分で室温に
冷却した。脱臭した分散液のブロックフィールド粘度
は、固体含量５０．６％で１５６０ｍＰａｓ（スピンド
ル３．３０ｒｐｍ）であった。重合後に、固体含量は４
８．３％であった。粒度をコウルター・ナノ−サイザー
（Coulter Nano-Sizer）で測定し、４７１ｎｍであっ
た。水中に分散した粉末の粒度は、超音波処理を行わな
い場合Ｄ５０＝３７μｍでありかつ９００秒間の超音波
処理後にＤ５０＝９．１２μｍ（Microtrac-X100）であ
った。モルタル混合物は、該分散液から乾燥により製造
した粉末で水／セメント比（Ｗ／Ｃ）０．３８でモルタ
ルケーキに加工可能であるが、これはしかしスランプ値
を示さない。Ｗ／Ｃ比０．４６で、モルタル混合物は高
いスランプ値を示す（第１表）。
トルの圧力オートクレーブに、水１６２２ｇ、１８．９
％のＰＶＡ溶液（加水分解度約８７％）１０５８ｇ、Ｅ
ＤＴＡ４ｇ及びトリエタノールアミン８ｇを装入しかつ
７０℃に加熱した。反応器内部温度が一定に保たれた後
に、ペルオキソ二硫酸ナトリウム４ｇ及びｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド（７０％）３４．３ｇを一回で添加し
た。その後５分で、フィードの配量を開始した。スチレ
ン２４００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇ、ヒド
ロキシエチルメタクリレート２００ｇ及びブタジエン１
４００ｇを５時間で反応器に供給した。それに並行し
て、２．８％のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート溶液８７０ｇを６時間以内で添加した。モノマー
配量の終了後に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０
％）１１．４ｇを一回で添加した。ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドの添加終了後に、５時間目にモノマー１００
％に対して４６％の反応率で水８５８ｇを１時間以内で
添加した。水の添加終了後に、重合反応器を更に４時間
攪拌下に放置した。引き続き、反応器を２０分で室温に
冷却した。脱臭した分散液のブロックフィールド粘度
は、固体含量５０．６％で１５６０ｍＰａｓ（スピンド
ル３．３０ｒｐｍ）であった。重合後に、固体含量は４
８．３％であった。粒度をコウルター・ナノ−サイザー
（Coulter Nano-Sizer）で測定し、４７１ｎｍであっ
た。水中に分散した粉末の粒度は、超音波処理を行わな
い場合Ｄ５０＝３７μｍでありかつ９００秒間の超音波
処理後にＤ５０＝９．１２μｍ（Microtrac-X100）であ
った。モルタル混合物は、該分散液から乾燥により製造
した粉末で水／セメント比（Ｗ／Ｃ）０．３８でモルタ
ルケーキに加工可能であるが、これはしかしスランプ値
を示さない。Ｗ／Ｃ比０．４６で、モルタル混合物は高
いスランプ値を示す（第１表）。
【００３８】実施例２：翼攪拌機及びジャケット温度調
節装置を備えた１２リットルの圧力オートクレーブに、
水６６７ｇ、１９．６％のＰＶＡ溶液（加水分解度約８
７％）１２２５ｇ、ＥＤＴＡ４ｇ及びトリエタノールア
ミン８ｇを装入しかつ７０℃に加熱した。反応器内部温
度が一定に保たれた後に、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
４ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）３
４．３ｇを一回で添加した。それに並行して、水８７４
ｇを１時間以内で添加した。ペルオキソ二硫酸ナトリウ
ム４ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド添加５分後
に、フィードの配量を開始した。スチレン２４００ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇ、ヒドロキシエチルメ
タクリレート２８０ｇ及びブタジエン１４００ｇを５時
間で反応器に供給した。それに並行して、２．８％のナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液８７０
ｇを６時間以内で添加した。モノマー配量の終了後に、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）１１．４ｇを
一回で添加した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの添加
終了後に、５時間目にモノマー１００％に対して反応率
４４％で水８５８ｇを１時間以内で添加した。水の添加
終了後に、重合反応器を更に４時間攪拌下に放置した。
引き続き、反応器を２０分で室温に冷却した。分散液の
ブロックフィールド粘度は、固体含量５０．５％（重合
後４７．８％）及び粒度４６１nm（Coulter Nano-Size
r）で１４６０ｍＰａｓであった。超音波処理を行わな
いで、水中に分散した粉末の粒度はＤ５０＝２９．２３
μｍであった。９００秒間の超音波処理後に、粉末は平
均粒度Ｄ５０＝８．２０μｍに分解した。モルタル混合
物は、該分散液から乾燥により製造した粉末で水／セメ
ント比０．３８でセメント安定性であった。
節装置を備えた１２リットルの圧力オートクレーブに、
水６６７ｇ、１９．６％のＰＶＡ溶液（加水分解度約８
７％）１２２５ｇ、ＥＤＴＡ４ｇ及びトリエタノールア
ミン８ｇを装入しかつ７０℃に加熱した。反応器内部温
度が一定に保たれた後に、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
４ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）３
４．３ｇを一回で添加した。それに並行して、水８７４
ｇを１時間以内で添加した。ペルオキソ二硫酸ナトリウ
ム４ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド添加５分後
に、フィードの配量を開始した。スチレン２４００ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇ、ヒドロキシエチルメ
タクリレート２８０ｇ及びブタジエン１４００ｇを５時
間で反応器に供給した。それに並行して、２．８％のナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液８７０
ｇを６時間以内で添加した。モノマー配量の終了後に、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）１１．４ｇを
一回で添加した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの添加
終了後に、５時間目にモノマー１００％に対して反応率
４４％で水８５８ｇを１時間以内で添加した。水の添加
終了後に、重合反応器を更に４時間攪拌下に放置した。
引き続き、反応器を２０分で室温に冷却した。分散液の
ブロックフィールド粘度は、固体含量５０．５％（重合
後４７．８％）及び粒度４６１nm（Coulter Nano-Size
r）で１４６０ｍＰａｓであった。超音波処理を行わな
いで、水中に分散した粉末の粒度はＤ５０＝２９．２３
μｍであった。９００秒間の超音波処理後に、粉末は平
均粒度Ｄ５０＝８．２０μｍに分解した。モルタル混合
物は、該分散液から乾燥により製造した粉末で水／セメ
ント比０．３８でセメント安定性であった。
【００３９】実施例３（１２７７）：翼攪拌機及びジャ
ケット温度調節装置を備えた１２リットルの圧力オート
クレーブに、水８６１ｇ、１９．６％のＰＶＡ溶液（加
水分解度約８７％）１００５ｇ、ＥＤＴＡ４ｇ及びトリ
エタノールアミン８ｇを装入しかつ７０℃に加熱した。
反応器内部温度が一定に保たれた後に、ペルオキソ二硫
酸ナトリウム４ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド
（７０％）３４．３ｇを一回で添加した。それに並行し
て、４．５質量％のＰＶＡ溶液８６５ｇを１時間以内で
添加した。ペルオキソ二硫酸ナトリウム４ｇ及びｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド添加５分後に、スチレン２４０
０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇ、ヒドロキシエ
チルメタクリレート２８０ｇ及びブタジエン１４００ｇ
を５時間で反応器に供給した。それに並行して、２．８
％のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液
８７０ｇを６時間以内で添加した。モノマー配量の終了
後に、５時間目にｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０
％）１１．４ｇを一回で添加した。ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドの添加終了後に、４．５質量％ｂのＰＶＡ溶
液８６５ｇを１時間以内で添加した。反応率は、添加の
開始時にモノマー１００％に対して４７％であった。Ｐ
ＶＡ溶液の添加終了後に、重合反応器を更に４時間攪拌
下に放置した。引き続き、反応器を２０分で室温に冷却
した。分散液のブロックフィールド粘度は、重合後固体
含量５０．５％及び粒度５３９nm（Coulter Nano-Size
r）で１５００ｍＰａｓであった。モルタル混合物は該
分散液から乾燥により製造した粉末で水／セメント比
０．３８でセメント安定性であった。該粉末は水中で平
均粒度Ｄ５０＝３１．９５μｍに、かつ９００秒間の超
音波処理後に平均粒度Ｄ５０＝８．８８μｍに分解し
た。該粉末はＷ／Ｃ比０．３８でセメント安定性であっ
た。
ケット温度調節装置を備えた１２リットルの圧力オート
クレーブに、水８６１ｇ、１９．６％のＰＶＡ溶液（加
水分解度約８７％）１００５ｇ、ＥＤＴＡ４ｇ及びトリ
エタノールアミン８ｇを装入しかつ７０℃に加熱した。
反応器内部温度が一定に保たれた後に、ペルオキソ二硫
酸ナトリウム４ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド
（７０％）３４．３ｇを一回で添加した。それに並行し
て、４．５質量％のＰＶＡ溶液８６５ｇを１時間以内で
添加した。ペルオキソ二硫酸ナトリウム４ｇ及びｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド添加５分後に、スチレン２４０
０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇ、ヒドロキシエ
チルメタクリレート２８０ｇ及びブタジエン１４００ｇ
を５時間で反応器に供給した。それに並行して、２．８
％のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液
８７０ｇを６時間以内で添加した。モノマー配量の終了
後に、５時間目にｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０
％）１１．４ｇを一回で添加した。ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドの添加終了後に、４．５質量％ｂのＰＶＡ溶
液８６５ｇを１時間以内で添加した。反応率は、添加の
開始時にモノマー１００％に対して４７％であった。Ｐ
ＶＡ溶液の添加終了後に、重合反応器を更に４時間攪拌
下に放置した。引き続き、反応器を２０分で室温に冷却
した。分散液のブロックフィールド粘度は、重合後固体
含量５０．５％及び粒度５３９nm（Coulter Nano-Size
r）で１５００ｍＰａｓであった。モルタル混合物は該
分散液から乾燥により製造した粉末で水／セメント比
０．３８でセメント安定性であった。該粉末は水中で平
均粒度Ｄ５０＝３１．９５μｍに、かつ９００秒間の超
音波処理後に平均粒度Ｄ５０＝８．８８μｍに分解し
た。該粉末はＷ／Ｃ比０．３８でセメント安定性であっ
た。
【００４０】比較例１：このバッチは実施例１に類似し
て製造したが、但しモノマー添加後の水の配量を行わな
かった。翼攪拌機及びジャケット温度調節装置を備えた
１２リットルの圧力オートクレーブに、水２５３３ｇ、
１９．６％のＰＶＡ溶液（加水分解度約８７％）１０１
５ｇ、ＥＤＴＡ４ｇ、炭酸ナトリウム１２ｇ及びトリエ
タノールアミン８ｇを装入しかつ７０℃に加熱した。反
応器内部温度が一定に保たれた後に、ペルオキソ二硫酸
ナトリウム４ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７
０％）３４．３ｇを一回で添加した。その５分後に、フ
ィードの配量を開始した。スチレン２４６０ｇ、ｔ−ド
デシルメルカプタン１６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリ
レート２５０ｇ及びブタジエン１３４０ｇを５時間で反
応器に供給した。それに並行して、２．８％のナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液８７０ｇを６
時間以内で添加した。モノマー配量の終了後に、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド（７０％）１１．４ｇを一回で
添加した。その後、重合反応器を更に５時間攪拌下に放
置した。引き続き、反応器を２０分で室温に冷却した。
該バッチは、極めて粘性でありかつ粒状であるので、後
処理されなかった。
て製造したが、但しモノマー添加後の水の配量を行わな
かった。翼攪拌機及びジャケット温度調節装置を備えた
１２リットルの圧力オートクレーブに、水２５３３ｇ、
１９．６％のＰＶＡ溶液（加水分解度約８７％）１０１
５ｇ、ＥＤＴＡ４ｇ、炭酸ナトリウム１２ｇ及びトリエ
タノールアミン８ｇを装入しかつ７０℃に加熱した。反
応器内部温度が一定に保たれた後に、ペルオキソ二硫酸
ナトリウム４ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７
０％）３４．３ｇを一回で添加した。その５分後に、フ
ィードの配量を開始した。スチレン２４６０ｇ、ｔ−ド
デシルメルカプタン１６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリ
レート２５０ｇ及びブタジエン１３４０ｇを５時間で反
応器に供給した。それに並行して、２．８％のナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート溶液８７０ｇを６
時間以内で添加した。モノマー配量の終了後に、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド（７０％）１１．４ｇを一回で
添加した。その後、重合反応器を更に５時間攪拌下に放
置した。引き続き、反応器を２０分で室温に冷却した。
該バッチは、極めて粘性でありかつ粒状であるので、後
処理されなかった。
【００４１】比較例１は、モノマー添加が行われかつ少
なくとも４０％の反応率が達成された後初めて水を加え
ることにより固体含量約５０％を有する保護コロイドで
安定化された、乳化剤不含の分散液の製造が達成される
ことを立証する。水を先に装入するか又は既に予めモノ
マー添加に並行して、又はモノマー１００％に対して反
応率４０％が達成される前に添加すれば、最終生成物の
粘度は極めて高くなる。しばしば、残留モノマーの除去
後にそうして製造された分散液は凝集することが観察さ
れる。
なくとも４０％の反応率が達成された後初めて水を加え
ることにより固体含量約５０％を有する保護コロイドで
安定化された、乳化剤不含の分散液の製造が達成される
ことを立証する。水を先に装入するか又は既に予めモノ
マー添加に並行して、又はモノマー１００％に対して反
応率４０％が達成される前に添加すれば、最終生成物の
粘度は極めて高くなる。しばしば、残留モノマーの除去
後にそうして製造された分散液は凝集することが観察さ
れる。
【００４２】比較例２
比較例１に類似して分散液を製造したが、但しこの場合
には付加的に理論的固体含量を５０％から４０％に低下
させた。このようにして、固体含量３９．７％、ブロッ
クフィールド粘度１７５ｍＰａｓ（スピンドル２．３０
ｒｐｍ）及び粒度２６７ｎｍ（Coulter-Nano-Sizer）を
有するラテックスが得られた。超音波処理を行わない場
合、再分散した粉末の平均粒度はＤ５０＝６６．７２μ
ｍであった。９００秒間の超音波処理後に平均粒度は変
化せずにＤ５０＝６３．７７μｍであった。モルタル混
合物の気泡含量は、１１％を有する分散液の添加後に実
施例１〜３よりも高かった。これから製造した粉末で
は、水／セメント比０．３８及び０．４６でモルタルケ
ーキを製造することができなかった。それというのも、
モルタル混合物が乾燥しすぎたからである。比較例２
は、モノマー添加を行った後の水の添加は粉末のセメン
ト安定性及び再分散性を改良することを立証する。固体
含量を５０％から４０％に低下させることによる希釈し
た操作法は、確かに乳化剤不含の分散液の製造を可能に
するが、しかしこの粉末はセメント安定性及び再分散性
において明らかに悪くなる。更に、低い固体含量を有す
る分散液の製造は経済的に好ましくない。
には付加的に理論的固体含量を５０％から４０％に低下
させた。このようにして、固体含量３９．７％、ブロッ
クフィールド粘度１７５ｍＰａｓ（スピンドル２．３０
ｒｐｍ）及び粒度２６７ｎｍ（Coulter-Nano-Sizer）を
有するラテックスが得られた。超音波処理を行わない場
合、再分散した粉末の平均粒度はＤ５０＝６６．７２μ
ｍであった。９００秒間の超音波処理後に平均粒度は変
化せずにＤ５０＝６３．７７μｍであった。モルタル混
合物の気泡含量は、１１％を有する分散液の添加後に実
施例１〜３よりも高かった。これから製造した粉末で
は、水／セメント比０．３８及び０．４６でモルタルケ
ーキを製造することができなかった。それというのも、
モルタル混合物が乾燥しすぎたからである。比較例２
は、モノマー添加を行った後の水の添加は粉末のセメン
ト安定性及び再分散性を改良することを立証する。固体
含量を５０％から４０％に低下させることによる希釈し
た操作法は、確かに乳化剤不含の分散液の製造を可能に
するが、しかしこの粉末はセメント安定性及び再分散性
において明らかに悪くなる。更に、低い固体含量を有す
る分散液の製造は経済的に好ましくない。
【００４３】ビニルアセテート−エチレン−コポリマー
粉末VinnapasRE 545 Zの場合には、超音波処理を用いた
水中での再分散性は本発明による粉末におけるよりも良
好である（第１表）。しかしながら、セメント安定性に
おいては本発明による粉末は同等である。
粉末VinnapasRE 545 Zの場合には、超音波処理を用いた
水中での再分散性は本発明による粉末におけるよりも良
好である（第１表）。しかしながら、セメント安定性に
おいては本発明による粉末は同等である。
【００４４】本発明による方法を用いると、無極性かつ
疎水性のモノマーをベースとする保護コロイドで安定化
された、乳化剤不含の分散液の重合を達成することがで
きる。該分散液の噴霧乾燥により得られた粉末は、良好
な再分散性及びセメント安定性を有する。
疎水性のモノマーをベースとする保護コロイドで安定化
された、乳化剤不含の分散液の重合を達成することがで
きる。該分散液の噴霧乾燥により得られた粉末は、良好
な再分散性及びセメント安定性を有する。
【００４５】
【表１】
【手続補正書】
【提出日】平成１４年７月４日（２００２．７．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ダヴィデ ブリッツォラーラ
ドイツ連邦共和国 ヘルテン アン デア
ゲルトゥルーデナウ 18
(72)発明者 ヘルベルト フォアホルト
ドイツ連邦共和国 ハルテルン リップシ
ュピーカー 14 アー
Ｆターム(参考） 4J011 AA08 JA06 JA07 JA08 JA11
JB08 KB29
4J038 BA022 BA122 BA192 CC022
CE022 CG142 CK032 DF012
DF022 FA02 FA04 FA08
FA09 FA11 FA18 FA21 HA156
JA66 JB16 KA03 KA09 MA08
MA10
4J040 BA032 BA102 BA142 BA162
DB032 DD022 DH032 EE012
EE022 FA02 FA04 FA08
FA13 FA18 HA11 HB41 HC02
HD03 KA12 KA22 KA38
4J100 AB02P AB03P AL03Q AL04Q
AL05Q AS02Q AS03Q CA04
CA05 FA21 JA01 JA03
Claims (18)
- 【請求項１】 助剤及び場合によりモノマーの全量に対
して０．１質量％〜２０質量％の量の別のコモノマーの
存在下で、ビニル芳香族化合物、１，３−ジエン及び／
又は（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なく
とも２種のモノマーをベースとする、保護コロイドで安
定化された、乳化剤不含の水性分散液を製造する方法に
おいて、モノマーを反応容器に装入しかつモノマー１０
０％に対する反応率が少なくとも４０％になった後初め
て、全水量の少なくとも１０質量％を反応容器に入れる
ことを特徴とする、少なくとも２種のモノマーをベース
とする、保護コロイドで安定化された、乳化剤不含の水
性分散液の製造方法。 - 【請求項２】 ビニル芳香族化合物としてスチレン及び
／又はメチルスチレンを使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 １，３−ジエンとして１，３−ブタジエ
ン及び／又はイソプレンを使用する請求項１又は２記載
の方法。 - 【請求項４】 １〜１５個の炭素原子を有するアルコー
ルの（メタ）アクリル酸エステルを使用する請求項１か
ら３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレートを使用する請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 保護コロイド、開始剤、ｐＨ値調節剤、
分子量調節剤から選択される助剤を使用する請求項１か
ら５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 保護コロイドとしてポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、変性デンプン、デキスト
リン、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド−又はポリ（メタ
クリレート−ｂ−ポリエチレンオキシド−ブロックコポ
リマー又はカゼインを単独で又は混合して使用する請求
項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 開始剤としてペルオキシド、ヒドロペル
オキシド、過酸化水素、ナトリウム−、カリウム−又は
アンモニウムペルオキソジスルフェート、アゾ化合物を
単独で又は混合して使用する請求項１から７までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項９】 ｐＨ値調節剤として炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、リン酸三カリウム、エチレンジアミ
ンテトラアセテート、又はニトリロトリ酢酸を単独で又
は混合して使用する請求項１から８までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１０】 分子量調節剤としてｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロ
ピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、及
び／又はトリエタノールアミンを単独で又は混合して使
用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）
（メタ）アクリル酸エステル、エチレン系不飽和モノ−
及びジカルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸アミド
及び−ニトリル、フマル酸又はマレイン酸のモノ−及び
ジエステル、エチレン系不飽和スルホン酸もしくはその
塩、前架橋するコモノマー、後架橋するコモノマー、エ
ポキシ官能性コモノマー、及びケイ素官能性コモノマー
を単独で又は混合して使用する請求項１から１０までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 コモノマーとしてヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシ（２−エチルヘ
キシル）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、マレイン酸、アクリルアミド、アクリルニトリ
ル、フマル酸及びマレイン酸のジエチル−及び／又はジ
イソプロピルエステル、無水マレイン酸、ビニルスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスル
ホン酸、ジビニルアジペート、ジアリルマレエート、ア
リルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド
（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭ
Ａ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロー
ルメタクリルアミドのエステル、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、アクリルオキシプロピ
ルトリ（アルコキシ）−及びメタクリルオキシプロピル
トリ（アルコキシ）−シラン、ビニルトリアルコキシシ
ラン、ビニルメチルジアルコキシシラン（この場合アル
コキシ基は例えばエトキシ−及びエトキシプロピレング
リコールエーテル基であってよい）を単独で又は混合し
て使用する請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 重合温度が３０〜９０℃である請求項
１から１２までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 固体の水に対する比を、３０〜７０％
の完成した分散液の固体含量に相当して調節する請求項
１から１３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 全量の保護コロイドを装入しかつモノ
マー及び助剤を重合中に供給する請求項１から１４まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 モノマーを助剤の存在下に反応させ、
その際モノマーを反応容器に装入しかつモノマー１００
％に対する反応率が少なくとも４０％になった後初め
て、全水量の少なくとも１０質量％を反応容器に入れる
ことにより得られた、ビニル芳香族化合物及び１，３−
ジエン及び場合によりモノマーの全量に対して０．１質
量％〜２０質量％の量の別のコモノマーをベースとす
る、保護コロイドで安定化された、乳化剤不含の水性分
散液。 - 【請求項１７】 請求項１から１５までの少なくとも１
項に基づき製造された請求項１６記載の分散液の、再分
散可能な粉末を製造するための使用。 - 【請求項１８】 請求項１から１５までの少なくとも１
項に基づき製造された請求項１６記載の分散液の、接着
剤組成物、パテ材料、モルタル、石膏建材及び分散塗料
を製造するための使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10132614.9 | 2001-07-05 | ||
| DE10132614A DE10132614A1 (de) | 2001-07-05 | 2001-07-05 | Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, wässrigen Dispersionen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=7690719
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002193644A Expired - Fee Related JP4115176B2 (ja) | 2001-07-05 | 2002-07-02 | 少なくとも２種のモノマーをベースとする、保護コロイドで安定化された、乳化剤不含の水性分散液の製造方法、該分散液及びその使用 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1275667A1 (ja) |
| JP (1) | JP4115176B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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