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JP2003049253A - ニッケルベース超合金製の単結晶製品中の亀裂又は隙間を接合又は修復する方法 - Google Patents

ニッケルベース超合金製の単結晶製品中の亀裂又は隙間を接合又は修復する方法

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Publication number
JP2003049253A
JP2003049253A JP2002136195A JP2002136195A JP2003049253A JP 2003049253 A JP2003049253 A JP 2003049253A JP 2002136195 A JP2002136195 A JP 2002136195A JP 2002136195 A JP2002136195 A JP 2002136195A JP 2003049253 A JP2003049253 A JP 2003049253A
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JP
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mass
braze
heat treatment
temperature
single crystal
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Application number
JP2002136195A
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John Fernihough
ファーニホー ジョン
Maxime Konter
コンター マキシム
Alexander Schnell
シュネル アレクサンダー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Switzerland GmbH
Original Assignee
Alstom Schweiz AG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケルベースの超合金製の単結晶製品中の
亀裂又は隙間を接合又は修復する方法 【解決手段】 単結晶製品中の亀裂又は間隙を次の条件
下に等温的に蝋付けする:等温凝固の温度は、T
Liquidus,Braze+5*(BBraze
量%)と(Tsolidus,base
material −70*(BBraze質量%))
との間であり、同時に、(BBraze質量%*Cr
Braze質量%)は、15と40との間であり、(T
solv.γ’,base material −T
liquidus,B raze)は、140℃を上まわ
る。 【効果】 これは、ニッケルベース超合金材料の機械特
性と同様な機械特性を有する等温凝固された蝋付けされ
た接合部の均質なγ/γ’-マイクロ構造を生じる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、請求項1の上位概
念に記載の単結晶構成材中の亀裂又は間隙を等温蝋付け
する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】単結晶(SX)及び一方向凝固(DS)
された構成材(component)の広範な使用は、高められた
タービン入口温度を、従って、同様に増大されたタービ
ン効率を与える。材料強度及び温度能力を最大に利用で
きるようにするために、SX/DS鋳造用に特別に計画
された合金が開発された。高い温度条件下でのこのよう
な構成材の作動の間に、種々のタイプの損傷が起こりう
る。例えば、熱的循環運動及び異物衝撃から亀裂が生じ
うる。加えて、亀裂及び介在物が製造の間に入り込むこ
とがある。耐熱ニッケルベース超合金(high temperatur
e nickel base superalloy)から形成される構成材のコ
ストはかなり高いので、通常は構成材を交換するより
も、これらを修復することがより望ましい。
【0003】次の文献の記載から超耐熱合金を修復する
ための方法は公知である:US 5732467は、一
方向配向されたマイクロ構造及び超合金組成を有する製
品の最外表面上の亀裂を修復する方法を記載している。
この修復は清浄化された亀裂表面を記載の製品と同じ組
成を有する材料でコーテイングすることにより行われて
いる。この際、このコーテイングされた亀裂表面は、母
材製品(parent article)の結晶性マイクロ構造を変える
ことなしに亀裂表面を修復するのに充分な時間にわたり
高められた温度及び等圧に露呈される。
【0004】加えて、亀裂又は間隙の修復のための蝋付
け(brazing)の多数の選択的方法が知られている。US
-5666643は、製品、特にコバルト及びニッケル
ベースの超合金から製造された構成材、例えばガスター
ビンエンジン部材を修復するためのブレーズ材料(braz
e material)を記載している。このブレーズ材料は、ブ
レーズ合金(braze alloy)内に分散された高い融点を有
する粒子から構成されている。この粒子は、単結晶の一
方向凝固された又は等軸のマイクロ構造からなっていて
よい。しかしながら、単結晶構造を有する粒子が用いら
れる場合にも、修復された亀裂の構造は、全体としてブ
レーズ合金に基づき、蝋付けされた接合部の弱さの問題
をもたらすベース材料(base material)の単結晶構造と
は材料特性に関して異なっている。このことが、殊にス
トレス集中部に局在する亀裂の根拠である。
【0005】同じ問題が、US-4381944又はU
S-5437737に記載の修復法でも起こり、ここで
は、ブレーズ合金及びフィラー材料(filler material)
が同時に蝋付けされた接合部の強度を増加するために使
用されている。修復焼結のもう一つの方法がUS 51
56321に記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】蝋付け合金のエピタキ
シアル単結晶等温凝結を用いてニッケルベース超合金製
の単結晶製品中の亀裂又は間隙を接合又は修復する進歩
した方法を見つけることが本発明の課題である。
【0007】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明の請
求項1の上位概念に記載の方法により解決され、ここ
で、等温凝固の温度は、T
Liquidus,Braze+5*(BBraze
量%)と(Tsolidus,base
material −70*(BBraze質量%))
との間であり、同時に、(BBraze質量%*Cr
Braze質量%)は、15と40との間であり、(T
solv.γ’,base material −T
Liquidus,B raze)は、140℃を上回っ
ている。
【0008】これらの条件は、母材の機械特性と類似の
蝋接された接合部の機械特性を有する均質なγ/γ’-マ
イクロ構造をもたらす。
【0009】厳しい性能要求は、単結晶構成材の蝋付け
を肝要なかつ経済的なプロセスにする規則的なオーバー
ホールスケジュールを指示する。
【0010】単結晶蝋付け条件は、ブレーズ-修復され
た亀裂中の単結晶構造を完全に保持しようとし、結果と
してヤング率をベース材料(base material:ニッケルベ
ースの超合金材料)のそれと同様に低くする。このこと
は、ブレーズ-修復された部分中の高い熱疲労(TF)
抵抗及び熱機械的疲労(TMF)抵抗並びに高い低サイ
クル疲労(LCF)値をもたらす。
【0011】このブレーズ材料(braze material:蝋付
け合金材料)は、Niをベースとし、Cr8〜15(質
量%)及びB1〜3(質量%)を含有するのが有利であ
る。
【0012】等温凝固の熱処理は、1120〜1160
℃の温度で8〜20時間、好ましくは1140℃の温度
で行われる。蝋付けされた接合部のマイクロ構造のその
場で(in-situ)の調整の理由で、この熱処理の後に、1
180℃で30分間の熱処理をすることがありうる。加
えて、蝋付け材料を良好に融解させるために、1120
〜1160℃での熱処理の前に、20〜30分間の11
80〜1200℃の熱処理に引き続き1〜2℃/min
の冷却を行う。
【0013】蝋付けの後に、この温度を1〜2℃/mi
nの速度で800〜900℃の温度まで低下させ、これ
を、γ’を沈殿させるために1〜6時間保持する。
【0014】亀裂又は間隙は、最大300μmの幅を有
する。この亀裂又は間隙中に又はその上にブレーズスラ
リ(braze sulury)が適用され、この蝋付けの熱処理の
適用前にこのブレーズスラリの上部に蝋付け合金とフィ
ラー材料との混合物が適用される。この方法の適用の前
に保護性コーテイングを除去することができ、この方法
の適用後に保護性コーテイングが再び施与される。この
亀裂又は間隙の表面は、この方法の適用前に酸化物から
清浄化することができる。このプロセスの適用前のこの
表面の清浄化のために、フッ素イオン-クリーニング法
を使用することができる。
【0015】
【発明の実施の形態】添付図面につき本発明を詳説す
る:図1は、SX-蝋付けのための熱処理サイクルを示
しており、図2は、SX-蝋付けのための変更された熱
処理サイクルを示しており、図3は、ブレーズ合金の状
態図を示しており、図4は、本発明により蝋付けられた
接合部を示しており、図5は、単結晶蝋付けられた接合
部のEBSDキクチ地図を示しており、図6は、図5の
EBSDキクチの極点図を示している。
【0016】本発明は、蝋付けを用いてニッケルベース
超合金製の単結晶製品中の亀裂又は間隙を修復する方法
に関する。ニッケルベース超合金は、文献中の記載、例
えば刊行物US 5888451、US 575930
1又はUS 4643782から公知であり、これは”
CMSX-4”として公知である。単結晶製品は、ガス
タービンの部品、例えばガスタービンの翼及び羽根又は
バーナー室の部品でありうる。使用の間に、これら製品
は、これらの製品の表面中の亀裂及び間隙の有害な作用
をもたらすガスタービンの熱環境にさらされる。
【0017】後記の様な蝋付け方法の適用の前に、MC
rAlY又は熱バリアコーテイング(TBC)のような
保護性コーテイングを、酸ストリッピング、グリット・
ブラスト又は機械的研磨の方法で除去すべきである。同
時に、この方法は母材の表面層も不所望の酸化物から清
浄化する。加えて、亀裂又は間隙の表面を、広く文献の
記載から公知であるフッ素イオン-クリーニング(FI
C)-法により酸化物から清浄化することができる。こ
のFIC法は、安定なAl酸化物を除去し、表面
からAlを除き、この際、亀裂のある構成材のブレーズ
流れ(braze flow)及び修復を改善する。この方法は、酸
化(及び硫化)された構成材を、水素及びフッ化水素の
高還元性ガス雰囲気に、900から1000℃で変動し
うる高温に露呈させる。このようなFIC-法は、例え
ばEP-B1-34041、US-4188237、US-
5728227又はUS-5071486に記載されて
いる。本発明による蝋付け法の好結果での完結の後に、
構成材は再コーテイングされる。
【0018】亀裂又は間隙を蝋付けするために、これに
ブレーズ合金を充填する。第1表は、実験の目的で使用
される種々の合金の内容を示している。
【0019】
【表1】
【0020】SX-蝋付けのために可能な加熱サイクル
が図1に示されている。加熱速度は、変形及び亀裂形成
が避けられるように選択されている。1050℃から1
140℃の蝋付け温度までの加熱速度は、良好な濡れ及
び蝋付け合金の亀裂中への充填特性を保証するように、
非常に高く(10〜20℃/min)選択されている。
使用されるブレーズ合金(braze alloy)のΔTの融解
範囲は、完全な溶融及び溶融されたブレーズ内の合金元
素の均質な分散を確保するために、非常に急速に通過す
べきである。超加熱それ自体、即ち蝋付け温度とブレー
ズ合金のTLi quidusとの間の差は、濡れ特性に
影響しない。蝋付けそれ自体は、1120〜1160℃
で行われる。等温凝固が完了されると、全ての硼素は小
さい硼化物の形でブレーズ接合部の近くのベース材料中
に局在されている。この蝋付けサイクルの後のブレーズ
合金の化学組成は、本質的に、硼素のないブレーズ合金
No.1〜No.8の公称組成になる。拡散及び逆拡散、
即ち母材の元素から全ての他の元素(Cr、Co、W、
Ta、Al)の蝋付けされた接合部中への拡散は、硼素
のそれに比べて非常に遅い。
【0021】熱処理の終りに、温度を、ゆっくり1〜2
℃/minの冷却速度で1140℃の蝋付け温度から8
50℃まで低下させ、ここで1〜6時間保持する。この
熱処理は、蝋付けされた接合を得るためのその場でのガ
ンマプライム沈殿熱処理と同様に作用する。硼素不含の
記載のブレーズ合金の状態図を示している図3に示され
ているように、γ’-ソルバス(solvus)温度は、低いA
l-含有率に基づき非常に低い。1140℃から850
℃まで冷却する間に、このγ’-相は蝋付けされた接合
部中に沈殿して、0.2〜0.4μmのγ’-粒子寸法を
有する均質なγ/γ’-マイクロ構造を形成する。
【0022】この蝋付け熱処理は、母材のマイクロ構造
又は機械特性に影響してはならない。高められた温度
(1140℃より上)での長い保持時間は、母材中の
γ’-粒子を粗大化させる。
【0023】変更された蝋付けサイクルを示している図
2から明らかなように、蝋付け材料の良好な溶融を可能
にするために、1120〜1160℃の熱処理の前に、
1180℃の熱処理を30分間行うことができる。これ
に引き続き、蝋付け継ぎ目中の単結晶構造の生長を可能
とするために、1〜2℃/minでゆっくり冷却させ
る。
【0024】1120〜1160℃の熱処理の後に、
γ’-相の沈殿の前に、蝋付け継ぎ目のマイクロ構造の
その場での調整のために1180℃の熱処理を30分間
行う。
【0025】実験結果、元素の影響 結果として、蝋付けの等温凝固は、これが次の条件下に
処理される場合に至適化された。等温凝固の温度は、
(1)TLiquidus,Braze+5*(B
Braze質量%)と(Tsolidus,base
material −70*(BBraze質量%))
との間で選択されるべきであり、同時に、(2)(B
Braze質量%*CrBraze質量%)は、15と
40との間であり、(3)(T
solv.γ’,base material−T
Liquidus ,Braze)は、140℃を上回
る。
【0026】ベース材料の実験のために、Cr6.3〜
6.6(質量%)、Co9.3〜10、Mo0.5〜0.
7、W6.2〜6.6,Ta6.3〜6.7、Re2.8〜
3.1、Al5.45〜5.75、Ti0.9〜1.1、H
f0.17〜0.23、C200〜260ppm、B50
〜80ppm、Ni残余量及び不可避の不純物より成っ
ている組成物を使用した。
【0027】この材料は、次の特徴的温度を有する: Tsolidus,base material= 1
340℃ Tsolv.γ’,base material= 1
250℃。
【0028】第2表は、本発明による等温凝固のために
好適な元素Cr及びBの選択を示している。
【0029】
【表2】
【0030】第1表及び第2表中に挙げられている全て
の8種のブレーズ合金は、単結晶蝋付けのための組成的
要求を満足している。クロム及び硼素含有率が、主とし
て1100〜1110℃の共晶-融解特性を決定する。
硼素含有率が1.6%より低い場合には、1140℃の
蝋付け温度で完全な溶融及び満足しうる濡れ特性は保証
できない。他方、硼素の含有率が高過ぎる場合は、ベー
ス材料中に拡散すべき硼素が多すぎる。従って、前記の
第2表によれば、等温凝固の要求を満足して結果的に均
質なγ/γ’-マイクロ構造を有するSX蝋付けされた接
合部を生じるためには、(BBraze質量%*C
Braze質量%)が、15と40との間にある
(1)。一般に、Crの量はCr8〜15(質量%)で
あり、硼素の量は1〜3(質量%)である。
【0031】硼素及びクロムは、ブレーズ合金の融点の
降下に強い影響を有する。クロムに加えて硼素は、融点
を著しく1200℃より下に降下させる。
【0032】一般に、硼素、珪素、ハフニウム、ジルコ
ニウムのような元素は、融点降下剤(MPD)として使
用できるが、硼素はMPDとして使用するための有利な
候補であり、超合金の融点を著しく降下させるために非
常に少量の硼素(硼素約2.5質量%)が必要である。
珪素を使用する場合は、正に4.5質量%の最小量が必
要である。加えて、珪素は、ゆっくり拡散する元素であ
る。蝋付けプロセスの間の時間コントロール工程(SX
蝋付け温度での保持時間)はベース材料中への硼素の固
相拡散(solid diffusion)であるので、迅速に拡散する
MPDが要求される。少なくともBを含有し、かつ3質
量%までのSiを含有する蝋付け材料の使用のみが意図
されている。MPDとしてハフニウム又はジルコニウム
を使用する場合には、これら元素の非常に緩慢な拡散性
の故に、多量のHf及びZr(15〜20質量%まで)
が必要である。
【0033】ブレーズ合金中のクロムは(アルミニウム
と一緒になって)、蝋付け-修復部分の良好な酸化抵抗
性を生じさせる。強い固溶体硬化元素としてのクロム
は、ブレーズ合金の強度を増加させる。
【0034】第3表は、ブレーズ合金の選択された温度
範囲を示している。
【0035】
【表3】
【0036】選択される蝋付け温度は、ブレーズ合金の
完全な溶融及びベース材料中への硼素(これは融点降下
剤として作用する)の高い拡散速度を保証するために充
分高い温度であるべきである。同時に、この熱処理温度
は、母材の粗大粒化(これは品質悪化をもたらしうる)
を避けるために充分低い温度に保持すべきである。本発
明による範囲の等温を決定するために、この温度は、 TLiquidus,Braze+5*(BBraze質量%) (2) を上回り、 Tsolidus,base material−70*(BBraz 質量%) (3) を下回るべきである。
【0037】この蝋付け温度は、ベース材料中のγ’の
粗大粒化及びラフテイング(rafting)を避けるために、
特定値を下回るべきである。
【0038】高すぎる蝋付け温度は、ベース材料中への
硼素の拡散に基づき、結果として当初の亀裂幅を著しく
広げる。硼素は、母材中に拡散するので、母材の融点は
低下される。硼素は融点降下剤(MDP)として作用す
る。ブレーズ合金中により多くの硼素が存在すると、よ
り多くの硼素が母材中に拡散しようとする。このこと
が、亀裂の付近で、この部分の付加的な共晶凝固を伴な
ってベース材料の溶融を開始させる。これは、不利な機
械特性をもたらす。
【0039】第4表は、ベース材料の温度T
solv.γ’,base materialと比較し
たブレーズ合金の温度TLiquidusを示してい
る。
【0040】
【表4】
【0041】良好な等温凝固プロセスを得るために、T
solv.γ’,base mat erialとT
Liquidusとの間の温度差は、T
solv.γ’,bas material−T
Liquidus>140℃であるべきである。
【0042】ブレーズ合金の融点はできるだけ低く、即
ちできるだけ、Tsolv.γ’, base
materialを下回るべきである。これが、蝋付け
温度でベース材料及び相応する機械特性への損傷を避け
るために充分なできるだけ長い蝋付け熱処理を可能とす
る。
【0043】γ/γ’-マイクロ構造の安定性は、著しく
アルミニウム及びタンタル含有率に依存する。Taは、
ガンマプライムを安定化し、Ta含有率の増加は、この
ガンマプライム固相線(solvus line)を高い温度の方に
シフトする。この蝋付けサイクルの後に、MPD-硼素
なしで、AlとTa含有率の合計を考慮して、蝋付けさ
れた接合部のマイクロ構造を設計することができる。第
1表中に記載の8種の全てのブレーズ合金は、この蝋付
け熱処理の後に均質なγ/γ’-マイクロ構造を示す。
【0044】室温で実施された、ゲージ長さの中央部の
100μ幅の蝋付けされた接合部での引張テストは、R
=712MPaに達した。これは、母材(CMSX-
4)特性R=986MPaの72%である。この試料
は蝋付けされた接合部のところで欠損した。しかしなが
ら、この引張テストは、蝋付けされた接合部が高い負荷
に耐えることができる結果を示した。例として図4中
に、本発明により蝋付けされた接合部が示されている。
これは120μ幅の間隙を有する。蝋付け温度で保持す
る間に、間隙中の溶融物は等温的に凝固した。適切な時
間内にγ/γ’-マイクロ構造を有して等温凝固を達成す
るためには、この間隙は300μmより広くてはならな
い。図5は、単結晶蝋付けされた接合部に関する電子線
後方散乱回折(Electron Back Scattering Diffraction)
(EBSD)キクチマップ(Kikuchimap)を示している。
青色は[001]方向を指し示している。図6は、図5
の001極点図を示している。暗青色及び青色の全ての
影は、1゜より小さい偏差で、[001]-方向を示し
ている。
【図面の簡単な説明】
【図1】SX-蝋付けのための熱処理サイクルを示す図
【図2】SX-蝋付けのための変更された熱処理サイク
ルを示す図
【図3】ブレーズ合金の状態図
【図4】本発明により蝋付けされた接合部を示す図
【図5】単結晶蝋付けされた接合部のEBSDキクチマ
ップ
【図6】図5のEBSDキクチの極点図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C22C 19/05 C22C 19/05 B F01D 5/28 F01D 5/28 F02C 7/00 F02C 7/00 C D // C22F 1/00 607 C22F 1/00 607 614 614 650 650A 651 651B 681 681 691 691B 691C 692 692A 692B (72)発明者 ジョン ファーニホー スイス国 エネットバーデン ゾンネンベ ルクシュトラーセ 14 (72)発明者 マキシム コンター スイス国 クリングナウ ゾンマーヴェー ク 13ベー (72)発明者 アレクサンダー シュネル スイス国 エネットバーデン ゾンネンベ ルクシュトラーセ 14 Fターム(参考) 3G002 EA05 EA06

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 蝋付け合金のエピタキシアル単結晶等温
    凝固の手段によりニッケルベース超合金製の単結晶製品
    中の亀裂又は間隙を接合又は修復する方法において、蝋
    付け合金は少なくともγ’-相形成元素及び少なくとも
    融点降下剤としての硼素を含有し、ここで、等温凝固の
    温度は、TLiquidus,Braze+5*(B
    Braze質量%)と(Tsolidus,base
    material −70*(BBraze質量%))
    との間であり、同時に(BBraze質量%*Cr
    Braze質量%)は、15と40との間であり、(T
    solv.γ’,base material −T
    liquidus,B raze)は、140℃を上回っ
    ていることを特徴とする、蝋付け合金のエピタキシアル
    単結晶等温凝固の手段によりニッケルベース超合金製の
    単結晶製品中の亀裂又は間隙を接合又は修復する方法。
  2. 【請求項2】 ニッケルベースの超合金は、Cr6.3
    〜6.6質量%、Co9.3〜10質量%、Mo0.5〜
    0.7質量%、W6.2〜6.6質量%、Ta6.3〜6.
    7質量%、Re2.8〜3.1質量%、Al5.45〜5.
    75質量%、Ti0.9〜1.1質量%、Hf0.17〜
    0.23質量%、C200〜260ppm、B50〜8
    0ppm、Ni残余量及び不可避の不純物より成ってい
    る、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 蝋付け合金はNiをベースとし、Cr8
    〜15質量%及びB1〜3質量%を含有している、請求
    項1又は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 等温凝固の熱処理を1120〜1160
    ℃の温度で8〜20時間行う、請求項1から3までのい
    ずれか1項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 等温凝固の熱処理を1140℃の温度で
    行う、請求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 請求項4又は5の熱処理の後に、118
    0℃で30分間の熱処理を行う、請求項4又は5に記載
    の方法。
  7. 【請求項7】 請求項4又は5の熱処理の前に、118
    0〜1200℃の20〜30分の熱処理に引き続き1〜
    2℃/minの冷却を行う、請求項4又は5に記載の方
    法。
  8. 【請求項8】 請求項4から6までのいずれか1項に記
    載の熱処理の後に、温度を1〜2℃/minの速度で8
    00〜900℃の温度まで低下させ、この温度を1〜6
    時間保持する、請求項4から7までのいずれか1項に記
    載の方法。
  9. 【請求項9】 最大幅300μmを有する亀裂又は間隙
    を蝋付けする、請求項1から8までのいずれか1項に記
    載の方法。
  10. 【請求項10】 ブレーズスラリを亀裂又は間隙の中又
    は上に適用し、かつ蝋付けの熱処理を適用する前に、ブ
    レーズスラリの上部に、蝋付け合金及びフィラー材料の
    混合物を適用する、請求項1から9までのいずれか1項
    に記載の方法。
  11. 【請求項11】 この方法の適用の前に保護コーテイン
    グを除去し、この方法の適用後にこの保護コーテイング
    を再施与する、請求項1から9までのいずれか1項に記
    載の方法。
  12. 【請求項12】 亀裂又は間隙の表面を、この方法の適
    用前に酸化物から清浄化する、請求項1から9までのい
    ずれか1項に記載の方法。
  13. 【請求項13】 この方法の適用前の表面の清浄化のた
    めに、フッ素イオン-クリーニング-法を使用する、請求
    項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
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