JP2003040945A - 澱粉グラフト共重合体、それを含有する洗剤ビルダー組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 澱粉にグラフトしたアクリル酸及びマレイン
酸（又は無水物）からなるグラフト共重合体、このグラ
フト共重合体を含有する洗剤ビルダー組成物、及び、こ
のグラフト共重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 これらの新規の澱粉グラフト共重合体
は、非常に水溶性及び生分解性であり、カルシウムイオ
ン及びマグネシウムイオンに対して強いキレート化能力
を有し、かつ強いｐＨ緩衝能力を有する。組成物は、リ
ン酸塩及びアルミノ珪酸塩を含まない。組成物は、優れ
た再沈着防止性、ビルディング性能、フィルム化防止
性、分散性、しきい結晶抑制性、及び、酵素性能改良特
性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗剤組成物に有用
な、リン酸塩を含まず、アルミノ珪酸塩を含まない、洗
剤組成物に関するものであり、より詳細には、天然高分
子基質（カッサバ澱粉（ｍａｎｄｉｏｃ）、コーンスタ
ーチ等の再生可能な資源）に酸官能性単量体をグラフト
することによって調製される新規な分類の澱粉グラフト
共重合体及びグラフト共重合体に関するものである。澱
粉グラフト共重合体は特に効果的であり、費用が比較的
低く、非常に水溶性でかつ生分解性であり、好ましく
は、ビルダー、アルカリ性ｐＨ緩衝剤、カルシウム及び
マグネシウムカチオンのキレート化剤、フィルム化防止
剤（ａｎｔｉ−ｆｉｌｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、分散
剤、再沈着防止剤、酵素性能改良剤、金属イオン封鎖
剤、及び、皮形成抑制剤（ｅｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ
ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）等として作用する洗剤添加重合体
として有用である。本明細書中で使用される通りの用語
洗剤は、洗濯機及び自動食器洗い機で使用される配合等
の織物を洗濯する洗剤、硬質表面クリーナー、並びに、
クリーナーとして有用な他の組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】用語「洗剤ビルダー」は、界面の活性
剤、本明細書中以降「界面活性剤」の洗浄力を増加させ
る洗剤組成物のいずれかの成分に適用され得る。洗剤ビ
ルダーの一般的に認識されている機能としては、アルカ
リ土類金属イオン及び他の望ましくない金属イオンを金
属イオン封鎖又は沈殿によって、洗浄溶液から除去する
こと、アルカリ度及び緩衝能力を与えること、綿状沈殿
物を防止すること、イオン性力を維持すること、沈殿か
らアニオン性界面活性剤を保護すること、及び、それら
を除去するための助けとしてシミから金属を抽出するこ
と等が挙げられる。トリポリリン酸塩及びピロリン酸塩
等のポリリン酸塩は、洗剤組成物の成分として広く使用
されており、非常に効果的な洗剤ビルダーであり、比較
的非毒性である。しかしながら、湖及び小川の富栄養化
に対するリン酸塩の影響により関心が引き起こされ、多
くの国の法律制定により洗剤中のリン酸塩含量を実質的
に減らすか、又は非リン酸塩系の洗剤を供給することが
必要になる。これらの状況により、非常に効果的で有効
なリン酸塩を含まない洗剤ビルダーに対する要求がもた
らされた。

【０００３】多くの物質及び物質の組み合わせが、洗剤
ビルダーとして使用され、又は提案されてきた。炭酸塩
及び珪酸塩は、顆粒状の洗剤組成物において広く使用さ
れているが、それらだけでは、洗剤ビルダーとして多く
の点で不十分である。米国特許第４，２７４，９７５号
明細書（Ｃｏｒｋｉｌｌ等へ、１９８１年６月２３日に
発行された）に記載される等の、アルミノ珪酸塩もま
た、ポリリン酸塩に置き換えるために使用されている。

【０００４】しかしながら、アルミノ珪酸塩のカルシウ
ム−及びマグネシウム−結合定数が比較的低く、特に珪
酸塩と組み合わせた際に溶解性の問題が存在し得る。他
の欠点は、アルミノ珪酸塩の価格が低くはないことであ
る。

【０００５】ポリカルボン酸エステル重合体、特にはア
クリル酸及びマレイン酸重合体は、洗剤組成物のよく知
られた成分であり、様々な利点を提供するものである。
それらは、例えば、再沈着防止剤及び付着防止剤とし
て、特には水不溶性のアルミノ珪酸塩ビルダーと共に、
洗剤を増強するために、洗剤粉末の構築のために、並び
に、自由な流れ特性及び顆粒状洗剤の溶解性を向上させ
るために使用される。

【０００６】洗剤組成物において、アクリル酸及びマレ
イン酸重合体を使用することを記載する発行された文献
としては、ポリアクリル酸エステルを開示するＧＢ１４
６０８９３号公報（ユニリーバ社）、アクリル酸／マレ
イン酸共重合体を開示するＥＰ２５５５１Ｂ号公報（Ｂ
ＡＳＦ社）、及び、ポリアクリル酸エステル及びアクリ
ル酸／マレイン酸共重合体の組み合わせを含有する洗剤
組成物を開示するＥＰ１２４９１３Ｂ号公報（プロクタ
ー＆ギャンブル社）等が挙げられる。米国特許第４，３
７９，０８０号明細書（Ｍｕｒｐｈｙ、１９８３年４月
５日発行）には、自由な流れ特性及び顆粒の溶解性を向
上させるために、顆粒状洗剤組成物において、フィルム
−形成重合体を使用することが開示されている。フィル
ム−形成重合体は、分子量約３，０００〜１０，０００
０のポリアクリル酸エステルであり得ることが開示され
ている。

【０００７】様々なポリカルボン酸エステル重合体が、
洗剤の成分として文献中に開示されているが、ポリアク
リル酸エステル及びアクリル酸エステル／マレイン酸エ
ステル共重合体のみが市販の洗剤製品中で広く行き渡っ
た使用を見出された。しかしながら、これらの重合体
は、生分解性はなく、そしてトリポリリン酸塩と比べて
高価である。

【０００８】過去３０年間、富栄養化するポリリン酸か
らポリカルボン酸重合体（例えば、ポリアクリル酸）等
のより環境的に許容され得る物質に換えるという努力が
洗剤産業においてなされてきた。同様な方法で、多分最
も一般的な界面活性剤であった広く使用されている分岐
状アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）が、表面及
び地表下の水中にそれらが蓄積するのを減らすためにそ
れらの生分解性の直鎖状相対物（ＬＡＳ）によって置き
換えられてきた。

【０００９】洗剤及び水処理用途において現在使用され
ているポリカルボン酸重合体及び共重合体は、リン含有
無機ビルダー又は起泡生成ＡＢＳ界面活性剤と同様の欠
点は持たないが、過去の話により環境に入る大量の用途
で使用される化学物質が生分解性であることが最も望ま
しいということが教示されている。残念ながら、洗剤用
途において又は分散剤として又は水処理化学物質として
有用な殆どのポリカルボン酸重合体及び共重合体は、そ
れほど生分解性ではない。

【００１０】米国特許第４，６８７，５９２号明細書
（Ｃｏｌｌｉｎｓ等へ、１９８７年８月１８日に発行さ
れた）に記載される等のポリカルボン酸エステルは、ポ
リリン酸塩洗剤ビルダーの代用品として提案されてい
る。これらのポリカルボン酸エステルはリン又は窒素
（大量に使用される際に環境的な関心も受ける）を含有
する必要がなく、ポリマー状のポリカルボン酸エステル
よりもより速く生分解され得る。しかしながら、ポリカ
ルボン酸エステルの生分解性はそれほど高くはなく、そ
れらの価格も高い。

【００１１】多くの、しかし全てである必要はないが、
ポリカルボン酸エーテルは、無機ポリリン酸塩と比べて
カルシウム結合力が不十分である。これは認識されてお
り、洗剤組成物への変更が、この欠点及び他の欠点を克
服するために提案されている。提案としては、界面活性
剤の量を増加させること、及び、珪酸ナトリウム及び炭
酸ナトリウム等の無機アルカリ性物質と組み合わせるこ
と等が挙げられる。

【００１２】特定の最低値以上のカルシウムキレート化
能力又はカルシウム結合定数（ｌｏｇＫ_Caと表される）
を有する澱粉グラフトポリカルボン酸エステル物質が、
ビルダー組成物の一部として洗剤組成物中にうまく混合
され得ることが、ここで見出された。得られる洗剤組成
物によって非リン酸塩系組成物において、トリポリリン
酸ナトリウム等のアルカリ金属のポリリン酸塩約２５重
量％〜約５０重量％を含有する組成物によって提供され
るのと本質的に等しい家庭用洗濯状況において繊維洗浄
が与えられる。本明細書中に言及される他のビルダー
は、鉄及びマンガンキレート化剤、及び、ポリマー状ポ
リカルボン酸エステル分散剤である。

【００１３】米国特許第５，５９１，７０３号明細書
（Ｓａｄｌｏｗｓｋｉ、１９９７年１月７日に発行され
た）には、低分子量の変性ポリアクリル酸エステル共重
合体が、自動食器洗い機の洗剤組成物においてフィルム
化防止性能を高め得ることが開示されている。加えて、
その発明の低分子量の変性ポリアクリル酸エステルは、
沈着による硬水のフィルム化を防止するだけではなく、
驚くことに、これらの変性ポリアクリル酸エステル共重
合体は、酵素−含有自動食器洗い機の洗剤組成物におい
て高い酵素性能（即ち、バルク食物除去）を示すことが
見出された。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】天然高分子にグラフト
された酸官能性単量体からなる新規な分類の高い水溶性
及び生分解性の共重合体の製造方法を提供することが、
本発明の目的である。新規な分類の水溶性及び生分解性
のグラフト共重合体を提供することが、本発明の更なる
目的である。洗剤組成物に有用な非リン酸塩で、非アル
ミノ珪酸塩の洗剤ビルダー組成物を提供することも、本
発明の更なる目的である。

【００１５】洗剤ビルダー組成物は、モル比が約１．６
〜２．４のアルカリ金属珪酸塩を約１重量％〜約３０重
量％含有し得る。

【００１６】１又はそれ以上のモノエチレン性不飽和モ
ノカルボン酸、少なくとも２つの不飽和非共役二重結合
と少なくとも１つのＣＯＯ−Ｘ基を有する１又はそれ以
上のコモノマー、及び他の水溶性不飽和単量体からなる
単量体混合物のグラフト共重合によって製造される水溶
性グラフト重合体が、本発明に開示される。これらの共
重合体の研究により、それらは製造しやすく、優れた性
能特性、生分解性及び低コストのバランスを与えること
が明らかになった。

【００１７】完全に生分解性の基質（カッサバ澱粉（ｍ
ａｎｄｉｏｃ）、コーンスターチ等の再生可能な資源
等）に酸官能性単量体をグラフトすることによって製造
されるグラフト共重合体は、非常に水溶性でかつ生分解
性である澱粉グラフト共重合体を形成し、洗剤添加剤と
して有用であることがここで発見された。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、優れた水溶性
及び高い生分解性を有する、変性された澱粉グラフト共
重合体を含有する、リン酸塩を含まず、アルミノ珪酸塩
を含まない洗剤ビルダー組成物に関するものであり、織
物物品の水性洗浄用の防汚剤及び再沈着防止剤として使
用され得る。新規な分類の澱粉グラフト共重合体は、カ
ルシウムイオン及びマグネシウムイオンに対する強いキ
レート化能力、及び、強い緩衝機能を有し、ビルディン
グ性能、フィルム化防止性、分散性、及び、しきい結晶
抑制特性、並びに、酵素性能−改良能力を有する。

【００１９】合成又は天然織物物品の洗浄のために現在
売買されている洗剤組成物は、金属錯化剤、界面活性
剤、腐食防止剤、洗剤、再沈着防止剤、漂白剤及び防汚
剤等の、それらの全てが十分に特定された機能を有する
異なる製品の複合混合物であることが知られている。

【００２０】金属錯化剤は、本明細書中で定義される通
りキレート化を含む金属イオン封鎖、又は、沈殿反応に
より、洗浄溶液からアルカリ金属以外の金属イオンを除
去する能力を有する。

【００２１】再沈着防止剤は、織物繊維上の汚れが沈着
するのを本質的に避け、洗浄中に除去される汚れが再沈
着するのを特に避ける。

【００２２】防汚剤は、汚れに対する、特には油による
汚れに対する織物繊維の親和力を本質的に低下させ、そ
れによってそれらを除去するのを容易にする。

【００２３】本発明は、カルシウムイオン及びマグネシ
ウムイオンに対する強いキレート化能力、強い緩衝機
能、及び、再沈着防止特性及び汚れ除去特性を有し、ビ
ルディング性能、フィルム化防止性、分散性、しきい結
晶抑制特性、並びに、酵素性能−改良能力を有する新規
な変性された澱粉グラフト共重合体を提供するものであ
り、それは特に効果的であり、費用も比較的低い。

【００２４】他の見地によると、本発明は、これらの新
規な変性された澱粉グラフト共重合体を使用するリン酸
塩及びアルミノ珪酸塩を実質的に含まない洗剤ビルダー
組成物を提供するものである。

【００２５】本明細書中に記載される一般的なタイプの
これらの新規な変性された澱粉グラフト共重合体は、新
規な分類の非常に生分解性で水溶性のグラフト共重合体
である。それらの調製は、当業者の能力内で十分であり
得ると考えられる。

【００２６】本発明の共重合体は、水溶性のフリーラジ
カル形成開始剤及び金属塩を利用する、水性重合法によ
って、天然製品の基質上に酸官能性単量体をグラフトす
ることによって調製される。これらのグラフト共重合体
は、生分解性であり、洗剤添加剤及びビルダー、分散
剤、アルカリ性ｐＨ緩衝剤、カルシウム及びマグネシウ
ムカチオンのキレート、フィルム化防止剤、再沈着防止
剤、酵素性能改良剤、金属イオン封鎖剤、及び、皮形成
抑制剤として有用である。

【００２７】本明細書中、上記に記載される方法のメカ
ニズムは完全には理解されないが、本発明のグラフト反
応において使用される金属塩が重合減速剤として作用す
る、即ちそれらが分子量、鎖長、及び、グラフトされた
側鎖の分岐度を制御すると考えられる。澱粉自身は、完
全に生分解性の天然高分子である。澱粉の構造は、一種
の裸のコアである。マレイン酸／無水物及びアクリル酸
が澱粉にグラフトする際、澱粉のコアは、多くの短いま
っすぐな分岐を用いて結合される。澱粉は完全に生分解
性であるので、澱粉グラフト共重合体もまた、高い生分
解性であると考えられる。共重合体中の澱粉が生分解さ
れると、共重合体の構造は壊され、短いまっすぐな共重
合体である多くの小さい断片になると考えられる。澱粉
及び澱粉グラフト共重合体の写真が、電子顕微鏡ＫＹＫ
ｙ−１０００Ｂを用いて得られた（添付の図１、２及び
３参照）。本発明のこの理論は、得られた驚くべき結果
のための可能性のある説明であるとして、ここで示され
るが、本発明の概念を制限することを意図するものでは
ない。

【００２８】酸官能性単量体がグラフトされ得る出発基
質は、完全に生分解性であり、カッサバ澱粉（ｍａｎｄ
ｉｏｃ）、コーンスターチ、小麦スターチ等の、天然物
質等が挙げられる。より好ましい基質は、コーンスター
チである。全ての酸官能性単量体に対する基質の重量比
は、好ましくは約１：９〜９：１であり、より好ましく
は約１：５〜４：１であり、更により好ましくは約１：
３〜３：１である。

【００２９】グラフトの側鎖を形成するのに有用な単量
体は、共重合単位として、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、アクリルアミドに関連する単量体、及びそ
れらの組み合わせ等の酸官能性のエチレン性不飽和単量
体を含有し得る。

【００３０】この方法において有用な開始剤としては、
よく知られている水溶性のフリーラジカル形成化合物が
挙げられる。使用され得る好ましい水溶性開始剤として
は、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過リン酸ナトリウム、過リン酸アンモニウム、過リ
ン酸カリウム、及び、それらの組み合わせ等の過酸化
物、過硫酸塩、過リン酸塩、及び、アゾ開始剤が挙げら
れ得る。より好ましい開始剤としては、過酸化水素及び
過硫酸塩が挙げられる。開始剤の濃度は通常、単量体の
全重量を基準として０．１〜５０重量％、より好ましく
は０．２〜２０％である。過酸化水素に対する過硫酸塩
の重量比は、好ましくは４０：１〜１：１である。

【００３１】本発明は、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、コバ
ルト及びマンガンの塩等の、水溶性の金属塩を酸官能性
共重合単量体の重量に対して金属イオンを約０．１〜１
００ｐｐｍ、より好ましくは約１〜８０ｐｐｍの非常に
低レベルで使用する。反応中に存在する金属イオンの量
は、本発明のグラフト重合にとって重要である。金属イ
オンの量が高すぎると単量体の転化率が許容できないほ
どに低いレベルまで低下するであろう、また金属イオン
の量が低すぎると上記に述べた分子量制御の効果が低く
なり、未反応の単量体の含有量が好ましくないほどに高
くなるであろう。

【００３２】グラフト共重合は、バッチプロセスを使用
して行われ得、好ましくは１０％〜９０％、より好まし
くは３０％〜６０％の固体量で行われる。共重合反応
は、約５０〜１７０℃の温度で行われるのが好ましく、
より好ましくは約９０〜１５０℃である。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明は、２つの工程を含む澱粉
グラフト共重合体の製造方法を開示する。第一の工程
は、マレイン酸／無水物及びアクリル酸（又はメタクリ
ル酸、アクリルアミド等）等のモノエチレン性不飽和単
量体の共重合である。第二の工程は、澱粉のグラフト化
である。

【００３４】第一の工程において、部分的に中和された
マレイン酸／無水物及び不飽和単量体は、反応容器中に
入れられ、加熱され、攪拌される。最初に、反応系のｐ
Ｈ値は、約２〜１２であるべきであり、この値は、共重
合が進むにつれて低下する。反応溶液の温度が９０〜１
５０℃に到達すると、組成物の開始剤及び遅い共重合化
剤を３時間かけて反応溶液に添加する。モノエチレン性
不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド等から任意に選択される。

【００３５】第二の工程において、より多くの開始剤と
共に澱粉が数時間かけて反応容器に添加される。次い
で、澱粉グラフト共重合が、２時間かけて完了される。

【００３６】遅い重合化剤は、Ｆｅ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｚ
ｎ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｍｎ⁺⁺等の二価のカチオンであ
る。この遅い重合化剤の含有量は、単量体の全重量に対
して０．１〜１００ｐｐｍである。

【００３７】上記の澱粉グラフト共重合体は、特に効果
的であり、比較的コストが低く、高い生分解性、好まし
くはビルダー、アルカリ性ｐＨ緩衝剤、カルシウム及び
マグネシウムカチオンのキレート、フィルム化防止剤、
分散剤、再沈着防止剤、酵素性能改良剤、金属イオン封
鎖剤、及び、皮形成抑制剤等として働くための洗剤添加
重合体として有用である。それは、自由な流れ特性及び
顆粒の溶解性を向上させ得、水処理化学物質として使用
され得る。

【００３８】澱粉グラフト共重合体は、上記に記載され
た通りに使用されてもよいし、又は任意に、非リン酸塩
で、非アルミノシリケートの洗剤ビルダーの１成分とし
て使用されてもよい。本発明の非リン酸塩で非アルミノ
シリケートの洗剤ビルダー組成物は、顆粒、粉末、液
体、ペースト等の通常の物理的形体いずれであってもよ
い。本発明の洗剤ビルダー組成物は、各成分を含む水性
スラリーを乾燥させることによって、又は、凝集によっ
て、又は、水溶液又は懸濁液に各成分を混合することに
よって調製され得る。効果は、調製方法にかかわらず得
られる。

【００３９】本発明の非リン酸塩で、非アルミノシリケ
ートの洗剤ビルダー組成物の例は、ポリエチレングリコ
ール、並びに、クエン酸塩、界面活性剤、炭酸塩、珪酸
塩、硫酸塩またはそれらの混合物と混合されたアクリル
酸及びマレイン酸／無水物の澱粉へのグラフト共重合体
の混合物からなる群から選択され得る。

【００４０】洗剤ビルダー組成物の全重量を基準とした
洗剤ビルダー組成物の調製に使用される個々の物質の重
量は、例えば、硫酸ナトリウム８５％まで、炭酸ナトリ
ウム４５％まで、珪酸塩４０％まで、澱粉グラフト共重
合体２０％まで、ポリエチレングリコール（重量平均分
子量が約１，０００〜約５０，０００を有する）１０％
まで、クエン酸塩８％まで、及び、ノニオン系界面活性
剤５％までである。

【００４１】リン酸塩を使用することによって引き起こ
される深刻な環境汚染のために、洗剤及び洗浄剤配合の
リン酸塩含有量は、洗剤がリン酸塩を約３０％未満含有
し、好ましくはリン酸塩を含まないように現在は低下さ
せられ得る。或る液体洗剤の市場においては、ビルダー
の使用は通常、クエン酸及びその塩に限定されている
か、又は、クエン酸塩及び脂肪酸石鹸の組み合わせに限
定されている。他の市場においては、液体洗剤組成物
は、全体の洗浄効力を補助するために、中程度の量の石
鹸約１５％、又はトリポリリン酸塩約２０％を混合して
いる。

【００４２】洗剤及び洗浄剤配合物への他の通常の添加
剤は、３０ｗｔ％までの量で使用される漂白剤、２５ｗ
ｔ％までの量で使用される珪酸塩等の腐食抑制剤、及
び、５％までの量で使用される灰色化抑制剤（ｇｒａｙ
ｉｎｇ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）である。適する漂白剤と
しては、例えば、過ホウ酸塩、過炭酸塩、及び、クロロ
イソシアヌレート等の塩素−発生物質が挙げられる。腐
食抑制剤として使用するのに適する珪酸塩としては、例
えば、珪酸ナトリウム、二珪酸ナトリウム、及び、メタ
珪酸ナトリウムが挙げられる。灰色化抑制剤の例として
は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、並びに、分子量
１，０００〜５０，０００を有する酢酸ビニル及びポリ
アルキレンオキサイドからなるグラフト共重合体が挙げ
られる。任意に使用される他の一般的な洗剤添加剤は、
光沢剤、酵素及び香料である。粉末状の洗剤配合はま
た、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム又はホウ酸ナトリ
ウム等の不活性希釈剤を５０ｗｔ％まで含有し得る。洗
剤配合物は、無水物であってもよいし、又はそれらは水
を少量、例えば１０ｗｔ％まで含有していてもよい。液
体洗剤は、不活性希釈剤として８０ｗｔ％まで水を含有
し得る。

【００４３】上記に記載される本発明の生分解性の澱粉
グラフト共重合体、及び、非リン酸塩で、非アルミノ珪
酸塩の洗剤ビルダーは、洗剤又は洗浄剤配合物に添加さ
れ得る。澱粉グラフト共重合体は、配合物の全重量を基
準として０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは１〜１６ｗｔ
％の量で使用される。殆どのケースにおいて、特には汚
れ再沈着抑制剤として使用する場合、生分解性の澱粉グ
ラフト共重合体の量は、実際には好ましくは洗剤又は洗
浄剤混合物２〜１０ｗｔ％で使用される。非リン酸塩で
非アルミノ珪酸塩の洗剤ビルダーは、配合物の全重量を
基準として１〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ
％の量で使用される。リン酸塩を含まない及びリン酸塩
が低い洗剤及び洗浄剤において、特には炭酸ナトリウム
等の沈殿剤ビルダーを含有するものにおいて、本発明に
よる添加剤を使用することが特に重要である。リン酸塩
が低い配合物は、トリポリリン酸ナトリウム又はピロリ
ン酸ナトリウムを最高で２５ｗｔ％まで含有する。それ
らの生分解性を考慮して本発明による澱粉グラフト共重
合体は、リン酸を含まない配合物において高濃度で使用
されるのが好ましく、リン酸塩の代わりにビルダーとし
て働く。

【００４４】望む場合には、本発明による生分解性の澱
粉グラフト共重合体は、洗剤配合物中で使用されて、生
分解性ではないアクリル酸及びマレイン酸からなる共重
合体又はアクリル酸単独重合体に置き換わる。本発明に
よる生分解性の澱粉グラフト共重合体は、生分解性では
ないアクリル酸及びマレイン酸からなる共重合体又はア
クリル酸単独重合体の全ての特性を有し、これらの他の
ものが有さない更なる利点を有する。

【００４５】本発明による澱粉グラフト共重合体の他の
用途としては、水処理が挙げられる。これらの共重合体
のための水処理用途としては、紙製造のための水性粘土
分散液中等における分散用途、並びに、少量の共重合体
が結晶の形成及び冷却塔又はボイラー中のスケーリング
に対するしきい抑制剤として働き得る核化防止剤等が挙
げられる。結晶の形成又はスケーリングを抑制するため
に使用される場合、水溶性共重合体は、無機又は有機の
リン酸塩又はホスホネート塩等の腐食抑制剤、又は、亜
鉛化合物等の金属塩と組み合わせられることが多い。本
発明の澱粉グラフト共重合体は、水性組成物に直接添加
されてもよいし、又は、澱粉グラフト共重合体が１５重
量％〜５０重量％の量で組成物中に存在する濃縮された
水性組成物として添加されてもよい。

【００４６】

【実施例】下記特定の例は、本発明の特定の実施態様を
説明することを意図するものであり、本発明のより広い
見地を狭めると解釈されるべきではなく、本発明の見地
は、明細書から明らかであるべきである。他の断りがな
い限り、全ての％は、重量による％である。

【００４７】澱粉グラフト共重合体の合成 実施例１ 無水マレイン酸７２．６グラム、アクリル酸５４．３グ
ラム、及び、水酸化ナトリウム溶液（３５％）８３．５
ｇを機械攪拌機、温度指示器、窒素入口、圧力を均等に
する滴下漏斗及びコンデンサーを備えた、１リットルの
４つ口フラスコ中に入れた。この反応器中で、この反応
溶液を１００℃まで加熱した。次いで、組成物開始剤２
０グラム（３０％の過硫酸ナトリウム水溶液１７グラム
及び３０％の過酸化水素水溶液３グラムからなる混合
物）、及び、遅い共重合化剤６グラム（０．００５％の
硫酸銅水溶液）を徐々に３０分間かけて添加した。次い
で、反応混合物を更に１０分間、予備共重合させるため
に、１００℃で保持した。窒素下でかつ攪拌させながら
澱粉溶液（３６％）３００グラム及び組成物開始剤５グ
ラムを６０分間かけて反応混合物に徐々に添加した。一
旦添加が完了すると、その系を更に１２０分間反応させ
た。

【００４８】得られた共重合体溶液の固形分は、４１．
３％であった。その極性粘度は０．５２ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．２５であり、かつカルシウムキレート
化能力は、４７１ｍｇＣａＣＯ₃／共重合体溶液１グラ
ムであった。

【００４９】実施例２ 無水マレイン酸対アクリル酸モル比が５対３であった以
外は、実施例１の手順を繰り返した。

【００５０】得られた共重合体溶液の固形分は、４２．
８％であった。その極性粘度は０．６２ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．２３であり、かつカルシウムキレート
化能力は、３９８ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００５１】実施例３ 無水マレイン酸対アクリル酸モル比が３対５であった以
外は、実施例１の手順を繰り返した。

【００５２】得られた共重合体溶液の固形分は、４１．
９％であった。その極性粘度は０．１４ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．１９であり、かつカルシウムキレート
化能力は、４３８ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００５３】実施例４ 無水マレイン酸対アクリル酸モル比が１対１であった以
外は、実施例１の手順を繰り返した。

【００５４】得られた共重合体溶液の固形分は、４１．
６％であった。その極性粘度は０．４５ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．２０であり、かつカルシウムキレート
化能力は、４１９ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００５５】実施例５ 不飽和単量体の全重量を基準とした開始剤重量が３．５
％であり、かつ、過硫酸塩対過酸化水素重量比が９対１
であった以外は、実施例１の手順を繰り返した。

【００５６】得られた共重合体溶液の固形分は、４０．
６％であった。その極性粘度は０．２３ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．６７であり、かつカルシウムキレート
化能力は、３８９ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００５７】実施例６ 不飽和単量体の全重量を基準とした開始剤重量が５．０
％であり、かつ、過硫酸塩対過酸化水素重量比が９対１
であった以外は、実施例１の手順を繰り返した。

【００５８】得られた共重合体溶液の固形分は、４０．
９％であった。その極性粘度は０．３７ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．６３であり、かつカルシウムキレート
化能力は、４６９ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００５９】実施例７ 不飽和単量体の全重量を基準とした開始剤重量が６．５
％であり、かつ、過硫酸塩対過酸化水素重量比が９対１
であった以外は、実施例１の手順を繰り返した。

【００６０】得られた共重合体溶液の固形分は、４０．
１％であった。その極性粘度は０．１３ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．５７であり、かつカルシウムキレート
化能力は、３７１ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００６１】実施例８ 合計の反応時間が２時間であった以外は、実施例１の手
順を繰り返した。

【００６２】得られた共重合体溶液の固形分は、４１．
３％であった。その極性粘度は０．８９ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は１．３７であり、かつカルシウムキレート
化能力は、３２１ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００６３】実施例９ 合計の反応時間が３時間であった以外は、実施例１の手
順を繰り返した。

【００６４】得られた共重合体溶液の固形分は、４１．
３％であった。その極性粘度は１．１８ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．２７であり、かつカルシウムキレート
化能力は、３９８ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００６５】実施例１０ 合計の反応時間が５時間であった以外は、実施例１の手
順を繰り返した。

【００６６】得られた共重合体溶液の固形分は、４１．
３％であった。その極性粘度は１．５８ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．２６であり、かつカルシウムキレート
化能力は、４３６ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００６７】実施例１１ 反応温度が９０℃であった以外は、実施例１の手順を繰
り返した。

【００６８】得られた共重合体溶液の固形分は、４１．
３％であった。その極性粘度は１．０８ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は１．７７であり、かつカルシウムキレート
化能力は、３３６ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００６９】実施例１２ 反応温度が１１０℃であった以外は、実施例１の手順を
繰り返した。

【００７０】得られた共重合体溶液の固形分は、４１．
３％であった。その極性粘度は１．４１ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．２０であり、かつカルシウムキレート
化能力は、４６６ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００７１】実施例１３ 反応温度が１２０℃であった以外は、実施例１の手順を
繰り返した。

【００７２】得られた共重合体溶液の固形分は、４１．
３％であった。その極性粘度は１．６１ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．３１であり、かつカルシウムキレート
化能力は、４５８ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００７３】実施例１４ 過硫酸塩対過酸化水素重量比が１：１であった以外は、
実施例１の手順を繰り返した。

【００７４】得られた共重合体溶液の固形分は、４１．
２％であった。その極性粘度は０．４７ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．５３であり、かつカルシウムキレート
化能力は、３２９ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００７５】実施例１５ 過硫酸塩対過酸化水素重量比が１対２であった以外は、
実施例１の手順を繰り返した。

【００７６】得られた共重合体溶液の固形分は、４１．
２％であった。その極性粘度は０．３４ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．５１であり、かつカルシウムキレート
化能力は、３４３ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００７７】実施例１６ 無水マレイン酸対アクリル酸モル比が５対３であり、不
飽和単量体の全重量を基準とした開始剤重量が５．０％
であり、かつ、過硫酸塩対過酸化水素重量比が１対２で
あり、澱粉対単量体全重量重量比が、１対１であり、反
応温度が１１０℃であり、かつ反応時間が５時間であっ
た以外は、実施例１の手順を繰り返した。

【００７８】得られた共重合体溶液の固形分は、４１．
３％であった。その極性粘度は０．５０ｄＬ／ｇであ
り、臭素価は０．５１であり、かつカルシウムキレート
化能力は、４４９ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。

【００７９】洗剤ビルダー組成物の調製 非リン酸塩で非アルミノ珪酸塩の洗剤ビルダーからなる
組成物は、ポリエチレングリコール、並びに、アクリル
酸及びマレイン酸／無水物の澱粉へのグラフト共重合体
からなる混合物を約１％〜約２０％含有していた。これ
らの混合物において、ポリエチレングリコール：澱粉グ
ラフト共重合体の重量比は、約１：１０〜約１０：１で
あった。ポリエチレングリコールの平均分子量は、約
１，０００〜約５０，０００であり、澱粉グラフト共重
合体の極性粘度は、約０．０１〜１０ｄＬ／ｇであっ
た。

【００８０】洗剤ビルダー組成物の全重量を基準とした
洗剤ビルダー組成物中の重量比は、例えば、硫酸ナトリ
ウム８５％まで、炭酸ナトリウム４５％まで、珪酸塩４
０％まで、澱粉グラフト共重合体２０％まで、ポリエチ
レングリコール１０％まで、クエン酸塩８％まで、及
び、ノニオン系界面活性剤５％までであった。

【００８１】非リン酸塩で非アルミノ珪酸塩の洗剤ビル
ダーは、顆粒状洗剤ビルダーの調製で直接調製され得、
また各成分からなる水性スラリーをスプレー乾燥するこ
とによって調製され得た。得られた洗剤ビルダー（Ｆ
Ｓ）は、高い水溶性及び高い生分解性を有していた。そ
のカルシウムキレート化能力は、３４５ｍｇＣａＣＯ₃
／ｇであり、そのマグネシウム−キレート化能力は、３
５０ｍｇＭｇＣＯ₃／ｇであった。

【００８２】官能基の特徴づけ 各実施例の澱粉グラフト共重合体を赤外線分光測定法に
よって特徴付けた（ＪＡＳＣＯ Ａ−３２０）。

【００８３】構造検査 澱粉グラフト共重合体の構造を走査型電子顕微鏡（ＫＹ
Ｋｙ１０００−Ｂ）を使用して見た。走査型電子顕微鏡
写真をとった（図１〜３参照）。

【００８４】極性粘度試験 極性粘度試験を中国国内標準ＧＢ１０５３４−８９に従
って行った。

【００８５】臭素価試験 臭素価試験を中国国内標準ＧＢ１０５３４−８９に従っ
て行った。

【００８６】カルシウムキレート化能力 カルシウムキレート化能力を以下の直接滴定法によって
試験した。試料（共重合体）溶液を標準酢酸カルシウム
溶液を用いて直接滴定した。終点は、永久の白色沈殿が
ちょうど生じた時に到達された。カルシウムキレート化
能力を下記式によって計算した。

【００８７】カルシウムキレート化能力（ｍｇＣａＣＯ
₃／試料ｇ）＝酢酸カルシウム溶液の体積×酢酸カルシ
ウム溶液の含有量×ＣａＣＯ₃の分子量 マグネシウムキレート化能力 マグネシウムキレート化能力の試験は、カルシウムキレ
ート化能力の試験と同様であった。

【００８８】水溶性 得られた洗剤ビルダー（ＦＳ）は、表１に示される通
り、非常に優れた水溶性を有していた。

【００８９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】澱粉の一例を示す拡大された顕微鏡写真であ
る。

【図２】本発明の澱粉グラフト共重合体の一例を示す拡
大された顕微鏡写真である。

【図３】本発明の澱粉グラフト共重合体の他例を示す拡
大された顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 3/20 Ｃ１１Ｄ 3/20 3/37 3/37 // Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/16 (72)発明者 林 子 鈞 中華人民共和国 511442 廣東省 番禺市 南村鎮 江南工業区 興業大道９号 (72)発明者 張 粉 保 カナダ国 エヌ５エックス ２エル８ オ ンタリオ州 ロンドン ファンショー パ ーク ロード 901−724 (72)発明者 胡 光 雄 ブラジル国 サン パウロ−エスピー 04028−002 2678−モエマ−シーイーピー イビラプエラ アベニュー Ｆターム(参考） 4H003 DA01 DA19 EA12 EA15 EA16 EB08 EB36 EB41 FA06 FA07 4J002 BN011 DE216 DG046 DG056 DJ006 EG056 GC00 GT00 4J026 AA03 BA25 BA35 BB03 DB02 DB03 DB08 DB14 DB24 GA01 GA02 GA08 4J200 AA02 AA09 AA27 AA28 BA07 BA37 DA24 EA11

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然高分子を含有する実質的に完全に生
   分解性の基質、並びに、 基質にグラフトした、少なくとも１種のモノエチレン性
   不飽和モノカルボン酸、及び、少なくとも２つの不飽和
   非共役二重結合と少なくとも１つのＣＯＯ−Ｘ基を含有
   する少なくとも1種のコモノマーを含む共重合体、 を含む水溶性グラフト共重合体。
2. 【請求項２】 該グラフト共重合体の極性粘度が、０．
   ０１〜１０ｄＬ／ｇである、請求項１記載のグラフト共
   重合体。
3. 【請求項３】 少なくとも１種の水溶性金属塩を更に含
   有する、請求項１記載のグラフト共重合体。
4. 【請求項４】 該基質にグラフトした共重合体が、酸官
   能性単量体を含有する、請求項１記載のグラフト共重合
   体。
5. 【請求項５】 該基質にグラフトした共重合体が、マレ
   イン酸及び無水物の少なくとも一種を含有する、請求項
   １記載のグラフト共重合体。
6. 【請求項６】 該基質にグラフトした共重合体が、アク
   リル酸、メタクリル酸及びアクリルアミドの少なくとも
   一種を含有する、請求項１記載のグラフト共重合体。
7. 【請求項７】 該基質が澱粉を含む、請求項１記載のグ
   ラフト共重合体。
8. 【請求項８】 該グラフト共重合体の共重合体に対する
   基質の重量比が、１：９〜９：１である、請求項１記載
   のグラフト共重合体。
9. 【請求項９】 該グラフト共重合体のカルシウムイオン
   キレート化能力が、少なくとも３００ｍｇＣａＣＯ₃／
   ｇである、請求項１記載のグラフト共重合体。
10. 【請求項１０】 該グラフト共重合体の少なくとも1種
    のコモノマーに対する、少なくとも1種のモノエチレン
    性不飽和モノカルボン酸のモル比が、１：９〜９：１で
    ある、請求項１記載のグラフト共重合体。
11. 【請求項１１】 実質的に完全に生分解性の基質、並び
    に、 基質にグラフトした、少なくとも１種のモノエチレン性
    不飽和モノカルボン酸、及び、 少なくとも２つの不飽和非共役二重結合と少なくとも１
    つのＣＯＯ−Ｘ基を含有する少なくとも1種のコモノマ
    ーを含む共重合体、 を含む水溶性グラフト共重合体を含有することを特徴と
    する洗剤ビルダー組成物。
12. 【請求項１２】 該組成物が、実質的に水溶性であり、
    かつ実質的にリン酸塩及びアルミノ珪酸塩を含まない、
    請求項１１記載の組成物。
13. 【請求項１３】 グラフト共重合体と混合されたポリエ
    チレングリコール、並びに、 クエン酸塩、界面活性剤、炭酸塩、珪酸塩、及び、硫酸
    塩からなる群から選択される少なくとも1種を更に含有
    する、請求項１１記載の組成物。
14. 【請求項１４】 更に、モル比が１．６〜２．４のアル
    カリ金属珪酸塩を、１〜３０重量％の量でアルカリ金属
    珪酸塩を含有する、請求項１１記載の組成物。
15. 【請求項１５】 グラフト共重合体と混合されたポリエ
    チレングリコールを更に含み、組成物中のポリエチレン
    グリコール及びグラフト共重合体の混合含有量が１〜２
    ０％であり、該混合物のポリエチレングリコール：グラ
    フト共重合体の重量比が１：１０〜１０：１であり、該
    ポリエチレングリコールの重量平均分子量が１，０００
    〜５０，０００であり、かつグラフト共重合体の極性粘
    度が、０．０１〜１０ｄＬ／ｇである、請求項１１記載
    の組成物。
16. 【請求項１６】 該洗剤ビルダー組成物が、顆粒状であ
    る、請求項１１記載の組成物。
17. 【請求項１７】 （ａ） マレイン酸及び無水物の少な
    くとも1つを含有する、複数のモノエチレン性不飽和単
    量体を共重合し、及び、 （ｂ） 澱粉にグラフトさせるために、共重合工程にお
    いて形成された共重合体に澱粉を添加する、 工程を含有することを特徴とする水溶性グラフト共重合
    体の製造方法。
18. 【請求項１８】 更に、過硫酸塩及び過酸化水素を過硫
    酸塩：過酸化水素の重量比で４０：１〜１：１含む組成
    物開始剤を添加する工程を含み、該開始剤の重量が、モ
    ノエチレン性不飽和単量体の全重量に対して０．１〜２
    ０％である、請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】 該共重合工程の開始時の反応系のｐＨ
    が、１２〜２であり、該ｐＨが共重合工程の間に低下す
    る、請求項１７記載の方法。
20. 【請求項２０】 該共重合工程が、モノエチレン性不飽
    和単量体の全重量に対して０．１〜１００ｐｐｍの重量
    で二価のカチオンを含有する遅い重合化剤を添加する工
    程を含む、請求項１７記載の方法。