JP2002528616A

JP2002528616A - 窒化硼素／シリカ触媒ポリシロキサン樹脂及びこれらから形成された積層製品

Info

Publication number: JP2002528616A
Application number: JP2000579661A
Authority: JP
Inventors: ウイリアムエイ．クラーク
Original assignee: ザガスケットキングエルエルシー
Priority date: 1998-11-03
Filing date: 1999-11-03
Publication date: 2002-09-03
Also published as: EP1044236A1; EP1044236A4; WO2000026278A1

Abstract

(57)【要約】【解決手段】窒化硼素とシリカとを含むポリシロキサン樹脂ブレンドであって、該樹脂ブレンドから積層品が形成され、該ブレンドの触媒作用は、シリカによって調節され、該ブレンドは窒化硼素濃度が１２〜７５重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景発明の分野本発明は、（１）ポリシロキサン樹脂配合物の加熱及び加圧下での重合反応を
コントロールするために抑制剤としてのシリカ（ＳｉＯ_２）と窒化硼素（ＢＮ）
との組み合せ触媒の使用と、（２）これらから形成される積層製品に関するもの
である。

【０００２】参照文献の引用米国特許第５，５５２，４６６号 1996年9月3日ベックレイ他米国特許第４，９２７，５８７号 1990年5月22日マサハル他米国特許第６０／０２４，３５７号 1996年8月20日クラークプリパラティブメソッドオブポリマーケミストリー，ソレンサン，ダブリュ
．アール．アンドキャンベル，テイ．ダブリュ．ジヨンウイレイアンドサン
ズ，３８３〜３９０頁（１９６１年）インオーガニックアンドオーガノメタリックポリマーズ“リーセントアドバ
ァンシスインオーガノシロキサンコポリマーズ”サマーズジェー．デイ．他
．，アメリカンケミカルソサイテイー，１８０〜１９７頁（１９８８年）米国特許第５，５６２，９６６号 1996年10月8日クラーク先行技術の記述当業者に良く知られている種々のポリシロキサンオリゴマー（現在ダウコーニ
ング及びＧＥシリコーンズ他によって供給されている）は、複合材料加工のため
触媒と添加剤とを含むポリシロキサン樹脂に配合するのに使用され得る。従来の
ポリシロキサン樹脂配合物硬化は、参照文献（１、２及び３）に充分記載されて
いる。ポリシロキサンブレンドは、化学的硬化若しくは熱硬化のような通常の手
段を使用している。

【０００３】縮合触媒は、シリコーン重合体を架橋するのに使用する典型的触媒の中にある
。シリコーン重合体の反応性基によっては、他の触媒及び開始剤も使用できる。
過酸化物触媒のようなラジカル触媒は、シリコーン重合体がビニル基を含む場合
に使用することができる。紫外線照射及びシランーオレフイン付加［ハイドロシ
レーション(hydrosilation)］は、シリコーン重合体が末端二重結合を持つか又
は末端位にシリコーン水素化物基を有する場合に使用することができる。ヒドロ
キシル基を有するシリコーンコンパウンドも、熱で触媒され得る。

【０００４】ポリシロキサン樹脂ブレンド形成の前記方法（参照文献１，４及び５）におい
て、前記典型的触媒と共に充填剤として窒化硼素の使用が記載されている。しか
しながら、重合をコントロールする方法は、通常の触媒と熱によっている。多く
の先行技術は、重合工程をコントロールするために通常の触媒を使用するが、セ
ラミック収率を高めるため、石英及び関連したセラミックス添加剤に濃縮してい
る。

【０００５】ポリシロキサン重合反応のために一般に利用される有機若しくは有機金属剤、
通常例えば有機亜鉛触媒（参照文献１）は、一般には、樹脂重量の１％より少な
い少量で添加される。従来の触媒が、重合反応を確実にするのに消費されると、
触媒の残りの少量が、最終製品の利点のために与えられる。マルチ反応速度コン
トロールの問題が生じるので、通常の促進剤触媒と窒化硼素との組み合わせは、
あまり望ましくない。

【０００６】発明の目的本発明の目的は、下記の点にある。・３５０°Ｆに加熱したとき、４〜１０分以内、好ましくは５〜７分で樹脂配合
物がゲル化することを確実にする重量及び粒度に調節し得るセラミックス触媒（
ＢＮ若しくはＢＮ／ＳｉＯ_２）を提供する。・樹脂配合物のセラミック収率を増加させる触媒を提供する。・高い樹脂反応速度になるのを抑制するためシリカ（図２）を添加して、ＢＮ１
２重量％以上と、樹脂の窒化硼素量の配合能力を増加させる。・最小ないし無溶剤、室温で、実重量８．７ｏｚ／ｙｄ^２（３００ｇｍ／ｍ_２）
の布補強材（典型的には厚さ．０１０インチ（．２５ｍｍ））に充分含浸するＢ
Ｎ若しくはＢＮ／ＳｉＯ_２触媒樹脂配合物を提供する。・複合材料構造中のマトリック界面に対する繊維のセラミックマトリックス潤滑
が増加することによって、高温（１８３０°Ｆ、１０００℃）での機械的強度特
性を高くする樹脂配合物から生成した繊維強化セラミック製品を与える。・ダイ切断部品よりも機械的特性が優れたガラスシール（珪硼酸）エッヂを有す
る製品を、上記配合物からレーザー技術（ＣＯ_２、ヤグ（ＹＡＧ）、他）で切断
して形成する積層品を与える。・高い誘電電気適用製品を生成する非金属元素を有する触媒を与える。・従来の有機及び有機金属触媒に代わるセラミック触媒を与える。

【０００７】典型的な触媒組成を、ＢＮ+ＳｉＯ_２+１００Ｒの混合物中の異なるＳｉＯ_２部
（図３ａ参照）毎に測定したＢＮ重量％として表１に掲げる。

【０００８】表１異なるＳｉＯ_２樹脂添加量毎に測定した３５０°Ｆ（１７７℃）での好ましい
ゲル化時間にとっての窒化硼素の重量％（ＢＮの重量％＝［ＢＮ／（ＢＮ+Ｓｉ
Ｏ_２+１００Ｒ）］×１００％）樹脂加ゲル化時間異なるＳｉＯ_２添加量（図３ａ参照）熱応答３５０°Ｆ（SiO_２無）（2.5SiO_２）（10SiO_２）（15SiO_２）（20Si
O_２）（分）ＢＮ（重量％）遅い >１０ <３ <５ <１４ <１６ <２０ 10-7 3-5 5-10 14-22 16-26 20-30 好ましい 7-5 5-8 9-11 21-23 25-27 29-31 5-4 8-12 10-17 22-32 26-37 30-41 速い <4, >2 13-30 17-40 32-61 37-67 41-72 <2 30-50 >40 >61 >67 >72 樹脂ブレンド中で窒化硼素が非常に少量が望ましい場合においてのみ（即ち窒
化硼素<３重量％）、<０．２５重量％の次微子Ａｌ_２Ｏ_３の使用は、重合反応を
容易にするであろう。なぜなら、次微子Ａｌ_２Ｏ_３は反応性が高いので、反応を
確保するのにほんの痕跡量が必要とされるからである。

【０００９】ＳｉＯ_２無しでＢＮを使用した場合は（表１）、最も好ましいゲル化時間は、
４〜７分であり、これは５〜１２重量％の制限された濃度でＢＮを使用すること
によってコントロールされる。ＢＮをより高濃度で必要な場合は、ゲル化時間を
調節するため、ＳｉＯ_２の使用が好ましい（図３ａ）。窒化硼素反応時間は、高
濃度での実用的な樹脂加工にとって速すぎるようになるから、このことは必ず考
慮しなければならない。

【００１０】表２は、図３ａに示したようにＢＮの濃度を増加させた場合に、３５０°Ｆで
のゲル化時間５〜７分に調節するためには、シリカが使用され得ることを示して
いる。

【００１１】表２ＢＮ重量％シリカＢＮＢＮ／ＳｉＯ_２３５０°Ｆでのゲル化時間（部）（部）（分）１３無し 14.9 適用し得ない <4(>13%の場合は、反応が早すぎる) １０ 2.5 11.4 4.6／1 5-7（好ましい）２２ 10 31.0 3.1／1 5-7（好ましい）２６ 15 40.4 2.7／1 5-7（好ましい）３０ 20 51.4 2.6／1 5-7（好ましい）更に本発明の目的は、好ましいポリシロキサン樹脂ブレンドを、次微子窒化硼
素の高品質均一な分散液の含浸用ブレンドに加工する実用的方法を提供すること
にある。“ホットメルト”加工中に、ポリシロキサンブレンドに添加すると、次
微子セラミック粒子は、高速混合で一緒に“凝集”する傾向がある。このアプロ
ーチも、ＢＮの濃度を、おおざっぱに２０％に制限する。利用可能な表面積を減
少させるから、この条件も窒化硼素が有効なコントロール触媒としての明確さを
減少させる。

【００１２】好ましい工程のアプローチは、次微子窒化硼素をポリシロキサン樹脂ブレンド
に分散させ、無水アセトンを使用して、粒子の凝集若しくは固化が最小若しくは
無いような分布が観察されるようにすることである。無水アセトンの使用は、ア
セトンの除去を容易にし、水汚染を残すこと無く、全てのポリシロキサンブレン
ド成分を完全に溶解させる。。

【００１３】更に本発明の目的は、種々の高温非金属複合材料製品を生成させることである
。製品は、種々のセラミック織物及び繊維強化材と好ましいＳ−ガラス，８ハー
ネス（Harness）朱子（８ＨＳ），スタイル６７８１織物から成型された平坦な
複合積層品から切断され得る。それから、窒化硼素と石英充填剤を有する好まし
いポリシロキサン配合物を含浸させる。含浸工程から生成した好ましいプレプレ
グは、図３ａに記載の濃度範囲内の窒化硼素及びシリカで触媒される。本発明は
、プレプレグ加工の全ての主要な方法にとって、次微子窒化硼素とシリカを添加
したポリシロキサン樹脂ブレンドの最適のコントロールを許容する。

【００１４】発明の概要セラミック強化材のホットメルト、湿式含浸又は樹脂トランスファー成型のた
めの高度に信頼し得るポリシロキサン樹脂を製造するため、樹脂及び添加剤の独
特のブレンドが配合された。全体に渡って使用した触媒は、次微子窒化硼素とシ
リカとの組み合わせであり、これは無水アセトンと共に好ましいポリシロキサン
ブレンド中にブレンドされる。最適な含浸工程及び成型にとって実用的水準での
重合速度のコントロールを保つため、ＢＮ触媒をシリカと混合する。これもまた
、アセトンの使用なしに、高速混合装置の実用的使用を容易にする。しかしなが
ら、好ましい均一分散及び低温加工の利点の理由で、無水アセトンが好ましい。

【００１５】他の充填剤としては、マイカ、石英、六硼化珪素、炭化珪素及びカーボンホイ
スカーを含むホイスカー物質が挙げられる。好ましい織物は、８ＨＳ、Ｓ−ガラ
ス，スタイル６７８１織物である。他の織物、フアイバー、Ｅ―ガラス、アルミ
ナーシリカ、溶融シリカ並びにジルコニア。

【００１６】触媒として窒化硼素とシリカとを利用し、樹脂を一緒にブレンドする。それか
ら、樹脂ブレンドをセラミックス織物に含浸させるのに使用する；好ましくは２
００°Ｆ（９３℃）を越さない温度で樹脂を含浸させる。周囲温度近くの工程が
好ましいが、アセトン中での湿式法も利用することができる。無水アセトンを使
用して必要とするアセトンの量を最小とし、次微子セラミックス触媒（ＢＮ及び
ＳｉＯ_２）の均一分散を確実にする。周囲温度織物含浸のためのポリシロキサン
ブレンドの調製において、無水アセトンは容易に除去される。

【００１７】樹脂含浸織物は、オートクレーブを利用し、４００°Ｆ（２０４℃）の温度で
１００〜２００−ｐｓｉの圧力で織物を加熱工程で高容積に製造するためプレス
して、フラット積層品に成型する。積層品は、レーザー若しくは切断ダイを使用
して、種々の高温ガスケットに切断され得る。セラミック触媒樹脂配合物の高い
セラミック収率により、ガラスシールエッジを有するレーザー切断ガスケットが
形成される。

【００１８】ＢＮ及びＳｉＯ_２触媒樹脂とＳ−ガラスを有する強化織物との組合わせから製
造した高温ヘッドガスケットを、２−シリンダー、２．５馬力コーラーコマン
ド（Ｋｏｈｌｅｒｃｏｍｍａｎｄ）ＩＣエンジンで試験した。ガスケットを装
着した後、１０００−ｐｓｉ、１５００°Ｆ（８１６℃）の排気温度で、３ヶ月
の長い耐久試験の間、ガスケットは、熱燃焼室のガスを、首尾良くシールするこ
とが判明した。

【００１９】ＢＮ及びＳｉＯ_２を組み合わせて使用した場合（図１）、ＳｉＯ_２の添加は、
ＢＮ触媒ポリシロキサン反応の反応性を調節するのに使用され得る。ＢＮと組み
合わせてＳｉＯ_２を使用する相乗的利点は、自明ではなく、ＢＮを高濃度（>１
２〜７５重量％）で有するポリシロキサン樹脂配合物の製造を許容するに意味が
ある。

【００２０】３５０°Ｆに加熱したときでさえ、シリカとポリシロキサン樹脂との混合は、
本質的には非反応性である。従来の（参照文献１）例えば有機―亜鉛触媒を使用
した場合は、シリカは充填剤として挙動し、反応を活性化もしないし、禁止もし
ない。しかしながら、図２に示すように、窒化硼素はポリシロキサン樹脂と熱的
に反応性である。図２は、異なるＢＮ濃度で３５０°Ｆ（１７７℃）で測定した
“ゲル”化時間を示している。多くの実用的適用にとって、ＢＮをＳｉＯ_２無し
に触媒として使用した場合は、濃度が４〜１２重量％に制限される。３５０°Ｆ
でのＢＮの反応性は、４重量％より少ないと遅すぎ、１２重量％より多いと速す
ぎる。

【００２１】３５０°Ｆ（１７７℃）で一定速度で攪拌していると、ポリシロキサン樹脂中
の異なる触媒濃度でのゲル”化時間を重合樹脂混合物が急激に流動性を失う時の
時間として正確に観察することができる；例えばその後はバブルはもはや生じな
いし、液相は高粘性のゴム若しくは固体に急激に変化する。反応速度が遅いのが
望ましい場合は、ゲルは、２５０°Ｆ及び１５０°Ｆのような低温で測定され得
る。

【００２２】ＳｉＯ_２を有する従来の触媒を使用すると、ＳｉＯ_２は非反応性であって、本
質的に充填剤の役割をする。ＢＮと共に従来の促進剤触媒を使用すると、多くの
実用的適用において、反応時間は、一般に速すぎるようになる。ＢＮと共に禁止
剤触媒を使用することによって（これは好ましい技術である）、ＢＮを高濃度で
使用することができる。ＳｉＯ_２をＢＮと組み合わせると、セラミック収率は、
ＢＮと非―セラミック触媒とによって達せられるよりも、大となる。

【００２３】ＢＮ触媒反応を、実用的ゲル化時間に制限するように調節するのに必要とされ
るＳｉＯ_２の相対量は、図３ａに示されている。低いＢＮ触媒濃度が必要とされ
る場合に、少量のＳｉＯ_２のみが反応を調節するのに必要とされる（図３ａ参照
）。従って、高いＢＮ濃度が必要とされる場合は、反応時間を実用的制限内に調
節するのに、多量のＳｉＯ_２が必要とされる。

【００２４】３５０°Ｆ（１７７℃）での実用的ゲル化時間は、典型的には２〜１２分（図
３ａ）、好ましくは４〜１０分である。図３ｂは、複合材料用途に最も好ましい
ＢＮ触媒濃度（重量％）とゲル化時間を示す。繊維強化複合材料製品の用途にと
っては、５〜７分の目標ゲル化時間が好ましい。

【００２５】より多量の窒化硼素添加量が望ましい場合は、樹脂加工時間をコントロールし
易い範囲内で、シリカの添加が、多量の窒化硼素添加能を許容するであろう。セ
ラミック触媒の残りは、熱分解によってセラミックス収率を高める。熱分解後、
１０００〜２０００°Ｆの熱範囲において、繊維強化セラミック製品の用途にと
っては、セラミック収率は、９０％以上になる。通常の従来の触媒能を越えて、
セラミック触媒は、従来達成されなかった相当の高温、高収率、電気的及び製品
性能の利点を与える。

【００２６】セラミック触媒を使用した場合は、セラミック粒子の物理的表面積は、コント
ロールするフアクターである。粒子の大きさが小さくなればなるほど、表面積は
大きくなる。窒化硼素とシリカの両方とも、次微子粒子の大きさが好ましい。窒
化硼素粒子もポーラスであり、このことが反応表面積を増加させる。粒子の表面
を保証するあらゆる考慮は、樹脂ブレンドの調製における重合体加工に際して、
異物が含まれないことと乾燥が約束されることである。粒子の大きさの選択も、
反応をコントロールする方法を与える。粒子の大きさが微細になると、反応速度
が増加するが、粒子の大きさが大きくなると、反応速度は遅くなる。更に重合体
樹脂ブレンドの反応性を改質するため、次微子窒化硼素と共に、コロイド状シリ
カ溶液を使用した。セラミック粒子としては、純度９９％若しくはそれ以上が好
ましい。セラミック粒子を選択する場合、特に電気の用途においては、金属異物
は回避される。

【００２７】本発明は、樹脂配合物調製に必要なコントロール法を記載する。これら方法は
、充填剤とどっさりと添加されるが、樹脂が織物に充分含浸されるのを可能とす
る本発明の可能にする技術は、織物の高速樹脂含浸のための周囲温度で、最小溶
剤ないし無溶剤で樹脂配合物が使用されるのを許容する。従来の“ウエット”（
高量の溶剤）及びホットメルト（低い充填剤量）樹脂配合物と比べて、このアプ
ローチは、クリーンで、環境汚染が無いことを保証し、プレプレグ材料の最も低
価格での製法を提供する。また、プレプレグ材料から、高いセラミック収率で複
合材料製品を製造するための熱処理及び圧縮工程が記載される。

【００２８】好ましい実施例の記述使用した独自の樹脂は、３種の異なる分子量のシリコーン樹脂からブレンドさ
れる。第１の成分は、メチルフェニルセスキシロキサンのような固状樹脂であり
、これは、一方はジメチルポリシロキサンシラノールであり、他方はメチルシロ
キサン樹脂である２種の低分子量液体樹脂に溶解させるのが好ましい。樹脂ブレ
ンドの完全な混合を容易にするため、最初にメチルフェニルセスキシロキサンを
溶解させるため、無水アセトンのような溶媒を添加することができる。

【００２９】好ましい添加剤系を有する典型的な樹脂ブレンドを、次表３に示す。

【００３０】表３樹脂／添加剤配合物重量部一般好ましい（１）メチルフェニルセスキシロキサン５０６５（２）窒化硼素触媒５〜１４８石英１〜２１．３（３）ジメチルポリシロキサンシラノール１０〜５０２５* （４）メチルシロキサン樹脂５〜５０１０ *市販の配合は、他の成分を有するであろうから近似量次表４に、好ましい市販の入手し得る樹脂を使用した配合を示す。

【００３１】表４市販の樹脂を使用した配合重量部一般好ましい（１）ＧＥシリコーンズＳＲ３５５シリコーン６５６５樹脂（高分子量）（２）窒化硼素触媒５〜１４８石英１〜３１．３（３）ＧＥシリコーンズＴＰＲ１７８１０〜５０２５（４）ＧＥシリコーンズＴＰＲ１７９５〜２５１０シリコーン樹脂１００重量部に基づく上記樹脂配合にとって、３５０°Ｆでゲ
ル化時間を実用的な４〜７分とするには、典型的には、窒化硼素／シリカ触媒の
比は、６：１である。より詳細には、図４ａを参照。ＧＥシリコーン樹脂の代わ
りに均等なものよして、ダウコーニング社の材料を使用することができる。

【００３２】次表５に記載のように、得られた生成物の範囲は、直接的には、硬化温度に関
連している。

【００３３】表５得られた樹脂硬化温度ゴム生成物３００〜４００°Ｆ高真空シール生成物４００〜５００°Ｆ高機械的強度生成物５００〜７５０°Ｆグリーンセラミック生成物８００〜１２５０°Ｆ硬質セラミック生成物１２５０〜２３５０°Ｆこれら樹脂配合物は、Ｓ−ガラス、Ｅ―ガラス、石英、シリカ、アルミナ及び
アルミナーシリカ繊維のような耐火性の繊維、織物又はブレードプレフオーム材
料に含浸させて使用した場合に、最も効果的である。

【００３４】オーエンスコーニングによれば、複合材料工業においては、２種のグレード
のガラス繊維が使用されている：Ｅ―ガラス若しくは電気絶縁銘柄、及びオーエ
ンスコーニングの特許されたＳ２−ガラス^Ｒ高力繊維。Ｓ２−ガラス^Ｒ繊維は
、Ｅ―ガラスよりも高力及び耐腐食性を与えると言われている。これは、強い力
、軽い重量或いはこの両方が必要とされる要求用途に使用される。Ｅ―ガラス及
びＳ２−ガラス^Ｒ繊維のいずれも、アラミド（ａｒａｍｉｄ）、カーボン及び硼
素のような外来の繊維と張り合っている。価格性能の利点によって、オーエンスコーニングは、複合材料工業内で使用される全ての繊維の９９％は、ガラス繊
維であることを主張している。

【００３５】これら耐火性の繊維を重合体に配合して繊維強化複合材料を製造すると、得ら
れた部品は、優れたセラミックス収率、レーザー切断の容易性、高温でのメカニ
カルガスケットシール、断熱性、誘電性及び減少した摩擦特性を有する。

【００３６】次表６に、特定繊維の樹脂ブレンドの典型的組合わせと成型した複合材料性能
温度を示す。

【００３７】表６異なる温度に対するシリカ繊維強化複合材料一次構造物質性能温度繊維種類繊維マトリックスマトリックスサイジング充填剤 <500°Ｆシリカシランポリシロキサン石英／窒化硼素 (260℃) （Ｅ―ガラス）シリカシランポリシロキサン石英／窒化硼素（Ｓ２―ガラス） 900〜1200°Ｆシリカシランポリシロキサン石英／窒化硼素 (482〜649℃) （Ｓ２―ガラス）石英シランポリシロキサン石英／窒化 1500〜1800°ＦシリカＢＮ* ポリシロキサン石英／窒化硼素 (816〜982℃) （Ｓ２―ガラス）石英ＢＮ* ポリシロキサン石英／窒化硼素アルミナーシリカＢＮ* ポリシロキサン石英／窒化硼素 1800〜2000°Ｆ石英ＢＮ* ポリシロキサン石英／窒化硼素 (982〜1093℃) アルミナーシリカＢＮ* ポリシロキサン石英／窒化硼素アルミナＢＮ* ポリシロキサン石英／窒化硼素 *注記：繊維サイジング被膜は、繊維重量の<１％であり、被膜は窒化硼素１０
重量％を有する低分子量ポリシロキサンであった。

【００３８】種々の繊維対マトリックス添加剤の関係を、表４に記載した。高温セラミック
ス製品の全てにとって、ＢＮは、最も高い性能を確保するための特定の繊維被膜
であることが理解される。

【００３９】窒化硼素（ＢＮ）及びシリカ（ＳｉＯ_２）は、１ミクロン以下の粒度で使用す
るのが一番良い。このＢＮは、セラック社から種目♯Ｂ−１０８４として入手さ
れる。石英としては、ＳｉＯ_２が好ましい。

【００４０】表７ＢＮ／ＳｉＯ_２樹脂配合（図４ａ及び４ｂ）樹脂配合重量部（１）メチルフェニルセスキシロキサン６５（２）窒化硼素（９８％次微子）５〜１４（３）石英（次微子）１〜２．５（４）ジメチルポリシロキサンシラノール２５* （５）メチルシロキサン樹脂１０ *市販の配合は、他の成分を有しているので近似量。

【００４１】上記樹脂から繊維強化複合材料に成型する場合、セラミック製品を成型させる
ため、高温に加熱される。本発明の主要な特徴の一つは、この手順において、ゆ
っくり制御した加熱スケジュールを使用することである。このようなスケジュー
ルの一例を以下に示す。

【００４２】ゆっくり制御した加熱スケジュール２００−ｐｓｉの圧力及び３５０°Ｆ（１７７℃）下で２時間後、典型的な１
／８−インチ厚の繊維強化成型パネルを、最適セラミックス性能特性を得るため
、次の加熱スケジュールで加熱処理した。・約２１２℃／時間で３５０°Ｆ（１７７℃）から約９６０°Ｆ（５１５℃）に
加熱する。・それから約９６０°Ｆで約４８時間保持した。・それから約５０°Ｆ（１０℃）／時間で９６０°Ｆから２０００°Ｆ（１０９
３℃）に上昇させる。・それから約２時間保持した。・それから２０００°Ｆ（１０９３℃）から約２３００°Ｆ（１２６０℃）に上
昇させる。・それから約２３００°Ｆ（１２６０℃）で約２時間保持した。・それから多くても約２１２°Ｆ／時間で冷却する。

【００４３】ＢＮとＳｉＯ_２とを含むポリシロキサン樹脂を配合し、複合材料成型及びセラ
ミックス加工のためセラミックス繊維若しくは織物を含浸させるのに、当業者に
良く知られている多くのポリシロキサンオリゴマーを使用することができる。こ
れらポリシロキサンオリゴマーとしては、ダウコーニング、ゼネラルエレクトリ
ック社他から市販されているものが挙げられる。本発明に使用するシリコンマト
リックスは、３５０°Ｆ（１７７℃）で熱処理すると本質的にエラストマーにな
り、７００°Ｆ（３７１℃）で熱硬化し、１３００°Ｆ（７０４℃）でグリーン
セラミックに、２３００°Ｆ（１２６０℃）でセラミックになる。

【００４４】複合材料を熱処理する温度によって、その性質は、エラストマーとセラミック
スの性質の間になる。配合物は、繊維含浸及び複合材料成型の利点を与えるため
調節される。明らかな加工上の問題が無ければ、樹脂は周囲温度で多週間貯蔵す
ることができる。適当な加工硬化温度にレリースされるまで、重合反応は周囲温
度では非常にゆっくりしているので、非常に実用的な“時間外”水準を与える。

【００４５】樹脂配合物の熱硬化における最初の反応は、メトキシシランとシラノール末端
基との縮合反応を含む。この縮合反応は、メタノール副生物を伴う。温度を３０
０°Ｆ（１４９℃）から５５０°Ｆ（２２８℃）に上昇させると、架橋重合反応
が起こる。高温での架橋反応は、ホルムアルデヒドとメタノールの発生を伴う高
密度熱硬化重合体網状構造を形成する。それから、８０２°Ｆ（４２８℃）から
１０５０°Ｆ（５６４℃）でポリシロキサンマトリックスの分解が起こる。９３
７°Ｆ（５０３℃）から１２２０°Ｆ（６６０℃）の範囲において、メチルシロ
キサン成分は、メタンを発生しながら分解する。

【００４６】多くの重合体結合は、ポリシロキサン重合体を形成し得る。ポリシロキサン配
合の一種は、“硬質”シリコーン樹脂と呼ばれる；これは、反応性シラノール基
を多く含む樹脂中間体を形成するため、所望の割合の高い官能価を有する共加水
分解オーガノクロロシランから製造される。樹脂中間体は、その後部分的に縮合
し、複雑なポリシロキサン重合体を形成する。

【００４７】プレポリマーは、使用し得る形態において、依然として溶剤可溶である。熱及
び／又は触媒の存在下で、プレポリマーの残存シラノール基は、更に縮合して完
全に樹脂に硬化する。硬化の副生物は、縮合−ＯＨ基からの少量の水とメタノー
ルである。支配的なメチル及びフェニル基の選択によって、このタイプの樹脂の
物理的形態及び取り扱い特性を広範囲に変化させることができる。これら特性を
有するブレンドを提供するため、当業者に良く知られている適当なポリシロキサ
ン重合体から部材が選択される。硬質ポリシロキサン重合体は、伸長鎖及び分枝
鎖の両方であり、架橋されていても良い。

【００４８】窒化硼素は、熱的活性化触媒（促進剤）として、よく挙動することが判明した
。図２は、過酸化物、金属ヘキサノエート及び脂肪族ヘキサン酸触媒のような典
型的硬化剤に匹敵するゲル化時間を与えている。これら有機触媒は、典型的には
、セラミック収率無の樹脂ブレンドの<１重量％で使用される。

【００４９】本発明は、優れたセラミック充填マトリックス複合材料部品を製造する機会を
与える。次の部品を製造するのに使用され得る：工業用ガスケット（内燃機関、
ケミカルポンプ等を含む）、バルブ、ピストン、プッシュロッド、エンジンブロ
ック及びヘッド、シール環、タービンエンジン燃焼ライナー及びブレード、複合
材料工業オートクレーブ工具、プレス工具、ガラス工業金型キャビテイ工具、高
温フアスナー及び優れたプラスチック形成工具。

【００５０】製造される優れた部品のメカニズムは、ポリシロキサン重合のための触媒とし
て、窒化硼素とシリカとの好ましい使用に直接的に関連付けられる。これは、２
種の方法で達成される。

【００５１】第１の方法は、窒化硼素とシリカとを、図３ｂに示す好ましい濃度で、１ミク
ロンより小さい粒子の大きさを利用する。長いプレプレグ加工作業に充分な加工
時間で、２００°Ｆ（９３℃）より低い温度で、含浸ホットメルト工程をコント
ロールするには、濃度が最も望ましい。次微子窒化硼素とシリカとの組合わせで
使用した場合に、反応の優れたコントロールを伴って、ポリシロキサンの重合が
生じることが、ゲル化時間で判明した（図３ａ参照）。

【００５２】第２の方法は、次微子窒化硼素とシリカとを、“凝集”なしにポリマーブレン
ド中に均一に分散させるために無水アセトンを使用する。そして、溶剤の最小の
使用で、アセトンの除去を容易とする。窒化硼素は、繊維とマトリックスとの間
のインターフェイスを滑らかにする；このことが複合材料系の支持力を増加させ
、その結果内燃機関非金属複合材料ヘッドガスケットのような高温性能条件を必
要とする部品にとって、高度の機械的性能が実現され得る。

【００５３】本発明の配合とゆっくりした熱サイクルを使用することによって、構成部品は
、残留する有機副生物を完全に除去するため、１５００°Ｆ（８１６℃）で処理
することができる。このようにして製造した部品は、より信頼性のある性能のＣ
ＭＣバルブ製品を生成させる。

【００５４】レーザー切断引張試験片は、ダイ切断試験片と比べて４３％高い強度を有する
ことが判明した。レーザーから形成したガラスエッジは、ダイ切断エッジよりも
切欠き脆性が小さい。

【００５５】セラミックス充填マトリックス複合材料製品は、１９９７年１１月３日に出願
された同時係続出願の米国特許出願番号０８／９６２，７８３号明細書に記載の
方法によって形成することができる：この明細書を参照文献としてここに挿入す
る。この方法は、根本的には、本発明による樹脂をセラミックス織物（例えばエ
イトハーネス（eight harness）朱子スタイル６７８１のような織物に織ったセ
ラミックス繊維）のような織物の繊維に含浸させる工程、真空条件下加熱する（
例えば２３５°Ｆで１時間）ことによって含浸させた織物をリバルク（rebulkin
g）する、織物をシーラントでコーテイングする、織物の第２の層に樹脂を含浸
させ、これを織物の第１の層に重ねる、そして最終生成物のための所望の数の織
物の追加の層に、リバルク、コーテイング及び含浸工程を繰り返す、工程からな
る。それから、生成物の外層を窒化硼素でコーテイングし、そして生成物を高温
高圧（例えば４５０°Ｆで１時間）で硬化させる。別の方法として、含浸工程中
、織物の外層を、“高温シリコンシーラント”の表題で１９９８年１１月３日に
同時に出願された米国出願第０９／１８５，２８１号明細書に記載されたように
、シリコンシーラントでコーテイングすることができる。

【００５６】好ましくは、前記方法は、積層品のパネルから通常の方法でダイ切断して、ガ
スケット、ワッシャー及び他の積層板様製品を製造するのに利用される。しかし
ながら、本発明の樹脂材料から形成される製品は、レーザーを使用してパネルか
ら切断されるのが好ましいことが判明した。このようにすれば、ダイ切断によっ
て形成されるエッジよりも遥かに優れたガラスシールエッジが形成され、このこ
とが得られた製品の引張強さを約２５％増加させる。このように増加した張力は
、“絵画のフレーム”のような構造によると信じられている。この構造は、ガス
ケット及びワッシャーのような製品の形成において、レーザーによってパネルを
切断した外側のエッジと内側の穴の周りに形成される。このようなレーザー切断
において、積層品の形成に使用した本発明の樹脂材料は、切断域において気化し
、冷却することによって、ガラス様シールドエッジを形成する。更に、このよう
なレーザー切断に対して、レーザー切断の好ましい方法は、レーザー切断域を窒
素ガスでパージしながら、約２００〜２５０ワットの電力にセットし、二酸化炭
素レーザーであることが判明した。窒素のパージは、正圧の窒素によって、窒素
で切断域を飽和させるため、切断域を取り囲む域にレーザー光で周りを囲うこと
によって行われ、これによって、生じるガラスシールドエッジの近辺から、望ま
しくない炭素を除去する。本発明による樹脂材料からレーザー切断法を使用して
、製品を形成する予期し得ない利点は、下記の点にある：製品におけるガラスシールドエッジは、自動車への適用において、熱燃焼ガスの
封じ込めにとって特に重要である。液体封じ込めを必要とするエンジン伝達、クラッチ、ブレーキ及び他の自動車用
液体の化学的に不活性な封じ込めのためのガラスシールドエッジ。３．前記したように増加した張力。４．薄い自動車用ガスケットのような敏感な製品にとっての増加した弾性率。５．生成する製品の製造におけるコストの減少。最後に、ハイブリッド積層品にとって、レーザーは、製品の熱的絶縁及び熱的導
電部の“密接な結合”をもたらす。これに関して、ガスケットを含むこのような
ハイブリッド製品は、その反対面に樹脂シーラント適用前にアセトンで清浄化し
、樹脂材料をコーテイングしたアルミニウム板のような金属支持体材料から出発
し、前記したように形成される。それから、多孔質テフロン（登録商標）シートのような織物材料の層を、前記したようにして加える。レーザー切断において、アルミニウムシートは、高いトルク保持と熱伝導率を許容しながら、材料（シリコン積層品）のバランスで切断する。レーザー切断界面で生成する顕微鏡組織は、外面エッジでケイ素とアルミニウムから作られていた。Ｓ−ガラスフイルム内で、約下記の組成であった：二酸化ケイ素６５％酸化アルミニウム２５％酸化マグネシウム１０％金属コアがアンバーである場合は、複合材料積層品を接着するのに使用する複
合材料シーラントは、好ましくは、Ｓ−ガラス織物から製造される。得られたハ
イブリッド積層品は、高温ジーゼルエンジンスペーサーヘッドガスケットへの適
用に対し、最小の熱応力を有し、低い膨張率を有する。

【００５７】得られた製品がワッシャーである場合は、以下に記載するように、予期し得な
かった利点を有することが判明した。ワッシャーは、最小の金属ブリネリングを有する“エラストマーの”ワッシャー
として機能し、“ベルビレ（Bellville）”ワッシャーの挙動をする。ワッシャーは、金属ブリネリングを補うための弾性反発力によって、ボルトトル
ク荷重を保持する。ワッシャーは、合わせ面の金属ボルトの平面度を減少させる。ゴムワッシャーとしてのワッシャーは、高温でのスプレダー機能の役をする。ワッシャーは、ジーゼルエンジンの燃料インゼクターの周りに位置する場合は、
それ自体消音材として機能する。

【００５８】上記異なる機能は、以下に記載のようにワッシャーが受ける硬化温度による：温度機能７０−４５０°Ｆ弾性反発力を有するゴムワッシャー４５０−７００°Ｆスプレダーワッシャー７００−１２００°Ｆプレセラミックスワッシャー変態１２００−２０００°Ｆセラミックスワッシャー変態前記詳細な記載は、単に説明の理由で記載したものであり、本発明の本質から
離れること無く、多くの変更をなし得ることは理解される。

【図面の簡単な説明】

【図１】窒化硼素触媒ポリシロキサン反応を抑制するシリカ能を示す度数分布図である
。

【図２】窒化硼素触媒に対する樹脂系のゲル化時間を示すグラフである。

【図３ａ】窒化硼素、シリカ及び触媒濃度に対する樹脂系のゲル化時間を示すグラフであ
る。

【図３ｂ】図３ａのデータに基づいて窒化硼素とシリカ触媒濃度の好ましい範囲を示すグ
ラフである。

【図４ａ】窒化硼素―シリカ比に対する樹脂系のゲル化時間を示すグラフである。

【図４ｂ】窒化硼素―シリカ比に対する樹脂系のゲル化時間の好ましい窒化硼素―シリカ
比を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化硼素とシリカとを含むポリシロキサン樹脂ブレンドであって、
該ブレンドの触媒作用は、シリカによって調節され、そして該ブレンドは窒化硼
素濃度が１２〜７５重量％であることを特徴とするポリシロキサン樹脂ブレンド
。
【請求項２】前記ブレンドは、約２〜２０部のシリカ対約２０〜５０部の窒化硼
素である請求項１に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３】１種の固体シリコーン樹脂と２種の低分子量液体シリコーン樹脂か
らブレンドした請求項１に記載の樹脂ブレンド。
【請求項４】前記固体樹脂が、メチルフェニルセスキシロキサンであり、前記液
体樹脂が、ジメチルポリシロキサンシラノールとメチルシロキサンである請求項
３に記載の樹脂ブレンド。
【請求項５】最初に前記固体樹脂を溶解させるために、無水アセトンを添加する
請求項４に記載の樹脂ブレンド。
【請求項６】積層製品中に含まれる請求項１に記載の樹脂ブレンド。
【請求項７】前記製品が、ガスケットである請求項６に記載の組合わせ。
【請求項８】前記製品が、ワッシャーである請求項６に記載の組合わせ。
【請求項９】前記製品は、積層パネルから形成され、該製品をレーザーで切断し
て、製品にガラスシールエッジを形成する請求項６に記載の組合わせ。