JP2002526614A

JP2002526614A - 顔料分散剤として尿素またはイミド官能基を含むグラフトコポリマー

Info

Publication number: JP2002526614A
Application number: JP2000574585A
Authority: JP
Inventors: ヒューブレヒツヨゼフ
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2002-08-20
Also published as: EP1123331A1; KR20010106507A; CA2342240A1

Abstract

(57)【要約】アクリルグラフトコポリマーをベースにした顔料用高分子分散剤であって、前記グラフトコポリマーは、少なくとも１５００の重量平均分子量および２から９７重量％の高分子主鎖および該主鎖に結合した９７〜２重量％のマクロモノマー側鎖をもち、かつ前記グラフトコポリマーは、前記主鎖、マクロモノマー、または主鎖およびマクロモノマーの両者に結合した少なくとも約１重量％のイミドまたは尿素官能性分散性置換基をもっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）本発明は、尿素官能基、イミド官能基、またはその両者を有するグラフトコポ
リマーを含む顔料分散物に関するものである。

【０００２】通常、コーティング組成物は、キャリア液体、フィルム形成性ポリマー、硬化
（架橋結合）剤、および顔料、体質顔料（extenders）、紫外線安定剤、分散剤
などの種々の添加剤を含んでいる。顔料は、不溶性粒子であって、キャリア液体
中に分散して色、隠ぺい力、硬度、耐久性、および耐食性を与える。一般的に、
顔料は、細かく粉砕した天然または合成の、無機または有機の粒子であって、し
ばしば微粉末形状である。体質顔料は安価な充填剤であり、コストを下げ、耐久
性を達成し、外観を変更し、レオロジーを制御し、かつその他の所望する特性に
影響を及ぼす。本明細書では、顔料および顔料分散剤の用語は、同様に体質顔料
を包含していると解釈すべきである。

【０００３】キャリア液体により顔料粒子表面を被覆することを、顔料を湿潤または分散す
ると言い、得られた混合物を顔料分散物と言う。顔料の分散が適切でない場合、
表面力により結合した乾燥顔料粒子のクラスターが存在することになり、この状
態は凝集として知られている。この乾燥顔料粒子クラスターは、機械力を適用、
またはキャリア液体と顔料粒子間の界面に作用する顔料分散剤を添加することに
より粉砕できる。分散剤としても知られている顔料分散剤は、液体媒体中で顔料
の懸濁安定性を向上させる。また、顔料分散剤は、キャリア液体と顔料粒子間の
界面に作用し、その結果、粒子湿潤後に顔料粒子クラスターを生成させるフロキ
ュレーションを減少させる。

【０００４】本発明の目的は、ポリマー主鎖にグラフトしたマクロモノマーを有するグラフ
トコポリマーを含む新規な顔料分散剤を提供することである。このグラフトコポ
リマーは、主鎖、マクロモノマー、またはその両者に配置された尿素官能基、イ
ミド官能基、またはその両者を含んでいる。好ましいマクロモノマーは、アクリ
ルモノマーから重合したものである。本発明のさらなる目的は、Ｃｏ^２＋および
／またはＣｏ^３＋キレート連鎖移動剤を用いて形成したマクロモノマーの存在下
でモノマー混合物を重合することを含むグラフトコポリマーの製造方法を提供す
ることである。このようなグラフトコポリマーは、安定な非凝集性顔料分散物の
製造に有用であり、優れた顔料湿潤作用を提供することが判明した。

【０００５】（発明の概要）本発明の顔料分散剤は、尿素官能基、イミド官能基、またはその両者を有する
グラフトコポリマーを含んでいる。このグラフトコポリマーは、エチレン様不飽
和モノマーを有する高分子主鎖にマクロモノマーをグラフトすることにより形成
する。前記マクロモノマーは、１個の末端エチレン様不飽和基をもち、この末端
基は主鎖モノマーと反応して、主鎖に前記マクロモノマーを結合させる。このマ
クロモノマーは、尿素官能基、イミド官能基、またはその両者を含有してもよい
。

【０００６】前記高分子主鎖は約２から９７重量％の前記グラフトコポリマーを含み、前記
マクロモノマーは約９７から２重量％のグラフトコポリマーを含んでいる。さら
に、前記グラフトコポリマーは、イミド官能性化合物、尿素官能性化合物、また
はその両者からなる群から選択した少なくとも約１重量％の分散性置換基を含ん
でいる。前記分散性置換基は、ポリマーを顔料表面に固着させるために固着基と
しても知られており、この分散性置換基は、前記主鎖、マクロモノマー、または
その両者と共重合することにより、前記グラフトコポリマーに結合している。ま
た、この分散性置換基は、前記主鎖、マクロモノマー、またはその両者の官能基
と反応することにより前記グラフトコポリマーに結合できる。要するに、この分
散性置換基は、イミド官能性化合物、尿素官能性化合物、またはその両者であり
、前記主鎖、マクロモノマー、またはその両者に配置されていてもよい。

【０００７】前記尿素官能性化合物は、式

【０００８】

【化５】

【０００９】で表される。

【００１０】式中、各Ｒは、水素、置換または非置換の飽和および非飽和脂肪族および脂環
式化合物、置換および非置換の芳香族および複素環式化合物、ならびに−ＮＨ−
、酸素および硫黄を含有する二価ラジカルからなる群から独立して選択し、かつ
少なくとも１つのＲ基は、前記主鎖、マクロモノマー、またはその両者に含有さ
れるモノマーと反応する不飽和重合性基を含むか、あるいは少なくとも１つのＲ
基は、前記主鎖、マクロモノマー、またはその両者の反応性官能種と反応する官
能基を含んでいる。

【００１１】前記イミド官能性化合物は、式

【００１２】

【化６】

【００１３】で表される。

【００１４】式中、各Ｒ′は、水素、置換または非置換の飽和および非飽和脂肪族および脂
環式化合物、置換および非置換の芳香族および複素環式化合物、ならびに−ＮＨ
−、酸素および硫黄を含有する二価ラジカルからなる群から独立して選択し、か
つ少なくとも１つのＲ′基は、前記主鎖、マクロモノマー、またはその両者に含
有されるモノマーと反応する不飽和重合性基を含むか、あるいは少なくとも１つ
のＲ′基は、前記主鎖、マクロモノマー、またはその両者の反応性官能種と反応
する官能基を含んでいる。

【００１５】本発明の顔料分散剤は、高分子主鎖にマクロモノマーをグラフトすることによ
り形成する。コバルト連鎖移動剤の存在下でマクロモノマーを重合させ、１個の
末端エチレン様不飽和基を有するマクロモノマーを形成する。続いて、このマク
ロモノマーをエチレン様不飽和主鎖モノマーと反応させ、重合させてグラフトし
たマクロモノマー側鎖をもつ主鎖を形成させる。マクロモノマーの重合時、マク
ロモノマーと主鎖モノマーの共重合時、またはその両者の時に、分散性置換基を
添加できる。

【００１６】本発明の顔料分散剤と、多くの市販顔料および適切な液体ビヒクルとを組み合
わせることにより、容易に顔料分散物を形成する。

【００１７】（発明の詳細な説明）本発明の顔料分散剤は、マクロモノマーの存在下でエチレン様不飽和主鎖モノ
マーを共重合することにより形成するグラフトコポリマーを含んでいる。アクリ
ルモノマー、特にメタクリレートモノマーから重合したマクロモノマーが好まし
い。このマクロモノマーは、約３００〜３００００の重量平均分子量、好ましく
約１０００から１００００の重量平均分子量をもち、かつ約２０〜１８０の水酸
基価を有する。

【００１８】得られたマクロモノマーが１個の末端エチレン様不飽和基のみを有し、これが
主鎖モノマーと重合してグラフトコポリマーを形成することを保証するために、
マクロモノマーの重合をＣｏ^２＋基、Ｃｏ^３＋基またはその両者を含むコバルト
連鎖移動剤の存在下で行う。通常、マクロモノマーの形成は、コバルト連鎖移動
剤の存在下でメタクリレートベースのモノマー混合物を重合することにより行う
。このマクロモノマーの重合は、従来の重合触媒を使用して有機溶媒または溶媒
混合物中で実施する。好ましいコバルト連鎖移動剤または触媒は、Ｊａｎｏｗｉ
ｃｚの米国特許第４，６８０，３５２号および第４，７２２，９８４号に記載さ
れている。最も好ましいコバルト連鎖移動剤は、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）
酸塩、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマト）コバルト（Ｉ
Ｉ）酸塩、およびジアクアビス（ボロンジフルオロフェニルグリオキシマト）コ
バルト（ＩＩ）酸塩である。通常、これらの連鎖移動剤は、重合させる特殊モノ
マーに基づいて約２〜５０００ｐｐｍの濃度で使用する。

【００１９】典型的な重合触媒は、ペルオキシおよびアゾ誘導体である。２，２−アゾビス
（２−メチルブタンニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン
ニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）などのアゾ型重合触媒が最も好ましい。ペルオキシベース触媒の例には、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシド
、クメンヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、
ｔ−アミルペルアセテートなどがある。

【００２０】前記マクロモノマーの形成に用いることができる代表的な溶媒としては、メチ
ルエチルケトン、イソブチルケトン、エチルアミルケトンおよびアセトンなどの
ケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールなどのア
ルコール、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル、エチレングリコールお
よびプロピレングリコールなどのグリコール、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルなどの
エーテル、ならびにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびジエ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの混合エーテルアセテート
などがある。

【００２１】前記マクロモノマーは、単一の末端エチレン様不飽和基を含み、かつメタクリ
ル酸、そのエステル、アミド、ニトリル、またはそれらのモノマー混合物の重合
したモノマーを主に含んでいる。好ましいモノマーには、アルキルメタクリレー
ト、脂環式メタクリレート、アリールメタクリレート、およびヒドロキシ官能性
メタクリレートがある。

【００２２】使用できる代表的なアルキルメタクリレートは、アルキル基として１〜１８個
の炭素原子を有するものであり、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステア
リルメタクリレートなどがある。

【００２３】使用できる脂環式メタクリレートには、トリメチルシクロヘキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルメタクリレートなどがある。

【００２４】使用できるアリールメタクリレートには、フェニルメタクリレート、ベンジル
メタクリレートなどがある。使用できるヒドロキシ官能性メタクリレートには、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどがある。

【００２５】アミドおよびニトリルモノマーの例には、メタクリルアミド、メタクリロニト
リル、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタクリルアミド
、メトキシメタクリルアミドなどがある。酸官能性モノマーの例には、メタクリ
ル酸、メタクリルオキシエチルホスフェート、スルホエチルメタクリレートなど
がある。また、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ官能性モノマーも共重
合できる。

【００２６】前記マクロモノマーを形成するために、アルキルアクリレート、脂環式アクリ
レート、ヒドロキシアクリレート、アリールアクリレートおよびビニル芳香族化
合物などのその他のエチレン様不飽和誘導体を用いることができる。好ましいア
ルキルアクリレートは、アルキル基として１〜１８個の炭素原子を有するもので
あり、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ
−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレートなどがある。

【００２７】使用できる脂環式アクリレートには、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレートなどがある。使用できるヒドロキシルアクリレー
トには、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどがある。ベンジルアクリレートな
どのアリールアクリレート、およびスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびビニル
トルエンなどのビニル芳香族化合物も共重合できる。

【００２８】前記マクロモノマーを形成するために使用できるその他のエチレン様不飽和誘
導体には、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸およびエステル誘導体、イソ
シアネート、無水物、ニトリル、アミド、アミン、およびシランなどがある。無
水マレイン酸、無水イタコン酸、イソシアネートエチルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、トリメトキシシリルプロピルメタク
リレートなどの例があるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】前記マクロモノマーは、その官能基の反応を経由して化学的に変性できる。酸
またはアミン官能性マクロモノマーは、エポキシ官能性誘導体で変性できる。ヒ
ドロキシ官能性マクロモノマーは、イソシアネート官能性誘導体とさらに反応さ
せることができる。Ｅ−カプロラクトンは、グラフトコポリマーのＯＨおよびＮ
Ｈ官能種と反応可能である。

【００３０】前記グラフトコポリマー構造に組込み可能な官能基には、ヒドロキシル基、カ
ルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸、アミド、アルコキシメチルアミド、イ
ソシアネート、シラン、アルコキシシラン、アミン、エポキシ、アセトアセトキ
シなどがある。この官能基は、適切な官能性エチレン様不飽和モノマーの共重合
により、前記主鎖、マクロモノマーまたはその両者に配置できる。

【００３１】前記主鎖は、重合したモノマーを含み、また前記マクロモノマー用として上に
記載した任意のモノマーを主鎖中に用いてもよい。この主鎖モノマーは、上記し
た慣用のアゾまたは過酸化物型触媒および有機溶媒を用いて前記マクロモノマー
と共重合させる。このように形成したグラフトコポリマーは、少なくとも１５０
０の重量平均分子量をもち、前記主鎖、マクロモノマーまたはその両者に尿素ま
たはイミド官能基をもっている。

【００３２】尿素官能種、イミド官能種、または尿素およびイミドの両官能種を有する分散
性置換基を前記グラフトコポリマーに加えて、前記主鎖、マクロモノマー、また
はその両者の官能基と、尿素および／またはイミド官能性誘導体とを反応させる
ことができる。前記尿素および／またはイミド官能種は、また、前記マクロモノ
マー、主鎖、またはその両者を重合する時に、エチレン様不飽和イミドおよび／
または尿素官能性モノマーを添加することにより得られる。このグラフトコポリ
マーは、約２０〜１８０の水酸基価をもっている。表Ｉには、前記グラフトコポ
リマーに対する種々の官能基の組合せおよび位置を要約して示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】事例４および５は好ましい実施形態であり、それぞれ実施例７および１３で表
される。最も好ましい実施形態は事例４である。事例７〜９は、主鎖またはマク
ロモノマーのいずれかに過剰の尿素またはイミドのいずれかの官能種を必要とし
、過剰の分散性置換基の位置が顔料粒子に対する主要な固着点になる。

【００３５】本発明で有用な前記イミド官能性化合物は、式

【００３６】

【化７】

【００３７】で表され、前記尿素官能性化合物は、式

【００３８】

【化８】

【００３９】で表される。式中、各Ｒおよび各Ｒ′は、水素、飽和置換脂肪族および脂環式化
合物、飽和非置換脂肪族および脂環式化合物、非飽和置換脂肪族および脂環式化
合物、非飽和非置換脂肪族および脂環式化合物、置換芳香族および複素環式化合
物、非置換芳香族および複素環式化合物、ならびに−ＮＨ−、酸素および硫黄を
含有する二価ラジカルからなる群から独立して選択される。

【００４０】ＲおよびＲ′脂肪族化合物の例には、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル
などがある。ＲおよびＲ′脂環式化合物の例には、シクロヘキシル、メチルシク
ロヘキシルなどがある。ＲおよびＲ′芳香族化合物の例には、フェニル、ベンジ
ル、ｐ−トルイルなどがある。ＲおよびＲ′複素環式化合物の例には、モルホリ
ン、ベンズイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピペラジン、ピリジン
、ピリミジンなどがある。具体的には、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、
２−アミノエチルモルホリン、４−（２−アミノエチル）ピリジン、または３−
アミノ−１，２，４−トリアゾールとイソシアネート官能性モノマーとの反応が
、尿素置換した複素環式顔料相互作用基を生成する。

【００４１】エチレン様不飽和尿素モノマーの例は、米国特許第５，０３０，７２６号およ
び第５，０４５，６１６号に記載されている。好ましいモノマーは、２−ヒドロ
キシエチルエチレン尿素（ＨＥＥＵ）のアクリレート誘導体、ＨＥＥＵのメタク
リレート誘導体、２−アミノエチルエチレン尿素（ＡＥＥＵ）のアクリルアミド
誘導体、およびＡＥＥＵのメタクリルアミド誘導体である。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】市販の最も好ましいモノマーはメタクリルオキシエチルエチレン尿素である。

【００４５】

【化１１】

【００４６】好ましい実施形態では、前記グラフトコポリマーは、約５重量％のメタクリル
オキシエチルエチレン尿素、約５から５０重量％の高分子主鎖モノマー、および
約５０〜９５重量％のマクロモノマーを含んでいる。

【００４７】イミド官能性モノマーの例には、フェニルマレインイミド、メチルマレインイ
ミド、エチルマレインイミド、ベンジルマレインイミドなどの無水マレイン酸誘
導体がある。

【００４８】官能基の化学反応で得られるイミド官能種の例は、エポキシ官能性マクロモノ
マーまたは主鎖とサクシンイミド、フタルイミドなどのイミドとの反応を含んで
いる。好ましい実施形態では、前記グラフトコポリマーは、約５重量％のグリシ
ジルメタクリレートとフタルイミドの反応生成物、約５から５０重量％の前記高
分子主鎖モノマー、および約５０〜９５重量％の前記マクロモノマーを含んでい
る。

【００４９】官能基の化学反応により得られる尿素官能種の例には、ジメチルｍ−イソプロ
ペニルベンジルイソシアネート（ＭＴＭＩ）またはイソシアネートエチルメタク
リレート（ＩＥＭＡ）とＨＥＥＵまたはＡＥＥＵとの反応があり、ウレタン（Ｈ
ＥＥＵ）または尿素基を経て尿素が結合する不飽和重合性モノマーを形成する。
ＭＴＭＩとＡＥＥＵの反応を式１に示し、ＩＥＭＡとＨＥＥＵの反応を式２に示
す。ＭＴＭＩとＨＥＥＵの反応およびＩＥＭＡとＡＥＥＵの反応は、特に例示し
ないが、本発明の範囲内である。

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】前記グラフトコポリマーは、好ましくは、該グラフトコポリマーの全組成物か
ら計算して１重量％以上の尿素官能基、イミド官能基、またはその両者を含むべ
きである。計算は、バインダー中に存在する尿素および／またはイミド官能基の
化学組成から行うことができる。

【００５３】重量％は、バインダー中に存在する

【００５４】

【化１４】

【００５５】の百分率で表現する。

【００５６】このようなグラフトコポリマーは、顔料分散物またはミルベースを形成するた
めに使用できる。顔料を溶媒または混合物中の前記グラフトコポリマーに加えて
、高速ミキシング、ボールミリング、サンドグラインディング、アトライターガ
イディング、あるいは２または３本ミリングなどの慣用技術を用いて分散させる
。得られた顔料分散物の顔料と分散剤バインダーの重量比は、約０．１／１００
から２０００／１００である。

【００５７】塗料に使用されている任意の従来の顔料を用いて顔料分散物を形成できる。適
切な顔料の例には、二酸化チタン、種々の色の鉄酸化物および酸化亜鉛などの金
属酸化物、カーボンブラック、タルク、白土、バライト、炭酸塩およびケイ酸塩
などの充填顔料、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダ
ンスロン、カーバゾールバイオレットなどのカーバゾール、イソインドリノン、
イソインドロン、チオインジゴレッドおよびベンズイミダゾリノンなどの広範囲
の有機顔料、およびアルミニウムフレーク、真珠箔フレークなどの金属フレーク
などがある。

【００５８】酸化防止剤、流れ調節剤、紫外線安定剤、光クエンチャーおよび吸収剤、ヒュ
ームドシリカおよびミクロゲルなどのレオロジー制御剤などのその他の任意選択
的成分を顔料分散物に加えることは望ましいであろう。また、アクリル、アクリ
ロウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル、アルキッド、ポリエーテル
などの、その他のフィルム形成性ポリマーを加えることができる。

【００５９】本発明の顔料分散物は、プライマー、プライマーサーフェーサー、モノコート
でもあるトップコート、またはクリアーコート／ベースコート仕上げ剤のベース
コートなどの各種コーティング組成物に加えることができる。これらの組成物は
、封鎖イソシアネート、アルキル化メラミン、ポリイソシアネート、エポキシ樹
脂などの架橋結合剤などを含んでもよい。前記グラストコポリマーは、架橋結合
剤と反応することにより最終的な網状構造の一部となる官能基を含むことが好ま
しい。

【００６０】以下の実施例は、本発明を例示するものである。全ての部および百分率は、特
に断りのない限り、重量ベースに基づいている。分子量は、標準としてポリスチ
レン、キャリヤー溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、ゲル透過クロマトグ
ラフィーにより決定した。全ての粘度測定は、ＧａｒｄｎｅｒＨｏｌｄｔスケ
ールを用いて報告した。ＭＮは数平均分子量を表し、ＭＷは重量平均分子量を表
している。酸価は、アルコール性ＫＯＨ溶液および指示薬としてフェノールフタ
レインを用いて滴定法により測定した。固形分は１０５℃で１時間保持後に測定
した。

【００６１】（実施例）実施例１：マクロモノマー本実施例は、本発明に従いマクロモノマーの製法を例示するものである。反応
装置は、攪拌機、サーモカップルおよびコンデンサーを備えている。この反応装
置を窒素下で正圧に保ち、下記成分を採用した。パート１重量部酢酸ブチル１９２−エチルヘキシルメタクリレート３０２−ヒドロキシエチルメタクリレート７パート２触媒−ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニル−グリオキシマト）コバル
ト（ＩＩ）酸塩０．００２メチルエチルケトン１．９９８酢酸ブチル１．９７ＶＡＺＯ（登録商標）８８開始剤^＊０．０３パート３酢酸ブチル０．２５パート４２−エチルヘキシルメタクリレート２２２−ヒドロエチルメタクリレート６ＶＡＺＯ（登録商標）８８開始剤０．１０酢酸ブチル５．９パート５酢酸ブチル０．５パート６ＶＡＺＯ（登録商標）８８開始剤０．０３酢酸ブチル１．９７パート７酢酸ブチル０．２５パート８ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート０．０２酢酸ブチル１．９８パート９酢酸ブチル１総計１００ ^＊ＶＡＺＯ（登録商標）８８は、１，１−アゾビス（シクロヘキサンカーボニ
トリル）フリーラジカル重合開始剤であり、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅ
ｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから入手で
きる。

【００６２】パート１を反応装置に仕込み、約１５０℃の還流温度で加熱した。パート２を
ワンショット供給で反応装置に加え、続いてすすぎステップとしてパート３を実
施した。引き続きパート４を４時間かけて反応装置に供給した。反応装置内容物
をパート５ですすぎ、続いて３０分間還流して保持した。パート６を１時間かけ
て反応装置に供給した。反応装置内容物をパート７ですすぎ、引き続いて１時間
還流保持した。パート８に続いてパート９を反応容器に加え、内容物を室温に冷
却した。

【００６３】試験結果固形分６２．５％粘度Ｔ酸価０．５ＭＮ５４００ＭＷ１００００

【００６４】実施例２：マクロモノマー下記の変更を行い、実施例１の処方を繰り返した。パート１２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量％を、２−エチルヘキシルメタク
リレート１１．２５重量％およびイソボルニルメタクリレート１８．７５重量％
で置き換えた。パート４２−エチルヘキシルメタクリレート２２重量％を２−エチルヘキシルメタクリ
レート８．２５重量％およびイソボルニルメタクリレート１３．７５重量％で置
き換えた。

【００６５】試験結果固形分６３．５％粘度Ｚ２酸価１．８ＭＮ５０００ＭＷ９０００

【００６６】実施例３：マクロモノマー２−エチルヘキシルメタクリレートをメチルメタクリレートで置き換え、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを２−ヒドロキシプロピルメタクリレートで置
き換えて、実施例１の処方を繰り返した。

【００６７】試験結果固形分６１．９％粘度Ｚ＋１／２酸価０．３ＭＮ１１００ＭＷ２２００

【００６８】実施例４：マクロモノマー下記の変更を行い、実施例１の処方を繰り返した。パート１重量部酢酸ブチル１９２−エチルヘキシルメタクリレート８．１２５２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．１２５イソボルニルメタクリレート１６．２５パート２触媒０．００５２メチルエチルケトン１．９９５８酢酸ブチル１．９７ＶＡＺＯ（登録商標）８８開始剤０．０３パート４２−エチルヘキシルメタクリレート８．１２５２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．１２５ＶＡＺＯ（登録商標）８８開始剤０．１０酢酸ブチル５．９イソボルニルメタクリレート１６．２５その他のパートは全て実施例１に同じである。

【００６９】試験結果固形分６２．２％粘度Ｕ＋１／４酸価２．１ＭＮ２３００ＭＷ４０００

【００７０】比較例５：マクロモノマーこの実施例は、開環重縮合によりポリエステルベースのマクロモノマーの合成
を例示するものである。パート１重量部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０酢酸ブチル３７０．３５メトキシヒドロキノン０．６５パート２無水メチルヘキサヒドロフタル酸６７２パート３酢酸ブチル３０パート４ＣａｒｄｕｒａＥ１０^＊１１３０パート５酢酸ブチル５０パート６ジメチルベンジルアミン１．８酢酸ブチル８．２パート７酢酸ブチル７総計２４００ ^＊ＣａｒｄｕｒａＥ１０は、バーサティック（ｖｅｒｓａｔｉｃ）酸グリシジ
ルエステルの商標であり、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから
入手できる。

【００７１】パート１を約１３０℃に加熱還流した。パート２に続きパート３を加え、反応
装置内容物を１０分間還流保持した。パート４に続きパート５を加え、酸価が５
以下に低下するまで、反応装置内容物を還流保持した。さらにパート７を加えた
。

【００７２】試験結果固形分７９．９％粘度Ｋ酸価０．３ＭＮ１３７０ＭＷ１７８０

【００７３】比較例６：マクロモノマーパート１を１８５部のｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、４００．０７
５部の酢酸ブチル、および０．９２５部のメトキシヒドロキノンで置き換え、比
較例５の手順を繰り返した。

【００７４】試験結果固形分７６．４％粘度Ｋ酸価３．４ＭＮ１４２０ＭＷ２１３０

【００７５】実施例７：尿素官能基をもつグラフトコポリマー下記の成分を実施例１の装置に装備した２リットルのフラスコに仕込み、グラ
フトコポリマー溶液を形成した。パート１重量部マクロモノマー実施例１１００パート２スチレン１９．５ブチルアクリレート６．５２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３Ｐｌｅｘ６８４４−０^＊２６Ｔｒｉｇｏｎｏｘ４２Ｓ^＊＊１．３酢酸ブチル８．７パート３酢酸ブチル２パート４Ｔｒｉｇｏｎｏｘ４２Ｓ０．１５酢酸ブチル４．８５パート５酢酸ブチル１パート６酢酸ブチル１７総計２００ ^＊メチルメタクリレート中の２５％エチレン尿素エチルメタクリレート溶液で
あり、ドイツ国、ＨｕｌｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できる
。 ^＊＊ｔ−ブチルペルオキシ３，３，５−イソノナノエートであり、オランダ国
、ＡＫＺＯＣｏｒｐ．から入手できる。

【００７６】パート１を還流（±１３５℃）し、パート２を３時間かけて供給し、続いてす
すぎステップとしてパート３を実施した。２０分間還流保持し、パート４を３０
分間かけて加え、すすぎステップとしてパート５を実施した。さらに、フラスコ
の内容物を１時間還流保持し、パート６を加えた。

【００７７】試験結果固形分６５．８％粘度Ｚ６以上酸価１．４ＭＮ６８２０ＭＷ２０８００

【００７８】実施例８：尿素官能基をもつグラフトコポリマー実施例７の処方を繰り返した。パート１重量部マクロモノマー実施例１７０パート２スチレン１１．７２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．２５ＮｏｕｒｙｃｒｌＭＡ１２３Ｍ５０^＊１６．２５Ｔｒｉｇｏｎｏｘ４２Ｓ^＊＊０．８酢酸ブチル３．７パート３酢酸ブチル１パート４Ｔｒｉｇｏｎｏｘ４２Ｓ０．１酢酸ブチル１．９パート５酢酸ブチル１パート６酢酸ブチル２総計１００ ^＊メチルメタクリレート中の５０％エチレン尿素エチルメタクリレート溶液で
あり、オランダ国、ＡＫＺＯＣｏｒｐ．から入手できる。 ^＊＊ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートであり、オランダ国、
ＡＫＺＯＣｏｒｐ．から入手できる。

【００７９】試験結果固形分６６．６％粘度Ｚ５＋１／２酸価１．８ＭＮ２４００ＭＷ５３００

【００８０】比較例９：実施例７と同様な組成をもつ線状コポリマー実施例７の処方を繰り返した。パート１重量部酢酸ブチル３５パート２スチレン１９．５ブチルアクリレート６．５２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６Ｐｌｅｘ６８４４−０２６２−エチルヘキシルメタクリレート５２Ｔｒｉｇｏｎｏｘ４２Ｓ２．６酢酸ブチル７．４パート３酢酸ブチル２パート４Ｔｒｉｇｏｎｏｘ４２Ｓ０．１５酢酸ブチル４．８５パート５酢酸ブチル１パート６酢酸ブチル３３総計２１６

【００８１】試験結果固形分５９．４％粘度Ｚ４酸価１．４ＭＮ９０００ＭＷ３４５００

【００８２】比較例１０：酸官能基を有するグラフトコポリマーＰｌｅｘ６８４４−０をメチルメタクリレート中の２５％アクリル酸溶液２６
部で置き換えて、実施例７の処方を繰り返した。

【００８３】試験結果固形分６４．８％粘度Ｚ６以上酸価３９ＭＮ６５００ＭＷ１９３００

【００８４】比較例１１：アミン官能基を有するグラフトコポリマーＰｌｅｘ６８４４−０をメチルメタクリレート中の２５％ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート溶液２６部で置き換えて、実施例７の処方を繰り返した。Ｔｒ
ｉｇｏｎｏｘ４２ＳをＶＡＺＯ（登録商標）８８開始剤で置き換えた。

【００８５】試験結果固形分６４．８％粘度Ｚ＋１／３酸価０．６ＭＮ４８００ＭＷ９６００

【００８６】比較例１２：実施例５のポリエステルマクロモノマーに基づくグラフトコポリ
マーパート１重量部Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００^＊２０パート２ポリエステルマクロモノマー実施例５３６２−ヒドロキシプロピルメタクリレート８．４Ｐｌｅｘ６８４４−００２４アクリル酸０．６ＴｒｉｇｏｎｏｘＢ^＊＊０．６Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００３／４パート３Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００１パート４酢酸ブチル６総計１００ ^＊芳香族溶媒混合物であり、米国、ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌから入手で
きる。 ^＊＊ジ−ｔ−ブチル過酸化物であり、オランダ国、ＡＫＺＯＣｏｒｐ．から
入手できる。

【００８７】パート１を還流加熱（±１６８℃）し、パート２を３時間かけて加え、続いて
すすぎステップとしてパート３を実施した。反応装置内容物を２時間還流し、パ
ート４を加えた。

【００８８】試験結果固形分５９．２％粘度Ｚ４酸価５．８ＭＮ３０００ＭＷ１００００

【００８９】実施例１３：イミド官能基を有するグラフトコポリマーパート６の添加まで実施例１の処方を行った。パート１重量部マクロモノマー実施例１１００パート２スチレン２６メチルメタクリレート１５．６２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３グリシジルメタクリレート５．２Ｔｒｉｇｏｎｏｘ４２Ｓ１．３酢酸ブチル８．７パート３酢酸ブチル２パート４Ｔｒｉｇｏｎｏｘ４２Ｓ０．１５酢酸ブチル４．８５パート５酢酸ブチル１パート６酢酸ブチル８．３パート６の後に、下記の成分を反応装置に加えた。

【００９０】フタルイミド５．２酢酸ブチル１メタノール中の４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１．０４酢酸ブチル６．６６総計２００酸価が２以下に低下するまで、反応装置の内容物を１００℃に保持した。

【００９１】試験結果固形分６５．６％粘度Ｚ３＋１／２酸価１．５ＭＮ５８００ＭＷ１３４００

【００９２】比較例１４：実施例１３の全組成を有する線状コポリマーパート４の添加まで比較例９の処方を行った。パート１重量部Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００１２パート２スチレン１２２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２２−エチルヘキシルメタクリレート２２．８グリシジルメタクリレート６．６パート３Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００１パート４酢酸ブチル１５．３パート４を添加した後、反応装置の内容物を１００℃に加熱し、下記成分を順
次加えた。

【００９３】フタルイミド６．６酢酸ブチル１メタノール中の４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１．３２酢酸ブチル２．３８総計１００酸価が２以下に低下するまで、反応装置の内容物を１００℃に保持した。

【００９４】試験結果固形分５９．８％粘度Ｊ−１／３酸価１ＭＮ１６００ＭＷ４０００

【００９５】数種の顔料を用いて分散物を形成して、種々のアクリルベースのグラフトコポ
リマーと、ポリエステルマクロモノマー線状コポリマーおよびグラフトコポリマ
ーとを比較した。この試験で、ある一定の重量のポリマー（表を参照）を３０ｇ
の砂、４０ｇのキシレンおよび４．５ｇの顔料と混合した。この混合物をＲｅｄ
ＤｅｖｉｌＴｏｏｌｓ社のＲｅｄＤｅｖｉｌ塗料シェーカーを用いて３０
分間しんとうさせた。その後に、顔料分散物を下記のように評価した。０フロキュレーションなし１軽いフロキュレーション２中程度のフロキュレーション３重いフロキュレーション

【００９６】下記顔料を試験した。顔料１：ドイツ国、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＳｐｅｃｉａｌｂｌａｃｋ４顔料２：ドイツ国、Ｂａｙｅｒ社のＰｅｒｒｉｎｄｏｍａｒｏｏｎ６４３６顔料３：オランダ国、Ｚｅｎｅｃａ社のＭｏｎａｓｔｒａｌｇｒｅｅｎＬ
ｏｇＣ顔料４：スイス国、Ｃｉｂａ社のＩｒｇａｚｉｎｂｌｕｅＸ３６２７

【００９７】

【表２】

【００９８】この試験結果は、尿素および／またはイミド官能基をもつグラフトアクリルコ
ポリマーが、同一官能基をもつまたはもたない線状ポリマーに比較して優れた顔
料分散剤であることを示している。また、この実施例は、尿素および／またはイ
ミド官能基をもち、アクリルマクロモノマーをベースにしたグラフトコポリマー
が、尿素および／またはイミド官能基をもち、ポリエステルマクロモノマーをベ
ースにしたグラフトコポリマーに比較して優れた顔料分散剤であることを示して
いる。

【００９９】本発明の組成物に用いた成分の種々の修正、変更、添加または置換は、本発明
の範囲および精神から逸脱することなく当業者には明白である。本発明は、本明
細書で明らかにした例示のための実施形態に限定されるものではなく、本発明は
特許請求の範囲により限定される。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年８月２４日（２０００．８．２４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】で表されるイミド官能性化合物、ｉｉ）式

【化２】で表される尿素官能性化合物、およびｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の混合物からなる群から選択した前記分散性置
換基；を含み、上式中、各ＲおよびＲ′は、水素、飽和置換脂肪族および脂環式化合物、飽和
非置換脂肪族および脂環式化合物、非飽和置換脂肪族および脂環式化合物、非飽
和非置換脂肪族および脂環式化合物、置換芳香族および複素環式化合物、非置換
芳香族および複素環式化合物、ならびに−ＮＨ−、酸素および硫黄を含む二価ラ
ジカルからなる群から独立して選択し、かつ少なくとも約１５００の重量平均分子量を有することを特徴とする溶媒含有塗
料用顔料分散剤。

【化３】で表されるイミド官能性化合物、ｉｉ）式

【化４】で表される尿素官能性化合物、およびｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の混合物、からなる群から選択するステップを含み、上式中、各ＲおよびＲ′は、水素、飽和置換脂肪族および脂環式化合物、飽和
非置換脂肪族および脂環式化合物、非飽和置換脂肪族および脂環式化合物、非飽
和非置換脂肪族および脂環式化合物、置換芳香族および複素環式化合物、非置換
芳香族および複素環式化合物、ならびに−ＮＨ−、酸素および硫黄を含有する二
価ラジカルからなる群から独立して選択し、かつ製造した顔料分散剤が、少なくとも１５００の重量平均分子量を有することを
特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J027 AA02 AJ05 BA05 BA07 BA08 BA09 BA13 CA34 CB03 CC02 CD08 4J037 AA00 CC11 CC29 DD24 EE28 EE43 FF15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エチレン様不飽和モノマーからなる約２から９７重
量％の高分子主鎖；（ｂ）１個の末端エチレン様不飽和基を有し、該末端基により前記主鎖にグ
ラフトしている約９７から２重量％のマクロモノマー；および（ｃ）前記主鎖、マクロモノマー、ならびに主鎖およびマクロモノマーの両
者からなる群から選択した位置に結合している少なくとも約１重量％の分散性置
換基であって、ｉ）式【化１】で表されるイミド官能性化合物、ｉｉ）式【化２】で表される尿素官能性化合物、およびｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の混合物からなる群から選択された前記分散性
置換基；とを含み、上式中、各ＲおよびＲ′は、水素、飽和置換脂肪族および脂環式化合
物、飽和非置換脂肪族および脂環式化合物、非飽和置換脂肪族および脂環式化合
物、非飽和非置換脂肪族および脂環式化合物、置換芳香族および複素環式化合物
、非置換芳香族および複素環式化合物、ならびに−ＮＨ−、酸素および硫黄を含
む二価ラジカルからなる群から独立して選択されることを特徴とする顔料分散剤
。
【請求項２】少なくとも１つのＲ基および少なくとも１つのＲ′基が、ａ）前記主鎖、マクロモノマー、または主鎖およびマクロモノマーの両者に
位置する反応性官能基と反応する官能基、およびｂ）前記主鎖、マクロモノマー、または主鎖およびマクロモノマーの両者に
含有されるモノマーと反応する非飽和重合性基、からなる群から選択した反応基を含有することを特徴とする請求項１に記載の分
散剤。
【請求項３】前記尿素官能性化合物が、２−アミノエチルエチレン尿素の
アクリルアミド誘導体、２−アミノエチルエチレン尿素のメタクリルアミド誘導
体、２−ヒドロキシエチルエチレン尿素のアクリル酸エステル、および２−ヒド
ロキシエチルエチレン尿素のメタクリル酸エステルからなる群から選択されるこ
とを特徴とする請求項１に記載の分散剤。
【請求項４】前記尿素官能性化合物が、メタクリルオキシエチルエチレン
尿素、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、アクリルアミドエチルエチレン尿
素、エチレン尿素エチルメタクリレート、およびエチレン尿素エチルアクリレー
トからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の分散剤。
【請求項５】前記イミド官能性化合物が、スクシンイミド、フタルイミド
および無水マレイン酸誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項
１に記載の分散剤。
【請求項６】前記マレイン酸誘導体が、フェニルマレインイミド、メチル
マレインイミド、エチルマレインイミド、およびベンジルマレインイミドからな
る群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の分散剤。
【請求項７】前記マクロモノマーの重量平均分子量が約５００から２００
００であることを特徴とする請求項１に記載の分散剤。
【請求項８】前記マクロモノマーの水酸基価が約２０〜１８０であること
を特徴とする請求項１に記載の分散剤。
【請求項９】前記分散剤の重量平均分子量が少なくとも約１５００である
ことを特徴とする請求項１に記載の分散剤。
【請求項１０】アルコキシシラン、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リ
ン酸、エポキシ、アセトアセトキシ、アミド、およびアルコキシメチルアミドよ
りなる群から選択した官能性モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に
記載の分散剤。
【請求項１１】前記マクロモノマーがさらに重合メタクリレートモノマー
を含み、該マクロモノマーの重量平均分子量が約５００から２００００であり、
水酸基価が２０〜１８０であることを特徴とする請求項１に記載の分散剤。
【請求項１２】前記高分子主鎖が、アクリレート、メタクリレート、ビニ
ル芳香族化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択したモノマーをさら
に含み、前記分散剤の重量平均分子量が少なくとも１５００であり、水酸基価が
２０〜１８０であることを特徴とする請求項１に記載の分散剤。
【請求項１３】前記尿素官能性化合物が、メタクリルオキシエチルエチレ
ン尿素、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、アクリルアミドエチルエチレン
尿素、エチレン尿素エチルメタクリレート、およびエチレン尿素エチルアクリレ
ートからなる群から選択され、前記分散剤が５から５０重量％の前記高分子主鎖
および５０〜９５重量％の前記マクロモノマーを含むことを特徴とする請求項１
１に記載の分散剤。
【請求項１４】前記イミド官能性化合物が、グリシジルメタクリレートと
フタルイミドの反応生成物であり、前記分散剤が５から５０重量％の前記高分子
主鎖および５０〜９５重量％の前記マクロモノマーを含むことを特徴とする請求
項１１に記載の分散剤。
【請求項１５】顔料分散剤の製造方法であって、ａ）マクロモノマーが１個の末端エチレン様不飽和基を含有するように、コ
バルト連鎖移動剤の存在下で前記マクロモノマーを重合するステップと、ｂ）エチレン様不飽和モノマーを含む高分子主鎖に前記マクロモノマーをグ
ラフトするステップと、ｃ）分散性置換基が前記マクロモノマー、主鎖、またはマクロモノマーおよ
び主鎖の両者に結合するように、ステップａ）、ｂ）、またはステップａ）およ
びｂ）の両者において前記分散性置換基を加えるステップであって、前記分散性
置換基を、ｉ）式【化３】で表されるイミド官能性化合物、ｉｉ）式【化４】で表される尿素官能性化合物、およびｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の混合物、からなる群から選択するステップとを含み、上式中、各ＲおよびＲ′は、水素、
飽和置換脂肪族および脂環式化合物、飽和非置換脂肪族および脂環式化合物、非
飽和置換脂肪族および脂環式化合物、非飽和非置換脂肪族および脂環式化合物、
置換芳香族および複素環式化合物、非置換芳香族および複素環式化合物、ならび
に−ＮＨ−、酸素および硫黄を含有する二価ラジカルからなる群から独立して選
択することを特徴とする方法。
【請求項１６】前記重合反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項
１５に記載の方法。
【請求項１７】顔料と請求項１に記載の前記顔料分散剤とを含むことを特
徴とする顔料分散物。