JP2002525199A

JP2002525199A - 向上した耐摩滅性を示す触媒の製造および使用方法

Info

Publication number: JP2002525199A
Application number: JP2000572018A
Authority: JP
Inventors: コントラクター，ラシユミカント・マガンラル; レツツ，ウイリアム・ジヨセフ
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2002-08-13
Also published as: EP1117483B1; EP1117483A1; KR100566856B1; KR20010079954A; AU6055999A; DE69913362T2; WO2000018507A1; DE69913362D1; AR020533A1; US6107238A

Abstract

(57)【要約】酸化物が豊富な表面層を持たせることで耐摩滅性を向上させた触媒を製造する方法に、触媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子（例えば遷移金属の酸化物）、コロイド状酸化物ゾル（例えばコロイド状シリカ）、および前記酸化物が豊富な表面の前駆体から本質的に成る粒子サイズが５ｎｍ以下の溶質と溶媒が入っている溶液（例えばケイ酸もしくはポリケイ酸水溶液）を含んで成るスラリーを生じさせそしてこのスラリーにスプレー乾燥を受けさせることで耐摩滅性触媒の多孔質微細球を生じさせそしてこのスプレー乾燥で生じさせた微細球に焼成を受けさせることを含める。このような触媒は、酸化を受けさせておいた形態の触媒を用いて酸化を実施しそしてその結果として還元を受けた形態の触媒に再生を個別に受けさせる酸化方法（例えば固体を再循環させる反応槽、移送床反応槽または循環流動床反応槽などを用いて実施される２段階気相方法）で用いるに特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）１．発明の分野本発明は、酸化を受けさせておいた触媒を用いて酸化を実施しそして還元を受
けた触媒に再生を個別に受けさせる酸化方法で向上した耐摩滅性（ａｔｔｒｉｔ
ｉｏｎｒｅｓｉｔａｎｔ）を示す触媒を用いることに関し、ここでは、前記耐
摩滅性触媒の調製を、触媒特性を示す材料を含有させたスラリーを生じさて前記
スラリーにスプレー乾燥（ｓｐｒａｙｄｒｙｉｎｇ）を受けさせそしてこのス
プレー乾燥を受けさせた生成物に焼成を受けさせる段階を通して行う。

【０００２】２．関連技術の説明結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）材料を含有させて耐摩滅性の触媒を生じさせることは
本技術分野で公知である。１つの方法では、触媒特性を示す材料が入っているス
ラリーを生じさせて前記スラリーにスプレー乾燥を受けさせそしてスプレー乾燥
で生じた微細球に焼成および活性化を受けさせる段階を通して触媒を調製するこ
とが行われている。前記結合剤材料は不活性な如何なる支持体または結合剤であ
ってもよく、例えばシリカ、アルミナまたはケイ酸アルミニウムなどである。耐
摩滅性触媒の調製ではスプレー乾燥以外にも他の技術が知られており、例えば触
媒またはそれの前駆体を多孔質の球形支持体粒子に含浸させることなどが知られ
ている。

【０００３】特に、特定の従来技術手順は、ＳｉＯ₂の濃度が一般に１０重量％を越える濃
度から５０重量％の如き高い濃度の溶液またはコロイド状ゾルの形態のシリカ成
分を触媒、触媒前駆体または支持型触媒（ｃａｔａｌｙｓｔｓｕｐｐｏｒｔ）
と一緒にしてスラリーを生じさせることを伴っていた。次に、前記スラリーにス
プレー乾燥、焼成および活性化を受けさせることで触媒を生じさせる。前記シリ
カ成分は結合剤として機能し、これを通常は前記粒子の全体に渡って分散させて
いる。

【０００４】Ｂｅｒｇｎａの米国特許第４，６７７，０８４号には耐摩滅性触媒調製方法に
おける改良が開示されており、そこでは、酸化物前駆体の溶液を用いて触媒粒子
、触媒前駆体または支持型触媒の上に酸化物の殻を生じさせている。このような
方法は、粒子サイズが５ｎｍ以下の酸化物前駆体である溶質と一緒に前記触媒、
触媒前駆体または支持型触媒粒子が入っているスラリーを生じさせてそれにスプ
レー乾燥および焼成を受けさせる段階を含んで成る。前記溶質と粒子の量を、生
じる酸化物の殻が粒子と酸化物の総重量を基準にして３から１５重量％を構成す
るように選択している。前記酸化物前駆体としては、ＳｉＯ₂濃度が６重量％未
満のケイ酸水溶液、即ちポリケイ酸が好適である。実施例に、乾燥させた触媒中
のＳｉＯ₂含有量を従来技術の触媒のそれよりもずっと低くすると満足される耐
摩滅性が達成されることが示されている。

【０００５】この上に述べた触媒が示す耐摩滅性は、典型的な気相触媒作用方法（このよう
な方法で用いられる触媒は原子価状態が１種類のみである、即ちこの触媒の再生
は反応槽に反応体を入れることで連続的に行われており、これは反応によって本
質的に変化しない）では優れていることが確かめられている。

【０００６】しかしながら、特定の気相接触酸化方法では、そうではなくて反応を２段階（
第一段階で、酸化を受けた形態の触媒を反応体の酸化で用い、そして第二段階で
、前記第一段階で還元を受けた触媒に再生を個別に受けさせる）で実施する方が
有利である。そのような２段階気相方法は、便利に、固体を再循環させる反応槽
内で実施可能であり、そのような反応槽は文献でまた「移送床反応槽」または「
循環流動床反応槽」ばかりでなく他の名前でも呼ばれている。文献には、そのよ
うな方法はブタンから無水マレイン酸を生じさせる酸化、プロパンからアクロレ
インとアクリル酸を生じさせる酸化、プロピレンからアクリロニトリルを生じさ
せるアンモ酸化（ａｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎ）、および他のいろいろな用途で用
いるに有利であることが開示されている。我々は、前記Ｂｅｒｇｎａの特許に従
って作られた触媒をそのような種類の方法で用いると、特定のケースでは耐摩滅
性が充分でない（他のケースでは充分であるが）可能性があることを見いだした
。

【０００７】Ｂｅｒｇｎａの特許で用いられた触媒調製の変法がＳｃｈｗａｒｔｚの米国特
許第５，３０２，５６６号に開示されており、これは、前記方法で用いる目的で
新しく調製したポリケイ酸がゲル化に対して示す安定性を向上させることを目的
にしたものである。前記特許には、大きさが平均で５から７ｎｍの酸化物粒子が
入っているコロイド状酸化物ゾルを前記触媒／ポリケイ酸のスラリーに前記コロ
イド状酸化物ゾルの量が酸化物の殻の５０から９５重量％および前記ポリケイ酸
の量が５０％から５％になりそして酸化物の殻が触媒粒子と殻の総重量の３から
１５重量％の範囲になるように添加することを通して、ゲル化問題を補正する修
飾方法が開示されている。この特許の図１に示されているように、そのような修
飾を試験された条件下で受けた触媒は、耐摩滅性の点で、前記Ｂｅｒｇｎａの特
許の触媒に等しいか或はそれよりも若干劣っていた。これに上述した種類の２段
階酸化装置を用いた試験を受けさせることは行われなかった。

【０００８】酸化を受けさせておいた触媒を用いて酸化を実施しそして還元を受けた触媒に
再生を個別に受けさせる特定の２段階酸化方法で向上した耐摩滅性を示す触媒が
求められている。

【０００９】（発明の簡単な要約）本発明は、酸化を受けさせておいた触媒を用いて酸化を実施しそして還元を受
けた触媒に再生を個別に受けさせる気相酸化方法に関し、このような方法で用い
る触媒に酸化物が豊富な表面層を持たせることで、それの耐摩滅性を向上させる
。本発明に従い、酸化物が豊富な表面層を有することで耐摩滅性が向上した触媒
を、ａ）ｉ）触媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子、ｉｉ）ゾルに入っている酸化物粒子の平均サイズが１０から１００ｎｍの範
囲のコロイド状酸化物ゾル、およびｉｉｉ）前記酸化物が豊富な表面の前駆体から本質的に成る粒子サイズが５
ｎｍ以下の溶質と溶媒が入っている溶液、を含んで成っていて乾燥触媒全体重量の２５％から５０％が前記コロイド状酸化
物ゾル（ｉｉ）に由来し、乾燥触媒全体重量の５％から１５％が前記可溶酸化物
前駆体（ｉｉｉ）に由来しかつその残りが前記触媒、触媒前駆体または支持型触
媒粒子（ｉ）に由来するスラリーを生じさせ、ｂ）段階（ａ）で生じさせた前記スラリーにスプレー乾燥を受けさせることで耐
摩滅性触媒の多孔質微細球を生じさせ、そしてｃ）段階（ｂ）のスプレー乾燥で生じさせた微細球に焼成を高温であるが前記触
媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子に実質的に有害な温度より低い温度で受け
させる、段階を含んで成る方法を用いて生じさせる。

【００１０】前記酸化物前駆体（ｃ）に好適な溶媒は水であり、好適な酸化物はＳｉＯ₂で
あり、そして好適な溶質は無水シリカの前駆体であるケイ酸である。

【００１１】そのような好適な態様の使用に適した方法は、酸化を受けさせておいた触媒を
用いて酸化を実施しそして結果として還元を受けた触媒に再生を個別に受けさせ
る改良気相酸化を伴い、この改良気相酸化では、この方法で用いる耐摩滅性触媒
に酸化物が豊富な表面層を持たせ、これをａ）ｉ）触媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子、ｉｉ）ゾルに入っている酸化物粒子の平均サイズが１０から１００ｎｍの範
囲のコロイド状酸化物ゾル、およびｉｉｉ）相当するＳｉＯ₂として計算したケイ酸濃度が６重量％以下のケイ
酸水溶液、を含んで成っていて乾燥触媒全体重量の２５％から５０％が前記コロイド状酸化
物ゾル（ｉｉ）に由来し、乾燥触媒全体重量の５％から１５％が前記ケイ酸溶液
（ｉｉｉ）に由来しかつその残りが前記触媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子
（ｉ）に由来するスラリーを生じさせ、ｂ）段階（ａ）で生じさせた前記スラリーにスプレー乾燥を受けさせることで耐
摩滅性触媒の多孔質微細球を生じさせ、そしてｃ）段階（ｂ）のスプレー乾燥で生じさせた微細球に焼成を高温であるが前記触
媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子に実質的に有害な温度より低い温度で受け
させる、段階を含んで成る方法で生じさせる。

【００１２】（発明の詳細な記述）本発明を適用することができる気相酸化方法は、酸化を受けさせておいた触媒
を用いて酸化を実施しそして還元を受けた触媒に再生を個別に受けさせる方法で
ある。このような接触酸化方法を、好適には、固体を再循環させる反応槽装置内
で実施する。我々は、本出願において、２種類の個別反応を起こさせる２つの反
応ゾーンが備わっていてこの２つの反応ゾーンの間を循環する粒子状固体が用い
られておりかつ両方の反応で役割を果たす一般的反応装置を意味させる目的で用
語「固体を再循環させる反応槽装置」を用いる。

【００１３】場合により、いずれかまたは両方の反応ゾーンを移送床反応槽または流動床反
応槽内に存在させてもよい。我々は、本出願において、触媒粒子が反応槽の一方
の末端部で注入されて気体状反応体によって高速で運ばれた後に反応槽のもう一
方の末端部の所で排出されて気体−固体分離槽の中に送られる任意反応槽を意味
させる目的で用語「移送床反応槽」を用いる一方、流動床反応槽内の触媒は典型
的にこの反応槽内を長時間に渡って再循環する。ライザー反応槽（ｒｉｓｅｒ
ｒｅａｃｔｏｒ）が移送床反応槽の１つの例であり、このような反応槽は垂直な
パイプであり、これに触媒および気体が下部から供給され、本質的にプラグ流れ
（ｐｌｕｇｆｌｏｗ）で移送された後、上部から出て行く。別の例はパイプラ
イン反応槽であり、このような反応槽の場合、触媒および気体の流れは垂直に上
方に向かう流れではない。本明細書で定義する如き移送床反応槽には、また急速
流動用ゾーン、即ち気体の速度が送り込まれる触媒の実質的部分を運び出すに充
分なほど高いが触媒の逆混合がプラグ流れが生じる度合よりも高いゾーンも組み
込まれているライザー反応槽またはパイプライン反応槽も含まれる。

【００１４】還元を受けた触媒［ライザーゾーン（ｒｉｓｅｒｚｏｎｅ）から来る］は、
その後、典型的に、生成物ガスから分離されかついくらか存在する炭素質種が除
去される。次に、この還元を受けた触媒に再生（即ち再酸化）を個別の段階で受
けさせる（これを第一段階で再使用することができるように）。典型的には、こ
の触媒に再生を再生用流動床ゾーン内で受けさせる。

【００１５】このような２段階方法を用いると、適切な操作ができるように反応体ガスの濃
度、気体の滞留時間および触媒が各ゾーン内に存在する滞留時間を独立して調節
することができ、かつ、この上に示した代替の単一段階固定床または流動床の反
応概念（ｒｅａｃｔｉｖｅｃｏｎｃｅｐｔ）のいくつかの利点を得ることも可
能である。触媒がプラグ流れを示しかつ酸化状態が最適になることから高い選択
率が達成される。再生用オフガス流れ（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｆ−ｇ
ａｓｓｔｒｅａｍ）が生成物ガス流れから切り離された状態のままである結果
として高濃度の生成物流れが生じることから、製品回収費用の有意な低減が実現
される。処理速度が速いことは、前記操作の２つの段階の変数を個別に調節する
ことができることに起因し、その結果として、投資額が低くなりかつ触媒の在庫
量を少なくすることができる。

【００１６】しかしながら、２段階気相接触酸化方法を固体を再循環させる反応槽装置内で
実施すると、ある場合には、その循環している触媒が摩滅で失われる度合が容認
されないほど高くなる。我々は、下記の理論で範囲を限定することを望むもので
ないが、我々は、そのような問題は、触媒の原子価が変化することに伴って起こ
り得る体積収縮が原因であると考えている。例えば、そのような方法でバナジウ
ム触媒を用いる場合、このバナジウムは理論的に１つの段階ではＶ₂Ｏ₅の形態で
あるが別の段階ではＶ₂Ｏ₄の形態であり、この後者の方が分子の体積を占める度
合が低い。このような体積収縮によって触媒の機械的強度およびそれの耐摩滅性
が影響を受ける可能性がある。商業的方法で起こる実際の原子価変化は典型的に
理論値未満であり、ある方法における還元段階と酸化段階の変化は例えば４．０
から４．６の範囲で多様であるが、他の方法では４．０から４．０５の範囲のみ
であり得る。我々は、このような差を利用して体積収縮がある種の２段階方法で
は何故問題になりそして他の方法では何故問題にならないかを説明することがで
きると考えている。

【００１７】このような体積収縮の度合が有意であると触媒の構造が弱くなるばかりでなく
触媒粒子が摩滅による微細物として支持体から出て行きかつ反応槽から出て行く
ことで、後に残る支持型触媒に含まれる酸化バナジウムの量が少なくなり得る。

【００１８】我々は、我々の試験において、前記Ｂｅｒｇｎａの特許方法で作られた触媒を
特定の２段階気相酸化方法で用いると前記触媒が酸化を受けた形態の時には優れ
た耐摩滅性を示すが、このような触媒に試験を還元を受けた状態で受けさせると
摩滅による損失が一桁の大きさで増大することを確認した。我々は、これはこの
上に記述した体積収縮そしてその結果として内部の殻支持体（ｓｈｅｌｌｓｕ
ｐｐｏｒｔ）の一部が失われることが原因で起こる弱化が原因であると考えてい
る。即ち、シリカの殻は継続して前記触媒に優れた耐摩滅性を与えてはいるが、
内部の殻支持体が充分には存在しないことで耐衝撃性が劣って来る。

【００１９】我々は、適切な不活性材料で作られた骨格を前記殻の内側に存在させることで
堅い構造的支持を前記殻に与えると、そのような触媒はこれが酸化還元サイクル
中に膨張と収縮を受ける可能性があってもそれの耐摩滅性を維持し得ると理論付
けした。新しく調製したポリケイ酸（前記Ｂｅｒｇｎａの触媒方法で用いられた
）に加えて粒子平均が１０から１００ｎｍのコロイド状シリカを用いて、前記理
論を評価した。前記手順は、米国特許第５，３０２，５６６号では５から７ｎｍ
のコロイド状シリカが用いられておりそしてそこでは匹敵するＢｅｒｇｎａ触媒
の酸化物の殻に入っているポリケイ酸の代わりにコロイド状シリカを前記ポリケ
イ酸の半分を越える量で用いている点でそれとは異なる。

【００２０】発明の方法は、記述した２段階気相酸化方法で向上した耐摩滅性を示す触媒を
提供するものである。この触媒に酸化物が豊富な表面層を持たせ、これをａ）ｉ）触媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子、ｉｉ）ゾルに入っている酸化物粒子の平均サイズが１０から１００ｎｍの範
囲のコロイド状酸化物ゾル、およびｉｉｉ）前記酸化物が豊富な表面の前駆体から本質的に成る粒子サイズが５
ｎｍ以下の溶質と溶媒が入っている溶液、を含んで成っていて乾燥触媒全体重量の２５％から５０％が前記コロイド状酸化
物ゾル（ｉｉ）に由来し、乾燥触媒全体重量の５％から１５％が前記可溶酸化物
前駆体（ｉｉｉ）に由来しかつその残りが前記触媒、触媒前駆体または支持型触
媒粒子（ｉ）に由来するスラリーを生じさせ、ｂ）段階（ａ）で生じさせた前記スラリーにスプレー乾燥を受けさせることで耐
摩滅性触媒の多孔質微細球を生じさせ、そしてｃ）段階（ｂ）のスプレー乾燥で生じさせた微細球に焼成を高温であるが前記触
媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子に実質的に有害な温度より低い温度で受け
させる、ことを含んで成る方法を用いて生じさせる。

【００２１】好適な態様では、そのような２段階気相酸化方法で向上した耐摩滅性を示す本
発明の触媒を、ａ）ｉ）触媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子、ｉｉ）ゾルに入っている酸化物粒子の平均サイズが１０から１００ｎｍの範
囲のコロイド状酸化物ゾル、およびｉｉｉ）相当するＳｉＯ₂として計算したケイ酸濃度が６重量％以下のケイ
酸水溶液、を含んで成っていて乾燥触媒全体重量の２５％から５０％が前記コロイド状酸化
物ゾル（ｉｉ）に由来し、乾燥触媒全体重量の５％から１５％が前記ケイ酸溶液
（ｉｉｉ）に由来しかつその残りが前記触媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子
（ｉ）に由来するスラリーを生じさせ、ｂ）段階（ａ）で生じさせた前記スラリーにスプレー乾燥を受けさせることで耐
摩滅性触媒の多孔質微細球を生じさせ、そしてｃ）段階（ｂ）のスプレー乾燥で生じさせた微細球に焼成を高温であるが前記触
媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子に実質的に有害な温度より低い温度で受け
させる、ことを含んで成る方法を用いて生じさせる。

【００２２】前記触媒または触媒前駆体は、固体を再循環させる反応槽装置、移送床反応槽
または流動床反応槽内で実施される２段階気相接触酸化方法で用いるに適した任
意の酸化触媒活性材料（ｏｘｉｄａｔｉｖｅｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｅ
ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）である。そのような触媒または触媒前駆体に入ってい
る活性材料は典型的に遷移金属の酸化物もしくは混合酸化物、またはＭａｒｓ
およびＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ著ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇＳｃｉｅｎｃｅ（ＳｐｅｃｉａｌＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔ）３巻，１９５
４，４１頁に示されている２段階方法に従って働く他の任意の酸化物または混合
酸化物である。本明細書で特に興味の持たれる触媒は、バナジウム、バナジウム
−燐、多金属のモリブデン−バナジウム、およびバナジウムを含有する他の触媒
である。この理由で、以下に行う開示では、特に好適な態様を代表するとしてバ
ナジウム触媒に焦点を当てるが、本発明をそれに限定するものでなく、２段階の
気相接触酸化で用いられる他の触媒の調製もまた本明細書に開示する工程改良の
利点を得る。

【００２３】前記触媒／触媒前駆体粒子にミクロン粉砕（ｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ）ま
たは同様な大きさ低下（ｓｉｚｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）方法を受けさせて粒子
の大きさを平均粒子サイズが約３ミクロン未満、好適には約２未満未満になるよ
うに小さくする。我々は、３ミクロンを大きく越える粒子を用いると時には耐摩
滅性が満足されなくなることを確認した。

【００２４】前記酸化物前駆体の選択を、これが使用する粒子状触媒の触媒性能に悪影響を
与えないように行うべきである。この酸化物は、実施する個々の方法で不活性で
あるか或は触媒活性を示してもよい。耐摩滅性触媒を調製する時に触媒活性相が
焼成段階中に示す挙動は周囲に位置する酸化物層の影響を受けずかつ前記微細球
の形態は反応体が触媒活性相に近づくことができるような形態であることを見い
だした。このような酸化物が豊富な表面層は触媒性能に有害な影響を全く与えな
い。

【００２５】前記スプレー乾燥を受けさせるべきスラリーで用いる溶媒は前記酸化物前駆体
用の溶媒である。水が好適である。前記溶質は本質的にサブコロイダル（ｓｕｂ
ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）粒子サイズの酸化物前駆体から本質的に成る。本明細書で
は、「サブコロイダル粒子サイズ」を、最大寸法が５ｎｍ以下の粒子の大きさで
あるとして定義する。この溶質の粒子は、前記溶液を生じさせている間または生
じさせた後か或は前記触媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子に接触させる時、
凝集も沈澱もゲル化も起こすべきでない。このような溶質の粒子はスプレー乾燥
を可能にするに充分なほど安定な溶液およびスラリーを与えるべきである。この
上に示した特性を持たせた溶質粒子の大きさは前記触媒、触媒前駆体または支持
型触媒の間に存在する空隙部の大きさよりずっと小さく、その上、前記コロイド
状酸化物ゾル粒子よりもかなり小さいことから、前記スラリーにスプレー乾燥を
受けさせる時、前記溶質粒子は、前記溶媒と一緒に、この溶媒の蒸発で生じる多
孔質微細球の周囲領域の内側から噴霧液滴の状態で流れ出得る。その後、そのよ
うな溶質粒子は、乾燥が完結するにつれて周囲領域に残存して堅い周囲殻を形成
する。

【００２６】この殻用の酸化物は、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｐ₂Ｏ₅，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｍｇ
Ｏ，Ｃｒ₂Ｏ₃および希土類酸化物を包含する群から選択可能である。このような
酸化物のための溶質の例はケイ酸、塩基性塩化アルミニウム、燐酸、オキシ塩化
チタニル、硝酸ジルコニルの加水分解物、酢酸マグネシウム、塩基性塩化クロム
の加水分解物、および塩基性希土類硝酸塩の加水分解物である。好適な酸化物は
ＳｉＯ₂であり、好適な溶質、即ち酸化物前駆体はケイ酸、特にポリケイ酸であ
る。

【００２７】本発明で用いるに有用なケイ酸水溶液は、適切な粒子サイズ、即ち５ｎｍ以下
の粒子サイズを有するシリカが入っていてスラリーの生成そしてそれに続くスプ
レー乾燥の実施を可能にするに充分な安定性を示す溶液を与えるものである。こ
のようなケイ酸は単量体の形態であり得るか或は低分子量の重合体単位の形態で
あり得る。これは非常に弱い酸であり、これが存在するのは希水溶液中のみであ
る。前記単量体は、濃度が高くなると、重合してケイ酸の二量体およびそれより
高い分子量を有する種が生じる。

【００２８】好適な形態のケイ酸は、ＳｉＯ₂の濃度が約６重量％以下で充分な安定性を示
すポリケイ酸である。ケイ酸ナトリウムの水溶液にイオン交換樹脂を用いた脱イ
オンを受けさせることで前記溶液からポリケイ酸を生じさせることが、この上で
引用した米国特許第４，６７７，０８４号に記述されている。前記スプレー乾燥
を受けさせた最終産物がそのような材料を含有する量は、充分な殻強度が得られ
るように、少なくとも５重量％でなければならない。前記スプレー乾燥を受けさ
せた粒子が充分な耐摩滅性を示すようにしようとして１５重量％を越える量にす
る必要はない。好適な量は約１０重量％である。

【００２９】前記コロイド状酸化物ゾルは商業的に入手可能な如何なる材料であってもよく
、例えば商標「Ｌｕｄｏｘ」の下で入手可能なゾルであってもよい。平均粒子サ
イズが１０から１００ｎｍの範囲の多様なシリカに試験を受けさせた結果、それ
らは満足されるものであることを確認したが、平均粒子サイズが２２ｎｍの「Ｌ
ｕｄｏｘ」ＡＳ−４０を用いた時に最良の結果を得た。前記スプレー乾燥を受け
させた最終産物が含有するそのようなコロイド状材料の量は、充分な触媒強度が
得られるように、少なくとも２５重量％でなければならない。触媒の濃度が不必
要に低くならないように、前記量を５０重量％以下にすべきである。好適な量は
３０−３５重量％である。

【００３０】前記スプレー乾燥および焼成段階、即ち（ｂ）および（ｃ）は本分野の技術者
に公知であり、米国特許第４，６７７，０８４号に開示されている様式と同様に
して実施可能である。

【００３１】この新規な組成物に試験を触媒が還元を受けた状態で受けさせた時の結果は、
Ｂｅｒｇｎａの特許の触媒に比較しても伝統的な含浸技術で作られた商業的触媒
に比較しても驚くべきほどの改良度合であることを示していた。以下に示す実施
例で用いる触媒活性材料は、五酸化バナジウムとメタバナジン酸ナトリウムの重
量比が１０：１の混合物にジェットミクロン粉砕（ｊｅｔｍｉｃｒｏｎｉｚｅ
ｄ）を直径が２ミクロン未満の平均粒子サイズになるように受けさせておいた材
料であった。スプレー乾燥と焼成を受けさせた触媒サンプル各々の耐摩滅性を酸
化を受けた状態および還元を受けた状態で測定したが、この測定では、修飾浸水
ジェットアトリションミル（ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｕｂｍｅｒｇｅｄｊｅｔ
ａｔｔｒｉｔｉｏｎｍｉｌｌ）を用いて時間の長さを２４時間に標準化した試
験手順で実施する加速摩滅試験を用いた。結果を１時間当たりの摩滅（損失）ミ
リグラムとして報告した。我々の標準に従い、１８ｍｇ／時以下、好適には２ｍ
ｇ／時未満の摩滅率が満足されると見なす。

【００３２】以下に示す実施例は、本発明のいろいろな個々の面および特徴を更に詳細に示
しかつ更に説明する目的で示すものである。このように、本実施例は非制限的で
あると考え、本発明を説明することを意味し、決して限定することを意味するも
のでない。

【００３３】比較実施例この試験を前記Ｂｅｒｇｎａの特許の技術を用いて実施した。ミクロン粉砕を
受けさせておいた触媒をシリカを５重量％含有するように新しく調製したポリケ
イ酸と一緒にしてスラリーを生じさせた。このスラリーに入っている固体の濃度
を、シリカを約１０重量％含有する乾燥粒子が生じるように調整した。このスラ
リーにスプレー乾燥を受けさせると、平均直径が５０から１００ミクロンの流動
し得る粒子が生じ、これに焼成を受けさせた。摩滅率の試験をこの上に記述した
如く行った。

【００３４】実施例１この試験を我々の発明の方法を用いて実施した。前記触媒と新しく調製したポ
リケイ酸と脱イオンを受けさせておいたＬｕｄｏｘＡＳ−４０コロイド状シリ
カを、スプレー乾燥粒子にポリケイ酸（シリカ殻用）に由来するシリカが約１０
重量％含まれかつ２２ｎｍのコロイド状シリカ（前記シリカ殻を支える強力な骨
格用）に由来するシリカが３５重量％含まれていて残りの重量が触媒活性材料で
あるような比率で一緒にすることを通して、触媒のスラリーを生じさせた。次に
、このスラリーにスプレー乾燥、焼成および摩滅試験を前記比較実施例と同様に
して受けさせた。

【００３５】実施例２我々の発明の方法の試験を、３０重量％のシリカが前記コロイド状シリカから
与えられるようにする以外は、実施例１と同様な様式で実施した。

【００３６】実施例３我々の発明の方法の試験を、前記スラリーの固体含有量を実施例２の場合の３
６．４重量％ではなく３４．５重量％にする以外は、実施例２と同様な様式で実
施した。

【００３７】

【表１】

【００３８】前記Ｂｅｒｇｎａの特許の方法を用いて生じさせた比較実施例は、酸化を受け
た状態の時には満足される耐摩滅性を示しはしたが、予想外に、還元を受けた形
態の時には本発明の最良の組成物に比較して４０倍の如き高い摩滅率を示した。

【００３９】表１は、本発明に従って生じさせた触媒は酸化状態および還元状態の両方とも
優れた耐摩滅性を示すばかりでなく比較実施例の触媒に比較して低いかさ密度、
高い表面積および高い細孔容積を有することを明らかに示している。

【００４０】バナジアをシリカに含浸させる通常方法を用いて作られた商業的ナフタレン酸
化用触媒に耐摩滅性試験をこの上に示した実施例と同様な様式で受けさせた。こ
の試験の最初の１８時間の間に摩滅によって失われた材料が含有するバナジウム
の量は出発触媒のバナジウム含有量の本質的に２倍の含有量であり、このことは
、触媒活性を示す酸化バナジウム相が特に摩耗と損失を受け易いことで選択的に
摩滅を受けることを示している。それとは対照的に、この直ぐに利用できる発明
の方法を用いてバナジアの回りにポリケイ酸に由来する多孔質の微細球形シリカ
殻を作り出すことを通して生じさせた触媒は、そのような選択的バナジウム損失
を受けず、その代わりに、摩滅で生じた材料が示したバナジウム含有量は出発耐
摩滅性触媒組成物のバナジウム含有量に本質的に相当している。

【００４１】本発明を特定の詳細度合で記述および例示してきたが、本請求の範囲をそれに
限定するものでなく本請求の範囲の各要素の表現に相応した範囲およびそれに相
当した範囲が与えられるべきであると理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者レツツ，ウイリアム・ジヨセフアメリカ合衆国デラウエア州19809ウイルミントン・ホワイトオークロード20 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BB04A BB04B BC54A BC54B BC59A DA05 EA02 ED03 FB08 FB13 FB57 4H006 AA02 AA05 AC40 AC46 AC54 4H039 CA62 CA65 CA70 CC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物が豊富な表面層を有する耐摩滅性触媒を製造する方法
であって、ａ）ｉ）触媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子、ｉｉ）ゾルに入っている酸化物粒子の平均サイズが１０から１００ｎｍの範
囲のコロイド状酸化物ゾル、およびｉｉｉ）前記酸化物が豊富な表面の前駆体から本質的に成る粒子サイズが５
ｎｍ以下の溶質と溶媒が入っている溶液、を含んで成っていて乾燥触媒全体重量の２５％から５０％が前記コロイド状酸化
物ゾル（ｉｉ）に由来し、乾燥触媒全体重量の５％から１５％が前記可溶酸化物
前駆体（ｉｉｉ）に由来しかつその残りが前記触媒、触媒前駆体または支持型触
媒粒子（ｉ）に由来するスラリーを生じさせ、ｂ）段階（ａ）で生じさせた前記スラリーにスプレー乾燥を受けさせることで耐
摩滅性触媒の多孔質微細球を生じさせ、そしてｃ）段階（ｂ）のスプレー乾燥で生じさせた微細球に焼成を高温であるが前記触
媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子に実質的に有害な温度より低い温度で受け
させる、段階を含んで成る方法。
【請求項２】前記酸化物が豊富な表面層がＳｉＯ₂でありそして前記溶質
の溶液がＳｉＯ₂の重量が６重量％以下であることに相当するケイ酸水溶液であ
る請求項１記載の方法。
【請求項３】前記ケイ酸がポリケイ酸である請求項２記載の方法。
【請求項４】前記触媒が１種以上の遷移金属酸化物を含有する請求項２記
載の方法。
【請求項５】前記遷移金属酸化物がバナジウム、モリブデンまたはそれら
の混合物の酸化物である請求項４記載の方法。
【請求項６】前記乾燥触媒全体重量の３０％から３５％が前記コロイド状
酸化物ゾル（ｉｉ）に由来する請求項１記載の方法。
【請求項７】前記触媒または触媒前駆体の粒子（ｉ）に約３ミクロン未満
の平均粒子サイズを持たせる請求項１記載の方法。
【請求項８】酸化を受けさせておいた触媒を用いて酸化を実施しそして還
元を受けた触媒に再生を個別に受けさせる気相酸化方法であって、このような方
法で用いる耐摩滅性触媒に酸化物が豊富な表面層を持たせ、これをａ）ｉ）触媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子、ｉｉ）ゾルに入っている酸化物粒子の平均サイズが１０から１００ｎｍの範
囲のコロイド状酸化物ゾル、およびｉｉｉ）相当するＳｉＯ₂として計算したケイ酸濃度が６重量％以下のケイ
酸水溶液、を含んで成っていて乾燥触媒全体重量の２５％から５０％が前記コロイド状酸化
物ゾル（ｉｉ）に由来し、乾燥触媒全体重量の５％から１５％が前記ケイ酸溶液
（ｉｉｉ）に由来しかつその残りが前記触媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子
（ｉ）に由来するスラリーを生じさせ、ｂ）段階（ａ）で生じさせた前記スラリーにスプレー乾燥を受けさせることで耐
摩滅性触媒の多孔質微細球を生じさせ、そしてｃ）段階（ｂ）のスプレー乾燥で生じさせた微細球に焼成を高温であるが前記触
媒、触媒前駆体または支持型触媒粒子に実質的に有害な温度より低い温度で受け
させる、段階を含んで成る方法で生じさせると言った改良を伴う方法。
【請求項９】前記ケイ酸がポリケイ酸である請求項８記載の方法。
【請求項１０】前記触媒が遷移金属酸化物を含有する請求項８記載の方法
。
【請求項１１】前記遷移金属酸化物がバナジウムおよび／またはモリブデ
ンを含有する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】前記乾燥触媒全体重量の３０％から３５％が前記コロイド
状酸化物ゾル（ｉｉ）に由来する請求項８記載の方法。
【請求項１３】前記触媒または触媒前駆体の粒子（ｉ）に約３ミクロン未
満の平均粒子サイズを持たせる請求項８記載の方法。