JP2002503553A

JP2002503553A - 過酸化水素支持酸化と膜分離法とを組み合わせることによる廃水浄化方法

Info

Publication number: JP2002503553A
Application number: JP2000532365A
Authority: JP
Inventors: パッツラフ，ユルゲン; クナウフ，リューディガー; ゼメル，ヨーアヒム
Original assignee: アクシーバ・ゲーエムベーハー
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-01-23
Publication date: 2002-02-05
Also published as: AU2621399A; DE19807155C2; WO1999042407A1; CA2321503A1; DE19807155A1; EP1056687A1

Abstract

(57)【要約】本発明は有機化合物を含有する廃水の酸化的処理方法に関し、当該方法では、水を過酸化水素と溶存鉄イオンもしくはチタンイオンを含む試薬と混合し、得られた混合物を膜分離工程に通過させることを含み、混合物から浸透液を処理済み廃水として除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、有機化合物を含有する水が、過酸化水素と溶存鉄イオンまたはチタ
ンイオンとを含む試薬と混合される水の酸化処理方法に関する。

【０００２】上記のタイプの方法は、例えば、ＤＥ４１３４００３Ａ１（Ｄ１）および４
０２６８３１Ａ１（Ｄ２）により公知である。Ｄ１は、Ｆｅｎｔｏｎ試薬を使
用する廃水の化学／酸化的浄化法を開示し、当該方法は酸領域中で過酸化水素お
よび鉄(II)化合物を作用させ、続いて弱酸〜アルカリ領域中で鉄(III)化合物を沈殿させる。この方法では、鉄イオンは沈殿され、濾過され、硫酸中に溶解され
る。このプロセスの再循環前に、Ｆｅ(III)を電気化学的または化学的（ＳＯ₂、
亜硫酸塩）に還元してFe(II)にする。

【０００３】Ｄ２にしたがう方法では、Ｆｅｎｔｏｎ酸化を新たなFe(III)塩を加えることにより行う。従来まで、Ｆｅｎｔｏｎ酸化のより大きな発展が、特に、開始時の大量の鉄塩
および沈殿中に生成する鉄スラッジの廃棄もしくは処理に関連する高コストによ
り妨げられた。加えて、このいわゆるＦｅｎｔｏｎスラッジの廃棄もしくは処理
は有機および無機不純物の内容物により一層困難となる。

【０００４】さらに、ＥＰ０８０６３９８Ａ１（Ｄ３）は、廃水成分を除去するのに膜
濾過装置（好ましくは、ナノフィルトレーション装置）を使用する廃水の浄化方
法を開示する。保持流を再循環させて廃水成分を濃縮する。Ｆｅｎｔｏｎ試薬を
使用する廃水成分の分解の可能性について記載されていない。

【０００５】この従来技術に反し、本発明の目的は最初に記載した方法を改良ししかも簡略
化することにあった。今、驚いたことに、本発明の目的は、混合物を膜分離工程に通し、混合物から
処理済み廃水として浸透液を除去することにより達成できることが見出された。

【０００６】これは、「使用済み」Ｆｅｎｔｏｎ試薬を再循環させることが長期間中に有機
化合物の酸化的分解を支持するだろうと言うことを当業者が予期せず、さらに、
当業者が、文献Ｄ１の教示から混合物の再循環前にＦｅ(III)のＦｅ(II)への還元または沈殿が必要であるという推論するであろうという程度に自明ではない。

【０００７】したがって、本発明は水含有有機化合物の酸化的処理方法に関し、本方法では
、水を過酸化水素および溶存鉄イオンまたはチタンイオンを含む試薬と混合させ
、この混合物を膜分離工程に通し、混合物から処理済み廃水として浸透液を除去
することを含む。

【０００８】好適な実施態様が引用形式請求項により与えられている。引用形式請求項中に
開示されている個々のまたは複数の態様は単独でまたは組み合わせて本発明の目
的の解決でもあり、個々の特徴を請求項のカテゴリーの範囲内でどのようにも組
み合わせることができる。

【０００９】酸化的処理は、好ましくは、２〜３のｐＨ、５〜１００℃の温度、特に好まし
くは４０〜６０℃で、１〜５１バール（絶対）の圧力で実施する。好適な態様では、容器中で水を試薬と混合し、得られた混合物を容器から取り
出し、膜分離工程に供給し、膜分離工程の残留物を全部または一部容器に再循環
させる事を特徴とする。

【００１０】混合物を容器から膜分離工程に供給するとき、膜を保護するために、過酸化水
素が膜分離工程に達する前に分解するように滞留時間を選択できる。Ｆｅｎｔｏ
ｎ酸化の反応溶液からの過酸化水素がプラスチック製膜を損傷させるのを防止す
るために、過酸化水素を容器の下流で触媒により分解させることができる。適切
な触媒は、特に、担体上に担持されている酸化金属合金および貴金属である。耐
薬品性膜を使用するとき、Ｈ₂Ｏ₂の触媒分解を免除できる。

【００１１】好適に使用される膜の分離限度は、刊行物「ナノフィルトレーション膜脱塩処
理における分離能力」７７（１９９０）、Ｒ．Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ、Ａ．Ｇｒ
ｏｅｓｃｈｌ中に記載の方法により測定して、１００ｇ／モルを超え、１０００
ｇ／モル未満、好ましくは２００〜５００ｇ／モルである。適切な膜材料はポリ
マー材料またはセラミック材料であり、好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、改質ポリアミド、または酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまた
は炭化珪素である。

【００１２】本発明の方法の場合、とりわけ、Ｆｅ(II)およびＦｅ(III)が溶液中に保持でき、濃縮物として直接再循環できる。加えて、Ｆｅ(II)／Ｆｅ(III)を廃水から連続的に回収し再循環できる。本発明の方法は、好ましくは、膜分離前に混合物
をＦｅ(III)のＦｅ(II)への沈殿または還元に付すことなく行うことができる。

【００１３】本発明の方法の利点は、本質的には、鉄を回収することにより廃水特定量の金
属塩およびしたがって、処理されるべき金属スラッジの金属塩を減少させ、未反
応廃水成分を再循環させることにより化学反応器の空間−時間収率を上げ、そし
て生分解性成分に化学変換させることにより、問題のある廃水成分を確実に低下
させることがある。

【００１４】驚いたことに、連続的に再循環される酸化済みまたは「使用済み」鉄塩が長期
間Ｆｅｎｔｏｎ反応中に維持できることおよび空間−時間収率を１０〜１５倍ま
で増加させることができることが見出された。

【００１５】本発明の実施態様を図１または２を参照して詳細に下記に示す。それにより本
発明を限定する意図はない。本発明の方法では（図１）、廃水Ｃ_AOX、過酸化水素Ｃ_H2O2およびＦｅ(II)溶液Ｃ_Fe（鉄塩）を反応器１中で混合し、ポンプ２により触媒３を介して鉄イオン
の保持のための下流膜分離４に供給する。廃水の追加の浄化を可能にする膜分離
４後、鉄イオンおよび充分に酸化されていない有機化合物（廃水成分）中で富む
保持物５はさらに酸化させるために反応器１に再循環させる。プロセス回路のど
の位置でも酸化の困難なイオンまたは化合物の蓄積を防止するために、必要なら
、部分流を排出させることができる。浸透液６は処理済み廃水として膜分離４を
去る。

【００１６】酸化のため反応器１中への廃水の直接供給（図１に示されているような）は、
高度に濃縮された廃水に特に適している。別の実施態様として、希釈廃水につい
て、膜分離中に廃水を直接供給することが推奨される。

【００１７】本発明の別の実施態様では（図２）、過酸化水素をミキサー７中の保持物と混
合し、反応器１に供給される。以下に、実際に行った実験および数字的シミュレーションを基にさらに詳細に
本発明を記載する。

【００１８】

【実施例】

回分式実験使用したモデル廃水は４−クロロフェノールの水溶液であり、ＣＯＤ＝９．６
５ｇ／ｌ（化学的酸素供給量：chemical oxygen demand）およびＡＯＸ＝１．６
６ｇ／ｌ（吸着性有機ハロゲン化炭化水素量）だった。この廃水のｐＨを濃硫酸
によりｐＨ＝２に調整した。モデル廃水中に鉄塩（ＦｅＳＯ₄固体）を溶解させた後、Ｈ₂Ｏ₂を１５分にわたって滴下すると、温度が５２℃に上昇した。活性酸
素含量が１００％となるに足るＨ₂Ｏ₂を加えた。すなわち、酸化剤Ｈ₂Ｏ₂の量は
最初のＣＯＤを完全に分解させるのに理論的に足る量である。塩の量はＦｅ：Ｈ ₂ Ｏ₂の比が１：１０となるよう選択した。次いで、温度が事実上室温に下がるま
で９０分間混合物をさらに撹拌した。処理済み廃水の分析によるとＣＯＤ＝２．
４１ｇ／ｌであり、ＡＯＸ＝０．１３ｇ／ｌだった。これは７５％までＣＯＤを
、９２％までＡＯＸを減少させたに等しい値である。

【００１９】第２段階では、酸化処理したモデル廃水を膜分離法ナノフィルトレーションに
より清浄にした。逆浸透や限外濾過のようなナノフィルトレーションは水溶液を
分子範囲までにする圧力駆動膜法であり、これらの方法の間で操作圧力（５〜３
０バール）および分子分離限度（２００〜５００ｇ／モル）に関して分類できる
。本方法の原則としての適合性を特徴付けるために、先ず、２種類のナノフィル
トレーション膜を、有効膜面積Ａ_mem＝８０ｃｍ²のフラットチャンネルテストセ
ルにおいて検討をした。

【００２０】この実験により、廃水から触媒活性鉄イオンの選択的除去が、妥当な浸透液フ
ラックスで可能であることが判明した。膜工程の下流の廃水の分析により、膜Ａ
（分離限界約３００ｇ／モル）の場合、例えば、ＣＯＤ＝０．３ｇ／ｌでＡＯＸ
＝０．０３ｇ／ｌであり、膜Ｂ（分離限界約２００ｇ／モル）の場合、ＣＯＤ＝
０．２ｇ／ｌでＡＯＸ＝０．０３ｇ／ｌであることが示された。これは、膜工程
中に約９０％そして全工程で９８％のＣＯＤ減少に匹敵する。ＡＯＸは膜工程で
約７５％、全工程で９８％減少した。膜の下流の鉄含量は４ｍｇ／ｌ（Ｂ）また
は８ｍｇ／ｌ（Ａ）で非常に低い。両ケースの鉄保持はしたがって９９％を超え
る。

【００２１】連続実験実験装置の配置は本質的に加熱した二重壁ガラス容器（３リットル）、フラッ
トチャンネルテストセルを有するナノフィルトレーション装置（有効膜面積Ａ_me _m ＝８０ｃｍ²）および静止ミキサーから構成された（図２）。

【００２２】回分式実験と同様に、モデル廃水としてＣＯＤ＝１０ｇ／ｌおよびＡＯＸ＝１
．７２ｇ／ｌの４−クロロフェノール（６．２５ｇ／ｌ）の水溶液を使用した。
連続実験の開始時に、既に殆ど完全に反応したモデル廃水２リットルを導入した
。濃硫酸で廃水のｐＨを２に調整した。モデル廃水中に鉄塩（１０．５８ｇ／ｌ
のＦｅＳＯ₄）を溶解させた後、ゆっくりと４２．５ｇのＨ₂Ｏ₂溶液（５０重量％）を加え、酸化反応のため温度が４０℃に上昇した。Ｈ₂Ｏ₂の量は１００％の
活性酸素含量に等しい。すなわち、Ｈ₂Ｏ₂の量は最初のＣＯＤを完全に分解させ
るのに理論的に足る量である。塩の量は、Ｆｅ：Ｈ₂Ｏ₂の比が１：１０となるよ
う選択した。処理済み廃水の分析により、ＣＯＤ＝１．３ｇ／ｌおよびＡＯＸ＝
０．０２７ｇ／ｌであることが判明した。これは最初のＣＯＤの８７％まで、Ａ
ＯＸの９８．４％までの減少に匹敵する（回分式反応器）。

【００２３】導入量の廃水を含有する実験装置配置で開始し、使用したナノフィルトレーシ
ョン膜Ｃ（分離限界約２００〜３００ｇ／モル）を数時間条件設定した後、３９
．５リットル／ｍ²ｈの浸透液フラックスをもたらした。次いで、実験はモデル廃水およびＨ₂Ｏ₂を連続的に加えることにより実験を継続した。この添加は一定
量で行った。すなわち、各場合で、浸透液流速（０．３２〜０．２４リットル／
時間）に相当する廃水の量を補給し、側流は必要なかった。全部で、５．６リッ
トルのモデル廃水を本発明の方法を使用して浄化した。

【００２４】実験の結果（表１）は、本発明の方法を使用することにより生分解性が乏しい
水成分または細菌毒性の水成分を含有する廃水の効率的な浄化が９９．５％を超
えるＡＯＸ除去速度および９８％を超えるＣＯＤ除去速度で可能であることを示
す。

【００２５】予期されるように定常状態の回路中の分解率は添加関連分解率の値より顕著に
低かった。後者は反応済み廃水の最初の状態により本質的に決定される一方、定
常状態でナノフィルトレーションの選択的分離は回路中のＡＯＸおよびＣＯＤ濃
度の増加をもたらし、したがって、システム中で高反応率または反応器の高空間
時間収率をもたらす。

【００２６】膜の鉄保持能力のために、鉄塩の廃水−特定の開始時の量は選択性に依存して
９０％〜９８％まで還元させることができる。実験では、膜の鉄保持能力は平均
９５％だった。

【００２７】実験的数字シミュレーション本発明の方法の予期される能力特性の実験的評価を理想的条件を数字的に仮定
して達成できる。図３および図４は、連続撹拌タンク中で酸化反応のシミュレー
ション計算の結果および撹拌タンクおよび膜分離からなる本発明の方法を示す（
触媒分解なしの図１にしたがう方法）。等式のシステムは、部分バランス空間の
ための質量バランスおよび物質バランスから作り上げ、ＭａｔｈＣａｄ５．０プ
ログラムを数字的に使用して解決した。等式のシステムにより、定義した作用パ
ラメーターの効果および方法の能力を評価することができる。計算では、本質的
に次の簡略化を行った。すなわち、触媒分解または側流のない連続操作ＡＯＸ酸化の二次反応速度アプローチ等温条件膜工程内の局所浸透液組成物を説明する一定保持能力である。

【００２８】比較できる滞留時間で、膜工程の下流連結（本発明の方法）により、ＡＯＸ流
出値を１０〜１５倍まで撹拌タンクと比較して減少できることが明らかである。
反応器への未反応ＡＯＸ成分を再循環させることにより、ＡＯＸ濃度の増加（本
発明の方法Ｗ_AOX,Reak）をもたらし、したがって、反応器中の平均反応速度の増
加をもたらす。本方法の効率の追加の増加が結果として達成される。

【００２９】９８％の鉄保持能力で、＜５０ｍｇ／ｌの鉄の連続添加は、すでに定常状態の
場合においてさえ２．１２ｇ／ｌの最初の濃度を保持するに足る。対照的に、連
続撹拌タンクの場合、最初の４時間ですでに、最初に使用した鉄の量の事実上完
全な損失が起こる。

【００３０】実施した実験は、本発明の方法を使用することにより、生分解性が乏しい水成
分または細菌毒性の水成分を含有する廃水の高率な浄化は、９９．５％を超える
ＡＯＸ排除速度および９８％を超えるＣＯＤ排除速度をもって可能である。膜の
鉄保持能力の結果として、使用した鉄塩の廃水−特定量を、９０％〜９８％まで
選択性に依存して減少できる。達成した実験結果は本発明の方法の例示的シミュ
レーションにより確認される。これらの計算を基準に反応器の空間時間収率を１
０〜１５倍まで増加できる。

【００３１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法の第１の特定の実施態様のプロセスフローチャートを示
す。

【図２】図２は、本発明の方法の第２の特定の実施態様のプロセスフローチャートを示
す。

【図３】図３は、滞留時間の関数として、定常状態の操作において達成されるＡＯＸ濃
度（酸化の出発物質）を示す。

【図４】図４は、撹拌タンクについてならびに１時間の平均滞留時間および膜の異なる
鉄選択性の本発明の方法についての反応器中の鉄の非定常状態濃度過程を示す。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年２月１０日（２０００．２．１０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項１０】混合物を触媒上に導き、膜分離工程の上流の過酸化水素を
分解する請求項８または９に記載の方法。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年３月１４日（２００１．３．１４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA03 GA06 KA01 KA02 KA12 KA63 KB30 KD11 KD30 KE07Q KE12Q KE15Q KE16Q MB02 MC01 MC03 MC05 MC55 MC62 MC63 PA01 PB08 PB70 4D050 AA12 AB11 AB19 BA01 BA10 BB09 CA09 CA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機化合物を含む水を過酸化水素および溶存鉄イオンまたは
チタンイオンを含む試薬と混合する当該水の酸化処理方法であって、得られた混
合物を膜分離工程に通過させることを含み、当該工程において混合物から処理済
み廃水として浸透液を採取する前記方法。
【請求項２】膜分離工程では多価イオンを膜により混合物中に保持し、一
価イオン、水および酸化済みおよび／または部分酸化済み有機化合物が膜を通過
する請求項１に記載の方法。
【請求項３】膜分離工程がナノフィルトレーションである請求項１または
２に記載の方法。
【請求項４】膜を、ポリマー材料またはセラミック材料、好ましくは、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、改質ポリアミドから、または酸化アルミニ
ウム、酸化ジルコニウムもしくは炭化ケイ素から製造する請求項１〜３のいずれ
かに記載の方法。
【請求項５】膜の分離限界が１００ｇ／モルよりも大きくしかも１０００
ｇ／モル未満、好ましくは２００〜５００ｇ／モルである請求項１〜４のいずれ
かに記載の方法。
【請求項６】膜を挟んで、１〜１００バールの範囲、好ましくは１０〜５
０バールの範囲の圧力差がある請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】膜分離を５〜６０℃の範囲内の温度で行う請求項１〜６のい
ずれかに記載の方法。
【請求項８】水を容器中で試薬と混合し、得られた混合物を容器から取り
出し、膜分離工程に供給し、膜分離工程の保持物を全部または一部容器に再循環
させる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】容器から膜分離工程への混合物の供給中、過酸化水素の滞留
時間が、過酸化水素が膜分離工程に達する前に分解してしまうような時間である
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】混合物を触媒上に導き、膜分離工程の上流の過酸化水素を
分解する請求項８または９に記載の方法。