【発明の詳細な説明】
非う食ポリサッカリド及び該ポリサッカリドの製造方法
本発明は、ヒト又は動物によって消化されることを意図した製品において、特
に食品において及びある種の製薬又は獣医学製品において、特にテクスチャー剤
(texture agent)として使用され得る非う食原性(acariogenic)ポリサッカリドを
提供する。
本発明はまた、上記ポリサッカリドの製造方法と、ヒト又は動物によって消化
されることを意図した非う食原性組成物に関する。
表現「ヒト又は動物によって消化されることを意図した組成物」は、糖菓(con
fectionery)、練り粉菓子(pastry products)、牛乳のアイスクリーム、チューイ
ングペースト、チューイングガム、調製済動物飼料のような各種の食料品、及び
例えばエリキシル剤、咳止めシロップ、錠剤、香錠、口腔衛生溶液、練り歯磨き
及びゲルのような、製薬の、獣医学の、ダイエット用の(dietetic)又は健康製品
のような、消化又は経口投与を意図した組成物又は製品を意味する。
過去１０年にわたり、益々多くの興味が、食品及びある種の製薬又は獣医学的
な製品において、ショ糖、グルコース又は果糖のような通常の糖の代替として作
用することができる非う食原性製品の製造に集中している。
用語「非う食原性製品」は、ショ糖、グルコース又は果糖のような通常の糖よ
りも口内細菌によってより少ない酸性化(acidification)を示す製品を意味する
。その非う食原性効果は、実際上、糖を代謝し且つ酸の生成に至る細菌の口腔内
の存在のためである。後者は歯のエナメルのヒドロキシアパタイトを溶解し且つ
その中に窩洞(cavities)を生成する。
この種の非う食原性製品は、例えば水素添加(hydrogenated)モノサッカリド、
水素添加ジサッカリド、水素添加又は非水素添加オリゴサッカリド及び水素添加
ポリサッカリドである。
例えば水素添加モノサッカリドは、ソルビトール、キシリトール、エリトリト
ール、マンニトール、アラビトール及びトレイトールを含む。
非う食原性ジサッカリドは、特にマルチトール、ラクチトール、水素添加イソ
マルツロース(商標名PALATINITR又はより一般的な名称ISOMALTによって知られる
)及びイソマルチトールで表される。
低う食原性オリゴサッカリドもまた、既に知られる。実例は、乾物重量ベース
で約５０−５５％のマルチトールを含むマルチトールシロップ、例えば本出願人
により販売されるLYCASINR80/55を含む。上記水素添加オリゴサッカリドは、と
りわけ硬い飴(boiled sugar sweets)における適用のために開発された。更によ
り顕著な低う食原性特性が、非常に希薄な液状製品の製造のような適用における
よりも、その実際の本質によって、歯に長時間接触する可能性がある硬い飴の製
造のような適用において要求される。
低う食原性オリゴサッカリドの他の実例は、乾物重量ベースで約７２−７８％
のマルチトールを含むマルチトールシロップ、例えばMALTISORBR100，MALTIDEXR
200，MALBITR及びFINMALTRを含む。しかしながら、上記シロップは、ある種の適
用、特に硬い飴、ゼリー、咳止めシロップにおいて、別の欠点が上記シロップの
使用の間に結晶化するリスクのある場合、満足のゆくように使用することができ
ない。
クロマトグラフィーによって精製したポリデキストロース(WO-A-92 12179)、
水素添加ポリデキストロース(WO-A-92 14761)及び水素添加とクロマトグラフィ
ーをしたポリデキストロース(US-A-5 424 418)は、非う食原性製品の更なる例で
ある。
最後に、非う食原性製品の最後のカテゴリーは、デキストリン又はポリグルコ
ースの酵素的加水分解によって得られた水素添加ポリサッカリドから構成される
(EP-A-561 088,EP-A-561 090,EP-A-561 089,EP-A-368 451とJP-A-62019501)。
US-A-5 458 892とUS-A-5 236 719に従い、クロマトグラフィー、グルコース酸
化による処理、ゲル透過、限外濾過、酵母による発酵を含むタイプの補足の処理
が、しかしながら市販デキストリンを非う食原性にするために必要である。従来
技術から既知のそれらよりも単純な方法に従って得られた、高い粘度、非う食原
性ポリサッカリドの満たされない必要性が、それ故に上記の全てに生じることに
なる。
全ての予想に反して、且つ驚くべきことに且つ予測できなかったことに、本出
願人は、それの水素添加の必然性なしに(ある種の適用のための規則的強制を時
折もたらす水素添加)、且つ酵素によるその加水分解及び従来技術の方法に従う
加水分解で得られた生産物の分離又は水素添加を必然的に要することなしに、直
接に非う食原性であるポリサッカリドを、押出し(extrusion)によって得ること
が可能であることを発見した。
本発明は従って、
− ６％以下の、好ましくは４％以下の、より好ましくは２％以下の水分含
量に脱水した、酸性化デンプン(acidified starch)を用意すること、
− 脱水した酸性化デンプンを１４０℃から２３０℃、好ましくは１５０℃
から２１０℃の範囲内の温度で押出し(extruding)すること、
− 得られた非う食原性ポリサッカリドを採集すること、
の連続工程を含む非う食原性ポリサッカリドの製造方法に最初に関する。
本発明の目的の一つは、それ故にＢ試験に従って無う食原性(non-cariogenic)
として分類されることができる特性を有するポリサッカリドを提供することにあ
る。
本発明はまた、上記ポリサッカリドの４５重量％から５０重量％と、マルチト
ールの５０％から５５％を含む非う食原性組成物をも提供する。
Ｂ試験(B test)は、LYCASINR80/55の名称の下に1979年から今後も販売される
水素添加加水分解物の無う食原性特性をモニターするために本出願人によって開
発された試験である。この単純な試験は、唾液によって培地に植菌した後に水素
添加デンプン加水分解物の与えた量の酸性化のインビトロでの測定に基づくもの
である。それは、何れのグルシドをも含まない参照用培養液と比較して、幾つか
のドナーから得た唾液による植菌後、試験される製品を含む培養液の経時による
ｐＨ落下の評価に基づく。この試験は、その結果が、例えば使用した唾液の品質
に基づいて変化し得るために、製品の無う食原性を絶対的に特徴付けるためには
十分でないが、しかし、それにもかかわらず異なる製品間の確かな比較を確立す
ることを可能にする。
この試験の詳細な操作手法は次の通りである。
一連の試験管が、ｐＨ７で、糖を含まない栄養培地(２％の乾燥物を含むトリ
プチカーゼ培地)の１０ｍｌを入れて用意され、上記試験管は１２０℃で２０分
間オートクレーブで滅菌する。
１ｍｌの滅菌水を参照シリーズを作製するために５本の試験管の第１のシリー
ズに導入する。
試験すべき製品の１８％溶液(w/v)の１ｍｌを、５本の試験管の第２のシリー
ズに導入する。
それぞれのシリーズの５本の試験管は、５名のドナーからサンプルを採取する
ことによって得られたヒト唾液の５分の１希釈液の試験管当たり０．２ｍｌの同
量を加えて植菌する。
酸の形成はpHの測定によりモニターされ、最初の測定がインキュベーションの
前に実行され、且つ他の測定は、それぞれを３０℃で３，６，１３，１８と２１
時間インキユベーション後に実施される。
このＢ試験の測定の範囲内で無う食原性と製品を見なすためには、２１時間後
の参照と、２１時間後の試験管に製品との間で観測されたｐＨにおける差が、余
りに顕著でないこと、実際は多くても１ｐＨ単位に等しいことが必要である。
本発明の大きな利点の一つは、このＢ試験の測定の範囲内で無う食原性とされ
る特性を有するポリサッカリドを提供すると同時にこの特性を得るための何れか
の周知の処理をそれが受けていないことである。
本出願人は、押出しによって得られたポリサッカリドの非う食原性特性が、押
出しされる酸性化デンプンの水分含量の直接的な機能であることを発見し且つ示
している。
デンプンの調製と溶融相での押出しによるそれの転換の間、おそらくは加水分
解反応を促進するためではなく、分枝又はその分子間の架橋を生成するため、そ
れは従って、６％以下の水分、好ましくは４％以下の水分、より好ましくは２％
以下の水分を含む僅かに水化した酸性媒体で処理することが必要である。
デンプンの押出しを含む製造方法は、文献中に既に提案されている。
EP-A-538 146とEP-A-530 111は、ジャガイモとトウモロコシデンプンのそれぞ
れの押出し(extrusion)によって消化不可能なデキストリンの調製を開示する。
上記文献はかくして、食物繊維として身体に作用する相対的に消化不可能な、い
わゆる「低カロリー」製品を得ることに関する。その目的は、従って、糖菓、チ
ューイングガム及び練り歯磨きにおいて及び飲料と製薬又は獣医学的なエリキシ
ル剤において使用され得る技術的能力を持った、低う食原性製品を製造すること
にあり、本発明の目的とはかけ離れている。
さらに、上記文献には、押出しをするべきデンプンの水分含量の重要性につい
て記載も示唆もされていないことを重視する必要がある。６％以下の、好ましく
は４％以下の、より好ましくは２％以下の、酸性化デンプンの水分含量により、
ポリサッカリドが上述した意味の範囲内で補足の処理をそれに受けさせる必要な
しに、直接的に無う食性であるものが得られる。
本発明に従う製造方法の第１の工程は、従って、押出しによってそれを変換す
るために、脱水した酸性化デンプンを用意することを含む。
デンプンの植物学上の起源は重要ではない。デンプンは従って、コムギ、トウ
モロコシ又はジャガイモから得て良い。しかしながら、コムギデンプンを使用す
ることが好ましく且つ有利である。
デンプンを酸性化するために用いる酸は、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸とクエン
酸から構成される群から選択され得る。しかしながら、クエン酸は、望ましくな
いエステル結合、これらは苦味の原因となる、を生成する可能性があること、及
び硫酸の取り扱いは明らかに安全性の問題を引き起こす点に鑑みて、本発明の状
況の範囲内では塩酸、リン酸又は硝酸を使用することが好適である。
本発明に従う製造方法において用いられる酸の量は、５ｍｅｑＨ+／ｋｇから
５０ｍｅｑＨ+／ｋｇ乾物、好ましくは１０ｍｅｑＨ+／ｋｇから３０ｍｅｑＨ+
／ｋｇ乾物の範囲内である。デンプン中の酸の分散は可能な限り均一とすること
が重要である。
各種の方法が、乾物又は液相においてバッチ式又は連続式の酸性化のために使
用され得る。酸性化デンプンが連続式変性法(押出し)で用いることを意図すると
してもやはり、可能な限り連続的とされる製法を達成し、かくして非生産的な操
作(装荷、荷下ろし、取り出し)を制限するために、酸性化の連続的手段を使用す
ることが本発明の状況において好適である。
一度酸性化が実施されている、そのデンプンは、押出しによる変換の間に再重
合反応を促進するために脱水される。この乾燥工程の間に、加水分解反応が、デ
キストリン化に有利な各種のパラメーター(高い水分含量、温度、酸性度)が存在
するため促進されないことを確保することが重要である。これらの条件は、還元
糖のレベルにおける増加によって特徴付けされる望ましくない加水分解反応を促
進する。
本出願人は、この工程の間に、分の又は秒のオーダーの貯留時間で望ましい水
分含量を達成することを可能にする連続的な乾燥法を優先して与える必要があっ
たことを示すことができた。
かくして６％以下の、好ましくは４％以下の、より好ましくは２％以下の水分
含量にまで脱水されている、酸性化デンプンは、直接的に非う食性とされるポリ
サッカリドを与えるため、１４０℃から２３０℃、好ましくは１５０℃から２１
０℃の範囲内の温度で押出しされ得る。
本発明は、それ故に、６％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは２％以
下の水分含量を有する脱水した酸性化デンプンを押出しすることによって得られ
た非う食原性ポリサッカリドに関する。
本発明に従う押出しによって得られたポリサッカリドは、それが発酵によって
酸に変換される可能性のある化合物、即ち虫歯の原因である化合物を除去するた
めの押出し後の付加処理を受けることの必要性なしに、直接的にう食原性とされ
ることで特徴付けされる。
本発明の範囲内で、用語「発酵によって酸に変換される可能性のある化合物を
除去するための押出し後の付加処理」は、このリストが本発明について制限する
ことなしに：酵素的加水分解、クロマトグラフィー、グルコースオキシダーゼに
よる処理、ゲル透過、限外濾過、酵母による発酵など、を意味する。
本発明の別な特徴に従い、押出しにより得られたポリサッカリドは、押出し後
に水素添加を受けることのそれの必要性なしに直接的に非う食原性となる。
本発明に従う非う食原性ポリサッカリドは、２０００ｇ／モルと１００００ｇ
／モル、好ましくは３０００ｇ／モルから７０００ｇ／モルの範囲内の重量平均
分子量を有する。それは９００ｇ／モルから５０００ｇ／モルの、好ましくは１
０００ｇ／モルから２５００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量を有する。
分子量を測定するために用いる方法は、立体排除クロマトグラフィーである。
それは、固定相の孔中へのそれの浸透のためにそのサイズの機能として溶液の分
子の選択的な保持に基づくものである。
当該のポリサッカリドはまた、０％から２０％の範囲の遊離還元糖含量を、及
び０％から５％、好ましくは０．０１から２．５％の範囲内の遊離グルコース含
量を有する。
還元糖含量は、分析した乾物重量に対してグルコース重量で表され、且つベル
トランド法によって測定される。
それの物理的／化学的及び生理学的な特性のため、本発明に従うポリサッカリ
ドは、特にヒト又は動物によって消化されることを意図した非う食原性組成物の
製造において、ある種の且つ直接の効果を有する。
かくして、本発明に従うポリサッカリドの４５から５０重量％と、マルチトー
ルの５０から５５重量％を含む非う食原性組成物は、飴(boiled sugar sweets)
の製造における効果的な適用が見出される。
本発明に従って得られたポリサッカリドは、それの脱色に鑑みて、一連の精製
工程を受けさせ得る。吸着によって脱色の２つの方法、粉末状又は顆粒状の活性
炭を用いる及び吸着用樹脂を用いるそれらを用いて良い。
ＩＣＵＭＳＡ(international Commission for Uniform Method of Suger Anal
ysis)色は、デンプンから合成した又はそれの水素添加した同等物製品の着色を
定義する。
その原理は、濁りを除去するために膜を通して溶液を濾過することを含む。濾
過した溶液の吸収は、４２０ｎｍの波長で測定され、且つ該溶液の色が以下に式
により算出される：
ＩＣＵＭＳＡ色＝Ａｓ×１０００／ｌ×Ｃ ＩＵ
式中
− Ａｓは溶液の吸収であり、
− １０００は増加係数であり、
− ｌは光路の長さであり、
− Ｃは該溶液のｇ／ｍｌでの濃度である。
粉末形態の活性炭を用いた脱色化工程のケースにおいて、本出願人は高い脱色
パーセンテージが、大きなメソポア(mesopore)孔容積(１．５ｎｍから２５ｎｍ
、特に４ｎｍから２０ｎｍの範囲内の孔の半径)を用いて得ることができること
を決定している。
連続する脱色操作は、脱色を最適化するために使用して良い。しかしながら、
活性炭のロスを避けるために、顆粒ブラックス(granular blacks)又は特異的(吸
着)樹脂のカラムのようなリサイクル可能な支持体を用いることが本発明の状況
の範囲内で好適とされる。
吸着樹脂は、非常に固く、マクロ-架橋した、非イオン性野又は非常に僅かな
イオン性のポリマーである。それは、孔形成剤の存在中でジビニルベンゼンと架
橋したポリスチレンから構成される。それは、活性炭に匹敵する１３００ｍ2／
ｇと同じくらい大きくなり得る比表面積を持った球状粒子の形をとる。
MACRONETRMN 600型(PUROLITEにより販売)の樹脂の使用が、本発明に従う押出
し生産物を脱色するために特に好ましい。
予め濾過した、押出し、精製した生産物は、さらに脱色し、さらに分子篩別(m
olecular sieving)、その後に触媒的水素添加を、又は触媒的水素添加、その後
に分子篩別を任意に行う。この分子篩別工程は、例えば、クロマトグラフィー分
離工程又は膜を通す分離の工程を含み得る。
本発明の状況において、該分子篩別工程は、押出し生産物から小さい分子を取
り除くことが意図される。かくしてそれは、生産物の熱安定性を改善すること及
びその粘度を増加することに寄与するこの分子篩別工程は、与えられる適用にお
いて望まれる粘度の関数として測定される分子量特性を有するポリサッカリドを
構成する分画を採取することを可能にする。かくして、本出願人による研究は、
飴の製造において、約５０００ｇ／モルのＭｗと約２５００ｇ／モルのＭｎを有
するポリサッカリドの分画が非常に良好な結果を与えることを示すことができた
。
本発明の状況において、水素添加工程は、与えられた適用のために、還元糖の
存在が有害であるケースにおいて熱安定性の改善のために意図される(例えば、
飴への適用におけるケースである)。
概して、分子篩別は、予め濾過したシロップについて実行され、その後脱ミネ
ラル化し、さらに実際には２０％から６０％、好ましくは２５％から５５％の範
囲内の乾物含量にまで濃縮される。
クロマトグラフィー分画工程は、カルシウムとマグネシウム、しかしより好ま
しくはナトリウム又はカリウムイオンのようなアルカリ又はアルカリ土類イオン
を用いて好ましくはロードした、マクロ孔型の強カチオン樹脂を通して、本質的
に周知の手法、バッチ式又は連続式(可動床を模した)において実施される。
そのような方法の実例は、以下の特許の中に特に記載される：US 3 044 904,3
416 961,3 692 582,FR 2 391 754,2 099 366,US 2 985 589,4 024 331,4 226 9
77,4 293 346,4 157 267,4 182 623,4 332 623,4 405 455,4 412 866,4 422 881
及びWO 92/12179。
好ましい実施態様において、クロマトグラフィー分画は、出願人が所有する米
国特許第4 422 881号中に記載した方法と装置を用いて実施される。適用される
クロマトグラフィー法はどんなものでも、好適に使用される吸着剤は、ナトリウ
ム又はカリウム形において使用されるマクロ孔型の強カチオン性樹脂である。そ
の樹脂は有利には、１００マイクロメーターから８００マイクロメーターの範囲
内の均一な粒子サイズ分散を有する。
クロマトグラフィー分画のパラメーターの選択は、当業者に周知である。
これらパラメーターの選択は、本発明に従うポリサッカリドを含むフラクショ
ンが３０００ｇ／モルから７０００ｇ／モル、好ましくは４５００ｇ／モルから
５５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量と、１０００ｇ／モルから４０００ｇ
／モル、好ましくは２０００ｇ／モルから３０００ｇ／モルの範囲内の数平均分
子量を有するそのような手法でなされる。
水素添加工程のために、ルテニウムとラネーニッケル触媒をベースとする両方
の触媒を使用することが可能である。しかしながら、費用がより安いラネーニッ
ケル触媒を使用することが好適である。
特に、１から１０重量％の触媒が、水素添加を受ける糖の乾物に対して使用さ
れる。水素添加は、２０バールから２００バールの範囲内の水素圧力下で、乾物
含量が１５％から５０％の範囲内で、実際には約３０％から４５％であるシロッ
プについて好ましくは実施される。それは連続式又はバッチ式で実施され得る。
バッチ式操作において使用されるその水素圧力は、一般に３０バールから６０
バールの範囲内であり、且つ水素添加が実施される温度は、１００℃から１５０
℃までの範囲内である。例えば、９．０のｐＨを越えることなしに、ナトリウム
化合物、炭酸ナトリウムを加えることによって水素添加媒体のｐＨを維持するこ
ともまた、重要である。この手法における操作によって、異性化と製品のクラッ
キングの出現を避けることができる。
その反応は、該反応媒体の還元糖含量が１％以下、好ましくはさらに０．５％
以下、より好ましくは０．１％以下となっている時点で停止される。
反応媒体が冷やされた後、その触媒は濾過によって取り除き、水素添加された
ポリサッカリドは、カチオン性及びアニオン性樹脂にそれぞれ通して脱ミネラル
化される。
本発明の他の特徴及び効果は、ガイダンスとして与えられ、しかし本発明につ
いて制限を意味するものでない以下の実施例を熟読することによって、明瞭に示
されるであろう。
実施例１
コムギデンプンは、２１．７ｍｅｑ Ｈ+／ｋｇ乾物の量で塩酸によって酸性化
し、次いで各種の残留水分含量に：６％；３％；１．５％に乾燥した。
この粗材料は、次いで以下の技術特性を有するCLEXIRAL BC92エクストルーダ
ーに導入した：
− 固定長(L 1000cm;L/D 10)を持つ平滑な円柱状バレル、
− 双スクリユー；自己洗浄性；多重スレッド；共回転(スクリューの直径
：10cm)
− 誘導によって加熱され、水の循環により冷却されるる２のバレル、
− 最大操作電圧：４００Ａ、
− 最大回転速度：４００ｒｐｍ、
− 最大操作圧力：１８０バール、
及び次の操作条件を用いた：
− 回転速度：４００ｒｐｍ、
− 温度：１６０℃。
生産物を回収し、重量平均と数平均分子量、及びＢ試験(非う食原性)の結果に
よって特徴付けした。
その結果を以下の表ＩＩＩ中に要約した。
押出しした生産物は、クロマトグラフィーによる分離を実行する前に精製した
。クロマトグラフィー後の結果を以下の表ＩＶ中に要約した：
該生産物は、次いで約４０％の乾物含量まで濃縮し、次いで０．５％より低い
還元糖含量まで触媒的水素添加した。
実施例２
糖なしの飴(boiled sweet without suger)を、約５０％のマルチトールを含む
３つ
の組成物から製造した：
（A）LYCASINR80/55の名称に下に本出願人により販売されるマルチトールシ
ロップ；
（B）等量のマルチトールが加えられている、通常の方法により得たポリサ
ッカリド(デキストリンに酵素処理をさせることによって得たポリサッカリド)；
（C）等量のマルチトールが加えられている、本発明に従うポリサッカリド
。
その結果を以下の表Ｖ中に要約した。
安定性は、１０日後に２０℃で且つ６６％r.h.で評価した。
＋ べたつき
＋＋ 少し変形し且つべたつき−微結晶の痕跡。
本発明に従う組成物(Ｃ)から製造した糖なしの飴は、通常の従来技術の飴と類
似の仕方で挙動した。
その挙動は、一方では、特に吸湿性であり且つ水の取込みの際に流れる傾向が
あるLYCASINR80/55タイプのマルチトールシロップで製造した飴のそれと大きな
相違があった。
さらに、表Ｖは、飴の製造において本発明に従う組成物(Ｃ)を用いたことのそ
の他の効果を示す：
− 包装のコストの低減に至る表面の微結晶化；
− LYCASINR80/55(生産物Ａ)では３％以下の値まで残留水分含量を設定す
るために１５０℃以上に加熱することが必要となるのに対し、９７％乾物以下の
硬い塊を得るための沸騰温度の減少(エネルギーコストの減少)；
− ガラス転移温度の増加(製造時間の短縮)。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Non-cariogenic polysaccharide and method for producing the polysaccharide
The present invention relates specifically to products intended to be digested by humans or animals.
In foods and in certain pharmaceutical or veterinary products, especially texturing agents
non-cariogenic polysaccharides that can be used as (texture agents)
provide.
The present invention also provides a method for producing the above polysaccharide and digestion by humans or animals.
Non-cariogenic compositions intended to be made.
The expression “composition intended to be digested by humans or animals” is confectionery (con
fectionery), pastry products, milk ice cream, chewy
Various foodstuffs, such as chopping paste, chewing gum, prepared animal feed, and
For example, elixirs, cough syrups, tablets, pastilles, oral hygiene solutions, toothpastes
And pharmaceutical, veterinary, dietetic or health products, such as gels
Or a composition or product intended for digestive or oral administration, such as
Over the past decade, there has been increasing interest in food and some pharmaceutical or veterinary medicine.
As an alternative to normal sugars such as sucrose, glucose or fructose
Concentrates on the production of non-cariogenic products that can be used.
The term "non-cariogenic product" refers to ordinary sugars such as sucrose, glucose or fructose.
Means products that show less acidification by oral bacteria
. Its non-cariogenic effect is, in effect, the bacterial oral cavity metabolizing sugars and producing acids.
Because of the existence of. The latter dissolves hydroxyapatite in tooth enamel and
Create cavities in it.
Non-cariogenic products of this type include, for example, hydrogenated monosaccharides,
Hydrogenated disaccharides, hydrogenated or non-hydrogenated oligosaccharides and hydrogenated
It is a polysaccharide.
For example, hydrogenated monosaccharides include sorbitol, xylitol, erythritol
And mannitol, arabitol and threitol.
Non-cariogenic disaccharides are especially maltitol, lactitol, hydrogenated
Maltulose (trade name PALATINITROr more commonly known by the name ISOMALT
) And isomaltitol.
Low cariogenic oligosaccharides are also already known. Examples are on a dry matter weight basis
Maltitol syrup containing about 50-55% maltitol, for example
LYCASIN sold byRIncluding 80/55. The hydrogenated oligosaccharide is
Developed for application in boiled sugar sweets. Even better
The remarkable low cariogenic properties are particularly important in applications such as the production of very dilute liquid products.
Rather than a hard candy that, due to its actual nature, can come into contact with teeth for a long time
Required in applications such as construction.
Another example of a low cariogenic oligosaccharide is about 72-78% on a dry matter weight basis.
Maltitol syrup containing maltitol, such as MALTISORBR100, MALTIDEXR
200, MALBITRAnd FINMALTRincluding. However, the syrup may be of some
Another drawback of the above syrups, especially in hard candy, jelly and cough syrups
If there is a risk of crystallization during use, it can be used satisfactorily.
Absent.
Polydextrose purified by chromatography (WO-A-92 12179),
Hydrogenated polydextrose (WO-A-92 14761) and hydrogenation and chromatography
Modified polydextrose (US-A-5 424 418) is a further example of a non-cariogenic product.
is there.
Finally, the last category of non-cariogenic products is dextrin or polyglucose.
Consists of hydrogenated polysaccharides obtained by enzymatic hydrolysis of glucose
(EP-A-561 088, EP-A-561 090, EP-A-561 089, EP-A-368 451 and JP-A-62019501).
Chromatography, glucose acid according to US-A-5 458 892 and US-A-5 236 719
Types of supplemental processing, including treatment by gelation, gel permeation, ultrafiltration, and yeast fermentation
However, it is necessary to make commercial dextrins non-cariogenic. Conventional
High viscosity, non-cariogenic, obtained according to a simpler method than those known from the art
The unmet need for a neutral polysaccharide therefore arises in all of the above
Become.
Contrary to all expectations, and surprisingly and unexpectedly,
The applicant may (without regular enforcement for certain applications,
Hydrogenation) and its hydrolysis by enzymes and according to the prior art methods
Without the necessity of separating or hydrogenating the product obtained from the hydrolysis,
Extrusion of polysaccharides that are directly non-cariogenic
Found that it is possible.
The present invention therefore provides
A moisture content of not more than 6%, preferably not more than 4%, more preferably not more than 2%;
Preparing an acidified starch dehydrated to an amount,
-Dehydrated acidified starch at 140 ° C to 230 ° C, preferably 150 ° C
Extruding at a temperature in the range of from
-Collecting the resulting non-cariogenic polysaccharide;
To a process for the production of non-cariogenic polysaccharides comprising a continuous step of
One of the objects of the present invention is therefore a non-cariogenic according to the B test.
In providing a polysaccharide having properties that can be classified as
You.
The present invention also provides a method for preparing a polysaccharide comprising 45% to 50% by weight of the polysaccharide.
Also provided is a non-cariogenic composition comprising 50% to 55% of the composition.
B test is LYCASINRWill continue to be sold in 1979 under the name 80/55
Opened by the applicant to monitor the cariogenic properties of hydrogenated hydrolysates.
It is a test issued. This simple test consists of inoculating the culture medium with saliva followed by hydrogen
Based on in vitro measurement of acidification of a given amount of added starch hydrolysate
It is. That is, compared to a reference culture without any glucide,
After inoculation with saliva from a donor, the culture solution containing the product to be tested
Based on evaluation of pH drop. This test is based on the results, for example, the quality of the saliva used.
To absolutely characterize the cariogenicity of a product in order to be able to vary based on
Not enough, but nevertheless establish a solid comparison between different products
To be able to
The detailed operation method of this test is as follows.
A series of tubes were prepared at pH 7, sugar-free nutrient medium (bird containing 2% dry matter).
(Puticase medium), and the test tube is prepared at 120 ° C. for 20 minutes.
Autoclave for a while.
First series of 5 test tubes to make a reference series with 1 ml of sterile water
Introduce to
One ml of an 18% solution (w / v) of the product to be tested is placed in a second series of five test tubes.
Introduce to
Five tubes in each series collect samples from five donors
Of a 1/5 dilution of human saliva obtained in
Add the amount and inoculate.
Acid formation is monitored by measuring pH, the first measurement being
The other measurements were performed before and 3, 6, 13, 18 and 21 at 30 ° C. respectively.
Implemented after time incubation.
After 21 hours to consider the product as phagocytic and within the scope of this B test measurement
And the difference in pH observed between the product and the test tube after 21 hours
It is necessary that they are not very noticeable, in fact at most equal to one pH unit.
One of the great advantages of the present invention is that it is phagocytic within the limits of this B test.
To obtain a polysaccharide having the same characteristics as
Has not been subjected to the well-known processing of.
Applicants have shown that the non-cariogenic properties of polysaccharides obtained by extrusion are
Found and shown to be a direct function of the moisture content of the acidified starch served
are doing.
During the preparation of the starch and its conversion by extrusion in the molten phase, perhaps
Not to promote the dissociation reaction, but to form branches or cross-links between its molecules.
It is therefore less than 6% moisture, preferably less than 4% moisture, more preferably less than 2% moisture.
It is necessary to treat with a slightly hydrated acidic medium containing the following water:
Manufacturing processes involving starch extrusion have already been proposed in the literature.
EP-A-538 146 and EP-A-530 111 are both potato and corn starch
Disclosed is the preparation of a dextrin that is indigestible by its extrusion.
The above references thus disclose relatively indigestible, acting on the body as dietary fiber.
Related to obtaining so-called "low calorie" products. Its purpose is therefore
Pharmaceutical or veterinary elixirs in chewing gum and toothpaste and in beverages
Manufacturing low cariogenic products with technical capabilities that can be used in pharmaceutical preparations
Which is far from the object of the present invention.
In addition, the above references mention the importance of the moisture content of the starch to be extruded.
It is important to emphasize that they are not described or suggested. Not more than 6%, preferably
Has a moisture content of less than 4%, more preferably less than 2%, of the acidified starch,
The polysaccharide needs to be subjected to additional processing within the meaning described above.
In addition, those that are directly carnivorous are obtained.
The first step of the manufacturing method according to the invention therefore transforms it by extrusion
To provide a dehydrated acidified starch for the preparation.
The botanical origin of the starch is not important. Starch therefore wheat, tow
May be obtained from sorghum or potatoes. However, using wheat starch
It is preferred and advantageous.
Acids used to acidify starch include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and citric acid.
It can be selected from the group consisting of acids. However, citric acid is undesirable
Ester bonds, which can cause bitterness, and
In view of the fact that the handling of sulfuric and sulfuric acid clearly raises safety issues,
It is preferred to use hydrochloric acid, phosphoric acid or nitric acid within the context.
The amount of acid used in the production method according to the present invention is 5 meqH+From / kg
50meqH+/ Kg dry matter, preferably 10 meqH+/ Kg to 30meqH+
/ Kg dry matter. Dispersion of acid in starch should be as uniform as possible
is important.
Various methods are used for batch or continuous acidification in the dry or liquid phase.
Can be used. When acidified starch is intended for use in a continuous denaturation process (extrusion)
Nevertheless, a process that is as continuous as possible is achieved, thus unproductive operation.
Use continuous means of acidification to limit cropping (loading, unloading, unloading)
Is preferred in the context of the present invention.
Once acidified, the starch is re-weighted during conversion by extrusion.
Dehydrated to promote the combined reaction. During this drying step, the hydrolysis reaction
Various parameters (high moisture content, temperature, acidity) favorable for xytrinization
It is important to ensure that they are not promoted to These conditions are reduced
Promotes undesirable hydrolysis reactions characterized by an increase in sugar levels
Proceed.
Applicants have determined that during this process a desired water with a storage time on the order of minutes or seconds is desired.
Need to give priority to a continuous drying method that allows to achieve
I was able to show that.
Thus, not more than 6%, preferably not more than 4%, more preferably not more than 2% moisture
Acidified starch, dehydrated to its content, is a non-cariogenic poly
140 ° C to 230 ° C, preferably 150 ° C to 21 ° C to provide the saccharide
It can be extruded at a temperature in the range of 0 ° C.
The present invention therefore requires no more than 6%, preferably no more than 4%, more preferably no more than 2%.
Obtained by extruding dehydrated acidified starch with the following moisture content
Non-cariogenic polysaccharide.
The polysaccharide obtained by extrusion according to the invention is characterized in that
Removes compounds that can be converted to acids, i.e., compounds that cause caries.
Is directly cariogenic without the need for additional post-extrusion treatment.
It is characterized by that.
Within the scope of the present invention, the term "a compound which may be converted to an acid by fermentation
"Post-extrusion Addition for Removal" is a list that limits this invention
Without: enzymatic hydrolysis, chromatography, glucose oxidase
Treatment, gel permeation, ultrafiltration, yeast fermentation and the like.
According to another feature of the present invention, the polysaccharide obtained by extrusion is extruded after extrusion.
Become directly noncariogenic without its need to undergo hydrogenation.
The non-cariogenic polysaccharide according to the invention comprises 2000 g / mol and 10000 g
/ Mol, preferably in the range of 3000 g / mol to 7000 g / mol
Has a molecular weight. It is 900 g / mol to 5000 g / mol, preferably 1 g / mol.
It has a number average molecular weight in the range of 000 g / mol to 2500 g / mol.
The method used to determine the molecular weight is steric exclusion chromatography.
It is part of the solution as a function of its size due to its penetration into the pores of the stationary phase.
It is based on the selective retention of children.
The polysaccharide also has a free reducing sugar content ranging from 0% to 20%, and
And free glucose in the range 0% to 5%, preferably 0.01 to 2.5%.
With quantity.
The reducing sugar content is expressed in glucose weight relative to the dry matter weight analyzed and
It is measured by the strand method.
Due to its physical / chemical and physiological properties, the polysaccharide according to the invention
Is a non-cariogenic composition specifically intended to be digested by humans or animals.
It has certain and direct effects in manufacturing.
Thus, between 45 and 50% by weight of the polysaccharide according to the invention,
The non-cariogenic composition containing 50 to 55% by weight of sugar is boiled sugar sweets.
Have found effective application in the manufacture of
The polysaccharide obtained according to the present invention has a series of purifications in view of its decolorization.
Process. Two methods of decolorization by adsorption, powdery or granular activity
Those using charcoal and those using adsorption resin may be used.
ICUMSA (international Commission for Uniform Method of Suger Anal
ysis) color is the coloration of a product synthesized from starch or its hydrogenated equivalent.
Define.
The principle involves filtering the solution through a membrane to remove turbidity. Filtration
The absorption of the passed solution is measured at a wavelength of 420 nm and the color of the solution is
Calculated by:
ICUMSA color = As × 1000 / l × C IU
In the formula
As is the absorption of the solution,
-1000 is the increase factor,
L is the length of the optical path,
-C is the concentration in g / ml of the solution.
In the case of a decolorization process using activated carbon in powder form, the applicant has
The percentage is determined by the large mesopore pore volume (1.5 nm to 25 nm).
, Especially pore radii in the range of 4 nm to 20 nm).
Is determined.
Successive bleaching operations may be used to optimize bleaching. However,
Granular blacks or specific (absorption) to avoid loss of activated carbon
The use of recyclable supports, such as resin columns, in the context of the present invention
Is preferred within the range.
The adsorption resin is very hard, macro-crosslinked, non-ionic or very low
It is an ionic polymer. It is bridged with divinylbenzene in the presence of a pore former.
Consists of bridged polystyrene. It is 1300m comparable to activated carbonTwo/
It takes the form of spherical particles having a specific surface area that can be as large as g.
MACRONETRThe use of a resin of the type MN 600 (sold by PUROLITE) is an
It is particularly preferred for decolorizing the product.
The pre-filtered, extruded and purified product is further decolorized and further subjected to molecular sieving (m
olecular sieving) followed by catalytic hydrogenation or catalytic hydrogenation followed by
Is optionally subjected to molecular sieving. This molecular sieving step is performed, for example, by chromatography.
It may include a separation step or a separation step through a membrane.
In the context of the present invention, the molecular sieving step removes small molecules from the extruded product.
It is intended to be removed. Thus, it can improve the thermal stability of the product and
This molecular sieving process, which contributes to increasing the viscosity of
Polysaccharides with molecular weight characteristics measured as a function of the desired viscosity
Allows collection of constituent fractions. Thus, the study by the applicant has
In the production of candy, it has about 5000 g / mol Mw and about 2500 g / mol Mn.
Could be shown to give very good results
.
In the context of the present invention, the hydrogenation step is, for a given application, of reducing sugars.
Intended for improved thermal stability in cases where its presence is harmful (e.g.,
This is the case in application to candy).
Generally, molecular sieving is performed on pre-filtered syrups and then demineralized.
And in practice a range of 20% to 60%, preferably 25% to 55%.
Concentrate to the dry matter content in the box.
Chromatographic fractionation steps are calcium and magnesium, but more preferred.
Or alkali or alkaline earth ions such as sodium or potassium ions
Through a macroporous strong cationic resin, preferably loaded with
This is carried out in a manner well known in the art, in a batch mode or a continuous mode (mimicking a movable floor).
Illustrative examples of such methods are specifically described in the following patents: US 3 044 904,3
416 961,3 692 582, FR 2 391 754,2 099 366, US 2 985 589,4 024 331,4 226 9
77,4 293 346,4 157 267,4 182 623,4 332 623,4 405 455,4 412 866,4 422 881
And WO 92/12179.
In a preferred embodiment, the chromatographic fractionation comprises
It is performed using the method and apparatus described in US Patent No. 4,422,881. Applied
Regardless of the chromatographic method, the preferred adsorbent is sodium
Macroporous strong cationic resin used in the potassium or potassium form. So
The resin preferably has a range of 100 micrometers to 800 micrometers.
Having a uniform particle size distribution within.
The choice of parameters for chromatographic fractionation is well known to those skilled in the art.
The choice of these parameters depends on the fraction containing the polysaccharide according to the invention.
From 3000 g / mol to 7000 g / mol, preferably from 4500 g / mol
Weight average molecular weight in the range of 5500 g / mol, and 1000 g / mol to 4000 g
/ Mol, preferably in the range of 2000 g / mol to 3000 g / mol.
This is done in such a way that it has a quantum.
Both ruthenium and Raney nickel catalyst based for hydrogenation process
Can be used. However, the cheaper Raney Ni
It is preferred to use a Kell catalyst.
In particular, 1 to 10% by weight of the catalyst is used on the dry matter of the sugar to be hydrogenated.
It is. Hydrogenation is carried out under a hydrogen pressure in the range from 20 bar to 200 bar, dry matter
The content is in the range of 15% to 50%, and is actually about 30% to 45%.
It is preferably carried out for the loop. It can be carried out continuously or batchwise.
The hydrogen pressure used in batch operation is generally between 30 bar and 60 bar.
The temperature is in the range of bar and the hydrogenation is carried out from 100 ° C. to 150 ° C.
In the range up to ° C. For example, without exceeding a pH of 9.0, sodium
The pH of the hydrogenation medium is maintained by adding the compound, sodium carbonate.
Again, it is important. The operation in this method allows isomerization and product cracking.
The appearance of the king can be avoided.
In the reaction, the reducing medium content of the reaction medium is 1% or less, preferably 0.5% or less.
Hereafter, more preferably, the operation is stopped at the time when the difference is 0.1% or less.
After the reaction medium had cooled, the catalyst was removed by filtration and hydrogenated.
Polysaccharides are demineralized through cationic and anionic resins, respectively.
Be transformed into
Other features and advantages of the present invention are provided as guidance, but are not intended to limit the invention.
The following examples, which are not meant to be limiting, are clearly illustrated by perusal:
Will be done.
Example 1
Wheat starch is 21.7 meq H+/ Kg dry matter acidified by hydrochloric acid
And then dried to various residual moisture contents: 6%; 3%; 1.5%.
This crude material is then CLEXIRAL BC92 extruder with the following technical properties:
Introduced into:
A smooth cylindrical barrel with a fixed length (L 1000 cm; L / D 10),
-Twin screw; self-cleaning; multiple threads; co-rotating (screw diameter
: 10cm)
-Two barrels heated by induction and cooled by circulation of water;
Maximum operating voltage: 400 A,
Maximum rotation speed: 400 rpm,
Maximum operating pressure: 180 bar,
And the following operating conditions:
Rotation speed: 400 rpm,
Temperature: 160 ° C.
The product is recovered and the weight average and number average molecular weights and the results of the B test (non-cariogenic)
Thus characterized.
The results are summarized in Table III below.
The extruded product was purified before performing the chromatographic separation
. The results after chromatography are summarized in Table IV below:
The product is then concentrated to a dry matter content of about 40% and then less than 0.5%
Catalytic hydrogenation to reducing sugar content.
Example 2
Boiled sweet without suger, containing about 50% maltitol
Three
Made from the composition of:
(A) LYCASINRMaltitol sold by the applicant under the name 80/55
Rop;
(B) a policer obtained by the usual method, to which an equal amount of maltitol has been added.
Saccharide (polysaccharide obtained by enzymatic treatment of dextrin);
(C) Polysaccharide according to the invention, to which an equal amount of maltitol has been added
.
The results are summarized in Table V below.
Stability was evaluated after 10 days at 20 ° C. and 66% rh.
＋ sticky
++ Slightly deformed and sticky-Traces of microcrystals.
The sugar-free candy prepared from the composition (C) according to the present invention is similar to ordinary candy of the prior art.
It behaved in a similar way.
Its behavior, on the other hand, is particularly hygroscopic and tends to flow when water is taken up.
A certain LYCASINR80/55 type maltitol syrup made candy and big
There were differences.
In addition, Table V shows that composition (C) according to the invention was used in the manufacture of candy.
Show other effects of:
-Surface microcrystallization leading to reduced packaging costs;
− LYCASINRFor 80/55 (Product A) set the residual moisture content to a value of 3% or less
Heating to 150 ° C. or more, whereas 97% or less dry matter
Reduced boiling temperature to obtain hard lumps (reduced energy costs);
Increased glass transition temperature (shortened production time).
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１１年４月１９日（１９９９．４．１９）
【補正内容】
請求の範囲
１． − ４％以下の、好ましくは２％以下の水分含量に脱水した、酸性化デン
プンを用意すること、
− 脱水した酸性化デンプンを１４０℃から２３０℃、好ましくは１５０
℃から２１０℃の範囲内の温度で押出しすること、
− 得られた非う食原性ポリサッカリドを採集すること、
の工程を含む、非う食原性ポリサッカリドの製造方法。
２． ４％以下の、好ましくは２％以下の水分含量を有する脱水した酸性化デン
プンの押出しによって得られた、非う食原性ポリサッカリド。
３． 酸への発酵が可能な化合物を除去するために押出し後に補足の処理を受け
させる必要性なしに、直接非う食性とされる、押出しによって得られたポリサッ
カリド。
４． 押出し後に水素添加を受けさせる必要性なしに直接非う食性とされる、押
出しによって得られたポリサッカリド。
５． ２０００ｇ／モルと１００００ｇ／モル、好ましくは３０００ｇ／モルか
ら７０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量を有する請求項２から４のいずれ
か１項記載のポリサッカリド。
６． ９００ｇ／モルから５０００ｇ／モルの、好ましくは１０００ｇ／モルか
ら２５００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量を有する請求項２から５のいずれか
１項記載のポリサッカリド。
７． ０％から２０％の範囲内の還元糖含量を有する請求項２から６のいずれか
１項記載のポリサッカリド。
８． ０％から５％、好ましくは０．０１から２．５％の範囲内の遊離グルコー
ス含量を有する請求項２から７のいずれか１項記載のポリサッカリド。
９． ヒト又は動物によって消化されることを意図した非う食原性組成物の製造
において、非う食原性化合物として、４％以下の、好ましくは２％以下の水分含
量を有する脱水した酸性化デンプンの押出しによって得られた、非う食原性ポリ
サッカリドの使用。
１０． 請求項２から８のいずれか１項記載のポリサッカリドの４５重量％から
５０重量％と、マルチトールの５０重量％から５５重量％とを含む非う食原性組
成物。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act
[Submission date] April 19, 1999 (April 19, 1999)
[Correction contents]
The scope of the claims
1. -Acidified densified to a moisture content of less than 4%, preferably less than 2%
Prepare a pun,
-Dehydrated acidified starch at 140 ° C to 230 ° C, preferably 150 ° C.
Extruding at a temperature in the range of from 210C to 210C;
-Collecting the resulting non-cariogenic polysaccharide;
A method for producing a non-cariogenic polysaccharide, comprising the steps of:
2. Dehydrated acidified dens having a water content of less than 4%, preferably less than 2%
A non-cariogenic polysaccharide obtained by extrusion of pun.
3. After extrusion, it undergoes supplemental treatment to remove compounds capable of fermentation to acid.
The extruded polysat, directly rendered non-cariogenic without the need to
Khalid.
4. Pressing, which is directly non-cariogenic without the need for hydrogenation after extrusion
Polysaccharide obtained by serving.
5. 2000 g / mol and 10000 g / mol, preferably 3000 g / mol
5. The method according to claim 2, having a weight average molecular weight in the range of 7000 g / mol.
Or the polysaccharide according to claim 1.
6. 900 g / mol to 5000 g / mol, preferably 1000 g / mol
6. A composition according to claim 2, having a number average molecular weight in the range of 2500 g / mol.
The polysaccharide according to claim 1.
7. 7. Any of claims 2 to 6 having a reducing sugar content in the range of 0% to 20%.
The polysaccharide according to claim 1.
8. Free glucose in the range of 0% to 5%, preferably 0.01 to 2.5%
Polysaccharide according to any one of claims 2 to 7, having a polysaccharide content.
9. Production of non-cariogenic compositions intended to be digested by humans or animals
The non-cariogenic compound contains 4% or less, preferably 2% or less of water.
, Non-cariogenic poly obtained by extrusion of dehydrated acidified starch with high content
Use of saccharides.
10. 9. From 45% by weight of the polysaccharide according to any one of claims 2 to 8
Non-cariogenic set comprising 50% by weight and 50% to 55% by weight of maltitol
Adult.