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JP2002541131A - 農薬中間体の製造方法 - Google Patents

農薬中間体の製造方法

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JP2002541131A
JP2002541131A JP2000609375A JP2000609375A JP2002541131A JP 2002541131 A JP2002541131 A JP 2002541131A JP 2000609375 A JP2000609375 A JP 2000609375A JP 2000609375 A JP2000609375 A JP 2000609375A JP 2002541131 A JP2002541131 A JP 2002541131A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＷはこの説明中に定義されている）の化合物を製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、農薬の製造に有用な中間体（特にあるアリールアミン化合物とアリ
ールヒドラジン誘導体）を製造する新規な方法に関する。
【０００２】 欧州特許公開第０２９５１１７号及び第０２３４１１９号は、農薬活性のフェ
ニルピラゾール化合物の、またこれらの合成で使用する５−アミノ−１−アリー
ル−３−シアノピラゾール中間体化合物の製造を記述している。
【０００３】 これらの化合物を製造する種々の方法が知られている。本発明は、これらの製
造に有用な農薬と中間体化合物を製造するための改良されたあるいは更に経済的
な方法を提供することを追求する。４−トリフルオロメチルアニリン、２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルアニリン及び２，６−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルアニリンは、農薬活性のフェニルピラゾール化合物の合成に使用する価値
の高い化合物である。これらの化合物を製造するのに、多数の方法が知られてい
る。しかしながら、これらの手順は費用がかかり、この化合物は、多段階の合成
手順を必要として、製造するのが困難である。例えば、米国特許公開第４０９６
１８５号は、４−クロロベンゾトリフルオライドとアンモニアとを２００℃でフ
ッ化カリウムと塩化第１銅の存在下でハステロイ容器中で反応させることによる
、４−トリフルオロメチルアニリンの製造を記述している。これらの化合物を得
る新しい方法を開発するニーズが存在する。
【０００４】 驚くべきことには、本出願人は、ある置換アリールアミンとアリールヒドラジ
ンを製造する新規な方法を発見し、農薬の製造に価値の高い中間体である重要な
５−アミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール化合物を製造する新しい方法
を提供する。 従って、本発明は、式（Ｉ）
【０００５】
【化８】 （式中、Ｒ１はハロアルキル（好ましくはトリフルオロメチル）、ハロアルコキ
シ（好ましくはトリフルオロメトキシ）または−ＳＦ５であり；ＷはＮまたはＣ
Ｒ３であり；そしてＲ２及びＲ３は各々独立に水素または塩素である） の化合物またはこれらの酸付加塩を製造する方法（Ａ）であって、式（ＩＩ）
【０００６】
【化９】 の化合物またはこれらの酸付加塩を還元条件下で金属または金属化合物（例えば
金属塩）により水素化分解することを含んでなる方法を提供する。
【０００７】 式（Ｉ）及び（ＩＩ）のある化合物は新規であり、従って本発明の特徴をなす
。
【０００８】 本発明においては特記しない限り、「ハロアルキル」及び「ハロアルコキシ」
は、それぞれ、フッ素、塩素及び臭素から選択される一つあるいはそれ以上のハ
ロゲン原子により置換された１から３個の炭素原子を持つ、直鎖あるいは分岐鎖
のアルキルあるいはアルコキシである。
【０００９】 本発明で言う酸付加塩は、好ましくは鉱酸、例えば硫酸または塩酸等の強酸か
ら形成される塩である。
【００１０】 この水素分解は、場合によっては鉄、マンガン、コバルト、銅、亜鉛またはク
ロムの存在下でラネーニッケル（ニッケル−アルミニウム合金）；塩化第１スズ
；酢酸の存在下で亜鉛；及びモリブデン（ＩＩＩ）塩から選択される金属または
金属塩を用いて、行いうる。また、ラネーニッケル、白金またはパラジウム（木
炭または他の不活性材料の上に担持してもよい）を水素ガスの存在下で用いて、
この反応を行ってもよい。この反応を水素ガスにより行う場合には、２から２０
バール（好ましくは５から１０バール）の圧力が概ね使用される。この水素化分
解は、好ましくはラネーニッケルを用いて行なわれる。
【００１１】 この反応は、概ねメタノールまたはエタノール等のアルコール；エーテル；及
び芳香族炭化水素から選んでよい溶媒中で行なわれる（メタノール及びエタノー
ルが好ましい溶媒である）。
【００１２】 この反応の温度は、概ね２０℃から１５０℃、好ましくは２０℃から９０℃、
更に好ましくは５０℃から８０℃である。この反応を水素雰囲気下で行う場合に
は、使用する触媒の量は、少量のほうが概ね満足な結果が得られるが、概ね０．
０１から３モル当量（好ましくは０．０５から２モル当量）である。
【００１３】 式（Ｉ）及び（ＩＩ）においては、そしてこれ以降に示す式においては、Ｒ１ は、好ましくはトリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたは−ＳＦ５を、
更に好ましくはトリフルオロメチルを表す。
【００１４】 式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルアニリン；２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリン；及び４−トリフル
オロメチルアニリンである。
【００１５】 方法（Ａ）は、容易に入手できる出発材料から式（Ｉ）のアリールアミン化合
物を高収率で得ることが可能となることを追求する。更に、この反応は、実施す
るのに極めて簡単で経済的であり得、生成物の単離がすっきりし得る。この方法
のもう一つの利点は、式（Ｉ）の化合物を穏やかな温度と圧力で製造してもよい
ということであり、一方、従来技術の方法は高温を必要とする。
【００１６】 必要ならば、例えば石油エーテルから結晶化して、少量存在する望まれない異
性体生成物を除去することにより、式（Ｉ）の化合物を精製してもよい。あるい
は、合成スキームの後段での結晶化が効果的であろう。
【００１７】 式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化１０】 の化合物をヒドラジンまたはこれの酸付加塩またはこれの生成源と反応させる方
法（Ｂ）により、式（ＩＩ）の化合物を得ることができる。式（ＩＩＩ）の化合
物は既知であるか、あるいは既知の方法により製造されてもよい。本発明の更な
る特徴によれば、方法（Ａ）を方法（Ｂ）と組合せて、式（ＩＩＩ）の化合物か
ら式（Ｉ）の化合物を製造することができる。
【００１９】 好ましくは、ヒドラジン水和物が方法（Ｂ）で使用される。
【００２０】 ヒドラジンの酸付加塩を使用する場合、トリアルキルアミン（例えばトリエチ
ルアミン）等の塩基が場合によっては存在する。
【００２１】 式（ＩＩ）の特に好ましい化合物は、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニルヒドラジン；２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラ
ジン；及び４トリフルオロメチルフェニルヒドラジンである。
【００２２】 テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等
の環状あるいは脂肪族エーテル；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホオキサ
イド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；スルホラン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル尿素；クロロベンゼンまたはキシレン等の、一つあるいはそれ以上のア
ルキル基または塩素原子により置換し得る芳香族炭化水素；イソプロパノール等
のアルコール；及びピリジンから選ばれる溶媒中で方法（Ｂ）を行ってもよい。
好ましい溶媒は、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル尿素及び１，４−ジオキサンを含む（ピリジンとテトラヒドロフランが特
に好ましい）。使用する溶媒の量は、概ね式（ＩＩＩ）の化合物のグラム当り１
から１０ｍｌ（好ましくは４から８ｍｌ）である。
【００２３】 方法（Ｂ）は、概ねオートクレーブまたは他の密封容器中で行なわれる。１−
８バールの圧力（好ましくは２−６バール）が概ね使用される。
【００２４】 方法（Ｂ）の反応温度は、概ね５０℃から２５０℃、好ましくは１２０℃から
１８０℃である。最も好ましい反応温度は、生成物の容器腐食と熱分解が最小で
ある場合には、１２０℃から１５０℃である。
【００２５】 この反応は、概ね１から２０モル当量（好ましくは４から８モル当量）のヒド
ラジン生成源を用いて行なわれる。
【００２６】 場合によっては触媒を方法（Ｂ）で使用してもよく、そして触媒が存在する場
合には、触媒は概ねフッ化カリウム等のアルカリ及びアルカリ土類金属フッ化物
から選ぶ。使用する触媒の量は、概ね０．０５から２モル当量（好ましくは０．
５から１モル当量）である。また、銅または銅塩、好ましくは塩化銅（Ｉ）の存
在下でこの反応を行ってもよい。
【００２７】 本発明の更なる特徴によれば、方法（Ａ）、または組合せられた方法（Ａ）と
（Ｂ）は、式（Ｉ）の化合物を生成し、これは有機溶媒の存在下で強酸の処理す
ることにより生成する塩を沈殿させることにより精製される。
【００２８】 方法段階（Ｂ）は高収率で進行し、そして本発明の他の方法と共に重要な農薬
用のフェニルピラゾール化合物を得るための効率的な方法を提供するために、本
発明の組合せられた方法（Ａ）及び（Ｂ）は、重要な中間体の２−クロロ−４−
トリフルオロメチルフェニルヒドラジンの製造と反応に使用する場合、特に価値
が高い。しかしながら、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジ
ンの製造は、しばしば所望の異性体に加えて、汚染物質として少量の望まれない
２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニルヒドラジンを生成する。以降の精
製と共に次の方法（Ａ）でこの混合物を直接に使用してもよいことが判明した。
有機溶媒の存在下で強酸、好ましくは塩酸塩により生成する塩を沈殿させること
により、２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリンの精製を行ってもよい。
塩化水素ガスまたは塩酸水溶液を用いて、この塩酸塩を得てもよい。この溶媒は
、概ねアルコール、好ましくはエタノール、またはハロゲン化芳香族化合物、好
ましくはクロロベンゼン、またはこれらの混合物である。この方法は、所望の異
性体が２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリン塩酸塩として高収率及び高
純度で沈殿し、結果として望まれない２−クロロ−５−トリフルオロメチルアニ
リン異性体を極めて効率的に除去する。
【００２９】 このように、本発明の好ましい特徴によれば、Ｒ１がトリフルオロメチルであ
り、ＷがＣＲ３であり、Ｒ２が塩素であり、そしてＲ３が水素である、方法（Ａ
）、または組合せられた方法（Ａ）と（Ｂ）は、式（Ｉ）の化合物を生成し、こ
れは有機溶媒の存在下で強酸の処理により生成する塩を沈殿させることにより精
製される。
【００３０】 更に、反応試剤（４−クロロベンゾトリフルオライド）が特に非反応性である
、方法（Ｂ）を４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジンの製造に使用する場
合には、この反応は、優れた位置選択性で進行する。加えて、触媒の使用は、反
応の速度を増大させることが見出された。この場合には、生成物の異性体が存在
できず、この方法は、以降の段階と組合せた場合には、重要な農薬用のフェニル
ピラゾール化合物を得るための更なる有用な方法を提供する。
【００３１】 示されるように、本発明の特別な利点は、本発明により、Ｒ２とＲ３の一つあ
るいは双方が水素原子を表す、式（Ｉ）の化合物の効率的な製造が可能になるこ
とである。
【００３２】 本発明の好ましい特徴によれば、方法（Ａ）、または組み合わされた方法（Ａ
）及び（Ｂ）には、式（Ｉ）の化合物（ここで、ＷはＮまたはＣＲ３であり、Ｒ ２ とＲ３の一つあるいは双方は水素原子を表す）と塩素化剤とを反応させて、Ｒ ２ とＲ３により表される水素原子またはそれぞれの水素原子を置換し、式（Ｉ）
の対応する化合物（ここで、Ｒ２とＲ３は各々塩素原子を表す）を生成する方法
（Ｃ）が続く。既知の方法により、塩素ガスまたは塩化スルフリルをハロゲン化
炭化水素、例えばジクロロメタン等の不活性溶媒中で用いて、この塩素化を行っ
てもよい。
【００３３】 本発明の更なる特徴によれば、方法（Ａ）、または組み合わされた方法（Ａ）
と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、または（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）を更なる方法段階（
Ｄ）と組合せることができ、この場合には式（Ｉ）の化合物をジアゾ化して、式
（ＩＶ）
【００３４】
【化１１】 （式中、Ｘはアニオン、概ね水素硫酸イオンまたは塩素イオンである） の化合物を得、これを、式（Ｖ）
【００３５】
【化１２】 （式中、Ｒ４はＣ１−６アルキルである） の化合物と反応させ、そして場合によっては塩基と反応させて、式（ＶＩ）
【００３６】
【化１３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＷはこれより前に定義した通りである） の化合物を製造する。本発明により式（ＶＩ）の化合物を製造する上記の方法は
、式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＩＩ）と（Ｉ）の化合物に変換する上記反応段階
と組み合わされて、有利な新合成経路を提供する。
【００３７】 本発明の更なる特徴によれば、組み合わされた方法（Ａ）と（Ｄ）；（Ａ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）；（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）；または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）を更なる方法段階（Ｅ）と組合せて、式（ＶＩＩ）
【００３８】
【化１４】 （式中、Ｒはアルキルまたはハロアルキルであり、ｎは０、１または２である） の化合物を製造することができる。式（ＶＩＩ）の特に好ましい化合物は、５−
アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シ
アノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（フィプロニル）と５−
アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シ
アノ−４−エチルスルフィニルピラゾール（エチプロール）である。この方法段
階（Ｅ）は、例えば欧州特許公開第０２９５１１７号及び第０３７４０６１号と
米国特許公開第５８１４６５２号に記述されているように、既知である。
【００３９】 本発明の方法（Ａ）により得られる式（Ｉ）の化合物は、式（ＶＩ）の中間体
化合物、例えば、次の反応スキーム
【００４０】
【化１５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はこれより前に定義された通りである） により得られる式（ＶＩＩ）の農薬活性の５−アミノ−１−アリール−３−シア
ノピラゾール誘導体を製造するのに特に有用である。
【００４１】 次の非限定的な実施例は、本発明を例示する。各生成物は、この化合物の既知
の参照試料と同一であることが示された。
【００４２】 実施例１ ４−トリフルオロメチルアニリンの製造 ラネーニッケル（２ｇ）を４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン（１ｇ
）のメタノール（５ｍ１）中の溶液に添加し、還流で１時間加熱した。この冷却
した混合物を濾過し、蒸発させて、標記化合物を１００％の収率で得た。
【００４３】 実施例２ ２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリンの製造 ２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジンを用いることを除い
て実施例１の方法を繰り返して、標記化合物を１００％収率で得た。
【００４４】 実施例３ ４−トリフルオロメチルアニリンの製造 メタノール（ミリモルの４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン当り８−
１０ｍｌ）中で水素（５バール）の雰囲気下で２０℃で２時間触媒量のラネーニ
ッケルを攪拌しながら使用することを除いて、実施例１の方法を繰り返した。こ
の混合物を濾過し、蒸発させて、純粋な標記化合物を７５％の収率で得た（未最
適化）。 また、類似の方法で進めることにより、２−クロロ−４−トリフルオロメチル
アニリン；及び２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリンも類似の結
果で製造した。
【００４５】 実施例４ ４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジンの製造 ４−クロロベンゾトリフルオライド（１．０８ｇ）、ヒドラジン水和物（１．
８ｇ，６モル当量）及びピリジン（５ｍｌ）の混合物をオートクレーブ（アルゴ
ンによりパージした）中で１８０℃で６時間加熱した。この混合物を冷却し、過
剰のヒドラジンをデカンテーションし、そして有機相を真空中で蒸発させた。こ
の残渣を石油エーテルから結晶化して、標記化合物を２０％の収率で得た。２０
％の出発材料を消費したことが示され、反応が高選択性で起こったことが確認さ
れた。
【００４６】 実施例５ フッ化カリウムを触媒として用いた４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジ
ンの製造 フッ化カリウム（０．８モル当量）の添加を除いて、実施例４の方法を繰り返
して、標記化合物を３０％の収率で得た。３０％の出発材料を消費したことが示
され、反応が高選択性で起こったことが確認された。 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素を溶媒として使用することを除いて、上
記の反応を繰り返して、標記化合物を４０％の収率で得た。４０％の出発材料を
消費したことが示され、反応が高選択性で起こったことが確認された。
【００４７】 実施例６ フッ化カリウムと塩化銅（Ｉ）を触媒として用いる４−トリフルオロメチルフ
ェニルヒドラジンの製造 フッ化カリウム（０．１モル当量）と塩化銅（Ｉ）（０．１モル当量）の添加
を除いて、実施例４の方法を繰り返して、標記化合物を１４％収率で得た。１４
％の出発材料を消費したことが示され、反応が高選択性で起こったことが確認さ
れた。
【００４８】 実施例７ ２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジンの製造 ３，４−ジクロロベンゾトリフルオライドを使用したことを除いて、実施例４
の方法を繰り返した。仕上げの後、９５％収率の標記化合物を単離した。１００
％の出発材料を消費したことが示され、反応が高選択性かつ高収率で起こったこ
とが確認された。種々の他の溶媒を使用したことを除いて、上記の反応を繰り返
した。次の収率の標記化合物を得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】 実施例８ ３，４−ジクロロベンゾトリフルオライドから出発する２−クロロ−４−トリ
フルオロメチルアニリンの二段階の製造と精製 （ａ） ３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド（４８ｇ）、ヒドラジン水和
物（６５ｇ）及びピリジン（２４０ｇ）の混合物をオートクレーブ中で４バール
の圧力で１５０℃で６時間攪拌し、加熱した。この冷却した混合物を水酸化ナト
リウム溶液により失活させ、有機層を真空中で蒸発させた。この残渣をジエチル
エーテル中に溶解し、洗浄（水）し、そしてエーテルを蒸発させて、２−クロロ
−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジンと２−クロロ−５−トリフルオロ
メチルフェニルヒドラジンを９５／５混合物（３６ｇ）として得た。 （ｂ） 水素化反応器中でラネーニッケル（０．７ｇ）を上記の異性体混合物（
３５．８５ｇ）のエタノール中の溶液に５バールの水素下５０℃で５時間添加し
た。この混合物を冷却し、濾過し、そして蒸発させて、２−クロロ−４−トリフ
ルオロメチルアニリンと２−クロロ−５−トリフルオロメチルアニリンの９５／
５混合物（３３．１ｇ）を得た。上記混合物のエタノールとクロロベンゼン中の
溶液に０．５時間にわたって塩化水素ガスを添加し、０℃迄冷却し、濾過して、
＞９９％の純度を持つ２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリン塩酸塩（３
３．５ｇ）を得た。３，４−ジクロロベンゾトリフルオライドからの総合収率は
８５％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 バンジエリステイ，マニユエル フランス国、エフ−69001・リヨン、リ ユ・ドウ・ラ・ビエイユ、13 (72)発明者 ベルスプルミ，ピエール フランス国、エフ−69100・ビリユルバン ヌ、クール・エミール・ゾラ、76・ベ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC52 AC59 BA21 BA61 BA70 BB12 BB14 BE20 BE27 4H039 CA71 CE40

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１はハロアルキル、ハロアルコキシまたは−ＳＦ５であり；ＷはＮま
    たはＣＲ３であり；そしてＲ２及びＲ３は各々独立に水素または塩素である） の化合物またはこれの酸付加塩を製造する方法であって、式（ＩＩ） 【化２】 の化合物またはこれの酸付加塩を還元条件下で金属または金属化合物により水素
    化分解することを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 前記水素化分解がラネーニッケルを用いて行なわれる請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 式（ＩＩ）の化合物が式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＷはこれより前に定義した通りである） の化合物とヒドラジンまたはこれの酸付加塩またはこれの生成源とを反応させる
    ことにより製造される請求項１あるいは２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ヒドラジン水和物が使用される請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 式（Ｉ）の化合物が有機溶媒の存在下で強酸の処理により生
    成する塩を沈殿させることにより、更に精製される先行する請求項のいずれか一
    項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記塩が塩酸塩であり、そして前記溶媒がアルコールまたは
    ハロゲン化芳香族化合物である請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ１がトリフルオロメチルであり、ＷがＣＲ３であり、Ｒ２ が塩素であり、そしてＲ３が水素である先行する請求項のいずれか一項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 続いて式（Ｉ）の化合物（ここで、Ｒ２とＲ３の一つあるい
    は双方は水素原子を表す）と塩素化剤とを反応させて、Ｒ２とＲ３により表され
    る前記水素原子またはそれぞれの前記水素原子を置換し、式（Ｉ）の対応する化
    合物（ここで、Ｒ２とＲ３は各々塩素を表す）を得る、先行する請求項のいずれ
    か一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 式（Ｉ）の化合物をジアゾ化して、式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は請求項１に定義した通りであり、Ｘはアニオンで
    ある） の化合物を得、これを、式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ４はＣ１−６アルキルである） の化合物と反応させ、そして場合によっては塩基と反応させて、式（ＶＩ）： 【化６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は請求項１に定義した通りである） の化合物を製造する先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｒ１がトリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたは
    −ＳＦ５である請求項１から６、８あるいは９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｒ１がトリフルオロメチルである請求項１０に記載の方法
    。
  12. 【請求項１２】 式（ＶＩ）の化合物が式（ＶＩＩ） 【化７】 （式中、Ｒはアルキルまたはハロアルキルであり、ｎは０、１または２である） の化合物に既知の方法で変換される請求項９に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 式（ＶＩ）の化合物が５−アミノ−１−（２，６−ジクロ
    ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチル
    スルフィニルピラゾール（フィプロニル（ｆｉｐｒｏｎｉｌ））または５−アミ
    ノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ
    −４−エチルスルフィニルピラゾール（エチプロール（ｅｔｈｉｐｒｏｌｅ））
    である請求項１２に記載の方法。
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