JP2002338645A

JP2002338645A - 活性エネルギー線硬化性組成物

Info

Publication number: JP2002338645A
Application number: JP2001143127A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nurishi; 誠司塗師; Hiroshi Fukushima; 洋福島; Juichi Fujimoto; 寿一藤本; Kaoru Terasawa; 薫寺澤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2002-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度、低収縮性で速硬化性に優れた活性エ
ネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】分子内に１個のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する化合物（ａ１）と、分子内に２
個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る化合物（ａ２）とを、（ａ１）：（ａ２）＝５５：４
５〜９５：５（質量比）でラジカル重合した架橋微粒子
（Ａ）５〜５０質量％、およびナトリウム元素濃度が
０．８〜１００ｐｐｍであるラジカル重合性化合物
（Ｂ）９５〜５０質量％を含む活性エネルギー線硬化性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性架橋微粒子
を含む活性エネルギー線硬化性組成物に関し、さらに詳
しくは、従来の活性エネルギー線硬化性組成物では成し
得なかった、低粘度、低収縮性、速硬化性を同時に満足
できる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化
性組成物は、紫外線、電子線、可視光線等の活性エネル
ギー線の照射により速やかに硬化し、耐擦傷性、耐薬品
性等に優れた被膜を与えるので、各種表面加工分野に利
用されている。しかしながら、一般的な活性エネルギー
線硬化性組成物は、粘度が比較的高いので、有機溶剤や
希釈モノマーを添加することにより低粘度化し、塗工を
容易にする必要があった。この場合、ＶＯＣ（揮発性有
機化合物）による環境負荷の増大や、希釈モノマーによ
る皮膚かぶれに対する対策が必要になり、また硬化速度
の低下等の問題が起きることがある。

【０００３】また、活性エネルギー線硬化性組成物は、
硬化時の体積収縮が大きいので、収縮率を下げる方法と
して、分子量の大きいオリゴマーやポリマーを添加する
手法が用いられている。しかしながら、この手法では、
組成物の粘度が増大して塗工作業性が不良になったり、
ラジカル重合性官能基の数が低下することによる硬化性
低下を免れることができなった。

【０００４】さらに、活性エネルギー線硬化性組成物の
硬化速度を高めるためには、多官能モノマーを使用する
必要がある。しかしながら、多官能モノマーを用いると
必然的に硬化収縮率が上がってしまう。

【０００５】これら低粘度、低収縮性、速硬化性という
３つの相反する性能を満足させるために、従来より、例
えば、樹脂を発泡させる方法、特開平７−２２８６４４
号公報に記載されているような固体微粒子が添加された
組成物、特許第２７０３１２５号公報、特公平６−２５
２１０号公報などに記載されているような反応性マイク
ロゲルが添加された組成物等が提案されている。

【０００６】しかしながら、樹脂を発泡させる方法で
は、塗膜が外観不良になる場合がある等の問題があっ
た。また、固体微粒子が添加された組成物を塗料として
利用した場合も、塗膜が外観不良になる場合がある等の
問題があった。

【０００７】反応性マイクロゲルが添加された組成物
は、刷版用レジスト組成物として使用するに適してい
る。しかしながら、本発明者らの知見によれば、この反
応性マイクロゲルと他のラジカル重合性単量体とを混合
し、無溶剤型塗料として用いようとしても、あまりにも
マイクロゲルの架橋密度が小さ過ぎるため、ラジカル重
合性単量体がマイクロゲル内部に浸透し、マイクロゲル
が膨潤してしまう。このことによって、塗料が増粘して
しまうため、塗料の低粘度化を達成できなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の活
性エネルギー線硬化性組成物では、優れた低粘度、低収
縮性、速硬化性の３つの性能を同時に達成することがで
きなかった。また、熱硬化塗膜や熱硬化成型体を製造す
る際にも、低粘度かつ低収縮性の両立という点を十分に
満足することはできなかった。本発明はこれら特性を同
時に満足する活性エネルギー線硬化性組成物を提供しよ
うとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、架橋微粒子とナト
リウム元素濃度が０．８〜１００ｐｐｍであるラジカル
重合性化合物とを併用すれば、従来公知の組成物に比し
て低粘度、低収縮であり、かつ優れた硬化性を示すこと
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、分子内に１個のラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ
１）と、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する化合物（ａ２）とを、（ａ１）：
（ａ２）＝５５：４５〜９５：５（質量比）でラジカル
重合した架橋微粒子（Ａ）５〜５０質量％、およびナト
リウム元素濃度が０．８〜１００ｐｐｍであるラジカル
重合性化合物（Ｂ）９５〜５０質量％を含む活性エネル
ギー線硬化性組成物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。なお、本発明において「（メタ）アク
リル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を、
「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基または
メタクリロイル基」をそれぞれ意味する。

【００１２】〔成分（Ａ）〕本発明では、成分（Ａ）と
して架橋微粒子を用いる。この架橋微粒子は、分子内に
１個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する
化合物（ａ１）と、分子内に２個以上のラジカル重合可
能なエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ２）とを、
（ａ１）：（ａ２）＝５５：４５〜９５：５（質量比）
でラジカル重合することによって得られる微粒子であ
る。

【００１３】ここで、架橋微粒子（Ａ）とは、水分を除
去した乾燥状態のものをいう。その粒子構造としては、
単一構造、コア／シェル構造、複層構造等が挙げられ
る。

【００１４】架橋微粒子（Ａ）を構成する、分子内に１
個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化
合物（ａ１）は、用途や要求性能を考慮して、適宜選択
すればよい。

【００１５】この具体例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の
芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル等
のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイル
モルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリル
アミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、
（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリ
ル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、
（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アク
リル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペン
テニル、（メタ）アクリル酸フェニル、等の（メタ）ア
クリル酸エステル類等が挙げられる。これらは一種を単
独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】架橋微粒子（Ａ）を構成する、分子内に２
個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る化合物（ａ２）は、微粒子の架橋構造を形成するため
に用いられる成分である。

【００１７】この具体例としては、ジ（メタ）アクリル
酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレ
ングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジ
オール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオー
ル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチ
レングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキ
シレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）ア
クリル酸エステル、トリス（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の
（メタ）アクリル酸エステル類；多塩基酸（フタル酸、
アジピン酸等）と、多価アルコール（エチレングリコー
ル、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等）と、（メタ）アクリル酸
またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ
（メタ）アクリレート類；グリシジルエーテル化合物
（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル等）に（メタ）アクリル
酸またはその誘導体を反応させたエポキシポリ（メタ）
アクリレート類；イソシアネート化合物（ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等）に、水酸基を持つ（メ
タ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）を
反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類；アジ
ピン酸ジビニル、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホ
ン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４
−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビ
ニル化合物；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリ
ル、マレイン酸ジアリル等の（メタ）アリル化合物が挙
げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１８】上記した中でも化合物（ａ１）として特に
好ましいのは、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチルである。

【００１９】化合物（ａ２）として特に好ましいのは、
ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ
（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリル酸エステルである。

【００２０】本発明において、架橋微粒子（Ａ）を構成
する、分子内に１個のラジカル重合可能なエチレン性不
飽和基を有する化合物（ａ１）と分子内に２個以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物
（ａ２）の構成比率（（ａ１）：（ａ２））は、質量比
で５５：４５〜９５：５が好ましく、６５：３５〜９
３：７がさらに好ましい。

【００２１】この構成比率において、化合物（ａ１）が
９５質量％を超える場合、つまり化合物（ａ２）が５質
量％より少ない場合には、得られる架橋微粒子の架橋密
度が低くなり、これを化合物（Ｂ）に分散させると、該
微粒子内部に化合物（Ｂ）が浸透し、極度に組成物が増
粘する傾向にある。また、化合物（ａ１）が５５質量％
より少ない場合、つまり化合物（ａ２）が４５質量％を
超える場合には、重合時にゲル化を起こす傾向にある。

【００２２】架橋微粒子（Ａ）は、従来より知られる乳
化重合法、懸濁重合法、懸濁乳化重合法等のラジカル重
合法により得られるが、該架橋微粒子が活性エネルギー
線硬化性組成物に容易に分散する粒径を得るためには乳
化重合法で得るのがより好ましい。

【００２３】乳化重合法は特に限定されず、乳化重合法
としては、例えば、一括混合重合法、モノマー滴下法、
プレエマルション法、シード重合法、多段階（コアシェ
ル）重合法等が挙げられる。

【００２４】乳化重合法の場合には、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニ
ルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩等のアニオン系
乳化剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチ
オン系乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のノニオン系
乳化剤等の乳化剤を適宜選択して使用してもよい。

【００２５】これらの乳化剤を使用する場合には、乳化
重合時の反応系（水等の溶媒、単量体、乳化剤等）の合
計量１００質量％に対して０．１〜８質量％の範囲で使
用することが好ましい。

【００２６】本発明において、乳化剤を使用して乳化重
合で架橋微粒子（Ａ）を得る場合には、例えば、重合性
単量体（化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の合計）
１００質量部に対して、純水１００〜３００質量部、乳
化剤１〜１０質量部の比率で用いればよい。

【００２７】架橋微粒子（Ａ）の数平均一次粒子径は特
に限定されるものではないが、数平均一次粒子径が１０
〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

【００２８】架橋微粒子（Ａ）の数平均一次粒子径を１
０〜１０００ｎｍの範囲とした場合に、得られる活性エ
ネルギー線硬化性組成物の粘度が低く抑えられ、これを
硬化して得た塗膜の外観は優れる傾向にある。

【００２９】乳化重合等により得られた架橋微粒子
（Ａ）は、水を除去した乾燥状態とした上で、成分
（Ｂ）等の他の成分と混合すればよい。

【００３０】この乾燥方法は特に限定されず、例えば、
凝固、洗浄、乾燥により微粉化する方法、スプレー乾燥
（噴霧乾燥）法などが挙げられる。

【００３１】このうち、硬化後の塗膜外観が良好となる
点で、スプレー乾燥法が特に好ましい。

【００３２】〔成分（Ｂ）〕本発明では成分（Ｂ）とし
て、ナトリウム元素濃度が０．８〜１００ｐｐｍの範囲
であるラジカル重合性化合物を用いればよく、ラジカル
重合性化合物の種類は特に限定されるものではない。

【００３３】この成分（Ｂ）中に含有されるナトリウム
元素濃度（ナトリウム元素換算の質量ベース）は０．８
〜１００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１〜８０ｐｐ
ｍの範囲である。ナトリウム濃度が０．８ｐｐｍより低
いと得られる組成物が増粘する傾向にあり、また１００
ｐｐｍを超えると組成物がチキソ性を帯びる傾向にあ
る。

【００３４】なお、本発明でいうナトリウム元素濃度と
は、（Ｂ）成分中のナトリウム元素濃度が０．８〜１０
０ｐｐｍの範囲内となればよく、具体的にはナトリウ
ム成分を含有する化合物を１種で、または二種以上を組
み合わせたもの、ナトリウム成分を含有する化合物
に、別途ナトリウム成分を含有させたもの、ナトリウ
ム成分を含有しないラジカル重合性化合物に、ナトリウ
ム成分を含有させたもの等の形態におけるナトリウム元
素濃度を全て含むものである。

【００３５】また、成分（Ｂ）中のナトリウム元素濃度
の測定方法は、特に限定されない。例えば、混酸で湿式
分解する、低温灰化装置で灰化しＨＣｌに溶解抽出す
る、などの前処理を行った後、原子吸光法、ＩＣＰ発光
分析法、などの分析法によって、ナトリウム濃度の測定
が可能である。

【００３６】本発明において、成分（Ｂ）中のナトリウ
ム元素濃度を調整する方法としては、特に限定されず、
例えば、まず、用いるラジカル重合性化合物中に含有さ
れるナトリウム成分をナトリウム元素質量に換算する。
その結果、必要量のナトリウム成分が既に含有されてい
る場合（上記）には、そのまま成分（Ｂ）として使用
すればよい。また、ナトリウム成分が不足している場合
（上記または）には、ラジカル重合性化合物中に別
途ナトリウム成分を混合溶解して必要量のナトリウム元
素濃度に調整したものを成分（Ｂ）として使用すればよ
い。

【００３７】成分（Ｂ）中のナトリウム元素濃度の調整
作業の方法としては、特に限定されず、ホモディスパ
ー、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル等、公知の
分散機を適宜選択して用いればよい。

【００３８】本発明において、ラジカル重合性化合物
（Ｂ）の具体例としては、例えば、エチレン性不飽和基
を有する前記化合物（ａ１）および（ａ２）の具体例と
して先に列挙した各種の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物を挙げることができる。これらは一種を単独
で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３９】この中でも、室温で液状であるラジカル重
合性化合物（Ｂ）が、ナトリウム元素濃度の調整が容易
にできる、活性エネルギー線硬化性組成物の塗工作業性
に優れる、および貯蔵安定性が良好に保たれるという点
から好ましい。

【００４０】ここで室温とは１０〜３５℃のことを指
し、液状とは室温に於ける粘度が１０００００ｍＰａ・
ｓ以下であることを指す。

【００４１】また、汎用性の観点からは、トリメチロー
ルプロパントリアクリル酸エステル、ジペンタエルスリ
トールヘキサアクリル酸エステル等が、低粘度であるこ
とから、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸４−ヒドロキシブチル、ジアクリル酸１，６−ヘキサ
ンジオール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール等
が好ましい。

【００４２】また、成分（Ｂ）中には、特に、分子内に
少なくとも１個の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを
有する化合物が少なくとも１質量％以上含まれているこ
とが、反応性架橋微粒子（Ａ）の分散安定性の点でより
好ましい。

【００４３】成分（Ｂ）中にナトリウム成分を含有させ
る場合、このナトリウム成分の種類は特に限定されな
い。

【００４４】本発明に用いるナトリウム成分の具体例と
しては、例えば金属ナトリウム、酢酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム、アジ化ナトリウム、ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウ
ム、クロロ酢酸ナトリウム、ｐ−クロロベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ム、シアン酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、Ｎ−ド
デカノイルサルコシン酸ナトリウム、ナトリウムエチラ
ート、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ヨウ化ナ
トリウム、マレイン酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙
げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００４５】ナトリウム成分は、ラジカル重合性化合物
中に微量に含まれる水分に溶解する。したがって、用い
るナトリウム成分は、水に対する溶解性が高いものが望
ましい。

【００４６】この具体例としては、例えば、硫酸ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸ナト
リウムが好ましい。

【００４７】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
おいて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との構成比率は、活性
エネルギー線硬化性組成物中、成分（Ａ）は５〜５０質
量％の範囲、成分（Ｂ）は９５〜５０質量％の範囲であ
る。

【００４８】好ましくは、成分（Ａ）は１０〜４０質量
％の範囲、成分（Ｂ）は９０〜６０質量％の範囲であ
る。

【００４９】成分（Ａ）の構成比率が５０質量％を超え
ると、得られる組成物の粘度が高くなる傾向にある。ま
た、成分（Ａ）の構成比率が５質量％より少ないと、得
られる組成物の硬化性が低下するだけでなく、硬化収縮
率が大きくなる傾向にある。

【００５０】本発明の組成物は、活性エネルギー線を照
射することにより、硬化させることができる。

【００５１】そこで、本発明の組成物には、活性エネル
ギー線感応性ラジカル重合開始剤（以下、光重合開始剤
という）を、適宜添加してもよい。

【００５２】なお、本発明でいう活性エネルギー線と
は、電子線、紫外線、可視光線等、特に限定されるもの
ではなく、公知の活性エネルギー線を含むものである。

【００５３】例えば、本発明の組成物を硬化させる場合
に、活性エネルギー線として電子線を使用する場合に
は、光重合開始剤を使用しなくても硬化させることがで
きる。

【００５４】しかしながら、本発明の組成物を電子線以
外の活性エネルギー線により硬化させる場合には、本発
明の組成物に成分（Ｃ）として光重合開始剤を添加する
ことが好ましい。

【００５５】光重合開始剤の具体例としては、例えば、
ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソ
プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサン
トン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロ
キシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２
−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１
−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン
類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホ
スフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド
類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリ
ジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン等が挙げられ
る。これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００５６】本発明において光重合開始剤を使用する場
合、その添加量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計
１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が
好ましく、０．１〜１０質量部の範囲が特に好ましい。

【００５７】光重合開始剤の添加量が前記範囲にある
と、活性エネルギー線硬化性、深部硬化性、実質的な生
産性に優れかつ硬化後の塗膜の低臭気性にも優れるとい
う利点がある。

【００５８】〔他の成分〕さらに、本発明の活性エネル
ギー線硬化性組成物には、必要に応じて、４−ジメチル
アミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチ
ルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加する
こともできる。その他、必要に応じて、離型剤、滑剤、
可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助
剤、重合禁止剤、充填剤、有機溶剤、顔料、染料、シラ
ンカップリング剤等、公知の添加剤を添加することもで
きる。

【００５９】これら添加剤の含有量については特に限定
されるものではなく、本発明の組成物の効果を損なわな
い範囲で用いることができる。

【００６０】〔他の特性〕本発明は、前記した成分
（Ｂ）の選択およびその含有量と、成分（Ｂ）中のナト
リウム元素濃度を適宜調整すれば、成分（Ａ）を含む組
成物の粘度を、容易に所望する粘度に調整することがで
きるものである。

【００６１】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の
粘度は、特に限定されるものではないが、塗工作業性の
点から、２５℃におけるＥ型粘度で１００００ｍＰａ・
ｓ以下とすることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下
とすることががより好ましい。

【００６２】また、本発明の活性エネルギー線硬化性組
成物の硬化収縮率は、成分（Ａ）の構成成分および含有
量を適宜調整すれば、調整することができる。

【００６３】硬化収縮率は、基材への密着性、基材の反
りを防ぐという点から、１３％以下であることが好まし
く、１１％以下であることがより好ましい。

【００６４】〔製法〕本発明の活性エネルギー線硬化性
組成物を製造するには、各成分を適宜混合すればよく、
本発明による特段の制限はないが、塗工作業性に優れた
組成物とするには均一な分散体であることが望ましいの
で、各成分を混合して分散機で混合・分散させることが
好ましい。

【００６５】例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および
必要に応じて成分（Ｃ）、ナトリウム成分、光増感剤や
離型剤等を混合して、ホモディスパー、ディゾルバー、
三本ロール、ボールミル等、任意の分散機を用いて分散
させることができる。あるいは成分（Ａ）を成分（Ｂ）
に混合・分散した後、さらに他の成分を混合・分散させ
るというように、段階的に製造することもできる。

【００６６】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、木工用ハードコーティング材、紙用コーティング
材、成形品、接着剤、塗料、インキ、レジスト、光造形
材など各種用途に使用可能である。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、以下の記載において、「部」は特記の無
い限り「質量部」を意味する。

【００６８】＜実施例１＞［原料プレエマルションの調製］成分（ａ１）としてメ
チルメタクリレート５０部およびｎ−ブチルメタクリレ
ート３０部、成分（ａ２）としてペンタエリスリトール
トリアクリレート１５部およびジビニルベンゼン５部、
過酸化物開始剤（日本油脂（株）製、商品名パーブチル
Ｈ）０．３部、ポリオキシエチレンアルキルプロペニル
フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（旭電化
（株）製、商品名アデカリヤソープＳＥ−１０Ｎ）５
部、純水４０部を混合し、攪拌を続けることにより、プ
レエマルションを得た。

【００６９】［架橋微粒子（Ａ−Ｉ）の調製］２Ｌの４
つ口フラスコに、純水１４５部、ロンガリット０．０６
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１
部、硫酸第一鉄七水和物０．０００５部を入れ、いかり
型攪拌棒により１５０ｒｐｍで攪拌した。窒素ガス通気
により系内を窒素ガスで置換した後、昇温を開始し、内
温が６０℃に達したところで、プレエマルションの滴下
を開始し、３０分かけて４０部滴下し、さらに３０分間
内温６０℃で攪拌を続けた。その後、プレエマルション
の残り１２０部を２時間かけて全量滴下し終えた。内温
を６０℃に維持したまま攪拌を２時間続けたところで冷
却し、乳白色のエマルションを得た。得られたエマルシ
ョンの一部をサンプリングし、大塚電子（株）製ダイナ
ミック光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用い、一次粒子の
２５℃における平均粒径Ｒ１を測定したところ、２０
８．６ｎｍであった。

【００７０】得られたエマルションについて、大川原化
工機（株）製Ｌ−８型スプレードライヤーを用い、チャ
ンバー入口温度１２０℃、チャンバー出口温度６０℃、
アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥を
行った。得られた架橋微粒子（Ａ−Ｉ）にはブロッキン
グ物は認められず、高い流動性を示した。

【００７１】［架橋微粒子（Ａ−II）〜（Ａ−IV）の調
製］表１に記載した組成とする以外は、前記架橋微粒子
（Ａ−Ｉ）の調製と同様にして、架橋微粒子（Ａ−II）
〜（Ａ−IV）を得た。

【００７２】［成分（Ｂ）のナトリウム元素濃度の調
整］トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｉ）
（ＩＣＰ発光分光分析法によるナトリウム元素濃度は
０．２ｐｐｍ）１００質量部に無水硫酸ナトリウム０．
０３質量部をホモディスパーを用いて４０００ｒｐｍで
１５分間攪拌しナトリウム濃度１００．２ｐｐｍのトリ
プロピレングリコールジアクリレート（II）を得た。ト
リプロピレングリコールジアクリレート（I）を６４．
３５質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート
（II）を０．６５質量部をホモディスパーを用いて４０
００ｒｐｍで５分間攪拌し、ナトリウム濃度１．２ｐｐ
ｍのトリプロピレングリコールジアクリレートを調整し
た。

【００７３】（ナトリウム元素濃度の測定方法）成分約
７５ｍｇを石英フラスコに採り、ＰＲＯＬＡＢＯ製ｍｉ
ｃｒｏｄｉｇｅｓｔ３００を用い、硫酸、硝酸、過酸化
水素によりマイクロ波湿式分解を行った。その後、５０
ｍｌ容量に希釈し、日本ジャーレルアュシュ社製ＩＣＡ
Ｐ−５７５ＭＫ−IIを用いＩＣＰ発光分光分析法によ
りナトリウム元素濃度の測定を行った。

【００７４】［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
架橋微粒子（Ａ−Ｉ）３５部、ナトリウム濃度が１．２
ｐｐｍであるトリプロピレングリコールジアクリレート
６５部、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケト
ン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名
イルガキュア１８４）３部を混合し、ホモディスパーを
用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌し、乳白色の活性エ
ネルギー線硬化性組成物を得た。

【００７５】［活性エネルギー線硬化性組成物の評価］
上記活性エネルギー線硬化性組成物について以下の各評
価を行ったところ、表２に示すように、優れた特性を有
することが確認された。

【００７６】Ｅ型粘度：得られた活性エネルギー線硬化
性組成物の２５℃におけるＥ型粘度を測定し、以下評価
基準に従い評価した。 ○：２０〜１０００ｍＰａ・ｓ ×：１０００ｍＰａ・ｓ以上硬化収縮率：得られた活性エネルギー線硬化性組成物の
液比重と硬化物比重の差による硬化収縮率を測定し、以
下評価基準に従い評価した。 ○：１２％未満 ×：１２％以上塗膜外観：得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、
バーコーター＃３にてガラス基板上に塗装し、８０Ｗ／
ｃｍの高圧水銀灯３本、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベア
速度３ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜を完全硬化
させて硬化塗膜の外観を目視で以下の通りに評価した。 ○：透明、平滑な面で良好 ×：白濁、凹凸が残り、使用不可能指触乾燥性：得られた活性エネルギー線硬化性組成物
を、バーコーター＃３にてガラス基板上に塗装し、８０
Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本、ランプ高さ１０ｃｍ、コン
ベア速度１６ｍ／分の条件で紫外線を照射し、指触乾燥
性テストにて塗膜表面がタックフリーとなる最低照射回
数を測定し、以下の評価基準に従い評価した。 ○：４回以下 ×：５回以上

【００７７】

【表１】表１中の略号は以下の通りである：ＭＭＡ：メチルメタクリレートｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレートＤＶＢ：ジビニルベンゼン

【００７８】

【表２】（注１）Ａ−Ｖ：球形シリカゲル（粒径５０ｎｍ）。（注２）配合物がチキソ性を示し、Ｅ型粘度を測定でき
ず。（注３）（Ａ）成分の配合量が多く、均一分散できず、
Ｅ型粘度を測定できず。（注４）塗膜に空気が混入し、硬化収縮率は測定でき
ず。

【００７９】表２中の略号は以下の通りである。ＴＰＧＤＡ（Ｉ）：トリプロピレングリコールジアクリ
レート（ナトリウム元素濃度０．２ｐｐｍ）ＴＰＧＤＡ（ＩＩ）：トリプロピレングリコールジアク
リレート（ナトリウム元素濃度１００．２ｐｐｍ）ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレートＩｒｇ１８４：光重合開始剤（チバスペシャリティーケ
ミカルズ（株）製、商品名イルガキュア１８４）。

【００８０】＜実施例２〜６、比較例１〜７＞まず、表
１に記載した組成とする以外は、前記架橋微粒子（Ａ−
Ｉ）の調製と同様にして、架橋微粒子（Ａ−ＩＩ）〜
（Ａ−ＩＶ）を得た。さらに表２に示す成分と組成比率
に変更したこと以外は実施例１と同様にして活性エネル
ギー線硬化性組成物を調製した。また、成分（Ｂ）のＴ
ＭＰＴＡ／４ＨＢＡの配合比率は、実施例４〜６、およ
び比較例１、４〜７も含めて、全て５／３の比率であ
る。これら活性エネルギー線硬化性組成物について、実
施例１と同様にして評価を行った。その結果を表２に示
す。

【００８１】表２に示した通り、実施例１〜６では、Ｅ
型粘度、硬化収縮率、指触乾燥性について良好な結果が
示され、低粘度、低収縮、速硬化の３つの性能を同時に
満足する活性エネルギー線硬化性組成物が得られること
を確認できた。

【００８２】一方、比較例１では、架橋微粒子を用いて
いないので、硬化収縮率と指触乾燥性が劣っていた。

【００８３】比較例２では、活性エネルギー線組成物中
のナトリウム濃度が低いために低粘度化が達成できなか
った。

【００８４】比較例３では、（Ｂ）成物中のナトリウム
濃度が高いため、配合物はチキソ性を示し、Ｅ型粘度は
測定できなかった。また、硬化塗膜は得られたものの、
塗膜中に空気が混入してしまい、硬化収縮率は測定する
ことができなかった。

【００８５】比較例４では、架橋微粒子の添加量が少な
いために速硬化性が得られなかった。

【００８６】比較例５では、架橋微粒子の添加量が多い
ために粘度が高くなり、塗膜を形成することができなか
った。

【００８７】比較例６では、化合物ａ２を使用せずに架
橋微粒子（Ａ−ＩＶ）を製造したため、架橋微粒子の架
橋度が小さくなり極度に組成物が増粘し低粘度化が達成
できなかった。

【００８８】比較例７では、架橋微粒子の代わりにシリ
カゲル（Ａ−Ｖ）を混合して用いたので、高反応性を達
成する活性エネルギー線硬化性組成物は得られず、また
良好な塗膜外観が得られなかった。

【００８９】

【発明の効果】このように、本発明は、架橋微粒子
（Ａ）を含む組成物中に、特定範囲のナトリウム元素濃
度である化合物（Ｂ）を含有させることにより、組成物
全体の粘度を低下させることができ、かつ低収縮性、速
硬化性を同時に満足する活性エネルギー線硬化性組成物
を得ることが可能としたものである。

【００９０】これにより、従来の活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物では達成不可能であった、低粘度、低収
縮、速硬化の３つの性能を同時に満足することが可能と
なった。

【００９１】そこで、本発明の組成物は、成形品、接着
剤、塗料、インキ、レジスト、注型、光造形材等、広範
囲の分野で使用可能である。特に、塗工作業性および速
硬化性に優れ、かつ硬化時に低収縮であり基材に反りが
生じないことから、光学材料分野等の精密物品用に好適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ (72)発明者藤本寿一愛知県名古屋市東区砂田橋四町目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者寺澤薫愛知県名古屋市東区砂田橋四町目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内Ｆターム(参考） 4J002 BC011 BC041 BC071 BC081 BC091 BC111 BE011 BE041 BF011 BF021 BF041 BF051 BG011 BG071 BG131 BJ001 BN111 BQ001 CD201 CF271 CH051 CK021 DA117 DD037 DD057 DD087 DE057 DE197 DF017 DF027 DG047 DK007 EC077 ED088 EE028 EE058 EG027 EG057 EH076 EU018 EU238 EV257 EV308 EW148 FD158 GH01 GJ01 GP03 4J026 AA17 AA21 AA31 AA37 AA38 AA40 AA43 AA45 AA46 AA47 AA48 AA50 AA55 BA28 BA30 DA03 DA04 DA07 DB05 DB36 GA07 GA09 4J038 CC022 CF012 CG032 CG072 CG142 CG172 CH022 CH032 CH052 CH062 CH072 CH082 CH122 CH202 CJ022 CJ082 CJ112 CJ252 CJ272 CJ282 FA081 FA091 FA121 FA141 FA151 FA161 FA201 FA251 FA261 FA281 HA066 HA116 HA246 HA276 JA19 JA31 JA33 JA34 JA45 JA48 JB15 JB18 JB28 JC14 JC18 JC20 JC26 KA03 KA09 KA20 MA02 MA15 NA04 NA11 NA17 NA24 NA26 PA17 PB14 PC06 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に１個のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する化合物（ａ１）と、分子内に２個
以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する
化合物（ａ２）とを、（ａ１）：（ａ２）＝５５：４５
〜９５：５（質量比）でラジカル重合した架橋微粒子
（Ａ）５〜５０質量％、およびナトリウム元素濃度が
０．８〜１００ｐｐｍであるラジカル重合性化合物
（Ｂ）９５〜５０質量％を含む活性エネルギー線硬化性
組成物。
【請求項２】前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量
１００質量部に対して、活性エネルギー線感応性ラジカ
ル重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜２０質量部含む、請求
項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】前記（Ｂ）成分が常温で液状である、請求
項１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。