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JP2002336665A - 水素透過膜 - Google Patents

水素透過膜

Info

Publication number
JP2002336665A
JP2002336665A JP2001143413A JP2001143413A JP2002336665A JP 2002336665 A JP2002336665 A JP 2002336665A JP 2001143413 A JP2001143413 A JP 2001143413A JP 2001143413 A JP2001143413 A JP 2001143413A JP 2002336665 A JP2002336665 A JP 2002336665A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen
permeable membrane
hydrogen permeable
alloy
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2001143413A
Other languages
English (en)
Inventor
Takeshi Sasaki
剛 佐々木
Masashi Takahashi
正史 高橋
Takashi Ebisawa
孝 海老沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Steel Works Ltd
Original Assignee
Japan Steel Works Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Steel Works Ltd filed Critical Japan Steel Works Ltd
Priority to JP2001143413A priority Critical patent/JP2002336665A/ja
Publication of JP2002336665A publication Critical patent/JP2002336665A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Pdは非常に高価かつ入手困難であり、従来
のPdを多量に使用する水素透過膜は、大変に高価であ
り、改質器の価格を大きく上昇させてしまうため、Pd
又はPd合金に代わる安価かつ入手容易な材料を用いた
水素透過膜の開発が期待されている。 【解決手段】 水素透過膜2の少なくとも一部が、Ta
をベース金属として、Fe及びMoからなる群から選ば
れる1種以上の金属元素を添加金属として添加したTa
合金によつて形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素透過膜に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術及びその課題】従来の水素透過膜として、
例えば特開平4−346824公報に記載されるものが
知られている。これは、金網を焼結した多孔質支持体を
担体とし、この上に水素を選択的に透過させるPd又は
Pd合金からなる水素透過膜を形成している。
【0003】この種の水素透過膜を備える水素透過膜ユ
ニットについて、図1を参照して説明する。この水素透
過膜ユニット1は、金属製の枠体3を備え、水素透過膜
2を枠体3及び多孔質支持体4の内の少なくとも一方
に、接合部5によつて接合させている。接合部5は、メ
ッキ、CVD(気相化学反応)、スパッタリングなどの
方法によつて、水素透過膜2を枠体3又は多孔質支持体
4の表面に形成することで、同時に形成され、或いは水
素透過膜2を予め圧延などにより製造し、拡散を利用し
て接合させて形成している。
【0004】多孔質支持体4は、セラミックス、ガラ
ス、ステンレス等の粉末や繊維の焼結体であり、水素を
通過させる連通孔を有している。この枠体3と多孔質支
持体4とは、リークを生じないように溶接、ろう付けな
どによつて接合され、接合部6を有している。
【0005】このような水素透過膜ユニット1は、燃料
電池の水素源として天然ガスや都市ガスを使用する際、
メンブレンリアクタ方式の水素改質器への適用が検討さ
れている。触媒上で天然ガス又は都市ガスと水蒸気とが
反応することにより、H2 、CO、CO2 などの混合ガ
スが生成し、例えば水素透過膜2の図上で上方の供給側
に到達する。水素透過膜2は、H2 のみを透過させるか
ら、供給側の混合ガス中からH2 のみを選択的に分離さ
せることができる。水素透過膜2を矢印A方向に透過し
たH2 は、連通孔を有する多孔質支持体4を透過し、水
素放出側に至り、水素利用装置である燃料電池等に供給
される。なお、水素透過膜2の図上で下方を供給側と
し、H2 を矢印A方向と反対方向に透過させることもで
きる。
【0006】水素透過膜2におけるH2 の透過は、拡散
現象を利用するので、透過方向の厚さが薄いほど、ま
た、所定の高温状態であるほど、透過速度が大きい。ま
た、水素透過膜ユニット1の供給側は、水素放出側より
も圧力を高くする必要がある。このとき、薄い水素透過
膜2のみでは圧力差により破損するので、水素透過膜2
の一側を多孔質支持体4によつて担持させ、機械的強度
を付与している。
【0007】更に、水素透過膜2を薄くして水素透過性
能を向上させながら耐久性を確保するための多孔質支持
体4には、所定の高温における耐酸化性が要求される。
このため、多孔質支持体4の材料として、セラミック
ス、ガラス、ステンレス等の使用が検討されているが、
周囲部材との接合性や機械加工性などを考慮すると、金
属、特にステンレスが望ましい。
【0008】しかしながら、Pdは非常に高価かつ入手
困難であり、従来のPdを多量に使用する水素透過膜2
は、大変に高価であり、改質器の価格を大きく上昇させ
てしまうため、Pd又はPd合金に代わる安価かつ入手
容易な材料による水素透過膜2の開発が期待されてい
る。
【0009】特公平4−74045公報、特公平5−7
9367公報、特公平6−98281公報には、Pdに
代えてV合金で構成させた水素透過膜2について記載さ
れている。これらのV合金を数μmオーダーまで薄膜化
することを考えた場合、延性の乏しさから圧延で薄膜を
作製することには困難を伴い、CVD(気相化学反
応)、スパッタリングなどのドライプロセスにより、母
材となる多孔質支持体4の表面に透過合金を析出させる
ことが有効な手法の一つと考えられる。ところで、これ
らのV合金は、いずれも表面に水素透過の障害となる酸
化物を形成し易いことから、酸化を防止する目的でPd
又はPd合金を極薄く被覆させることについて言及して
いる。
【0010】一方、水素透過能は、水素固溶度と水素拡
散速度との積に比例することが知られており、この値が
Pdより大きい金属元素として、V、Nb、Ta等を挙
げることができるが、これらは、水素が金属中に侵入す
ることによつて水素化物を生成し易いので、水素透過膜
2として使用する際の温度や圧力などの条件によつて
は、水素化物の生成によつて微粉化などの現象が生じ、
膜が破壊する。
【0011】本発明は、Taに、水素化物生成を抑制さ
せる効果がある所定の金属元素を添加することにより、
Taの水素透過能の低下を僅かな量に抑えつつ、耐水素
脆性を向上させることができるという本発明者等による
知見に基づいてなされたものであり、Pd又はPd合金
の使用を極力抑制させた水素透過膜を提供し、その製作
を容易かつ安価とすることを目的としている。すなわ
ち、本発明は、Taをベース金属とし、Taに、水素化
物生成を抑制させる機能がある所定の金属元素を添加す
ることによりTa合金を得、このTa合金を少なくとも
一部に有する水素透過膜とすることにより、高い水素透
過能を維持しつつ、水素脆化による破壊を抑制させた水
素透過膜を提供することを目的としている。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来の技術的課題に鑑みてなされたもので、その構成は、
次の通りである。請求項1の発明は、水素透過膜2の少
なくとも一部が、Taをベース金属として、Fe及びM
oからなる群から選ばれる1種以上の金属元素を添加金
属として添加したTa合金によつて形成されていること
を特徴とする水素透過膜である。請求項2の発明は、添
加金属の含有量が、70原子%以下であることを特徴と
する請求項1の水素透過膜である。請求項3の発明は、
Ta合金が、CVD、スパッタリング、イオンプレーテ
ィング、蒸着などのドライプロセスの成膜手段によつて
多孔質支持体4の一側に成膜されていることを特徴とす
る請求項1又は2の水素透過膜である。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。図1は、本発明に係る水素
透過膜を用いる水素透過膜ユニットを示し、この水素透
過膜ユニット1は、Pd又はPd合金の使用を極力避け
るために、Ta合金製の透過膜を有する水素透過膜2を
備える。
【0014】すなわち、水素透過膜2は、水素の精製用
又は分離用として使用されるTaをベース金属とし、F
e及びMoからなる群から選ばれる1種以上の金属元素
を添加したTa合金によつて形成する。Ta合金製の水
素透過膜2を多孔質支持体4上に成膜させる方法は、ス
パッタリング、CVD(気相化学反応)、蒸着、イオン
プレーティングなどのドライプロセスの成膜手段が望ま
しい。これは、Taが高融点金属であり、また、その合
金は延性に乏しい場合があるから、そのような場合に、
Ta合金製の水素透過膜2を予め圧延などにより製造
し、これを溶融することなく、加圧加熱する拡散接合法
によつて多孔質支持体4上に接合する方法により、良好
に成膜させることが困難だからである。
【0015】Taは、一般に水素透過能に優れている
が、耐水素脆性に乏しい。本発明者等は、Taに、水素
化物生成を抑制させる効果があるFe及びMoからなる
群から選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を添加金
属として添加することにより、Taの水素透過能の低下
を僅かな量に抑えつつ、耐水素脆性が向上することを見
いだした。これらの添加金属の添加量が少量では、十分
な水素化物抑制効果が認められないことから、添加量が
5原子%以上、好ましくは下限が10原子%であること
が望ましい。一方、これらの添加は、透過能を低下させ
る効果を有することから、大量添加は水素透過能を著し
く減少させる。そこで、Fe又はMoのTaへの添加量
は、70原子%以下、好ましくは上限が60原子%であ
ることが望ましい。
【0016】このような水素透過膜2によれば、Taを
ベース金属とし、Fe及びMoからなる群から選ばれる
少なくとも1種以上の金属元素を添加したTa合金によ
つて形成することにより、水素透過性と耐水素脆化性と
を両立させることが可能である。加えて、Ta、Fe及
びMoは、いずれもPd合金よりも材料単価が非常に低
廉かつ入手容易であるため、水素透過膜2を安価かつ十
分に供給することが可能になる。
【0017】更に、これらのTa合金を上記ドライプロ
セスにより多孔質支持体4上に成膜させたものを水素透
過膜2として用いることにより、通常の溶解法によつて
作製した合金インゴットから圧延などの方法により膜を
得る手法が適用困難な場合においても、水素透過膜2に
求められる薄膜を容易に得ることが可能である。
【0018】
【実施例】TaにFe及びMoの添加量を表1の試料名
の欄のように変化させ、溶解により、これらTa合金の
インゴットを作製した。すなわち、実施例(1),
(2)の試料は、TaにFeを20又は50原子%含
み、実施例(3),(4)の試料は、TaにMoを20
又は50原子%含む。また、比較例(1),(2)の試
料は、Pd又はTaからなり、比較例(3)の試料は、
TaにFeを80原子%含み、比較例(4)の試料は、
TaにMoを80原子%含む。
【0019】次に、各試料を切断し、0.5mm厚さの
円板をそれぞれ作製した。Pdからなる比較例(1)以
外の各試料については、表裏両面に50nmのPdをス
パッタリングにより被覆させた。従つて、比較例(1)
以外の水素透過膜2は、図2に示すものと同様の3層構
造を有し、Ta又はTa合金2bの膜の両面をPd2
a,2cの膜によつて覆つた状態になつている。これら
の試料を水素透過試験装置に設置し、500℃における
水素透過係数により、水素透過能を比較した。また、試
験後に、試験時の水素圧を維持したままで室温まで冷却
させ、試料における割れの有無を調査した。
【0020】表1に、これらの結果をまとめて示してあ
る。TaはPdの約7倍の水素透過係数を示すが、室温
まで冷却すると破壊してしまう。すなわち、Taのみで
は、室温までの冷却過程において、試料中に残存した水
素によつて水素化物が形成されて脆化する。これによ
り、比較例(2)では、温度変化に伴つて、割れが発生
したと考えられる。一方、TaにFe又はMoを添加す
ると、いずれの場合においても水素透過係数は減少する
ものの、冷却時における割れの発生が抑制された。しか
し、Fe又はMoの添加量が80原子%を超えると、水
素透過係数を減少させる作用が大きくなり、Pdよりも
水素透過係数が小さくなつた。なお、Ta合金2bの両
面を覆うPd2a,2cの膜は、酸化を防止すると共
に、水素分子の解離性(触媒能)及び水素透過能を有し
ていればよく、Pd合金を極薄く被覆させることが可能
であるのみならず、Pd以外の白金族元素(Ru,R
h,Os,Ir,Pt)及びその合金の使用が可能であ
る。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】以上の説明によつて理解されるように、
本発明に係る水素透過膜によれば、次の効果を奏するこ
とができる。水素透過膜を、Taをベース金属とし、F
e及びMoからなる群から選ばれる少なくとも1種以上
の金属元素を添加したTa合金によつて形成させること
により、Pd又はPd合金とほぼ同等又はそれ以上に水
素透過性又は耐水素脆化性に優れる水素透過膜を得るこ
とができる。
【0023】加えて、水素透過膜の少なくとも一部を入
手容易かつ安価な材料によつて製作し、水素透過膜にお
けるPd又はPd合金の使用量を大幅に削減し、或いは
零にすることも可能である。これにより、水素透過膜の
製作を容易かつ安価とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施の形態に係る水素透過膜を備え
る水素透過膜ユニットの概略を示す断面図。
【図2】 他の構造例に係る水素透過膜ユニットの要部
を示す拡大図。
【符号の説明】
1:水素透過膜ユニット、2:水素透過膜、2a:Pd
(白金族元素及びその合金)、2b:Ta合金、2c:
Pd(白金族元素及びその合金)、3:枠体、4:多孔
質支持体、5,6:接合部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海老沢 孝 神奈川県横浜市金沢区福浦2丁目2−1 株式会社日本製鋼所内 Fターム(参考) 4D006 GA41 KE30R MA03 MA06 MB04 MB06 MC02X MC03 NA50 PA01 PB18 PB66 PC80 4G040 FA02 FB04 FC01 FD06 FE01 4K029 AA04 AA09 AA21 BA16 BA21 CA01 CA03 CA05

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素透過膜(2)の少なくとも一部が、
    Taをベース金属として、Fe及びMoからなる群から
    選ばれる1種以上の金属元素を添加金属として添加した
    Ta合金によつて形成されていることを特徴とする水素
    透過膜。
  2. 【請求項2】 添加金属の含有量が、70原子%以下で
    あることを特徴とする請求項1の水素透過膜。
  3. 【請求項3】 Ta合金が、CVD、スパッタリング、
    イオンプレーティング、蒸着などのドライプロセスの成
    膜手段によつて多孔質支持体(4)の一側に成膜されて
    いることを特徴とする請求項1又は2の水素透過膜。
JP2001143413A 2001-05-14 2001-05-14 水素透過膜 Withdrawn JP2002336665A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007117810A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 水素透過膜、及びそれを用いた燃料電池
CN105525273A (zh) * 2015-12-02 2016-04-27 北京天瑞星光热技术有限公司 一种不锈钢用碳化硅阻氢渗透涂层及其制备方法

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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20070104